【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理
方法に関するものである。
塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、これをCPVC
という）は、塩化ビニル系樹脂（以下、これを
PVCという）を塩素化して作られる。CPVCは
PVCの良好な特性を持ち、且つPVCの欠点を改
良したものであるから、広い用途が期待される。
詳述すれば、CPVCはPVCの持つすぐれた耐候
性、耐火災性及び耐薬品性を備えている。他方、
PVCは熱変形温度が低いために、60〜70℃以上
になると使用できないという欠点を持つている。
ところが、CPVCは熱変形温度がPVCよりも20
〜40℃も高く、従つてPVCの耐熱性を改良した
ものとなつている。従つて、CPVCはPVCより
もさらに広い用途が開けようとしている。
ところが、従来のCPVCは、新たに開けようと
する用途に不向きなものであつた。なぜならば、
従来のCPVCは、これを成形するために加熱する
と、加熱の初期に既に黄色から褐色に着色し、無
色透明のものとはなり得なかつたからである。詳
しく云えば、新たに開けようとする用途は、電子
部品ケース、表示板のように、無色透明であるこ
とを必要とするのに、成形のためにCPVCを加熱
溶融すると、それだけで既にCPVCは黄色に着色
し、無色透明のものとはなり得なかつた。そこ
で、新しい用途に向けるためには、加熱溶融時に
初期着色がなくて、無色透明の溶融物を生ずるよ
うなCPVCを作る必要があつた。
この発明者は、CPVCを安定化し、加熱溶融し
ても着色することのないCPVCを得ようと企て
た。
PVCの場合には、安定剤と呼ばれる特定の化
合物を加えると、PVCが安定化され、加熱溶融
時の着色が減少する。このようなPVC用の安定
剤をCPVCに加えても、CPVCが安定化されるこ
とは少なく、従つてCPVCの安定化は得られな
い。だから、PVCとCPVCとは一般に互いに性
質が似ているとは云われているものの、安定化に
ついては類似関係が成立せず、従つて、安定化の
効果は個別に確かめざるを得ないことが判明し
た。
この発明者は、エチレンジアミン四酢酸が特殊
な使用方法に従うと、CPVCの安定化に顕著な効
果を示すことを見出した。エチレンジアミン四酢
酸（以下、これをEDTAという）は、PVCの安
定剤として知られている。しかし、EDTAが
CPVCの安定化に役立つことは知られていない。
だから、EDTAをCPVCの安定剤として用いるこ
とは、それ自体新規である。この発明者は、
EDTAを単にCPVCの安定剤として使用するとい
うだけでなく、有利な使用方法を見出した。すな
わち、CPVCが製造された直後にCPVCがまだ水
性懸濁状態にあるとき、EDTAを水性媒体中に
添加して撹拌し、その後水性媒体を分離するとい
う使用方法が、簡単であつて且つ顕著な効果をも
たらすものであることを確認した。このような使
用方法は、従来の安定剤の使用方法が樹脂粉末を
乾燥した状態において添加するに過ぎなかつたの
に比べると、大いに異なる。この発明は、このよ
うな確認に基づいてなされたものである。
この発明は、PVCを塩素化して生成した
CPVCを水性媒体中に懸濁した状態でEDTAと混
合してのち、CPVCを水性媒体から分離すること
を特徴とする、CPVCの後処理方法に関するもの
である。
EDTAは、
The present invention relates to a post-treatment method for chlorinated vinyl chloride resin. Chlorinated vinyl chloride resin (hereinafter referred to as CPVC)
) is vinyl chloride resin (hereinafter referred to as
It is made by chlorinating PVC). CPVC is
Since it has the good properties of PVC and has improved the drawbacks of PVC, it is expected to have a wide range of uses.
Specifically, CPVC has the excellent weather resistance, fire resistance, and chemical resistance that PVC has. On the other hand,
PVC has a low heat distortion temperature, so it has the disadvantage that it cannot be used at temperatures above 60 to 70 degrees Celsius.
However, the heat distortion temperature of CPVC is 20° higher than that of PVC.
It is ~40°C higher, and therefore has improved heat resistance than PVC. Therefore, CPVC is about to have a wider range of uses than PVC. However, conventional CPVC was unsuitable for new applications. because,
This is because when conventional CPVC is heated to be molded, it is already colored from yellow to brown in the early stages of heating, and cannot become colorless and transparent. To be more specific, new uses such as electronic component cases and display boards require colorless and transparent materials, but when CPVC is heated and melted for molding, it is already CPVC. It was colored yellow and could not be colorless and transparent. Therefore, in order to find new uses, it was necessary to create CPVC that does not exhibit initial coloration when heated and melted, producing a colorless and transparent melt. The inventor attempted to stabilize CPVC and obtain CPVC that would not be colored even when heated and melted. In the case of PVC, adding certain compounds called stabilizers stabilizes the PVC and reduces coloration when heated and melted. Even if such a stabilizer for PVC is added to CPVC, CPVC is rarely stabilized, and therefore, CPVC cannot be stabilized. Therefore, although PVC and CPVC are generally said to have similar properties, a similar relationship does not hold when it comes to stabilization, and therefore the stabilization effect must be confirmed individually. found. The inventor has found that ethylenediaminetetraacetic acid exhibits a significant effect on stabilizing CPVC when following a special method of use. Ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter referred to as EDTA) is known as a stabilizer for PVC. However, EDTA
It is not known to help stabilize CPVC.
Therefore, the use of EDTA as a stabilizer for CPVC is novel in itself. This inventor is
We have found advantageous uses for EDTA that go beyond simply using it as a stabilizer for CPVC. That is, immediately after CPVC is manufactured, when CPVC is still in aqueous suspension, the usage method of adding EDTA into the aqueous medium, stirring, and then separating the aqueous medium is simple and remarkable. It was confirmed that it was effective. This method of use is very different from the conventional method of using stabilizers, which involved simply adding the resin powder in a dry state. This invention was made based on such confirmation. This invention is produced by chlorinating PVC.
The present invention relates to a method for post-treatment of CPVC, which comprises mixing CPVC with EDTA in a suspended state in an aqueous medium, and then separating the CPVC from the aqueous medium. EDTA is
【式】なる分
子式を有する無色の結晶性粉末で、水に極めて僅
かに溶解する程度の化合物である。EDTAは、
カルシウム、マグネシウム等多くの金属と極めて
安定な水溶性キレート化合物を作る性質を持つて
いるので、金属の分析、分離及び除去に広く利用
されて来た。また、EDTAは、PVCの安定剤と
しても使用されたが、CPVCの安定剤としては知
られていなかつた。
この発明は、EDTAを使用するが、その使用
はCPVCの製造の際に必ず経過する状態において
なされる。その状態は、CPVCが水性媒体中にお
いて懸濁されている状態である。詳しく云えば、
CPVCはPVCの塩素化によつて製造されるが、
塩素化は液相で行なわれ、塩素化反応が終了する
と、過剰の塩素及び副生した塩化水素が除去され
て、初めてCPVCが分離される。塩素及び副生し
た塩化水素を除去するためには、CPVCを水で洗
う必要があり、従つてCPVCは水洗の工程で水性
媒体中に必ず懸濁されることとなる。EDTAは、
この懸濁状態において水性媒体中に加えCPVCと
混合すれば足りるから、この発明における
EDTAの使用は極めて容易である。
EDTAの添加量には格別制限がないが、水性
懸濁物の全量に対し500〜10ppm程度とすること
が好ましい。また、EDTAの添加時期は、上述
の場合に限らず、PVCが水性媒体中に懸濁され
た状態で塩素化される場合には、その懸濁状態に
おいて塩素及び塩化水素を除去したのち、直ちに
これにEDTAを添加してもよい。要するに、
EDTAの添加時期は、副生した塩化水素を除い
たのちの水性懸濁液ならば、何時であつてもよ
い。またEDTAを添加したのちの温度にも格別
の限定がない。好ましいのは、50〜70℃の温度で
30〜120分撹拌することである。
EDTAを添加しよく混合したのちは、CPVCを
水性媒体から分離するだけで足りる。分離は過
によつて容易にすることができる。得られた
CPVCは、必要によりこれを乾燥して製品とす
る。
CPVCが無色透明の成形体を与えるものである
かどうかは、これを加熱溶融したとき、黒化する
までの時間の長短と、加熱溶融して得たシートの
着色度を測ることによつて知ることができる。す
なわち、黒化するまでの時間が長く、シートの着
色度の少ないものほど、無色透明の成形体を与え
るものだと云うことができる。この発明方法によ
れば、黒化時間は、例えば190℃で100分以上であ
るように改善されるから、CPVCは非常な改善が
なされたと考えられる。また、着色度は、標準白
板との差〓Ｅが50以下、黄色度差〓Ｎが70以下と
なるから、矢張り改善されたものと云える。
この発明方法によれば、CPVCが製造される過
程で簡単な操作によつて、加熱溶融時に着色の少
ないCPVCを容易に得ることができる。とくに、
EDTAは水に極めて僅かに溶解する化合物であ
るから、水性媒体中におけるCPVCの懸濁物中に
EDTAを添加し混合することにより、EDTAを
CPVCに均等に容易に接触させることができる。
EDTAは水に極めて僅かに溶解する化合物であ
るから、CPVCを水性媒体から分離するときは、
EDTAは水性媒体に伴なつてCPVCから悉く分離
されてしまうように考えられるが、実際には
EDTAがCPVCの安定化に充分な効果を発揮する
こととなる。このことは、EDTAを粉末状態の
CPVCに添加するときに、多量のEDTAを使用し
ないと安定化の効果が得られないが、この発明の
ように水性懸濁状態で添加し、混合ののち水性媒
体を分離するときは、少量のEDTAを使用する
だけで顕著な安定効果が得られるという事実によ
り、一層驚異的に思われる。これは、水性媒体中
でEDTAをCPVCと接触させると、EDTAが重
金属塩と水溶性の錯体を生成するために、CPVC
中に介在する重金属塩までも悉く除去することに
起因するかも知れない。何れにしても、この発明
方法によるCPVCの安定化は顕著である。
以下に実施例及び比較例を挙げて、この発明方
法の詳細及びこの発明方法の作用効果のすぐれて
いる所以を説明する。以下で単に部というのは重
量部の意味である。
実施例 １
ジヤケツト付ガラスライニング製反応器に、平
均重合度700のPVC100部とイオン交換水500部と
を入れ、内容物を撹拌し、PVCを水中で懸濁さ
せ、窒素ガスを吹込んで反応器内の酸素を窒素で
置換した。次いで、反応器内に塩素ガスを圧入
し、50℃で紫外線を照射しながらPVCを塩素化
した。こうして、PVCを水性媒体中に懸濁させ
た状態として塩素化反応を８時間行い、65重量％
の塩素含有量を持つたCPVCを得た。この懸濁物
中の未反応塩素を窒素ガス置換によつて除いたの
ち、副生した塩酸を除去したスラリーに
EDTA500ppmを加え、50℃で１時間撹拌した。
その後このスラリーを乾燥してCPVC粉末を得
た。
上記CPVC100部に、ジオクチル錫メルカプト
アセテート（日東化成社製TVS＃8831）２部と、
アクリル系加工助剤（三菱レイヨン社製メタブレ
ンＰ−551）1.5部と、低分子ポリエチレン（三井
石油化学社製 ハイワツクス4202E）１部と、強
化剤（呉羽化学社製クレハBTAＮ）５部とを
加えて混合し、この混合物を６インチロールを用
いて、180℃で５分間混練してロールシートを得
た。このロールシートを190℃のギヤーオーブン
に入れて老化試験を行い、シートが黒化するまで
の黒化時間を調べた。また、ロールシートを切断
して積層し、180℃で10分間プレスしてプレス板
を得た。このプレス板を日本電色工業(株)製の色差
計により、標準白板との色差〓Ｅ及び黄色度差〓
Ｎを測定し、着色性を測定した。この結果、黒化
時間は110分であり、〓Ｅは45、〓Ｎは67であつ
て、黒化するまでの時間が長く、また着色の少な
いことを認めた。
実施例 ２
実施例１において、EDTAの添加量を減らし
て300ppmとした以外は、実施例１と全く同様に
してロールシート及びプレス板を得た。このロー
ルシート及びプレス板について実施例１と全く同
様にして、それぞれ黒化時間及び着色性を測定し
た。黒化時間は120分であり、〓Ｅは43であり、
〓Ｎは65であつて、黒化時間が長く、着色性の少
ないことを認めた。
比較例 １
実施例１においてEDTAを用いないこととし
た以外は、実施例１と全く同様にしてCPVCを得
た。このCPVCを用い、実施例１と全く同様にし
て、ロールシート及びプレス板を得て、黒化時間
及び着色性を調べた。黒化時間は80分であり、〓
は52、〓Ｎは73であつて、黒化時間は短かく、着
色性が大きくて無色透明の成形体とすることが困
難であつた。
比較例 ２
実施例１のCPVCの製造工程において、EDTA
を用いないこととして得たCPVCを用い（これは
比較例１で得られたCPVCに該当している）、成
形加工時に粉末状態のCPVCにEDTAを500ppm
加えることとした以外は、実施例１と全く同様に
してロールシート及びプレス板を得た。このロー
ルシート及びプレス板を用いて、実施例１と全く
同様にして黒化時間及び着色性を測定したとこ
ろ、黒化時間は90分であり、〓Ｅは52、〓Ｎは71
であつて無色透明の成形体とすることは困難であ
つた。It is a colorless crystalline powder with the molecular formula: [Formula], and is a compound that is extremely slightly soluble in water. EDTA is
Because it has the property of forming extremely stable water-soluble chelate compounds with many metals such as calcium and magnesium, it has been widely used for the analysis, separation, and removal of metals. EDTA was also used as a stabilizer for PVC, but was not known as a stabilizer for CPVC. This invention uses EDTA, but its use is in the conditions that necessarily occur during the manufacture of CPVC. The condition is that CPVC is suspended in an aqueous medium. In detail,
CPVC is produced by chlorination of PVC,
Chlorination is carried out in the liquid phase, and when the chlorination reaction is completed, excess chlorine and by-product hydrogen chloride are removed, and CPVC is separated. In order to remove chlorine and by-product hydrogen chloride, it is necessary to wash CPVC with water, and therefore, CPVC is always suspended in an aqueous medium during the washing process. EDTA is
In this invention, it is sufficient to add it to an aqueous medium and mix it with CPVC in this suspended state.
Using EDTA is extremely easy. There is no particular limit to the amount of EDTA added, but it is preferably about 500 to 10 ppm based on the total amount of the aqueous suspension. In addition, the timing of adding EDTA is not limited to the above case. If PVC is chlorinated while suspended in an aqueous medium, immediately after removing chlorine and hydrogen chloride in the suspended state. EDTA may be added to this. in short,
EDTA may be added at any time as long as it is an aqueous suspension after removing by-produced hydrogen chloride. Furthermore, there are no particular limitations on the temperature after adding EDTA. Preferably at a temperature of 50-70℃
Stir for 30-120 minutes. After adding EDTA and mixing well, it is sufficient to separate the CPVC from the aqueous medium. Separation can be facilitated by filtration. obtained
CPVC is made into a product by drying it if necessary. Whether CPVC gives a colorless and transparent molded product can be determined by measuring the length of time it takes to blacken when heated and melted, and the degree of coloration of the sheet obtained by heating and melting. be able to. In other words, it can be said that the longer it takes to blacken and the less the degree of coloration of the sheet, the more transparent and colorless the molded product will be. According to the method of this invention, the blackening time is improved to, for example, 100 minutes or more at 190°C, so it is considered that CPVC has been significantly improved. In addition, the degree of coloration can be said to have been significantly improved since the difference (E) from the standard white board is 50 or less, and the difference in yellowness (N) is 70 or less. According to the method of the present invention, CPVC with little coloring when heated and melted can be easily obtained by simple operations during the process of manufacturing CPVC. especially,
Since EDTA is a compound that is very slightly soluble in water, it is
By adding EDTA and mixing, EDTA
Can be easily contacted evenly to CPVC.
EDTA is a compound that is very slightly soluble in water, so when separating CPVC from an aqueous medium,
It is thought that EDTA is completely separated from CPVC in the aqueous medium, but in reality it is
EDTA has a sufficient effect on stabilizing CPVC. This means that EDTA is in powder form.
When adding EDTA to CPVC, a stabilizing effect cannot be obtained unless a large amount of EDTA is used. However, when adding it in an aqueous suspension state and separating the aqueous medium after mixing, as in this invention, a small amount of EDTA is required. It seems all the more surprising due to the fact that a significant stabilizing effect can be obtained simply by using EDTA. This is because when EDTA is brought into contact with CPVC in an aqueous medium, EDTA forms water-soluble complexes with heavy metal salts;
This may be due to the removal of all the heavy metal salts present therein. In any case, the stabilization of CPVC by the method of this invention is remarkable. The details of the method of the present invention and the reasons why the method of the present invention is superior in operation and effect will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, parts simply mean parts by weight. Example 1 100 parts of PVC with an average degree of polymerization of 700 and 500 parts of ion-exchanged water were placed in a glass-lined reactor with a jacket, the contents were stirred, the PVC was suspended in water, and nitrogen gas was blown into the reactor. The oxygen in the tank was replaced with nitrogen. Next, chlorine gas was pressurized into the reactor, and the PVC was chlorinated while being irradiated with ultraviolet light at 50°C. In this way, the chlorination reaction was carried out for 8 hours with PVC suspended in an aqueous medium, and 65% by weight
CPVC was obtained with a chlorine content of . After removing the unreacted chlorine in this suspension by nitrogen gas replacement, the slurry from which the by-produced hydrochloric acid has been removed is
500 ppm of EDTA was added and stirred at 50°C for 1 hour.
This slurry was then dried to obtain CPVC powder. To 100 parts of the above CPVC, 2 parts of dioctyltin mercaptoacetate (TVS#8831 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.),
Added 1.5 parts of an acrylic processing aid (Metablen P-551 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 1 part of low molecular weight polyethylene (Hiwatux 4202E manufactured by Mitsui Petrochemicals Co., Ltd.), and 5 parts of a reinforcing agent (Kureha BTAN manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.). This mixture was kneaded at 180° C. for 5 minutes using a 6-inch roll to obtain a rolled sheet. This rolled sheet was placed in a gear oven at 190°C and an aging test was conducted to determine the blackening time until the sheet blackened. Further, the rolled sheets were cut, laminated, and pressed at 180°C for 10 minutes to obtain a pressed plate. This pressed plate was measured with a color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. to determine the color difference (E) and yellowness difference with respect to a standard white board.
N was measured and colorability was measured. As a result, the blackening time was 110 minutes, 〓E was 45, 〓N was 67, and it was confirmed that it took a long time to blacken and that there was little coloration. Example 2 A roll sheet and a press plate were obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the amount of EDTA added was reduced to 300 ppm. The blackening time and colorability of the roll sheet and press plate were measured in exactly the same manner as in Example 1, respectively. The blackening time is 120 minutes, 〓E is 43,
=N was 65, and it was recognized that the blackening time was long and the coloring property was low. Comparative Example 1 CPVC was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that EDTA was not used in Example 1. Using this CPVC, roll sheets and press plates were obtained in exactly the same manner as in Example 1, and the blackening time and colorability were examined. The blackening time is 80 minutes,
was 52 and N was 73, and the blackening time was short and the coloring property was large, making it difficult to form a colorless and transparent molded product. Comparative Example 2 In the CPVC manufacturing process of Example 1, EDTA
Using CPVC obtained without using CPVC (this corresponds to the CPVC obtained in Comparative Example 1), 500 ppm of EDTA was added to the powdered CPVC during molding.
A roll sheet and a press plate were obtained in exactly the same manner as in Example 1, except for the addition. Using this roll sheet and press plate, the blackening time and coloring properties were measured in exactly the same manner as in Example 1. The blackening time was 90 minutes, 〓E was 52, and 〓N was 71.
However, it was difficult to form a colorless and transparent molded product.