JPH0545170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は検出領域に亘つて強度が変る微弱光
の電気信号への変換装置に関する。特に、被分析
物質のラーマンスペクトルを利用する定量、定性
分析に応用した場合、スペクトルを非可視化する
のにこの発明は有用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a device for converting weak light into an electrical signal whose intensity varies over a detection area. In particular, when applied to quantitative or qualitative analysis using the Raman spectrum of an analyte, the present invention is useful for making the spectrum invisible.

ラーマン効果すなわちラーマン散乱は周知であ
る。簡単に説明すると、光ビームを物質に照射す
ると、光は散乱する。この散乱には幾つかの種類
があり、しばしば生じるレイレー散乱では散乱光
の波長が入射光の波長と同じである。この発明が
利用するラーマン散乱においては、散乱光の波長
は入射光の波長と異なる。これは光子が物質に吸
収され、より長い波長かより短かい波長で再放射
されるからである。物質のラーマンスペクトルは
ラーマン散乱光からなり、入射光が単色光すなわ
ち完全に単一波長の光であつても、ラーマンスペ
クトルはある波長帯域に亘つて拡がる。そして、
入射波長が異なればそれに応じて特定の物質のラ
ーマンスペクトルは分離するが、実際にはこのよ
うなスペクトル分離を得るのが難しいので、ラー
マン分光では単色の入射光ビームが常に使用され
る。分光によりラーマン散乱光とレイレー散乱光
をスペクトルに分解すると、ラーマン線はレイレ
ー線の両端に現われる。レイレー線の低周波数側
（すなわち低波数側または高波長側）のラーマン
線は高周波数側のラーマン線より高い強度を有し
ストークス線と呼ばれる。高周波数側のラーマン
線は反ストークス線と呼ばれる。全ての物質がラ
ーマン活性化されるわけではない。物質がラーマ
ン活性化するためには、分子振動において分極率
が変化しなければならない。ラーマンスペクトル
を呈する物質はそのスペクトルによつて特徴づけ
ることができる。そこで、物質の定性分析を行な
うにはその物質のラーマン線の位置（波長）と既
知の標準物質のラーマン線の位置とを比較すれば
よい。また、定量分析を行なうには、被分析物質
のラーマン線強度と既知物質のラーマン線強度と
は一般にリニヤな関係にあるから、両ラーマン線
の強度を比較する。勿論、同一波長の励起光から
得られるスペクトルについて比較する必要があ
る。この発明の装置はこのようなラーマンスペク
トルを電気信号に変換することができる。 The Raman effect or Raman scattering is well known. Simply put, when a beam of light hits a substance, the light scatters. There are several types of this scattering, and in Rayleigh scattering, which often occurs, the wavelength of the scattered light is the same as the wavelength of the incident light. In Raman scattering used in this invention, the wavelength of scattered light is different from the wavelength of incident light. This is because photons are absorbed by matter and re-emitted at longer or shorter wavelengths. The Raman spectrum of a substance is composed of Raman scattered light, and even if the incident light is monochromatic light, that is, light with a completely single wavelength, the Raman spectrum spreads over a certain wavelength band. and,
Different incident wavelengths separate the Raman spectra of a particular material, but in practice it is difficult to obtain such spectral separation, so a monochromatic incident light beam is always used in Raman spectroscopy. When Raman scattered light and Rayleigh scattered light are separated into spectra by spectroscopy, Raman lines appear at both ends of the Rayleigh line. Raman lines on the lower frequency side (ie, lower wave number side or higher wavelength side) of Rayleigh lines have higher intensity than Raman lines on the higher frequency side and are called Stokes lines. Raman lines on the high frequency side are called anti-Stokes lines. Not all substances are Raman activated. In order for a substance to undergo Raman activation, the polarizability of its molecular vibrations must change. Substances exhibiting a Raman spectrum can be characterized by their spectra. Therefore, in order to qualitatively analyze a substance, it is sufficient to compare the position (wavelength) of the Raman line of the substance with the position of the Raman line of a known standard substance. Furthermore, for quantitative analysis, the Raman line intensities of the analyte and the known substance are generally in a linear relationship, so the intensities of both Raman lines are compared. Of course, it is necessary to compare spectra obtained from excitation light of the same wavelength. The device of this invention can convert such a Raman spectrum into an electrical signal.

ラーマン分光は多くの応用面を有する有力な研
究手段である。長年、赤外線分光や紫外線分光の
影に隠れていたが、ラーマン分光は現今急速に進
歩している。ラーマン分光に利用できる装置とく
に単色光の光源としてのレーザが開発されたこと
によつてラーマン分光が一層活発に行なわれるよ
うになつてきた。ラーマン分光の理論、応用、将
来性および参考文献などについて記載した最近の
文献として「ラーマン分光」、ロング著、マツク
グローヒル、1977年および「ラーマン分光の化学
への応用」、グラツセリ他著、ウイリ・アンド・
サンズ、1981年がある。 Raman spectroscopy is a powerful research tool with many applications. For many years, it was hidden in the shadow of infrared and ultraviolet spectroscopy, but Raman spectroscopy is now progressing rapidly. With the development of devices that can be used for Raman spectroscopy, especially lasers as monochromatic light sources, Raman spectroscopy has become more active. Recent literature describing the theory, applications, future prospects, and references of Raman spectroscopy includes ``Raman spectroscopy,'' by Long, Matsuku-Grow-Hill, 1977, and ``Applications of Raman spectroscopy to chemistry,'' by Gratselli et al., Willi. ·and·
Sands, 1981.

ラーマン分光は重要な研究技術であり定量、定
性分析に用いられるけれども、スペクトルよりも
むしろ試料中の物質を示す出力を得ることができ
ると共に、定量分析に際し試料の組成物の量を表
わす数を得ることができるラーマン分析器がこれ
までなかつた。また、ラーマン効果を利用する通
常の方法では定性、定量結果を更に処理もしくは
解釈したりしなければならない。さらに、大きな
変更を加えることなく、広範囲の種々の被分析物
質を分析できる万能型のラーマン効果装置がなか
つた。従来の分析方法を用いずに、あるいは、こ
れと一諸に、ラーマン分光による定性分析あるい
は定量分析または両方を行なうことには大きな意
義がある。 Although Raman spectroscopy is an important research technique and is used for quantitative and qualitative analysis, it can provide an output that indicates the substances in the sample rather than a spectrum, and for quantitative analysis, it can provide a number that represents the amount of the composition of the sample. Until now, there has never been a Raman analyzer that can do this. Furthermore, conventional methods that utilize the Raman effect require further processing or interpretation of qualitative and quantitative results. Furthermore, there has been no universal Raman effect instrument capable of analyzing a wide variety of analytes without major modifications. It is of great significance to perform qualitative analysis, quantitative analysis, or both by Raman spectroscopy without or in combination with conventional analytical methods.

この発明は、ラーマン効果を用いて分析を行な
う装置の他に光パターンが検出され非可視化され
るような応用面において特に有用である。 The present invention is particularly useful in applications where light patterns are detected and rendered invisible, as well as devices that perform analysis using the Raman effect.

米国特許第4068953号（ハーレイ他）はラーマ
ン効果を利用して同位元素比および同位元素量を
測定する方法および装置を取り扱つている。気体
を遠隔検出する装置が米国特許第3820897号およ
び同第3625613号に記載され、後者の特許の改良
が米国特許第3723007号に開示されている。 US Pat. No. 4,068,953 (Hurley et al.) deals with a method and apparatus for measuring isotope ratios and amounts using the Raman effect. Apparatus for remotely detecting gases are described in US Pat. No. 3,820,897 and US Pat. No. 3,625,613, and an improvement of the latter patent is disclosed in US Pat.

米国特許第3414354号および同第3556659号はレ
ーザ励起ラーラン分光器を記載している。試料中
のある物質の顕微鏡像を得るためのラーマンマイ
クロプローブについての開示が米国特許第
4195930号にある。同一発明者の先行特許である
米国特許第4030827号は同様な主題を扱つている。 U.S. Pat. No. 3,414,354 and U.S. Pat. No. 3,556,659 describe laser-pumped Lalan spectrometers. US Patent No. 1 discloses a Raman microprobe for obtaining microscopic images of certain substances in a sample.
No. 4195930. An earlier patent by the same inventor, US Pat. No. 4,030,827, covers similar subject matter.

ラーマン効果を用いて炭化水素を分析する技術
が米国特許第2527121号、米国特許第2527122号お
よび「分析化学」（21巻、554頁、1949年）と「米
国石油学会誌」（27〜28巻、90頁、1948年）中の
ヘイグル他の論文「すべてのオレフインと芳香剤
の定量」に記載されている。同様な技術を扱うも
のとして1954年にロンドンで石油学会により開催
された会議での報告「分子分光」がある。 The technology for analyzing hydrocarbons using the Raman effect was published in U.S. Patent No. 2527121, U.S. Patent No. 2527122, "Analytical Chemistry" (vol. 21, p. 554, 1949) and "Journal of the American Petroleum Institute" (vol. 27-28). 90, 1948) in the paper "Determination of all Olefins and Fragrances" by Heigl et al. A similar technique was covered by a report titled ``Molecular Spectroscopy'' at a conference held by the Petroleum Institute in London in 1954.

さらに、米国特許第4127329号および同第
2940355号がラーマン分光を扱つている。光音響
ラーマン分光を扱つているバレツトの幾つかの特
許を代表するものとして米国特許第4270864号が
ある。 Additionally, U.S. Patent No. 4127329 and
No. 2940355 deals with Raman spectroscopy. Representative of Barrett's patents dealing with photoacoustic Raman spectroscopy is US Pat. No. 4,270,864.

米国特許第4397556号はラーマン効果を用いた
品質管理方法および装置を請求している。 US Pat. No. 4,397,556 claims a quality control method and apparatus using the Raman effect.

この発明の目的はラーマンスペクトルのような
微弱光の電気信号への変換装置を提供するにあ
る。かかる装置はしばしば検出器と呼ばれる。微
弱光とは比較的低い強度の光のことである。ラー
マンスペクトルは低強度光のパターンであり、あ
る領域に亘つて光子束が異なり、パターン像を生
じる。上記領域を検出領域と呼ぶ。光子束は所定
の表面を横切つて移動する光子の割合である。本
発明の装置は検出領域に亘つて光子束の差を検出
できる。すなわち、明暗部からなるパターンを検
出できる。この発明はこの明細書に記載した応用
面ばかりでなく、当業者にとつてなじみのある他
の分野にも応用できるものである。 An object of the present invention is to provide a device for converting weak light such as Raman spectrum into an electrical signal. Such devices are often called detectors. Weak light refers to light of relatively low intensity. A Raman spectrum is a pattern of low-intensity light in which the photon flux differs over a certain region, producing a pattern image. The above area is called a detection area. Photon flux is the rate of photons moving across a given surface. The device of the invention is capable of detecting differences in photon flux over the detection area. That is, a pattern consisting of bright and dark parts can be detected. The invention is applicable not only to the applications described herein, but also to other fields familiar to those skilled in the art.

この発明の広い実施例によれば、(a)光子が通過
する入口孔を有し検出器を構成する素子を収容す
るハウジングと、(b)複数個の検出素子からなり、
ある時間隔に亘り各素子に入射する光子の全数に
対応する間欠電気信号を各素子から発生すること
により前記入口孔を通過する光子数を検出する手
段と、(c)この光子検出手段を支持し位置調整する
手段であつて、(i)中心領域の開口および複数個の
タイロツド開口を有し前記光子検出手段が装着さ
れる基板と、(ii)ハウジングへ一端が取り付けられ
る複数個のタイロツドであり、各タイロツドが基
板のタイロツド開口のうちの１個を摺動自在に貫
通すると共に基板に対し垂直に設けられ、タイロ
ツドの少なくとも一部分が自由端に保持手段を有
してなる複数個のタイロツドと、(iii)基板と前記保
持手段との間に配置され該基板を前記入口孔側へ
押圧する第１の弾性伸張手段と、(iv)前記ハウジン
グに設けられ前記タイロツドが選択的に取り付け
られる複数個の孔であり、いずれか１つの孔に１
個もしくはそれ以上のタイロツドが選択的に取り
付けられることによつて、前記基板が自身の平面
内で位置調整されるように形成されてなる複数個
の孔とを備えた支持、位置調整手段と、(d)前記検
出器から熱を除去する手段と、(e)前記熱除去手段
への放熱、熱伝導路を与える手段であつて、(i)ハ
ウジング内に設けられた第１冷却板と第２冷却板
であり、各冷却板はその２主面の一方の主面に部
分的に形成された一連の互いに平行な峰部を有し
て峰部間に谷部を形成し、峰部の配置と寸法は第
１冷却板の峰部が第２冷却板の峰部に歯合して各
冷却板の谷部を少なくとも部分的に埋めると共に
両冷却板間に実質的な接触を与えるように設定さ
れ、第１冷却板の峰部未形成主面から前記光子検
出手段へ向つて突起部が形成されてなる第１、第
２冷却板と、(ii)複数個のタイロツドであり、各タ
イロツドの一端が一方の冷却板に取り付けられか
つ各タイロツドが他方の冷却板の開口を摺動自在
に貫通してなる複数個のタイロツドと、(iii)第１、
第２冷却板間に設けられ、両冷却板に分離習性を
与え、かつ、前記ダイオード基板の中心開口を介
して第１冷却板の突起部を前記光子検出手段に押
圧接触させる第２弾性伸張手段とを備えた放熱、
熱伝導路付与手段とを備えてなることを特徴とす
る変換装置が提供される。 According to a broad embodiment of the invention, the invention comprises: (a) a housing having an inlet hole through which photons pass and housing elements constituting a detector; (b) a plurality of detection elements;
(c) means for detecting the number of photons passing through said entrance aperture by generating from each element an intermittent electrical signal corresponding to the total number of photons incident on each element over a period of time; and (c) supporting said photon detection means. and position adjusting means comprising (i) a substrate having an opening in a central region and a plurality of tie rod openings to which the photon detection means is mounted; and (ii) a plurality of tie rods having one end attached to the housing. a plurality of tie rods, each tie rod slidably passing through one of the tie rod openings in the base plate and perpendicular to the base plate, at least a portion of the tie rod having a retaining means at its free end; (iii) a first elastic tensioning means disposed between the substrate and the holding means to press the substrate toward the inlet hole; and (iv) a plurality of elastic tensioning means provided in the housing to which the tie rods are selectively attached. holes, with 1 hole in any one hole.
a support and position adjustment means comprising a plurality of holes formed such that the position of the substrate is adjusted within its own plane by selectively attaching one or more tie rods; (d) means for removing heat from the detector; and (e) means for providing a heat dissipation and heat conduction path to the heat removal means, the means comprising: (i) a first cooling plate provided in the housing; 2 cooling plates, each cooling plate having a series of mutually parallel ridges partially formed on one of its two major surfaces, with valleys between the ridges; The arrangement and dimensions are such that the peaks of the first cold plate interlock with the peaks of the second cold plate to at least partially fill the valleys of each cold plate and provide substantial contact between the cold plates. (ii) a plurality of tie rods; a plurality of tie rods having one end attached to one cooling plate and each tie rod slidably passing through an opening in the other cooling plate; (iii) a first;
A second elastic stretching means provided between the second cooling plates, which imparts a separation behavior to both cooling plates, and presses the protrusion of the first cooling plate into contact with the photon detection means through the central opening of the diode substrate. heat dissipation, with
A conversion device is provided, comprising a heat conduction path providing means.

以下、実施例によりこの発明を詳細に説明す
る。 Hereinafter, this invention will be explained in detail with reference to Examples.

この発明についての理解を助けるために、特定
の実施例すなわちPNA（パラフイン、ナフテン、
芳香剤）分析専用の炭化水素分析器で用いられる
装置について述べるが、勿論この実施例に関して
記載する事項はこの発明の範囲を限定するもので
はない。この発明を理解するにはかかる分析器を
詳細に説明する必要がある。 To aid in the understanding of this invention, specific examples, namely PNA (paraffin, naphthene,
A device used in a hydrocarbon analyzer dedicated to the analysis of aroma agents) will be described, but of course the matters described regarding this example are not intended to limit the scope of the present invention. To understand this invention, it is necessary to explain such an analyzer in detail.

PNA分析器の機能は３つの炭化水素類すなわ
ちパラフイン、ナフテン、芳香剤に関して炭化水
素の組成を求めることにある。パラフインは二重
価標を持たない無枝鎖または有枝鎖炭化水素であ
る。ナフテンは二重価標を持たない環状化合物で
あつて、通常５個または６個の炭素原子が環に含
まれている。また、芳香剤は３個の二重価標を有
する少なくとも１個の６炭素原子環を含む炭化水
素化合物である。炭化水素のPNA分析結果は油
精錬所作業者にとつて有用な情報を与える。例え
ば、触媒再製プロセスでは、このプロセスへ供給
される流体流のＰ，Ｎ，Ａ含有量にもとづいて動
作条件が設定される。しかして、この工程で得ら
れる製品の歩留りは上記動作条件によつて定まる
のである。 The function of the PNA analyzer is to determine the hydrocarbon composition in terms of three hydrocarbon classes: paraffins, naphthenes, and fragrances. Paraffins are unbranched or branched chain hydrocarbons that do not have a double charge mark. Naphthenes are cyclic compounds without double valence marks and usually contain 5 or 6 carbon atoms in the ring. Fragrances are also hydrocarbon compounds containing at least one six-carbon atom ring with three double valences. PNA analysis results for hydrocarbons provide useful information for oil refinery operators. For example, in a catalyst remanufacturing process, operating conditions are established based on the P, N, A content of the fluid stream fed to the process. Therefore, the yield of products obtained in this process is determined by the above operating conditions.

第１図において、レーザ２６は、ラーマン効果
を生ずる励起光として用いられる単色光すなわち
細い光子ビームの光源である。このレーザ２６は
25ミリワツトのヘリウム・ネオンレーザで、6328
オングストロームの波長に中心を持つ光を発す
る。勿論、完全な単色光を得ることはできない。
レーザ光は6328オングストロームの所で１本のラ
インとなるのではなく、この波長に中心を持つガ
ウス曲線状の帯域を形成する。しかしながら、も
しこの帯域すなわちガウス曲線の幅が大きすぎる
とラーマンピークは明確に分解しない。したがつ
て、入射光の帯域の幅は最も微細な分解ピーク程
度に狭くなければならない。すなわち、レーザ光
帯域の幅は該帯域の最大高さの半分の所で（半値
幅）、最も狭い分解ピークの幅以下であることが
必要である。矢印２４はレーザ２６が発した光子
ビームの光路を示す。光子ビームの方向はミラー
３によつて変えられる。このミラー３はヘリウ
ム・ネオンレーザに適する誘電体被着ミラーであ
り、その製造会社であるニユーポート・リサーチ
社がレーザビーム指導子と呼んでいる。光子ビー
ムはシヤツタ４および集束レンズ５を通過した後
に試料セル６内の試料に照射する。シヤツタ４は
試料セルに到達する光子ビームを単に阻止するも
のである。その結果、後に説明するようにバツク
グランドスペクトルが得られる。上記ニユーポー
ト・リサーチ社製のシヤツタ４を用いると、この
シヤツタ４は主コンピユータ１６から図示しない
配線を介して供給される信号によつて開閉され
る。 In FIG. 1, laser 26 is a source of monochromatic light, or a narrow beam of photons, used as excitation light to produce the Raman effect. This laser 26
25 milliwatt helium neon laser, 6328
It emits light centered at a wavelength of angstroms. Of course, it is not possible to obtain completely monochromatic light.
The laser light does not form a single line at 6328 angstroms, but instead forms a Gaussian curve centered at this wavelength. However, if the width of this band, ie, the Gaussian curve, is too large, the Raman peaks will not be resolved clearly. Therefore, the width of the band of incident light must be as narrow as the most minute resolution peak. That is, the width of the laser beam band needs to be less than or equal to the width of the narrowest decomposition peak at half the maximum height of the band (half width). Arrow 24 indicates the optical path of the photon beam emitted by laser 26. The direction of the photon beam is changed by mirror 3. This mirror 3 is a dielectric coated mirror suitable for helium-neon lasers, and its manufacturer, Newport Research, calls it a laser beam director. The photon beam passes through a shutter 4 and a focusing lens 5 and then irradiates a sample in a sample cell 6 . Shutter 4 simply blocks the photon beam reaching the sample cell. As a result, a background spectrum is obtained as explained later. When the shutter 4 manufactured by Newport Research is used, the shutter 4 is opened and closed by signals supplied from the main computer 16 via wiring (not shown).

集束レンズ５はロリン・オプテイツクス社製の
色消し対物レンズであつて、その焦点距離は60mm
である。光子ビームは集束レンズ５により絞られ
て試料に照射する光子束すなわち光子エネルギ密
度が高められる。この集束レンズ５を通る前の光
子ビーム径は約1.25mmである。そして、集束レン
ズはニユーヨーク州コリーグポイントのアーデ
ル・キネマテイツク製の中心合わせ保持装置（図
示せず）内に支持されている。ステンレス鋼の長
方ブロツクからなる試料セル６は、第１図の紙面
に垂直な長手軸に沿つて開けられた空洞を有す
る。この空洞は試料流路である。前記長方ブロツ
クの長手軸に平行な４個の側面は、４個の水晶光
学平板で囲まれ（Ｏリングや適当な取付具を介し
て）、ブロツク側面に試料流路と連通する空洞を
形成する。したがつて、試料流体流の外側に光学
平板の「窓」が設けられたことになる。光子ビー
ムは１個の窓を通過し、反対側の窓上のコーテイ
ング１９で反射される。コーテイングは光学平板
の外面に蒸着されたアルミニウムからなり、アル
ミニウム保護ラツカで被覆されている。入射光は
コーテイングで反射された後再び試料を照射す
る。ラーマン散乱光は集光レンズ８側の第３窓を
通過する。第４窓は試料や光子ビームの観察用で
ある。気体または液体試料の連続流体流は流路に
接続された管（図示せず）を介して試料セル６内
を流れる。試料流は第１図の紙面に対して垂直で
ある。必ずしも試料は試料セル６を通つて流れて
いる必要はない。被分析物質を閉じた容器に収容
してもよい。本発明の本実施例はオンラインでの
使用すなわち流体流の連続分析へ適応されるの
で、PNA分析器に貫流セルを用いているのであ
る。使用可能な多くの試料セル構成を上げること
ができる。例えば米国特許第4410271号を参照で
きる。多重路セル構造では多くの散乱光が得られ
るが相当する高い精密合わせが要求される。な
お、被分析試料として固体物質を用いることもで
き、この場合は試料セル内へ試料を収容する必要
がない。 The focusing lens 5 is an achromatic objective lens made by Lorin Optics, and its focal length is 60 mm.
It is. The photon beam is condensed by a focusing lens 5 to increase the photon flux, that is, the photon energy density with which the sample is irradiated. The diameter of the photon beam before passing through the focusing lens 5 is approximately 1.25 mm. The focusing lens is then supported within a centering and retaining device (not shown) manufactured by Ardell Kinematics, Collie Point, New York. The sample cell 6, consisting of a rectangular block of stainless steel, has a cavity opened along its longitudinal axis perpendicular to the plane of the paper of FIG. This cavity is the sample flow path. The four sides parallel to the longitudinal axis of the rectangular block are surrounded by four quartz optical flat plates (via O-rings or suitable fittings), forming a cavity communicating with the sample flow path on the side of the block. do. Thus, an optical plate "window" is provided outside the sample fluid stream. The photon beam passes through one window and is reflected by the coating 19 on the opposite window. The coating consists of aluminum deposited on the outer surface of the optical plate and covered with an aluminum protective lacquer. The incident light is reflected by the coating and then irradiates the sample again. The Raman scattered light passes through the third window on the condenser lens 8 side. The fourth window is for observing the sample and photon beam. A continuous fluid stream of gas or liquid sample flows within the sample cell 6 via tubing (not shown) connected to the flow path. The sample flow is perpendicular to the plane of the paper of FIG. The sample does not necessarily have to flow through the sample cell 6. The analyte may be contained in a closed container. This embodiment of the invention is adapted for on-line use, ie continuous analysis of fluid streams, and therefore uses a flow-through cell in the PNA analyzer. There are many sample cell configurations available. See, for example, US Pat. No. 4,410,271. Multipath cell structures provide more scattered light but require correspondingly higher precision alignment. Note that a solid substance can also be used as the sample to be analyzed, and in this case there is no need to accommodate the sample in the sample cell.

試料で散乱された光は集光レンズ８で集光、集
束される。集光散乱光を光子流と呼ぶことにす
る。装置で使用される散乱光の光路は矢印７で示
す通りである。集光レンズ８はキヤノンｆ／1.4、
50mmカメラレンズである。集光レンズ８によつ
て、散乱光は分光写真器１１の入口スリツトに集
束される。１個以上のレンズや１個もしくは複数
個のミラー、またはこれらレンズとミラーの組み
合わせを用いて集光レンズ８の機能を行なわせる
こともできる。光子流路上に設けたフイルタ９は
レイレー散乱光とラーマン散乱光の反ストークス
部分を阻止する。このフイルタはシヨツト・オプ
テイカル・ガラス製のシヤープカツトオフフイル
タであり、6328オングストローム以下の波長の全
ての光を実質的に阻止する。この発明の実施に当
つて、フイルタ９で阻止された光が分光写真器１
１へ入射しないようにすることは必ずしも必要な
いが、一般的に言つて、不用な光は排除して潜在
的トラブルを避けた方がよい。なお、分光写真器
と検出器１３との間にフイルタを設けるような構
成をとることもできる。分光写真器１１は入射光
をスペクトルに分解する。すなわち、入射光束流
の各成分波長は分光写真器の出口スリツト側で異
なる水平位置に集束される。スペクトルは、波長
に応じて離間した垂直線群からなり異なる光強度
を表わす。通常、スペクトルは可視化され、第４
図に示すように一連の峯と谷を有する曲線とな
る。分光写真器１１はニユージヤージイ州メツツ
ヘンのインストルーメンツ・エス・エイ社製エイ
ツチ・アル320型である。分光写真器１１の出口
スリツトに形成されたスペクトルは検出器１３で
検出される。検出器１３はスペクトルを電気信号
に変換して検出器制御装置へ送る。分光写真器１
１から検出器１３への光路を矢印１２で示す。機
構的には、検出器１３は分光写真器１１にボルト
で固定され、出口スリツトを覆う。後述するよう
に、検出器１３と検出器制御装置１４とで弱い光
を電気信号に変換する１個の装置を構成し、本実
施例ではこの変換装置が別個の２個のパツケージ
に収納される。 The light scattered by the sample is condensed and focused by a condenser lens 8. The focused and scattered light will be called a photon flow. The optical path of the scattered light used in the apparatus is as indicated by arrow 7. Condenser lens 8 is Canon f/1.4,
It is a 50mm camera lens. A condensing lens 8 focuses the scattered light onto the entrance slit of the spectrograph 11. The function of the condenser lens 8 can also be performed using one or more lenses, one or more mirrors, or a combination of these lenses and mirrors. A filter 9 provided on the photon flow path blocks the anti-Stokes portion of Rayleigh scattered light and Raman scattered light. This filter is a sharp cut-off filter made of shot optical glass that blocks substantially all light at wavelengths below 6328 angstroms. In carrying out this invention, the light blocked by the filter 9 is transmitted to the spectrograph 1.
Although it is not necessarily necessary to prevent light from entering the light source 1, it is generally better to exclude unnecessary light to avoid potential trouble. Note that it is also possible to adopt a configuration in which a filter is provided between the spectrograph and the detector 13. The spectrograph 11 separates the incident light into spectra. That is, each component wavelength of the incident beam stream is focused at a different horizontal position on the exit slit side of the spectrograph. A spectrum consists of vertical lines spaced apart according to wavelength, representing different light intensities. Usually the spectrum is visualized and the fourth
As shown in the figure, it becomes a curved line with a series of ridges and valleys. The spectrograph 11 is a Model 320 manufactured by Instruments SA, Metsuzhen, New Jersey. The spectrum formed at the exit slit of the spectrograph 11 is detected by a detector 13. The detector 13 converts the spectrum into an electrical signal and sends it to the detector control device. Spectrograph 1
The optical path from 1 to the detector 13 is indicated by an arrow 12. Mechanically, the detector 13 is bolted to the spectrograph 11 and covers the exit slit. As will be described later, the detector 13 and the detector control device 14 constitute one device that converts weak light into an electrical signal, and in this embodiment, this conversion device is housed in two separate packages. .

第１、第２図において、情報および信号伝送路
は点線１５のような幾つかの点線で示してある。
点線で表わした伝送路は情報や信号の種類に応じ
て物理的形状を異にするものであるが、通常は配
線として形成される。第１図に戻つて、スペクト
ルを表わす信号は、検出器制御装置１４で処理さ
れデイジタル化されてから、ブロツク１６で示す
主コンピユータへ送られる。主コンピユータ１６
は後述のようにスペクトルを処理し、試料セル１
６中を流れる物質の定量分析結果を与える。この
分析結果は通信コンピユータ１７へ送られる。通
信コンピユータ１７は、市販の部品で組み立てら
れた発光ダイオード装置からなる表示装置１８上
に分析結果を可視表示する。コンピユータ１６，
１７に設けた制御パネルを介して手操作によるシ
ステム入力が行なわれる。PNA分析器はオンラ
インで使用されるので２個の別個のコンピユータ
を用いて油精錬所とか他の工業プラントのパイプ
ラインを常時流れる流体をモニタする。主コンピ
ユータ１６はパイプライン近傍の筐体内にレーザ
や分光写真器と一諸に収納される。一方、通信コ
ンピユータ１７と表示装置１８は、油精錬所やプ
ラントの動作を直にモニタする中央制御ルーム内
に配置される。通信コンピユータ１７は制御ルー
ムとパイプライン側主コンピユータ間の通信を行
なうと共に表示装置１８を駆動する。 In FIGS. 1 and 2, information and signal transmission paths are indicated by several dotted lines, such as dotted line 15. In FIGS.
Although the physical shape of the transmission path indicated by the dotted line differs depending on the type of information or signal, it is usually formed as a wiring. Returning to FIG. 1, the signals representing the spectra are processed and digitized by detector controller 14 before being sent to the main computer, indicated by block 16. main computer 16
processes the spectra as described below and samples cell 1
6. Provides the results of quantitative analysis of the substances flowing through the system. This analysis result is sent to the communication computer 17. The communication computer 17 visually displays the analysis results on a display device 18 consisting of a light emitting diode device assembled from commercially available parts. computer 16,
Manual system inputs are made via a control panel located at 17. PNA analyzers are used online, using two separate computers to constantly monitor fluid flowing through pipelines in oil refineries or other industrial plants. The main computer 16 is housed together with a laser and a spectrograph in a housing near the pipeline. On the other hand, the communication computer 17 and display device 18 are located in a central control room that directly monitors the operation of the oil refinery or plant. The communication computer 17 performs communication between the control room and the main computer on the pipeline side, and also drives the display device 18.

次に第２図によつてPNA分析器の説明を続け、
検出器１３と検出器制御装置１４の各機能部分に
ついて述べる。イメージインテンシフアイヤ２０
は分光写真器１１（第１図）で分解され矢印１２
（第１、第２、第３図）で表わされるスペクトル
を検出する。ラーマン散乱光の強度は低いので、
スペクトルの強度はイメージインテンシフアイヤ
２０により増強された後に光子検出手段であるフ
オトダイオードアレイのパツケージ２１によつて
充分短時間内に検出される。イメージインテンシ
フアイヤ２０は光強度を増強するものであるが光
の他の特性は変化させない。そして、イメージイ
ンテンシフアイヤに入射する各光子を例えば20個
の光子に増強して放射する。フオトダイオードア
レイのパツケージ２１によるスペクトル検出の際
にはスペクトル強度は増強されないが、分析時間
の増大は避けられない。インテンシフアイヤはイ
リノイ州ナイルズのニテツク社製のものである。
フオトダイオードアレイのパツケージ２１は増強
されたスペクトルを検出して一連の電気信号へ変
換する。短時間に亘つてアレイを照射する光が積
算されて検出される。アレイは1024個のリニヤシ
リコンダイオード素子からなり、各素子はそれぞ
れそこに照射する光子の数に応答する。垂直方向
で約2.5mm、水平方向で約0.025mmの寸法を有する
各素子は垂直に立てられ水平方向に並置されてア
レイを形成する。そして各素子はスペクトル帯域
中の狭い垂直切片を検出する。1024個の素子が定
める全体の幅は約25.6mmである。互いに隣接する
インテンシフアイヤとアレイパツケージがそれぞ
れ有するカバープレートは光フアイバの束からな
つている。後で述べるように光フアイバの束を用
いることは重要な特徴である。アレイパツケージ
はカリフオルニア州サニーベールのイー・ジー・
アンド・ジー・レチコン製の1024SF型である。
熱電冷却器２２が設けられ、フオトダイオードア
レイのパツケージ２１や検出器の他の部品を冷却
する。この冷却器はボーグ・ワーナー・サーモエ
レクトリツクス製である。当業者には明らかなよ
うに第２図の機能ブロツクが協働して電子装置を
構成し、変換装置を作動するための電力の供給、
コンピユータとの通信、変換装置の温度制御、間
欠的電気信号の読み出し制御、信号の調整、変換
装置の動作制御などを行なう。 Next, the explanation of the PNA analyzer is continued with Figure 2,
Each functional part of the detector 13 and the detector control device 14 will be described. Image intensifier 20
is decomposed by the spectrograph 11 (Fig. 1) and shown by the arrow 12
(Figures 1, 2, and 3) are detected. Since the intensity of Raman scattered light is low,
After the intensity of the spectrum is intensified by the image intensifier 20, it is detected within a sufficiently short time by a photodiode array package 21 serving as photon detection means. Image intensifier 20 increases the light intensity but does not change other properties of the light. Then, each photon incident on the image intensifier is intensified into, for example, 20 photons and emitted. Although the spectral intensity is not enhanced when the spectrum is detected by the photodiode array package 21, an increase in analysis time is unavoidable. The intensifier was manufactured by Nitetsu, Niles, Illinois.
A photodiode array package 21 detects the enhanced spectrum and converts it into a series of electrical signals. The light that illuminates the array over a short period of time is integrated and detected. The array consists of 1024 linear silicon diode elements, each responsive to the number of photons that strike it. Each element having dimensions of about 2.5 mm vertically and about 0.025 mm horizontally is erected vertically and juxtaposed horizontally to form an array. Each element then detects a narrow vertical slice in the spectral band. The overall width defined by 1024 elements is approximately 25.6 mm. Adjacent intensifier and array packages each have a cover plate comprised of a bundle of optical fibers. The use of optical fiber bundles is an important feature, as will be discussed later. Alley Package is located at E.G. in Sunnyvale, California.
It is model 1024SF manufactured by ANDG Reticon.
A thermoelectric cooler 22 is provided to cool the photodiode array package 21 and other components of the detector. This cooler is manufactured by Borg Warner Thermoelectrics. As will be apparent to those skilled in the art, the functional blocks of FIG.
It communicates with the computer, controls the temperature of the converter, controls the readout of intermittent electrical signals, adjusts signals, and controls the operation of the converter.

次にフオトダイオードアレイのパツケージ２１
について補足説明する。各ダイオード素子もしく
はセルはフオトダイオードとダミーダイオードと
からなり、両者は共通の蓄積容量を伴う。これら
のダイオードはMOS多重スイツチを介して撮像
ラインおよびダミー再充電ラインに接続される。
多重スイツチはシフトレジスタ走査回路によつて
順次開閉されて、各ダイオードセルを５ボルトに
再充電し蓄積容量に電荷を蓄える。シフトレジス
タは多相クロツクで駆動される。この場合、周期
的な始動パルスが導入されて、ダイオードセルア
レイの各走査を開始する。積算時間は始動パルス
間の間隔に等しい。この積算時間の間に各ダイオ
ードに逆電流が流れて、各容量の電荷が除去され
る。PNA分析器では、ダイオードの放電過程す
なわち光子を検出し、１回の走査で読み出される
データの積算過程に要する時間が約５〜10秒であ
る。逆電流の成分として光電流と漏洩暗電流の２
成分がある。光電流はフオトダイオード上への入
照射に起因する。ダミーダイオードは露光され
ず、漏洩暗電流とか他の凝似情報の減算を目的と
して設けられている。この発明の実施に際し、ダ
ミーダイオードの出力を用いるか否かは任意であ
る。もしダミーダイオードの出力を用いれば、減
算を速やかに行なうことができる。ダイオードの
読み出しすなわち走査中にフオトダイオードとダ
ミーダイオードの出力が、検出電子回路の一部の
差動増幅器へ供給され、そこで互いに減算され
る。 Next, the photodiode array package 21
Here is a supplementary explanation. Each diode element or cell consists of a photodiode and a dummy diode, both with a common storage capacitance. These diodes are connected to the imaging line and the dummy recharge line via a MOS multiplex switch.
The multiplex switches are opened and closed sequentially by a shift register scanning circuit to recharge each diode cell to 5 volts and store charge in the storage capacitor. The shift register is driven by a polyphase clock. In this case, a periodic starting pulse is introduced to initiate each scan of the diode cell array. The integration time is equal to the interval between starting pulses. During this integration time, a reverse current flows through each diode, and the charge in each capacitance is removed. In the PNA analyzer, the time required for the diode discharge process, that is, photon detection, and the data integration process read out in one scan is about 5 to 10 seconds. The two components of reverse current are photocurrent and leakage dark current.
There are ingredients. Photocurrent results from incident illumination on the photodiode. The dummy diode is not exposed to light and is provided for the purpose of subtracting leakage dark current and other condensed information. When implementing this invention, it is optional whether or not to use the output of the dummy diode. If the output of a dummy diode is used, the subtraction can be performed quickly. During readout or scanning of the diodes, the outputs of the photodiode and dummy diode are fed to a differential amplifier as part of the detection electronics, where they are subtracted from each other.

検出器１３の重要な特徴が第３図に示されてい
る。イメージインテンシフアイヤ２０が金属製ハ
ウジング３０内に装着される。イメージインテン
シフアイヤ２０が分光写真器１１による分解スペ
クトルを受信できるように入口孔もしくは開口３
２が設けられている。開口３２は透光性材料（図
示せず）で覆われている。前記フイルタ９（第１
図）を開口３２内へ配置する構成にしてもよい。
弾性シリコン化合物（図示せず）をハウジング３
０とイメージインテンシフアイヤ２０の周壁との
間に充填する。フオトダイオードアレイのパツケ
ージ２１をダイオード保持基板３１（第５図）上
に装着する。この基板３１はアレイパツケージ用
の保持板として機能するだけでなく、フオトダイ
オードアレイパツケージ２１のピンに接続される
箔導体路を与える機能も有している。箔導体路に
は導線（図示せず）が半田付けされ、これら導線
を介してアレイパツケージ２１と、ハウジング３
０の背面に取り付けた電子回路容器３３内の前置
増幅器付き信号増幅器とが接続されている。第２
図を見ると、導線が点線２３で表わされているこ
とがわかろう。再び第３図において、ダイオード
基板３１はタイロツド３４，４０により支持され
る。本実施例ではタイロツド３４，４０は機械ね
じである。また、この実施例の場合、円筒ばね５
１である弾性伸長手段がダイオード基板３１とね
じ頭部との間でねじ３４，４０を囲んでいるの
で、ダイオード基板に作用する圧力がダイオード
アレイパツケージ２１を入口孔側へ押圧し、イン
テンシフアイヤ２０へ係着させている。 Important features of detector 13 are shown in FIG. An image intensifier 20 is mounted within a metal housing 30. An entrance hole or aperture 3 is provided so that the image intensifier 20 can receive the resolved spectra from the spectrograph 11.
2 is provided. The opening 32 is covered with a transparent material (not shown). The filter 9 (first
) may be arranged in the opening 32.
An elastic silicone compound (not shown) is attached to the housing 3.
0 and the peripheral wall of the image intensifier 20. A photodiode array package 21 is mounted on a diode holding substrate 31 (FIG. 5). This substrate 31 not only functions as a retaining plate for the array package, but also provides foil conductor tracks for connection to the pins of the photodiode array package 21. Conductive wires (not shown) are soldered to the foil conductor paths, and the array package 21 and the housing 3 are connected via these conductive wires.
A signal amplifier with a preamplifier in an electronic circuit container 33 attached to the back of the 0 is connected. Second
Looking at the figure, it will be seen that the conductor is represented by a dotted line 23. Referring again to FIG. 3, diode substrate 31 is supported by tie rods 34,40. In this embodiment, tie rods 34, 40 are machine screws. In addition, in the case of this embodiment, the cylindrical spring 5
Since the elastic stretching means 1 surrounds the screws 34 and 40 between the diode substrate 31 and the screw head, the pressure acting on the diode substrate presses the diode array package 21 toward the inlet hole, and the intensifier It is attached to 20.

スペクトルの像が正しくダイオード上に指向す
るようにインテンシフアイヤとアレイパツケージ
とが芯合わせされていなければならない。ねじ３
４の位置を調整してダイオード基板３１をそれ自
身の平面内で水平方向に調整する。（図示を簡単
にするため第３図ではダイオード基板を90゜回転
して示してある。）第５図において、ダイオード
基板３１の一端に３個の孔４４，４５，４５が形
成されており、この中の１個がねじ３４に対し選
択的に使用される。ダイオード基板の各孔に対応
して、ねじ３４を受け入れる３個のタツプ孔がハ
ウジング本体に形成されている。ハウジング側の
２個の孔の位置を第５図では点線円４８，４９で
示してある。ハウジング側の第３の孔はダイオー
ド基板側の孔４６の下方に見えることとなる。基
板側、ハウジング側それぞれの孔群は一直線上に
配列されているが、各直線は互いにある角度をな
しているのでねじ３４を１つの位置から他の位置
へ移すことによつダイオード基板を水平方向に動
かすことができる。基板の他端の水平スロツト４
７はこのような移動を吸収するものであり、ねじ
４０は水平スロツト（複数個あつてもよい）に挿
入される。第５図からわかるように、孔４５とハ
ウジング側の孔４９とを一致させると、基板３１
は水平方向に移動する。また、基板３１を回動す
るにはねじ３４を他の取付け孔と、この孔に対応
しないタツプ孔へ移し変えればよいことがわか
る。つまり、例えば孔４４と孔４９とを一致させ
ればよい。この実施例では２個のタイロツドと少
数のタイロツド孔しか使用していないが、もつと
多数のタイロツドとタイロツド孔を必要とする場
合もある。もしインテンシフアイヤとアレイパツ
ケージ間に垂直方向位置合わせ誤差があれば、分
光写真器１１内のミラーを調節して像を垂直方向
で移動させる。インテンシフアイヤは充分大きい
から上記像移動を吸収できる。また、アレイパツ
ケージに対してインテンシフアイヤを回転するこ
ともできる。これは、例えばインテンシフアイヤ
の一部分が動作不良を起した場合に有利である。
インテンシフアイヤ２０とアレイパツケージ２１
との間に屈折率1.5の屈折率マツチング流動材の
コーテイング（図示せず）を設ける。例えばグリ
ースのようなこの流動材としては、ニユージヤー
シー州シーダ・グローブのカージル・ラボラトリ
ーズ製のものを用いる。 The intensifier and array package must be aligned so that the spectral image is properly directed onto the diode. screw 3
4 to horizontally adjust the diode substrate 31 in its own plane. (For ease of illustration, the diode substrate is shown rotated by 90 degrees in FIG. 3.) In FIG. 5, three holes 44, 45, 45 are formed at one end of the diode substrate 31. One of these is selectively used for the screw 34. Three tapped holes are formed in the housing body for receiving screws 34, corresponding to each hole in the diode board. The positions of the two holes on the housing side are indicated by dotted circles 48 and 49 in FIG. The third hole on the housing side will be visible below the hole 46 on the diode substrate side. The holes on the board side and the housing side are arranged in a straight line, but since each straight line forms a certain angle with respect to each other, the diode board can be leveled by moving the screw 34 from one position to the other. It can be moved in the direction. Horizontal slot 4 on the other end of the board
7 absorbs such movement, and the screw 40 is inserted into the horizontal slot(s). As can be seen from FIG. 5, when the hole 45 and the hole 49 on the housing side are aligned, the board 31
moves horizontally. It can also be seen that in order to rotate the board 31, the screw 34 can be moved to another mounting hole or a tap hole that does not correspond to this hole. That is, for example, the holes 44 and 49 may be aligned. Although this embodiment uses only two tie rods and a small number of tie rod holes, many tie rods and tie rod holes may be required. If there is a vertical alignment error between the intensifier and the array package, the mirrors in the spectrograph 11 are adjusted to move the image vertically. The intensifier is sufficiently large to absorb the image movement. It is also possible to rotate the intensifier with respect to the array package. This is advantageous, for example, if part of the intensifier malfunctions.
Intensifier ear 20 and array package 21
A coating (not shown) of a refractive index matching fluid material with a refractive index of 1.5 is provided between the refractive index and the refractive index of 1.5. The fluid material, such as grease, is manufactured by Cargill Laboratories, Cedar Grove, New Jersey.

インテンシフアイヤ２０とダイオードアレイ２
１の配置および屈折率マツチング流動物の使用は
極めて重要である。インテンシフアイヤの内部か
ら放射された光は、インテンシフアイヤの背面カ
バープレートをなす光フアイバ束、屈折率マツチ
ング流動材およびダイオードアレイパツケージの
カバープレートをなす光フアイバ束を通る。この
構成によれば、光フアイバ束の屈折率と実質的に
等しい屈折率の屈折率マツチング流動材を選択で
きるので、かなり異なる屈折率の媒体中を光スペ
クトルが通過する際に生じるであろう分解能低下
や強度損失を避けることができる。市販の検出器
はレンズを利用してダイオードアレイパツケージ
のような検出装置上へ光を集束している。しか
し、レンズを用いれば尖鋭度が低下してしまう。
テレビ画面上の像を写すことに譬えてみれば上記
構成の利点がよく理解できる。暗い部屋では、テ
レビ画面に平行な壁は光ぶれを呈する。もし画面
と壁との間に適当なレンズを配置すれば、壁の上
に像が見える。そして壁上の像はテレビ画面上の
像よりもぼけており尖鋭度が劣る。同様に、もし
アレイパツケージとインテンシフアイヤとの間に
レンを配置すればアレイパツケージ上の像は劣化
してしまうであろう。一方、もし非透光性の壁を
有すると共にテレビ画面の各「ドツト」と観察者
の眼の網膜上の点との間の内部反射に不感な管を
配置するものとすれば、この場合の観察像はテレ
ビ受像器と眼との間の空気を通過した光が眼の角
膜（レンズ）により網膜上に集束した結果得られ
る観察像よりも尖鋭かつ高強度となろう。しかし
て、この場合の管が光フアイバ束の光伝達フアイ
バに相当することは言うまでもない。したがつ
て、屈折率マツチング流動材のコーテイングを具
備した光フアイバ束を互いに係接した構成にする
ことによつて、スペクトルをダイオードへ直接伝
達でき、その結果強度損失や分解能劣化すなわち
光の拡がりが抑制される。そして、このような光
学系を用いれば照射ダイオードの数が低減でき
る。 Intensifier 20 and diode array 2
1 and the use of index matching fluids are critical. Light emitted from within the intensifier passes through a fiber optic bundle forming the back cover plate of the intensifier, an index matching fluid, and a fiber optic bundle forming the cover plate of the diode array package. This configuration allows the selection of an index matching fluid material with a refractive index substantially equal to that of the fiber optic bundle, thereby reducing the resolution that would otherwise occur when an optical spectrum passes through a medium with a significantly different refractive index. Degradation and strength loss can be avoided. Commercially available detectors utilize lenses to focus light onto a detection device such as a diode array package. However, if a lens is used, the sharpness will decrease.
The advantages of the above configuration can be better understood by comparing it to capturing an image on a television screen. In a dark room, the wall parallel to the TV screen exhibits a light blur. If you place a suitable lens between the screen and the wall, you will see an image on the wall. The image on the wall is blurred and less sharp than the image on the TV screen. Similarly, if a lens were placed between the array package and the intensifier, the image on the array package would be degraded. On the other hand, if we were to place a tube with non-transparent walls and insensitive to internal reflections between each "dot" on the television screen and a point on the retina of the observer's eye, then The observed image will be sharper and more intense than the observed image obtained when light passes through the air between the television receiver and the eye and is focused by the eye's cornea (lens) onto the retina. It goes without saying that the tube in this case corresponds to the light transmission fiber of the optical fiber bundle. Therefore, by arranging optical fiber bundles with index-matching fluid material coatings in an interconnected configuration, the spectrum can be transmitted directly to the diode, resulting in no loss of intensity or degradation of resolution, i.e., spreading of the light. suppressed. If such an optical system is used, the number of irradiation diodes can be reduced.

第３図に戻つて、ハウジング３０の背面板３５
に熱電冷却器２２を設ける。冷却器２２とアレイ
パツケージ２１間に冷却板３６，３７が配置され
て熱伝導路を形成する。そもそも、これら冷却板
は系の中で熱導体および熱外被として機能するか
ら、検出器を僅か0.1℃程度の変動でほぼ一定温
度に保つことができる。各冷却板は厚さ約3.2mm
（1/8インチ）でハウジング３０の内径より小さい
径を有する円板である。そして、冷却板３７の２
主面の一方に中央峰部が形成されている。断面長
方形のこの中央峰部は冷却円板の径一杯に延在
し、その厚さが約6.4mm（1/4インチ）、高さが約
6.4mm（1/4インチ）である。中央峰部に加えて数
個の同様な峰部が冷却板３７に形成されている。
これら付加峰部は中央峰部に平行で冷却円板の周
縁まで延在している。したがつて、上記峰部間に
谷部が形成される。冷却板３６にも同様な一連の
峰部が形成され、冷却板３６の峰部は冷却板３７
の峰部に歯合している。２枚の冷却板上の峰部の
寸法は、両冷却板間で実質的な接触が得られるよ
うに定める。両冷却板はタイロツド３９で相互接
続される。この実施例では、タイロツド３９とし
てねじを用いる。両冷却板間で、ねじの一部分が
弾性伸長手段で囲まれている。この実施例の場
合、弾性伸長手段は円筒ばね５０である。ねじ３
９は冷却板３６のねじ部にのみ螺合しているの
で、ばねは両冷却板に空隙４１を介した分離習性
を与える。冷却板３６の上記峰部とは反対側の主
面すなわち峰部未形成主面からアレイパツケージ
２１側へ向う突起部が突出している。この突起部
は冷却フインガ３８である。ダイオード基板３１
には開口４３（第５図）が形成されているから、
冷却フインガ３８はアレイパツケージ２１に接触
する。冷却フインガ３８を囲む基板領域にはピン
や配線が形成されている。上記より両冷却板とね
じからなる組体の幅（すなわち両冷却板間の間
隔）は可変であり、かつ、ねじ３９の周囲のばね
５０によつて冷却板３７が冷却器２２へ押圧さ
れ、冷却板３６がアレイパツケージ２１へ押圧さ
れることがわかる。第３図には図示してないが、
検出器１３を密閉して排気すれば、耐爆設備を要
する分野にも適応できる。そして、レーザハウジ
ングも密閉、排気する。こうすれば、変換装置は
クラス、デイビジヨン、グループＣおよびＤ
の分野に対するナシヨナル・エレクトリツク・コ
ードの要件に適合する。 Returning to FIG. 3, the rear plate 35 of the housing 30
A thermoelectric cooler 22 is provided. Cooling plates 36 and 37 are disposed between the cooler 22 and the array package 21 to form a heat conduction path. First of all, these cooling plates function as thermal conductors and thermal envelopes in the system, allowing the detector to be kept at a nearly constant temperature with fluctuations of only 0.1°C. Each cooling plate is approximately 3.2mm thick
(1/8 inch) and has a smaller diameter than the inner diameter of the housing 30. And 2 of the cooling plate 37
A central peak is formed on one of the main surfaces. This central peak, which has a rectangular cross-section, extends the entire diameter of the cooling disk, is approximately 6.4 mm (1/4 inch) thick, and approximately 1/4 inch high.
It is 6.4mm (1/4 inch). In addition to the central peak, several similar peaks are formed on the cooling plate 37.
These additional peaks are parallel to the central peak and extend to the periphery of the cooling disk. Therefore, valleys are formed between the peaks. A similar series of peaks are formed on the cooling plate 36, and the peaks of the cooling plate 36 are connected to the cooling plate 37.
It meshes with the peak of the ridge. The dimensions of the ridges on the two cold plates are determined to provide substantial contact between the two cold plates. Both cold plates are interconnected by tie rods 39. In this embodiment, a screw is used as the tie rod 39. Between the two cooling plates, a portion of the screw is surrounded by elastic extension means. In this embodiment, the elastic tensioning means is a cylindrical spring 50. screw 3
Since the spring 9 is screwed only into the threaded portion of the cooling plate 36, the spring provides a separation behavior between the two cooling plates through the gap 41. A protrusion protrudes toward the array package 21 from the main surface of the cooling plate 36 on the opposite side from the ridge, that is, from the main surface where the ridge is not formed. This protrusion is a cooling finger 38. Diode board 31
Since an opening 43 (Fig. 5) is formed in the
Cooling finger 38 contacts array package 21. Pins and wiring are formed in the substrate area surrounding the cooling finger 38. From the above, the width of the assembly consisting of both cooling plates and screws (that is, the interval between both cooling plates) is variable, and the cooling plate 37 is pressed against the cooler 22 by the spring 50 around the screw 39. It can be seen that the cooling plate 36 is pressed against the array package 21. Although not shown in Figure 3,
If the detector 13 is sealed and evacuated, it can be applied to fields that require explosion-proof equipment. Then, the laser housing is also sealed and evacuated. This way, the converter can be used for classes, divisions, groups C and D.
Conforms to the requirements of the National Electric Code for the sector.

検出器および検出器制御装置は、可視光のデイ
ジタル化変換装置すなわち光パターン中の周波
数、強度情報をコンピユータ適合「言語」、換言
すれば、コンピユータ情報電気パルスに変換する
装置を構成すると言える。検出器と検出器制御装
置とを分けて呼んでいるが、これは実装上の便宜
のためであつて、２個のパツケージは１個の装置
とみなせる。分析器のプラグラムの開発時に市販
の検出器装置を組み込む試みをしてみたが全てう
まく行かなかつた。ラーマン散乱光量は極めて少
ないので比較的低出力の光源を用いるのがよい。
そのため検出器は光強度の非常に小さな差異に対
して、高い感度を持つと共に低光強度を正確に記
録できなければならない。スペクトルは特定の面
積をカバーする帯域に分解されるが、検出装置に
なじみのある当業者はその帯域面積は大きいと考
えている。したがつて、検出器は高分解能なも
の、すなわち識別スペクトルラインを認識できる
よう、読み取つた面積を充分多数の不連続部分に
分解できなければならない。さらに、検出器装置
は温度制御の効かない油精錬所などの工業設備に
使用できることが必要である。このような分野に
用いると保守が難かしいから雑な構造にできな
い。この発明の装置ではインテンシフアイヤとダ
イオードアレイパツケージとを独立に配置でき
る。これら各素子は高価であるから、上記の独立
配置は重要な特徴をなす。熱電冷却器も独立に配
置できる。前述のようにダイオード基板をその平
面内で調整できるようにしたが、このことはイン
テンシフアイヤとダイオードアレイとを整列させ
ることによつてすべてのフオトダイオード素子が
インテンシフアイヤからの光子を受光するように
するために必要なことである。ダイオード基板自
身の平面に垂直な方向での調整を行なうことによ
つて、インテンシフアイヤからの放射光子の位置
へダイオードアレイを直接位置決めできる。 The detector and the detector control device can be said to constitute a visible light digitization conversion device, ie, a device for converting the frequency and intensity information in the light pattern into a computer compatible "language", in other words, computer information electrical pulses. Although the detector and the detector control device are called separately, this is for convenience in implementation, and the two packages can be considered as one device. When developing the analyzer program, I tried incorporating commercially available detector equipment, but all attempts failed. Since the amount of Raman scattered light is extremely small, it is better to use a light source with relatively low output.
Therefore, the detector must be highly sensitive to very small differences in light intensity and must be able to accurately record low light intensities. The spectrum is broken down into bands covering a specific area, which is considered large by those familiar with detection equipment. Therefore, the detector must have a high resolution, i.e. be able to resolve the area read into a sufficiently large number of discrete parts so that the distinguishing spectral lines can be recognized. Additionally, the detector device should be able to be used in industrial facilities such as oil refineries where temperature control is not possible. When used in such fields, it is difficult to maintain, so it cannot be made into a crude structure. In the device of this invention, the intensifier and diode array package can be arranged independently. Since each of these elements is expensive, the independent arrangement described above is an important feature. Thermoelectric coolers can also be placed independently. As mentioned above, the diode substrate can be adjusted in its plane, which means that by aligning the intensifier with the diode array, all photodiode elements receive photons from the intensifier. This is necessary in order to do so. By making adjustments in a direction perpendicular to the plane of the diode substrate itself, the diode array can be positioned directly to the position of the emitted photons from the intensifier.

PNA分析器の場合、コンピユータ１６，１７
用のプログラムはフアームウエアの形をとり、必
要な作動データがすべてそうであるように、チツ
プ内に収容されている。ここで用いる「コンピユ
ータ」とか「コンピユータ手段」なる用語は広い
意味で使われ、データや情報の収集、記憶、比
較、操作および伝達などの機能を行なう電子装置
の集合体を意味する。PNA分析器は２個のモジ
ユールの形をとる。一方のモジユールは通信コン
ピユータ１７とその関連制御パネルや表示装置１
８を有し、他方の主モジユールは上記装置集合体
の他に必要に応じ定温維持のための標準的市販冷
凍装置などを有する。前述のように、主モジユー
ルは精錬所やプラントのプロセス パイプライン
の近傍に配置される。試料流体流がモジユールへ
出入りできるよう接続が行なわれ、試料流体流は
試料セル６を通つて流れる。試料操作系は主モジ
ユールに設けてもよいし別体としてもよい。当業
者に周知のように、試料操作系は試料貯蔵容器、
ポンプ、圧力安全弁、流量計、圧力調節器および
不活性ガス消去装置などを特定の用途に応じて有
する。コンピユータ１６はここに記載したような
複雑な機能に加えて多くのルーチンなモニタ機能
も行なう。例えば、温度センサが設けられていて
冷却された主モジユールとかレーザ２６の過度な
高温を検出する。これらセンサからの信号がコン
ピユータ１６へ入力され、高温発生時にコンピユ
ータ１６は関連する制御パネル上の警報器を作動
させる。ある種のパラメータをモニタしなければ
ならないことは、この発明の装置を組み立てよう
とする当業者には明らかであるから、上記のよう
なモニタ機能について述べる必要はないであろ
う。モニタされるべきパラメータは分析装置に用
いられる特定の設備とか装置の使用条件に応じて
選択される。 For PNA analyzer, computer 16, 17
The program for this is in the form of firmware and is contained within the chip, as is all the necessary operating data. As used herein, the terms "computer" and "computer means" are used in a broad sense to refer to any collection of electronic devices that perform functions such as collecting, storing, comparing, manipulating, and transmitting data and information. The PNA analyzer takes the form of two modules. One module is a communication computer 17 and its associated control panel and display device 1.
8, and the other main module includes, in addition to the equipment assembly described above, standard commercially available refrigeration equipment for constant temperature maintenance, etc., as required. As previously mentioned, the main module is located near the process pipeline of the smelter or plant. Connections are made to allow the sample fluid stream to enter and exit the module, with the sample fluid stream flowing through the sample cell 6. The sample handling system may be provided in the main module or may be provided separately. As is well known to those skilled in the art, the sample handling system includes a sample storage container,
Contains pumps, pressure relief valves, flow meters, pressure regulators, and inert gas elimination devices, etc., depending on the specific application. In addition to the complex functions described herein, computer 16 also performs many routine monitoring functions. For example, a temperature sensor may be provided to detect excessively high temperatures of the cooled main module or laser 26. Signals from these sensors are input to computer 16, and when a high temperature occurs, computer 16 activates an alarm on the associated control panel. There is no need to discuss such monitoring functions, as it will be obvious to those skilled in the art who wish to assemble the apparatus of this invention that certain parameters must be monitored. The parameters to be monitored are selected depending on the particular equipment used in the analyzer and the conditions of use of the apparatus.

以下、PNA分析方法および装置についての説
明を続ける。前述のように、試料のラーマンスペ
クトルがコンピユータ１６に記録される。正確に
言うと、フイルタ９により反ストークスラインが
除去され、装置の容量を越える極めて低い波数の
ラインが得られるので、記録されるのはラーマン
スペクトルのほんの一部分である。また、コンピ
ユータへ伝えられた試料スペクトルの一部がコン
ピユータでさらに除去される。スペクトルは第４
図のような曲線で表わすのが便利でありかつ一般
的である。第４図では波長に対し強度をプロツト
してある。もつと一般的には、デルタを励起波長
と問題とする波長との間の差とした場合、デルタ
波長の逆数である波数を波長の代りに用いる。次
に、曲線と曲線とある程度互換性のあるスペクト
ルの取り扱いについて説明する。曲線はスペクト
ルを表わしているから、ある試料スペクトルの特
定のピーク位置（波長）および高さ（強度）を、
組成が知れている試料について予かじめ記録した
既知スペクトルのピーク位置および高さと比較す
る。一般に、ピーク位置が一致し、実質的に同じ
波長のところにあれば、試料は既知物質を含むと
判定する。試料の成分量はピーク面積を比較して
決定する。ここで、ピークとはスペクトル応答帯
域を表わすのにしばしば用いられ、ピーク高さの
代りにピーク面積、すなわちスペクトル応答帯域
面積を用いてもよい。 The explanation of the PNA analysis method and apparatus will be continued below. As mentioned above, the Raman spectrum of the sample is recorded on computer 16. To be precise, only a portion of the Raman spectrum is recorded, since the anti-Stokes line is removed by the filter 9 and a very low wave number line, which exceeds the capacity of the device, is obtained. Further, a portion of the sample spectrum transmitted to the computer is further removed by the computer. The spectrum is the fourth
It is convenient and common to represent it as a curve as shown in the figure. In Figure 4, intensity is plotted against wavelength. More generally, when delta is the difference between the excitation wavelength and the wavelength of interest, a wave number that is the reciprocal of the delta wavelength is used instead of wavelength. Next, the handling of curves and spectra that are compatible with curves to some extent will be explained. Since a curve represents a spectrum, we can determine the specific peak position (wavelength) and height (intensity) of a sample spectrum.
Compare with the peak position and height of a known spectrum recorded in advance for a sample whose composition is known. Generally, if the peak positions match and are at substantially the same wavelength, it is determined that the sample contains the known substance. The amount of the component in the sample is determined by comparing the peak areas. Here, the term "peak" is often used to represent a spectral response band, and the peak area, ie, the spectral response band area, may be used instead of the peak height.

コンピユータに記録された各スペクトルを調整
して分析精度に影響する部分すなわち凝似情報を
取り除く。試料による発光とか浮遊光子などを含
む雑音部分を除去するため、基本線を設定しこの
基本線以下の雑音部分は分析において無視する。
谷探索方法が基本線を設定するのに用いられる。
すなわち、３個の窓を用い各窓の最下点を決め
る。それぞれの窓はスペクトルの両端と中央とに
配置する。次に３点を２本直線線分で結んで暫定
基本線を引く。暫定基本線以下のスペクトル曲線
の点を探す。もし、以下の点があれば対応する暫
定基本線部分を該以下の点と最初に見付けた３個
の低点とを結ぶ線分に置き換える。勿論、基本線
を設定する別の方法もある。例えばデータを考慮
せずに任意の線を引く方法がある。 Each spectrum recorded on a computer is adjusted to remove parts that affect analysis accuracy, that is, agglomerated information. In order to remove noise parts including light emission from the sample and stray photons, a base line is set, and noise parts below this base line are ignored in the analysis.
A valley search method is used to establish the base line.
That is, three windows are used to determine the lowest point of each window. Each window is placed at each end and in the center of the spectrum. Next, draw a temporary basic line by connecting the three points with two straight line segments. Find points on the spectral curve that are below the temporary baseline. If there is a point below, replace the corresponding provisional base line portion with a line segment connecting the point below and the first three low points found. Of course, there are other ways to set the baseline. For example, there is a method of drawing an arbitrary line without considering data.

バツクグランドスペクトルを求めてからコンピ
ユータに記憶する。バツクグランドスペクトル
は、増幅器の暗計数雑音や周囲の光子に起因す
る。バツクグランドスペクトルは試料スペクトル
と同様に求めるがシヤツタ４は閉めて光子ビーム
が試料に到達しないようにする。バツクグランド
スペクトルは試料スペクトルから差し引く。すな
わち各周波数においてスペクトル強度を減算す
る。前述のように、フオトダイオードアレイパツ
ケージ２１は、1024個の感光ダイオードを備え、
各感光ダイオードは光の不感なダミーダイオード
と対をなしている。ダミーダイオードの出力を感
光ダイオードの出力から差し引いて暗電流を補正
し、一層正確なスペクトル分析結果を得る。バツ
クグランドスペクトルの暗計数雑音成分もダミー
ダイオードの出力とほぼ同じ目的に使用される。
スペクトルを調整するのにどちらの方法を用いて
もよい。 After obtaining the background spectrum, it is stored in the computer. The background spectrum is due to amplifier dark count noise and ambient photons. The background spectrum is obtained in the same way as the sample spectrum, but the shutter 4 is closed to prevent the photon beam from reaching the sample. The background spectrum is subtracted from the sample spectrum. That is, the spectral intensity is subtracted at each frequency. As mentioned above, the photodiode array package 21 includes 1024 photosensitive diodes,
Each photosensitive diode is paired with a dummy diode that is insensitive to light. The output of the dummy diode is subtracted from the output of the photosensitive diode to correct for dark current and obtain more accurate spectral analysis results. The dark count noise component of the background spectrum is also used for much the same purpose as the output of the dummy diode.
Either method may be used to adjust the spectrum.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はこの発明の一実施例で用いる装置の概
略構成図、第２図は第１図の検出器および検出器
制御装置の主要部の機能と信号伝達を示すブロツ
ク図、第３図は第１図の検出器を示す簡略断面
図、第４図は異なる２つの物質のスペクトルを任
意のスケールで表わした線図、第５図は第１図の
検出器で用いるダイオード基板の平面図である。 ２０，２１…光子検出手段、２２…熱除去手
段、３０…ハウジング、３１，３４，４０，５１
…支持、位置調整手段、３７，３８，３９，５０
…放熱、熱伝導路付与手段。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a device used in an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a block diagram showing the functions and signal transmission of the main parts of the detector and detector control device in FIG. 1, and FIG. Figure 1 is a simplified cross-sectional view showing the detector shown in Figure 1. Figure 4 is a diagram showing spectra of two different substances on an arbitrary scale. Figure 5 is a plan view of the diode substrate used in the detector shown in Figure 1. be. 20, 21... Photon detection means, 22... Heat removal means, 30... Housing, 31, 34, 40, 51
...Support, position adjustment means, 37, 38, 39, 50
...Means for providing heat dissipation and heat conduction paths.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 検出領域に亘る光子束の差を検出し得る、微
弱光の電気信号への変換装置であつて、 (a) 光子が通過する入口孔を有し前記変換装置を
構成する素子を収容するハウジングと、 (b) 複数個の検出素子からなり、ある時間隔に亘
り各素子に入射する光子の全数に対応する間欠
電気信号を各素子から発生することにより前記
入口孔を通過する光子数を検出する手段と、 (c) この光子検出手段を支持し位置調整する手段
であつて、(i)中心領域の開口および複数個のタ
イロツド開口を有し前記光子検出手段が装着さ
れる基板と、(ii)ハウジングへ一端が取り付けら
れる複数個のタイロツドであり、各タイロツド
が基板の前記タイロツド開口のうちの１個を摺
動自在に貫通すると共に基板に対し垂直に設け
られ、タイロツドの少なくとも一部分が自由端
に保持手段を有してなる複数個のタイロツド
と、(iii)基板と前記保持手段との間に配置され、
該基板を前記入口孔側へ押圧する第１の弾性伸
張手段と、(iv)前記ハウジングに設けられ、前記
タイロツドが選択的に取り付けられる複数個の
孔であり、いずれか１つの孔に１個もしくはそ
れ以上のタイロツドが選択的に取り付けられる
ことによつて、前記基板が自身の平面内で位置
調整されるように形成されてなる複数個の孔と
を備えた支持、位置調整手段と、 (d) 前記変換装置から熱を除去する手段と、 (e) 前記熱除去手段への放熱、熱伝導路を与える
手段であつて、(i)ハウジング内に設けられた第
１冷却板と第２冷却板であり、各冷却板はその
２主面の一方の主面に部分的に形成された一連
の互いに平行な峰部を有して峰部間に谷部を形
成し、峰部の配置と寸法は第１冷却板の峰部が
第２冷却板の峰部に歯合して各冷却板の谷部を
少なくとも部分的に埋めると共に両冷却板間に
実質的な接触を与えるように設定され、第１冷
却板の峰部未形成主面から前記光子検出手段へ
向つて突起部が形成されてなる第１、第２冷却
板と、(ii)複数個のタイロツドであり、各タイロ
ツドの一端が一方の冷却板に取り付けられかつ
各タイロツドが他方の冷却板の開口を摺動自在
に貫通してなる複数個のタイロツドと、(iii)第
１、第２冷却板間に設けられ、両冷却板に分離
習性を与え、かつ、前記ダイオード基板の中心
開口を介して第１冷却板の突起部を前記光子検
出手段に押圧接触させる第２弾性伸張手段とを
備えた放熱、熱伝導路付与手段とを備えている
ことを特徴とする微弱光の電気信号への変換装
置。 ２ 特許請求の範囲第１項において前記光子束を
増強する手段を具備していることを特徴とする微
弱光の電気信号への変換装置。 ３ 特許請求の範囲第１項において前記熱除去手
段は熱電冷却器であることを特徴とする微弱光の
電気信号への変換装置。 ４ 特許請求の範囲第１項において前記光子検出
手段はフオトダイオードアレイパツケージである
ことを特徴とする微弱光の電気信号への変換装
置。[Scope of Claims] 1. A conversion device for converting weak light into an electrical signal capable of detecting a difference in photon flux over a detection region, the conversion device comprising: (a) having an entrance hole through which photons pass; (b) a housing comprising a plurality of detection elements, each of which detects the entrance hole by generating an intermittent electrical signal from each element corresponding to the total number of photons incident on each element over a period of time; (c) means for supporting and positioning said photon detecting means, said photon detecting means having an aperture in a central region and a plurality of tie rod apertures, said photon detecting means being mounted; (ii) a plurality of tie rods attached at one end to the housing, each tie rod slidably passing through one of the tie rod openings in the substrate and perpendicular to the substrate; a plurality of tie rods, at least a portion of which has a retaining means at its free end; (iii) disposed between the substrate and the retaining means;
(iv) a plurality of holes provided in the housing and to which the tie rods are selectively attached, one in each hole; or a plurality of holes formed so that the position of the substrate can be adjusted within its own plane by selectively attaching one or more tie rods; d) means for removing heat from the converter; and (e) means for providing a heat dissipation and conduction path to the heat removal means, the means comprising: (i) a first cooling plate and a second cooling plate disposed within the housing; a cooling plate, each cooling plate having a series of mutually parallel ridges partially formed on one of its two major surfaces to form valleys between the ridges, and an arrangement of the ridges; and dimensions such that the ridges of the first cooling plate mesh with the ridges of the second cooling plate to at least partially fill the valleys of each cooling plate and provide substantial contact between the cooling plates. (ii) a plurality of tie rods, each of which has a plurality of tie rods; (iii) a plurality of tie rods each having one end attached to one cooling plate and each tie rod slidingly passing through an opening in the other cooling plate; providing a heat dissipation and heat conduction path, comprising a second elastic stretching means that imparts a separation habit to the cooling plate and presses and contacts the protrusion of the first cooling plate with the photon detection means through the central opening of the diode substrate; A device for converting weak light into an electrical signal, comprising means. 2. A device for converting weak light into an electrical signal according to claim 1, characterized by comprising means for enhancing the photon flux. 3. The device for converting weak light into an electrical signal according to claim 1, wherein the heat removal means is a thermoelectric cooler. 4. The device for converting weak light into an electrical signal according to claim 1, wherein the photon detection means is a photodiode array package.