JPH0543833A - Corrosion-resistant coating composition - Google Patents
Corrosion-resistant coating compositionInfo
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- JPH0543833A JPH0543833A JP20041491A JP20041491A JPH0543833A JP H0543833 A JPH0543833 A JP H0543833A JP 20041491 A JP20041491 A JP 20041491A JP 20041491 A JP20041491 A JP 20041491A JP H0543833 A JPH0543833 A JP H0543833A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐食性特にプレス成形
加工後の加工部の、耐食性、カチオン電着塗装性、溶接
性等において優れた塗膜を、鋼板に形成することのでき
る塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition capable of forming a coating film having excellent corrosion resistance, particularly, corrosion resistance, cationic electrodeposition coating property, weldability, etc. on a processed portion after press forming on a steel sheet. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその解決すべき課題】近年、自動車車
体、家電製品等の各種用途に使用される鋼板としては、
耐食性のよい表面処理鋼板が多く使用されるようになっ
てきている。このような表面処理鋼板としては、亜鉛メ
ッキ鋼板をその代表的なものとして挙げることができ
る。しかしながら、例えば自動車車体内板や、袋構造部
及びヘミング部に適用される場合においては、その要求
される性能に充分対応出来ず、そこでメッキ鋼板の上に
有機塗膜を施し、更にカチオン電着塗膜を施すことで耐
食性を向上させる方法が採用されるようになってきてい
る。そのため表面処理鋼板としては、それ自体の高耐食
性とともに、カチオン電着塗装性のよいものが要求され
るようになってきている。2. Description of the Related Art In recent years, as steel sheets used for various purposes such as automobile bodies and home electric appliances,
Surface-treated steel sheets having good corrosion resistance have come to be widely used. A typical example of such a surface-treated steel sheet is a galvanized steel sheet. However, for example, when it is applied to an inner plate of a car body, a bag structure part and a hemming part, it is not possible to sufficiently meet the required performance, and therefore, an organic coating film is applied on a plated steel plate, and further cationic electrodeposition is performed. A method of improving the corrosion resistance by applying a coating film has been adopted. Therefore, as the surface-treated steel sheet, one having a high corrosion resistance and a good cationic electrodeposition coating property has been required.
【０００３】更に、これらの表面処理鋼板は、プレス成
形による成形加工や溶接等による接着加工が施されて利
用されるため、成形加工部の耐食性が良く、溶接特性の
良いものが要求される傾向にある。しかるに、これら未
加工部の耐食性、加工部の耐食性、カチオン電着塗装
性、溶接性等の特性を、同時にすべて満足する実用性の
ある表面処理鋼板は未だ開発されるに至っていない。Further, since these surface-treated steel sheets are used after being subjected to forming processing by press forming and adhesion processing such as welding, the processed portion tends to have good corrosion resistance and good welding characteristics. It is in. However, a practical surface-treated steel sheet that simultaneously satisfies all of the corrosion resistance of the unprocessed part, the corrosion resistance of the processed part, the cationic electrodeposition coating property, and the weldability has not yet been developed.
【０００４】例えば、特公昭４５−２４２３０号、特公
昭４７−６８８２号の公報に記載の、亜鉛粉末を多量を
含有せしめた皮膜を施した表面処理鋼板は、プレス加工
により皮膜が剥離しやすく、耐食性に問題点を有してい
た。また、特開昭５７−１０８２９２号、特開昭６０−
５０１７９号、特開昭６０−５０１８０号、特公昭５４
−３４４０６号等の公報に記載の、亜鉛合金メッキ鋼板
に有機−無機複合皮膜を施した表面処理鋼板は、カチオ
ン電着塗装性に必要な皮膜の通電性が不均一なため、カ
チオン電着塗膜にガスピンホール、クレーター等の塗膜
欠陥が、生じやすくなる問題点があった。For example, the surface-treated steel sheet coated with a film containing a large amount of zinc powder as described in JP-B-45-24230 and JP-B-47-6882 is likely to be peeled off by press working. It had a problem in corrosion resistance. Further, JP-A-57-108292 and JP-A-60-
No. 50179, JP-A-60-50180, and JP-B-54
The surface-treated steel sheet obtained by applying an organic-inorganic composite coating to a zinc alloy-plated steel sheet described in JP-A-34406 or the like has a non-uniform electric conductivity of the coating required for cationic electrodeposition coating property, and therefore, is subjected to cationic electrodeposition coating. There is a problem that coating defects such as gas pinholes and craters are likely to occur on the film.
【０００５】さらに、特開昭６１−６０７６６号、特開
昭６３−８３１７２号、特公昭６３−２３１０号等の公
報に記載の、亜鉛、カーボンブラック、アルミニウム等
の導電性物質を多量に含有せしめた皮膜を施した表面処
理鋼板は、その通電性がよいためカチオン電着塗装性に
優れているが、一方薄膜塗装した時の平滑性が悪いため
塗膜外観が悪く、更に加工により皮膜が剥離しやすく、
耐食性にも問題点があった。Further, a large amount of a conductive substance such as zinc, carbon black and aluminum described in JP-A-61-60766, JP-A-63-83172 and JP-B-63-2310 is contained. The surface-treated steel sheet with a coated film has excellent electroconductivity and therefore has excellent cationic electrodeposition coating properties, but on the other hand, the coating film appearance is poor due to poor smoothness when coated with a thin film, and the coating film peels off due to processing. Easy to do,
There was also a problem with corrosion resistance.
【０００６】また、特開昭６３−３５７７９８号等の公
報に記載されている、カチオン電着塗装性改良のため親
水性ポリアミド樹脂を配合した皮膜を亜鉛合金メッキ鋼
板に施した表面処理鋼板は、電着前処理におけるアルカ
リ処理で、皮膜が剥離しやすく、したがって耐食性に問
題点があった。また、特開昭６２−１１７３３号等の公
報に記載の、薄膜皮膜を施した表面処理鋼板に、カチオ
ン電着塗装性を良くするため、ロールスキンパン等で皮
膜にクラックを形成させる方法は、処理工程が増加する
のみならず、クラックを形成しているため、耐食性に問
題点があった。Further, a surface-treated steel sheet described in JP-A-63-357798 and the like, in which a zinc alloy-plated steel sheet is coated with a film containing a hydrophilic polyamide resin for improving cationic electrodeposition coating property, is The alkali treatment in the pre-electrodeposition treatment causes the film to be easily peeled off, and thus has a problem in corrosion resistance. Further, a method of forming cracks in a film with a roll skin pan or the like in order to improve the cationic electrodeposition coating property on a surface-treated steel sheet coated with a thin film, as described in JP 62-11733 A, is disclosed. Since not only the number of treatment steps increase but also cracks are formed, there is a problem in corrosion resistance.
【０００７】[0007]
【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑み、耐食
性、特に成形加工部における耐食性、カチオン電着塗装
性、溶接性等において、優れた表面処理鋼板を得るため
の、塗料組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, the present invention provides a coating composition for obtaining a surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance, particularly corrosion resistance in a forming part, cationic electrodeposition coating property, weldability and the like. The purpose is to provide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意研究した結果、以下の成分： (1) (i) ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノ
ールＡとから得られた反応生成物１００重量部と、脂肪
族系ジイソシアネート化合物５重量部以下とから得られ
た重量平均分子量８，０００〜５０，０００の変性高分
子エポキシ樹脂のエポキシ基に、更にヒドロキシ基含有
アミン化合物を付加反応させたアミン変性エポキシ樹
脂、(ii) シリカ粒子、及び(iii) 分子中に窒素原子を
有する有機密着改良剤、とを含む、耐食性塗料組成物、
及び(2) (i）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフ
ェノールＡとから得られた反応生成物１００重量部と、
脂肪族系ジイソシアネート化合物５重量部以下とから得
られた重量平均分子量８，０００〜５０，０００の変性
高分子エポキシ樹脂のエポキシ基に、更にヒドロキシ基
含有アミン化合物を付加反応させたアミン変性エポキシ
樹脂、(ii) シリカ粒子、(iii) 分子中に窒素原子を有
する有機密着改良剤、及び(iv) 固体潤滑剤粉末、とを
含む耐食性塗料組成物により、上記の発明の目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the following components: (1) (i) Bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A The epoxy group of the modified polymer epoxy resin having a weight average molecular weight of 8,000 to 50,000 obtained from 100 parts by weight of the reaction product and 5 parts by weight or less of the aliphatic diisocyanate compound, and further a hydroxyl group-containing amine compound. An addition-reacted amine-modified epoxy resin, (ii) silica particles, and (iii) an organic adhesion improver having a nitrogen atom in the molecule, and a corrosion-resistant coating composition,
And (2) (i) 100 parts by weight of a reaction product obtained from a bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A,
Amine-modified epoxy resin obtained by further reacting an epoxy group of a modified polymer epoxy resin having a weight average molecular weight of 8,000 to 50,000 obtained from an aliphatic diisocyanate compound of 5 parts by weight or less with a hydroxy group-containing amine compound. The object of the above-mentioned invention is achieved by a corrosion-resistant coating composition containing (ii) silica particles, (iii) an organic adhesion improver having a nitrogen atom in the molecule, and (iv) a solid lubricant powder. And has reached the present invention.
【０００９】以下、本発明について詳述する。本発明の
塗料組成物を構成するアミン変性エポキシ樹脂（ｉ）
は、次に示す「３段の反応」によって合成される。 (I) まず、１段目の反応として、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エピクロルヒドリンとビスフェノールＡと
の反応生成物）と、ビスフェノールＡとを適切な反応触
媒下で反応させる。尚、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂とビスフェノールＡは、前者１００重量部に対して後
者３０〜８０重量部、特に５０〜６５重量部の範囲で反
応させることが好ましい。前記ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の具体例としては、エピコート８０１、８０
２、８０７、８１５、８１９、８２５、８２７、８２
８、８３４、１００１、１００２（油化シェルエポキシ
社製商品名）；ＤＥＲ３１７、３２４、３２５、３３
０、３３１Ｊ、３３７、３４３、３６１、６６１、６６
２（ダウ・ケミカル社製商品名）；エピクロン８４０、
８５０、８５５、１０５０、１０５５〔大日本インキ化
学工業（株）製商品名〕；アラルダイトＧＹ２５０、２
６０、２８０、２５５、２５７、６０７１、７０７２
（チバ・ガイギー社製商品名）等の市販品が挙げられ
る。これらは、単独あるいは混合して用いることが出来
る。The present invention will be described in detail below. Amine-modified epoxy resin (i) constituting the coating composition of the present invention
Is synthesized by the following "three-step reaction". (I) First, as the first step reaction, a bisphenol A type epoxy resin (a reaction product of epichlorohydrin and bisphenol A) and bisphenol A are reacted under an appropriate reaction catalyst. The bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol A are preferably reacted in the range of 30 to 80 parts by weight, particularly 50 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the former. Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 801, 80
2,807,815,819,825,827,82
8, 834, 1001, 1002 (trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.); DER317, 324, 325, 33
0, 331J, 337, 343, 361, 661, 66
2 (trade name of Dow Chemical Co.); Epicron 840,
850, 855, 1050, 1055 [trade name of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]; Araldite GY250, 2
60, 280, 255, 257, 6071, 7072
Commercial products such as (Ciba Geigy product name) are listed. These can be used alone or in combination.
【００１０】また、この反応で用いられる反応触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム塩化合物、塩化リチウム、臭化リチウム
などのリチウム化合物ブチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール化合物、ナトリウムアセテート、ナトリウムフェ
ノレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７
・ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
挙げられる。The reaction catalyst used in this reaction is tetramethylammonium chloride or the like.
Quaternary ammonium salt compounds, lithium compounds such as lithium chloride and lithium bromide, imidazole compounds such as butylimidazole, sodium acetate, sodium phenolate, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7
-Undecene, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be mentioned.
【００１１】これらの反応触媒存在下あるいは、その他
反応を促進させる化合物存在下で、前記の反応を行なう
ことが出来る。しかして、これらの反応触媒の使用量
は、反応温度によって多少の相違はあるが、通常、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡの総量
に対して０．０１〜１０，０００ppm 、好ましくは０．
１〜１０００ppm の範囲で用いる。また、この１段目の
反応温度は、８０℃〜２５０℃で反応させることが好ま
しい。前記範囲において、反応温度が８０℃未満である
と反応速度が非常に小さく重合に時間がかかり好ましく
ない。一方２５０℃を越えると、エポキシ基とエポキシ
樹脂中の水酸基との開環反応、または、エポキシ基同志
の開環反応等が起こり、反応生成物のゲル化が生じやす
いので好ましくない。The above reaction can be carried out in the presence of these reaction catalysts or in the presence of other compounds which promote the reaction. Although the amount of these reaction catalysts to be used varies somewhat depending on the reaction temperature, it is usually 0.01 to 10,000 ppm, preferably 0.1 to 10,000 ppm with respect to the total amount of the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol A.
Used in the range of 1 to 1000 ppm. Moreover, it is preferable that the reaction temperature of the first step is 80 ° C. to 250 ° C. When the reaction temperature is less than 80 ° C in the above range, the reaction rate is very small and the polymerization takes a long time, which is not preferable. On the other hand, if the temperature exceeds 250 ° C., the ring-opening reaction between the epoxy group and the hydroxyl group in the epoxy resin or the ring-opening reaction between the epoxy groups occurs, and the reaction product is apt to gel, which is not preferable.
【００１２】１段目の反応による生成物の重量平均分子
量としては、５０００〜１０，０００の範囲が適当であ
る。前記範囲において５，０００以下の場合、次の２段
目の反応を行なっても高分子量化が不十分なため、耐食
性および耐アルカリ性が不良となるので好ましくない。
また、重量平均分子量が１０，０００以上の場合、高粘
度となり、反応終点が見極めにくく、それ故工業的実施
に非常に不利である。 (II) 次に、２段目の反応は、１段目の反応生成物に対
して、脂肪族系ジイソシアネート化合物を反応させるこ
とからなる。この２段目の反応によって、反応生成物の
分子量の増大を図るとともに、低分子成分を減少させる
ことができる。The weight average molecular weight of the product of the first step reaction is preferably in the range of 5000 to 10,000. If it is 5,000 or less in the above range, the high molecular weight is insufficient even if the second reaction is carried out, resulting in poor corrosion resistance and alkali resistance, which is not preferable.
In addition, when the weight average molecular weight is 10,000 or more, the viscosity becomes high, and the end point of the reaction is difficult to determine, which is very disadvantageous for industrial implementation. (II) Next, the reaction in the second step comprises reacting the reaction product in the first step with an aliphatic diisocyanate compound. By the second-step reaction, the molecular weight of the reaction product can be increased and the low molecular weight component can be decreased.
【００１３】なお、前記、脂肪族系ジイソシアネート化
合物としては、リジンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（２，６）ジイソ
シアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、トリメチルヘキメチレンジイソシアネート等
のイソシアネート類が代表的なものとして挙げられる。
ただし、これら例示のものに限定されるものではない。The above-mentioned aliphatic diisocyanate compounds include lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate hexamethylene diisocyanate, 4,
Representative examples include isocyanates such as 4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), methylcyclohexane-2,4 (2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane and trimethylhexemethylenediisocyanate.
However, it is not limited to these examples.
【００１４】２段目の反応は（必要があれば、Ｎ2 ガス
雰囲気下、）反応温度約２０〜２００℃、好ましくは６
０〜１００℃で、約３〜１０時間行なうことにより実施
する。この反応は、イソシアネート基が実質的に存在し
なくなるまで行なう。場合によっては、イソシアネート
基が残存していても分子量が目標の値に達した時点で、
例えば第１級アルコールを加えて、反応を停止させても
よい。The reaction in the second step (under N 2 gas atmosphere, if necessary) is carried out at a reaction temperature of about 20 to 200 ° C., preferably 6
It is carried out at 0 to 100 ° C. for about 3 to 10 hours. This reaction is carried out until the isocyanate groups are substantially absent. In some cases, when the molecular weight reaches the target value even if the isocyanate group remains,
For example, a primary alcohol may be added to stop the reaction.
【００１５】その反応に際しての配合比は、１段目の反
応生成物１００重量部に対して、脂肪族系ジイソシアネ
ート５．０重量部以下で行なう。特に１段目反応生成物
１００重量部に対して、脂肪族系ジイソシアネート２．
０〜５．０重量部が好ましい。このようにして製造され
た２段目反応生成物である変性高分子エポキシ樹脂の重
量平均分子量は８，０００〜５０，０００である。The mixing ratio in the reaction is not more than 5.0 parts by weight of aliphatic diisocyanate with respect to 100 parts by weight of the reaction product in the first stage. Particularly, based on 100 parts by weight of the reaction product of the first stage, an aliphatic diisocyanate 2.
0 to 5.0 parts by weight is preferable. The weight average molecular weight of the modified polymer epoxy resin, which is the second-stage reaction product thus produced, is 8,000 to 50,000.
【００１６】前記配合比において、１段目反応生成物１
００重量部に対して、脂肪族ジイソシアネート２．０重
量部未満にすると、２段目反応生成物の重量平均分子量
が８，０００以下となり、耐食性および耐アルカリ性が
充分でなくなる。また、１段目反応生成物１００重量部
に対し、脂肪族ジイソシアネートが５．０重量部を越え
ると、２段目反応生成物の重量平均分子量が５０，００
０をこえ、高粘度化、場合によっては、ゲル化し、塗料
としての用途に不適となる。 (III) 次に３段目の反応として、前述の２段目反応生成
物である変性高分子エポキシ樹脂のエポキシ基と、ヒド
ロキシ基含有アミン化合物で変性する。In the above mixing ratio, the first stage reaction product 1
When the amount of the aliphatic diisocyanate is less than 2.0 parts by weight with respect to 00 parts by weight, the weight average molecular weight of the reaction product in the second stage becomes 8,000 or less, and corrosion resistance and alkali resistance are insufficient. If the amount of the aliphatic diisocyanate exceeds 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction product of the first step, the weight average molecular weight of the reaction product of the second step is 50,000.
If it exceeds 0, the viscosity becomes high, and in some cases, it becomes a gel, which makes it unsuitable for use as a paint. (III) Next, as the third step reaction, the epoxy group of the modified polymer epoxy resin which is the above-mentioned second step reaction product and the hydroxy group-containing amine compound are modified.
【００１７】この３段目反応生成物は、２段目までの反
応生成物に比べ、得られる塗膜の加工後の密着性、耐水
２次密着性等が向上するという特徴を有している。２段
目反応生成物のエポキシ基に付加するヒドロキシ基含有
アミン化合物の量は、２段目反応生成物１００重量部に
対し、０．１〜１０重量部が好ましい。前記範囲におい
て、ヒドロキシ基含有アミン化合物の量が０．１重量部
未満であると、前述の変性の効果が現われない。また１
０重量部をこえると遊離のアミノ基が皮膜中に残存し、
そのため耐水性が劣るという欠点が生ずる。The reaction product of the third stage is characterized in that, compared with the reaction products up to the second stage, the adhesion of the resulting coating film after processing, the secondary adhesion of water resistance and the like are improved. .. The amount of the hydroxy group-containing amine compound added to the epoxy group of the second stage reaction product is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the second stage reaction product. In the above range, if the amount of the hydroxy group-containing amine compound is less than 0.1 part by weight, the above-mentioned modification effect does not appear. Again 1
When it exceeds 0 parts by weight, free amino groups remain in the film,
Therefore, the water resistance is inferior.
【００１８】この３段目の反応温度は、通常、２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１００℃で行なう。また、２
段目の反応で骨格中に導入された窒素原子が触媒とし
て、有効に作用し、付加反応が促進される。このような
ヒドロキシ基含有アミン化合物としては、例えば、ジプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ジブタノールアミン、エチルエタノール
アミン等が挙げられ、これらは単独、又は、２種以上の
混合物で用いることができる。The reaction temperature in the third step is usually 20 to 2
It is carried out at 00 ° C, preferably 50 to 100 ° C. Also, 2
The nitrogen atom introduced into the skeleton in the step reaction effectively acts as a catalyst to promote the addition reaction. Examples of such a hydroxy group-containing amine compound include dipropanolamine, diisopropanolamine, diethanolamine, dibutanolamine, ethylethanolamine, and the like. These may be used alone or in a mixture of two or more kinds. it can.
【００１９】これらエポキシ樹脂の開環反応及び高分子
変性エポキシ樹脂の製造において、溶剤を用いてもよ
い。溶剤としては、たとえば、キシレン等の炭化水素
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブアセテ
ート、セロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテ
ート等のセロソルブアセテート類等の活性水素を有して
ないものが挙げられ、これらは単独または２種以上の混
合物で用いることができる。A solvent may be used in the ring-opening reaction of these epoxy resins and in the production of polymer-modified epoxy resins. As the solvent, for example, hydrocarbons such as xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, those having no active hydrogen such as cellosolve acetate such as methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate and methoxypropyl acetate. These may be used alone or in a mixture of two or more.
【００２０】本発明の塗料組成物を構成するシリカ粒子
（ii）は、塗膜に高耐食性を更に付与させるために配合
するものであって、具体的には粒径１ｍμ〜５００ｍμ
の有機溶剤分散型コロイダルシリカ、粉末状フュームド
シリカが代表的なものとして挙げられる。有機溶剤分散
型コロイダルシリカはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチル
セロソルブ、エチレングリコール、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に分散させたコ
ロイダルシリカであり、市販品としては例えば OSCAL11
32、1232、1332、1432、1532、1622、1722、1724（以
上、触媒化成工業社製商品名）；ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−
ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＴ
Ｃ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＦ−Ｓ
Ｔ（以上、日産化学工業社製商品名）等が挙げられる。The silica particles (ii) constituting the coating composition of the present invention are blended in order to further impart high corrosion resistance to the coating film. Specifically, the particle size is 1 mμ to 500 mμ.
Typical examples thereof include organic solvent-dispersed colloidal silica and powdered fumed silica. Organic solvent-dispersed colloidal silica is colloidal silica dispersed in an organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, ethyl cellosolve, ethylene glycol, dimethylacetamide, and dimethylformamide.
32, 1232, 1332, 1432, 1532, 1622, 1722, 1724 (above, trade name of Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd.); MA-ST, IPA-
ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, ET
C-ST, NPC-ST, DMAC-ST, DMF-S
T (above, product name by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
【００２１】粉末状フュームドシリカの市販品としては
例えばＲ９７４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ９７２、Ｒ８
０５、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、
ＲＹ３００、ＲＹ３８０、ＲＹ１８０、ＯＸ５０（以
上、日本エアロジル社製商品名）等が挙げられる。シリ
カ粒子を配合することにより塗膜を形成させた際シリカ
粒子表面のシラノール基と鋼板表面及び上塗塗膜との間
で水素結合が生じ、また塗膜を焼付けるとシラノール基
の脱水縮合反応が起こり、上塗塗膜−シリカ−鋼板の一
体化がなされ、著しく耐食性が向上する。Examples of commercially available powdered fumed silica include R974, R811, R812, R972 and R8.
05, T805, R202, RX200, RY200,
Examples include RY300, RY380, RY180, OX50 (these are trade names of Nippon Aerosil Co., Ltd.). Hydrogen bonds occur between the silanol groups on the surface of the silica particles and the steel sheet surface and the top coating film when a coating film is formed by blending silica particles, and when the coating film is baked, the dehydration condensation reaction of the silanol groups occurs. Then, the top coat film-silica-steel plate is integrated, and the corrosion resistance is remarkably improved.
【００２２】なお、シリカ粒子は前記アミン変性エポキ
シ樹脂（ｉ）１００重量部に対し５〜４００重量部（固
形分換算）配合するのが適当である。前記範囲より少な
いと耐食性が低下する傾向にあり、一方過剰に配合する
と、加工性、耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性が低下
する傾向にある。また本発明の塗料組成物を構成する、
（iii)分子中に窒素原子を有する有機密着改良剤は、塗
布された場合に基材に対して配向する性質を有している
ので、基材表面に均一のバリヤー層を形成する。そのた
め耐食性向上に大きく寄与するのである。さらに前記有
機密着改良剤は、本発明塗料組成物中の他の成分である
アミン変性エポキシ樹脂（ｉ）や、シリカ粒子（ii）と
焼付硬化時に反応することが認められ、従って形成され
た皮膜と基材との密着性や、シリカ粒子の固定化にも寄
与する。The silica particles are preferably added in an amount of 5 to 400 parts by weight (solid content conversion) based on 100 parts by weight of the amine-modified epoxy resin (i). If it is less than the above range, the corrosion resistance tends to decrease, while if it is excessively compounded, workability, alkali resistance, and adhesion to the top coating film tend to decrease. It also constitutes the coating composition of the present invention,
(Iii) The organic adhesion improving agent having a nitrogen atom in the molecule has a property of being oriented with respect to the substrate when applied, and therefore forms a uniform barrier layer on the surface of the substrate. Therefore, it greatly contributes to the improvement of corrosion resistance. Further, the organic adhesion improver was found to react with the amine-modified epoxy resin (i) and silica particles (ii), which are other components in the coating composition of the present invention, at the time of bake hardening, and thus the formed film. It also contributes to the adhesion between the base material and the base material and to the immobilization of silica particles.
【００２３】したがって前記有機密着改良剤を本発明の
塗料組成物の必須成分とすることにより、本発明の目的
である成形加工部の耐食性を大巾にレベルアップするこ
とが出来るのである。なお、本発明において、有機密着
改良剤（iii)とは、塗料中に少量添加されて、その塗料
を塗布して金属との密着を向上させる「分子中に窒素原
子を有する有機系の化合物」をいう。Therefore, by making the organic adhesion improver an essential component of the coating composition of the present invention, the corrosion resistance of the molded portion, which is the object of the present invention, can be greatly improved. Incidentally, in the present invention, the organic adhesion improver (iii) is a "organic compound having a nitrogen atom in the molecule", which is added in a small amount to a coating material to improve the adhesion with a metal by coating the coating material. Say.
【００２４】前記密着改良剤は、窒素原子のもつ非共有
電子対に塗料中の水素イオンが配位してアンモニウムイ
オンとなり、これが正電荷をもつ親水基として金属のカ
ソードへ吸着するとともに、金属原子と窒素原子との電
気陰性度の差により、窒素原子のもつ非共有電子対が直
接金属自体と配位共有結合することにより、金属との密
着性が向上するのである。In the adhesion improver, hydrogen ions in the coating are coordinated with the unshared electron pair of the nitrogen atom to form an ammonium ion, which is adsorbed to the metal cathode as a hydrophilic group having a positive charge, and at the same time, the metal atom. Due to the difference in electronegativity between the nitrogen atom and the nitrogen atom, the non-shared electron pair possessed by the nitrogen atom directly forms a coordinate covalent bond with the metal itself, thereby improving the adhesion to the metal.
【００２５】前記分子中に窒素原子を有する有機密着改
良剤（iii)の具体例としては、例えば (i) ５員環、６員環等の環状構造を有し、環状構造中に
窒素原子を有さない化合物：例えばジフェニルチオカル
バゾン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、Ｓ−
ジフェニルカルバジド、ジベンジルアミン、１，５−ジ
フェニル−３−チオカルボヒドラジド、１，４−ジフェ
ニル−３−チオセミカルバジド、チオカルボアニライ
ド、チオベンズアニライド、チオアセトアニライド等、 (ii)５員環、６員環等の環状構造を有し、環状構造中に
窒素原子を有する化合物：例えば２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾセレナ
ヅール、２−メルカプトベンゾキサゾール、５−メルカ
プト−３−フェニルチアジアゾール−２−チオン、２−
（ｏ−ヒドロキシフェノール）ベンゾチアゾール、２，
２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、フェノシア
ゾリン、シピリジルアミン、ジピリジル、ジメチルヒダ
ントイン、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、５−アミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−
ーアミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−
１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１−
メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−
アミノチアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ヒス
チジン、１，１０−フェナントロリン、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等、 (iii) 直鎖構造の化合物：例えばＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、チ
オカルボヒドラジド、カルボヒドラジド、グリシンメチ
ルエステル、アジピックジヒドラジド、アセチダジド、
等が挙げられる。Specific examples of the organic adhesion improver (iii) having a nitrogen atom in the molecule include (i) a cyclic structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the nitrogen atom is contained in the cyclic structure. Compounds not having: for example, diphenylthiocarbazone, N, N'-diphenylethylenediamine, S-
Diphenylcarbazide, dibenzylamine, 1,5-diphenyl-3-thiocarbohydrazide, 1,4-diphenyl-3-thiosemicarbazide, thiocarbanilide, thiobenzanilide, thioacetanilide, etc. (ii) Compounds having a cyclic structure such as a 5-membered ring and a 6-membered ring and having a nitrogen atom in the cyclic structure: eg 2-mercaptobenzothiazole, benzotriazole, 1-hydroxy-benzotriazole, 2-mercaptobenzimidazole, benzimidazole , 2-mercaptobenzoselenazul, 2-mercaptobenzoxazole, 5-mercapto-3-phenylthiadiazole-2-thione, 2-
(O-hydroxyphenol) benzothiazole, 2,
2'-dithiobis- (benzothiazole), phenociazoline, cypyridylamine, dipyridyl, dimethylhydantoin, pyrrole-2-carboxaldehyde, 2,
5-dimercapto-1,3,4-thiazole, 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 3-
-Amino-1,2,4-triazole, 4-amino-
1,2,4-triazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-1-
Methylimidazole, 2-mercaptothiazoline, 2-
Aminothiazole, 3,5-dimethylpyrazole, histidine, 1,10-phenanthroline, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, etc. (iii) A compound having a linear structure: for example, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-
Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, thiocarbohydrazide, carbohydrazide, glycine methyl ester, adipic dihydrazide, acetidazide,
Etc.
【００２６】これらは一種もしくは二種以上の混合物と
して用いられる。本発明の塗料組成物において、前記有
機密着改良剤は、前記アミン変性エポキシ樹脂１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部（固形分換算）の
割合で配合する。前記範囲より配合量が少ない場合に
は、耐食性、基材との密着性、シリカ粒子の固定化等の
効果が充分に発揮されず、成形加工部の耐食性の向上も
充分なレベルにならない。一方、前記範囲より過剰に配
合しても効果に変化が認められないばかりでなく、塗料
の安定性の低下を招くため、好ましくない。These are used as one kind or as a mixture of two or more kinds. In the coating composition of the present invention, the organic adhesion improver is added in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight (solid content conversion) with respect to 100 parts by weight of the amine-modified epoxy resin. If the amount is less than the above range, the effects of corrosion resistance, adhesion to the substrate, immobilization of silica particles, etc. will not be sufficiently exhibited, and the corrosion resistance of the molded portion will not be sufficiently improved. On the other hand, if the content is excessively higher than the above range, not only the effect is not changed, but also the stability of the coating composition is deteriorated, which is not preferable.
【００２７】本発明の塗料組成物を構成する（iv) 固体
潤滑剤粉末は、常温及び塗膜形成後も粉末形状を維持す
るものであり、潤滑剤粉末、得られる塗膜表面を粗面化
し、潤滑性をもたせ、被塗物である鋼板の成形加工性を
向上させ、更に加工部の耐食性のレベルアップを図る目
的で配合する。このような潤滑剤粉末としては、一般
に、合成ワックス粉末と固体潤滑剤粉末とがある。The solid lubricant powder (iv) which constitutes the coating composition of the present invention maintains the powder shape even at room temperature and after the coating film is formed. The lubricant powder and the obtained coating film surface are roughened. , Is added for the purpose of imparting lubricity, improving the formability of the steel sheet to be coated, and further improving the corrosion resistance of the processed part. Such lubricant powders generally include synthetic wax powders and solid lubricant powders.
【００２８】具体的には合成ワックス粉末としては、合
成炭化水素、脂肪酸エステル（脂肪酸アミド、置換アミ
ドなど）、脂肪酸窒素誘導体（モンタンワックス誘導
体、酸化モンタンワックスなど）、変性ワックス（ポリ
エチレンワックスなど）、高分子化合物（塩素化パラフ
ィンなど）、塩素化ワックスが挙げられる。このうち、
ケン化価を持ち、有機溶剤に対して難溶でかつ融点の高
い合成ワックスの使用が、特に好ましい。Specifically, synthetic wax powders include synthetic hydrocarbons, fatty acid esters (fatty acid amides, substituted amides, etc.), fatty acid nitrogen derivatives (montan wax derivatives, montan wax, etc.), modified waxes (polyethylene waxes, etc.), Examples thereof include polymer compounds (chlorinated paraffin, etc.) and chlorinated wax. this house,
It is particularly preferable to use a synthetic wax having a saponification value, being hardly soluble in an organic solvent and having a high melting point.
【００２９】また、前記固体潤滑剤粉末としては、黒
鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒素ほう
素、フッ化黒鉛のような層状固体潤滑剤；ポリビニール
クロライド、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレー
ト、ポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレンのようなプラスチック
潤滑剤；脂肪酸カルシウム、脂肪酸バリウム、脂肪酸リ
チウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸アルミニウム等のような金
属石けん等が代表的なものとして挙げられる。このう
ち、粉末表面の滑性が高いプラスチック潤滑剤や金属石
けんの使用が特に好ましい。これらの潤滑剤粉末は１種
類または２種以上を組合せて用いることができる。As the solid lubricant powder, layered solid lubricants such as graphite, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, nitrogen boron and graphite fluoride; polyvinyl chloride, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyamide Typical examples thereof include plastic lubricants such as high-density polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene; metal soaps such as fatty acid calcium, fatty acid barium, fatty acid lithium, fatty acid zinc, and fatty acid aluminum. Of these, it is particularly preferable to use a plastic lubricant or metal soap having a high smoothness on the powder surface. These lubricant powders can be used alone or in combination of two or more.
【００３０】このような潤滑剤粉末（iv) は、前記アミ
ン変性エポキシ樹脂（ｉ）１００重量部に対し、約１〜
５０重量部（固形分換算）配合する。このように配合す
ると塗膜の潤滑性が発揮され、また塗膜の物理的、化学
的強度も適度となる。また潤滑剤粉末の粒径としては、
平均粒径約０．１〜２０μm が適当である。前記範囲に
おいて、０．１μm 未満の小さすぎる場合には、塗膜上
に潤滑剤粒子が露出しにくくなるので潤滑性が不十分と
なり、成形加工性に問題がある。逆に２０μm をこえて
大きすぎる場合には、塗膜の成膜性及び塗料安定性に問
題がある。The lubricant powder (iv) is used in an amount of about 1 to 100 parts by weight of the amine-modified epoxy resin (i).
Add 50 parts by weight (solid content conversion). When blended in this way, the lubricity of the coating film is exhibited, and the physical and chemical strength of the coating film becomes appropriate. Also, as the particle size of the lubricant powder,
An average particle size of about 0.1 to 20 μm is suitable. In the above range, if it is too small, less than 0.1 μm, the lubricant particles are less likely to be exposed on the coating film, resulting in insufficient lubricity and a problem in moldability. On the other hand, if it exceeds 20 μm and is too large, there is a problem in the film forming property of the coating film and the stability of the coating material.
【００３１】なお、潤滑剤粉末の粒径の特に好ましい範
囲は１〜１２μm のものである。本発明の塗料組成物
は、以上説明したアミン変性エポキシ樹脂（ｉ）と、シ
リカ粒子（ii) および分子中に窒素原子を有する有機密
着改良剤（iii)を必須成分として、必要により固体潤滑
剤粉末（iv）を配合した、好ましくは、固形分１０〜６
０重量％の塗料である。A particularly preferable range of the particle size of the lubricant powder is 1 to 12 μm. The coating composition of the present invention comprises the amine-modified epoxy resin (i) described above, silica particles (ii) and an organic adhesion improver (iii) having a nitrogen atom in the molecule as essential components and, if necessary, a solid lubricant. Powder (iv) is blended, preferably solid content 10-6
0% by weight of paint.
【００３２】本発明においては、その他の成分として必
要に応じ、適宜従来から公知の成分が配合される。具体
的には各種炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコ
ール系、アミド系等の有機溶剤；メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ポリブロック化イソシアネート化合物
等の架橋剤；有機又は無機系顔料；分散剤、沈降防止
剤、レベリング剤等の添加剤あるいは各種改良樹脂等行
う配合することが可能である。In the present invention, conventionally known components are appropriately added as necessary as other components. Specifically, various hydrocarbon-based, ester-based, ketone-based, alcohol-based, amide-based, etc. organic solvents; melamine resins, benzoguanamine resins, polyblocked isocyanate compounds and other crosslinking agents; organic or inorganic pigments; dispersants, Additives such as anti-settling agents and leveling agents, or various improved resins can be added and compounded.
【００３３】本発明の塗料組成物は自動車、家電製品、
建材等に使用されている溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜
鉛、アルミ合金メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気
亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板、電気亜鉛鉄合金メッキ鋼
板、電気亜鉛鉄二層メッキ鋼板、冷延鋼板等の各種鋼板
あるいはクロメート化成処理、リン酸塩化成処理等の前
処理をした鋼板の下塗り用塗料として好適に適用出来
る。ただしこれら被塗物に限定するものではない。The coating composition of the present invention is used for automobiles, home appliances,
Hot-dip galvanized steel sheet used for building materials, hot-dip zinc, aluminum alloy plated steel sheet, electrogalvanized steel sheet, electrogalvanized nickel alloy plated steel sheet, electrogalvanized iron alloy plated steel sheet, electrogalvanized iron double-layer plated steel sheet, cold rolled steel sheet, etc. Can be suitably applied as an undercoating paint for various steel sheets or pre-treated steel sheets such as chromate chemical conversion treatment and phosphate chemical conversion treatment. However, it is not limited to these coated objects.
【００３４】本発明の塗料組成物は、これらの鋼板に、
スプレー、ロールコート、シャワーコート等の手段によ
り塗装し、１５〜３００℃、好ましくは１００〜２５０
℃の温度下で硬化させることが出来る。なお、膜厚は数
μm 前後の薄膜でも十分性能を発揮するが、更に厚くし
てもよい。The coating composition of the present invention is applied to these steel sheets,
Coating by means such as spraying, roll coating, shower coating, etc., 15 to 300 ° C., preferably 100 to 250
It can be cured at a temperature of ° C. A thin film having a thickness of about several μm will exhibit sufficient performance, but a thicker film may be used.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の塗料組成物を塗布した表面処理
鋼板は、得られる塗膜が高耐食性、耐アルカリ性を付与
し、また塗膜の素材の密着性がよいため、加工性、耐水
２次密着性、さらには、成形加工部の耐食性が高く、従
来のカチオン電着塗装性、溶接性を維持した実用的価値
の高い塗料といえる。The surface-treated steel sheet coated with the coating composition of the present invention has high workability and water resistance because the resulting coating film imparts high corrosion resistance and alkali resistance and the material of the coating film has good adhesion. It can be said that the paint has high practical value with high secondary adhesion and high corrosion resistance in the molded part, maintaining the conventional cationic electrodeposition coating properties and weldability.
【００３６】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。なお、実施例中、「部」、「％」はそれぞれ重
量基準で示す。 〔アミン変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ）の調製〕攪拌機、
窒素ガス導入装置、還流冷却器、温度計を具備した四ッ
口フラスコにビスフェノールＡ系エポキシ樹脂〔エピコ
ート８２８（油化シェルエポキシ社製商品名）エポキシ
当量１８７〕２３５．７部、ビスフェノールＡ１３９．
４部、反応触媒（塩化リチウム）０．１部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート１２５部を加
え、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、１４０℃で反応
させ反応生成物（重量平均分子量９，６００、数平均分
子量３，４００、固形分４５％の粘度１３．７ＳＴ／２
０℃）溶液（Ｉ″）を得た。次いでプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート３４３．３部とヘキサ
メチレンジイソシアネート８．２部を加え、攪拌下６５
℃で反応させ、変性高分子エポキシ樹脂溶液（Ｉ′）を
得た。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, "part" and "%" are shown by weight. [Preparation of amine-modified epoxy resin solution (I)] Stirrer,
A four-necked flask equipped with a nitrogen gas introducing device, a reflux condenser, and a thermometer was provided with a bisphenol A-based epoxy resin [Epicoat 828 (trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) epoxy equivalent 187] 235.7 parts, bisphenol A139.
4 parts, 0.1 parts of a reaction catalyst (lithium chloride), and 125 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and the reaction product (weight average molecular weight 9,600, Number average molecular weight 3,400, viscosity of solid content 45% 13.7ST / 2
A solution (I ″) was obtained. Next, 343.3 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 8.2 parts of hexamethylene diisocyanate were added, and the mixture was stirred under a pressure of 65.
The reaction was carried out at ° C to obtain a modified polymer epoxy resin solution (I ').
【００３７】なお、反応の終点は赤外分光光度計により
イソシアネート基の吸収（２２７０cm-1) が消滅する点
とした。次いで、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート９２．７部およびジエタノールアミン
２．０部加え、攪拌下６５℃で反応させ、反応終了後プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５
４．７部を加えアミン変性エポキシ樹脂（重量平均分子
量２５，６００、数平均分子量５，５００）溶液（Ｉ）
を調製した。なお溶液（Ｉ）は粘度５．０ＳＴ／２０
℃、固形分３５．０％であった。The end point of the reaction was set to the point where the absorption (2270 cm -1 ) of the isocyanate group disappeared by the infrared spectrophotometer. Next, 92.7 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 2.0 parts of diethanolamine were added, and the mixture was reacted at 65 ° C. with stirring. After completion of the reaction, propylene glycol monomethyl ether acetate 15
Amine-modified epoxy resin (weight average molecular weight 25,600, number average molecular weight 5,500) added with 4.7 parts solution (I)
Was prepared. The solution (I) has a viscosity of 5.0 ST / 20.
The solid content was 35.0%.
【００３８】〔変性エポキシ樹脂溶液（II) の調製〕攪
拌機、窒素ガス導入装置、還流冷却器、温度計を具備し
た四ッ口フラスコにビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
〔エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製商品名）
エポキシ当量１８７〕２３５．７部、ビスフェノールＡ
１３９．４部、反応触媒塩化リチウム０．０５部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５
部を加え、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、１４０℃
で反応させ反応生成物（重量平均分子量５，０００、数
平均分子量２２００、固形分４５％での粘度、５．３Ｓ
Ｔ／２０℃）溶液（II″）を得た。[Preparation of Modified Epoxy Resin Solution (II)] A four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introducing device, a reflux condenser, and a thermometer was placed in a bisphenol A epoxy resin [Epicoat 828 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Product name)
Epoxy equivalent 187] 235.7 parts, bisphenol A
139.4 parts, reaction catalyst lithium chloride 0.05 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate 125
Part, and with stirring while introducing nitrogen gas, 140 ° C.
Reaction product (weight average molecular weight 5,000, number average molecular weight 2200, viscosity at solid content of 45%, 5.3S
(T / 20 ° C.) solution (II ″) was obtained.
【００３９】次いで、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート３５６．５部とヘキサメチレンジイ
ソシアネート１８．８部を加え、攪拌下６５℃で反応さ
せ、変性高分子エポキシ樹脂溶液（II′）を得た。次い
で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１５．３部およびジイソプロパノールアミン１５．０
部を加え、攪拌下、６５℃で反応させ反応終了後プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２１６．
８部を加え、アミン変性エポキシ樹脂（重量平均分子量
１３，９００、数平均分子量３，１００）溶液（II）を
調製した。なお溶液（II）は粘度３．０ＳＴ／２０℃、
固形分３５．０％であった。Then, 356.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 18.8 parts of hexamethylene diisocyanate were added and reacted at 65 ° C. with stirring to obtain a modified polymer epoxy resin solution (II '). Then, 15.3 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 15.0 parts of diisopropanolamine.
Of the propylene glycol monomethyl ether acetate 216.
8 parts were added to prepare a solution (II) of amine-modified epoxy resin (weight average molecular weight 13,900, number average molecular weight 3,100). The solution (II) has a viscosity of 3.0 ST / 20 ° C.,
The solid content was 35.0%.
【００４０】〔変性アミン変性エポキシ樹脂溶液（III)
の調製〕前記、反応生成物溶液（Ｉ″）５００部に、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４
３．３部とヘキサメチレンジイソシアネート８．２部を
加え、攪拌下、８５℃で反応させ、変性高分子エポキシ
樹脂溶液(III′) を得た。[Modified amine-modified epoxy resin solution (III)
Preparation] To 500 parts of the above reaction product solution (I ″), propylene glycol monomethyl ether acetate 34
3.3 parts of hexamethylene diisocyanate and 8.2 parts of were added and reacted at 85 ° C. under stirring to obtain a modified polymer epoxy resin solution (III ′).
【００４１】次いで、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート９２．７部、およびジエタノールア
ミン４．０部を加え、攪拌下、６５℃で反応させ、反応
終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート１５４．７部を加え、アミン変性エポキシ樹脂
（重量平均分子量４９，９００、数平均分子量５，６０
０）溶液（III)を調製した。なお溶液（III)は粘度１
０．５ＳＴ／２０℃、固形分３５．０％であった。Next, 92.7 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 4.0 parts of diethanolamine were added and reacted at 65 ° C. with stirring. After the reaction was completed, 154.7 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to the amine to obtain the amine. Modified epoxy resin (weight average molecular weight 49,900, number average molecular weight 5,60
0) Solution (III) was prepared. The solution (III) has a viscosity of 1
It was 0.5ST / 20 ° C. and the solid content was 35.0%.
【００４２】〔アミン変性エポキシ樹脂溶液（IV) の調
製〕前記、反応生成物溶液（II″）５００部に、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート３４２．
７部と、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン７．５部を加え、攪拌下、８０℃で反応させ、変性
高分子エポキシ樹脂溶液を得た。[Preparation of Amine-Modified Epoxy Resin Solution (IV)] 500 parts of the above reaction product solution (II ″) was added to propylene glycol monomethyl ether acetate 342.
7 parts and 7.5 parts of 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane were added and reacted at 80 ° C. under stirring to obtain a modified polymer epoxy resin solution.
【００４３】次いで、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート１５．３部、およびエチルエタノー
ルアミン１５．０部を加え、攪拌下、６５℃で反応さ
せ、アミン変性エポキシ樹脂（重量平均分子量８，００
０、数平均分子量３，５００）溶液を調製した。なお溶
液（IV) は粘度８．９ＳＴ／２０℃、固形分４５．１％
であった。Next, 15.3 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 15.0 parts of ethyl ethanolamine were added and reacted at 65 ° C. under stirring to give an amine-modified epoxy resin (weight average molecular weight 8,000).
0, number average molecular weight 3,500) solution was prepared. The solution (IV) had a viscosity of 8.9 ST / 20 ° C and a solid content of 45.1%.
Met.
【００４４】〔アミン変性エポキシ樹脂溶液（Ｖ) の調
製〕前記、反応生成物溶液（II″）５００部に、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート３７９．
４部とヘキサメチレンジイソシアネート３７．５部を加
え、攪拌下６５℃で反応させたところ、６６分でゲル化
した。（反応時間３０分で重量平均分子量６５，１０
０、数平均分子量３，８００；反応時間６０分で重量平
均分子量２５６，１００、数平均分子量４，５００） 〔変性エポキシ樹脂溶液（VI) の調製〕前記、反応生成
物溶液（Ｉ″）５００部に、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート３７９．４部とヘキサメチレ
ンジイソシアネート３７．５部を加え、攪拌下６５℃で
反応させたところ、５８分でゲル化した。（反応時間３
０分、重量平均分子量７８，３００、数平均分子量５，
２００） 〔変性エポキシ樹脂溶液（VII)の調製〕前記、変性高分
子エポキシ樹脂溶液（Ｉ′）８５１．７部にプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート２４３．７部
を加え、固形分３５．０％の変性エポキシ樹脂溶液（VI
I)を調製した。[Preparation of Amine-Modified Epoxy Resin Solution (V)] 500 parts of the above reaction product solution (II ″) was added to propylene glycol monomethyl ether acetate 379.
When 4 parts and 37.5 parts of hexamethylene diisocyanate were added and reacted at 65 ° C. under stirring, gelation occurred in 66 minutes. (Weight average molecular weight 65,10 in 30 minutes reaction time
0, number average molecular weight 3,800; weight average molecular weight 256,100 at reaction time 60 minutes, number average molecular weight 4,500) [Preparation of modified epoxy resin solution (VI)] Reaction product solution (I ″) 500 To the parts, 379.4 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 37.5 parts of hexamethylene diisocyanate were added, and the mixture was reacted at 65 ° C. with stirring, and gelled in 58 minutes (reaction time 3
0 minutes, weight average molecular weight 78,300, number average molecular weight 5,
200) [Preparation of modified epoxy resin solution (VII)] 243.7 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to 851.7 parts of the modified polymer epoxy resin solution (I ′) to modify the solid content of 35.0%. Epoxy resin solution (VI
I) was prepared.
【００４５】〔エポキシ樹脂溶液（VIII) の調製〕ビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂〔エピコート１００９（油
化アェルエポキシ社製商品名）、エポキシ当量２３６
０〕９０部をプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１１０部に溶解し、固形分４５．０％のエポ
キシ樹脂溶液（VIII) を調製した。（重量平均分子量２
２，０００、数平均分子量５，４００、粘度７０．９Ｓ
Ｔ／２０℃） 〔アミン変性エポキシ樹脂溶液（IX) の調製〕前記、エ
ポキシ樹脂溶液（VIII) ８５１．５部に、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート９２．７部およ
びジエタノールアミン１１．５部を加え、攪拌下６５℃
で反応させ、反応終了後プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート１７２．０部を加え、アミン変性
エポキシ樹脂（重量平均分子量２２，５００、数平均分
子量５，５００）溶液（IX）を調製した。なお溶液（I
X）は粘度１０．５ＳＴ／２０℃、固形分３５．０％で
あった。[Preparation of Epoxy Resin Solution (VIII)] Bisphenol A Epoxy Resin [Epicoat 1009 (trade name, manufactured by Yuka Aerepoxy Co., Ltd.), epoxy equivalent 236
0] 90 parts was dissolved in 110 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare an epoxy resin solution (VIII) having a solid content of 45.0%. (Weight average molecular weight 2
2,000, number average molecular weight 5,400, viscosity 70.9S
T / 20 ° C.) [Preparation of amine-modified epoxy resin solution (IX)] To the above-mentioned epoxy resin solution (VIII) (851.5 parts) was added propylene glycol monomethyl ether acetate (92.7 parts) and diethanolamine (11.5 parts), and the mixture was stirred. 65 ° C below
After completion of the reaction, 172.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to prepare a solution (IX) of amine-modified epoxy resin (weight average molecular weight 22,500, number average molecular weight 5,500). The solution (I
X) had a viscosity of 10.5 ST / 20 ° C. and a solid content of 35.0%.
【００４６】実施例１ アミン変性エポキシ樹脂溶液（Ｉ）２８６部、コロイダ
ルシリカ〔ＮＰＣ−ＳＴ（日産化学工業社製商品名）、
エチレングリコールモノプロピルエーテル分散タイプ固
形分２０％〕５００部（固形分換算１００部）、３−ア
ミノ−１，２，４−トリアゾール２部及びエチレングリ
コールモノプロピルエーテル２２２部を混合溶解し、塗
料組成物を調製した。Example 1 286 parts of amine-modified epoxy resin solution (I), colloidal silica [NPC-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.),
Ethylene glycol monopropyl ether dispersion type solid content 20%] 500 parts (solid content 100 parts), 3-amino-1,2,4-triazole 2 parts and ethylene glycol monopropyl ether 222 parts are mixed and dissolved to obtain a coating composition. The thing was prepared.
【００４７】得られた塗料組成物を表２に示す各種鋼板
に乾燥膜厚が３μm となるようロールコート塗装し、最
高到達板温が３０秒で１５０℃になるように焼付け、耐
食性、成形部耐食性、カチオン電着塗装性、上塗密着
性、耐水２次密着性、耐アルカリ性、溶接性、表面潤滑
性の各試験を行ない、その結果を表２下欄に示した。 実施例２〜１０及び比較例１〜６ アミン変性エポキシ樹脂溶液、シリカ粒子、有機密着改
良剤、固体潤滑剤粉末を表１に示す割合で配合した混合
物を固形分が２０％になる量のエチレングリコールモノ
プロピルエーテルにて溶解して塗料組成物を調製した。The obtained coating composition was roll-coated on various steel plates shown in Table 2 so that the dry film thickness was 3 μm, and baked so that the maximum reached plate temperature was 150 ° C. in 30 seconds, corrosion resistance, forming part Each test of corrosion resistance, cationic electrodeposition coating property, topcoat adhesion, water secondary adhesion, alkali resistance, weldability, and surface lubricity was performed, and the results are shown in the lower column of Table 2. Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 A mixture of an amine-modified epoxy resin solution, silica particles, an organic adhesion improver, and a solid lubricant powder in the proportions shown in Table 1 was used in an amount of ethylene having a solid content of 20%. A coating composition was prepared by dissolving with glycol monopropyl ether.
【００４８】得られた塗料組成物を実施例１と同様にし
て各試験を行ない、その結果を表２下欄に示した。表２
からも明らかな通り、本発明の塗料組成物を使用した実
施例１〜１０は、いずれも耐食性、成形部耐食性、カチ
オン電着塗装性、上塗密着性、耐水２次密着性、耐アル
カリ性、溶接性、表面潤滑性はも優れていた。特に、固
体潤滑剤粉末を配合した実施例２、４、６、７、１０
は、表面潤滑性に優れており、更に、成形加工特性が向
上していた。The obtained coating composition was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in the lower column of Table 2. Table 2
As is clear from the above, Examples 1 to 10 using the coating composition of the present invention are all corrosion resistance, corrosion resistance of molded part, cationic electrodeposition coating property, topcoat adhesion, water secondary adhesion, alkali resistance, welding. And the surface lubricity were also excellent. In particular, Examples 2, 4, 6, 7, and 10 in which solid lubricant powder was blended.
Had excellent surface lubricity and further improved molding processing characteristics.
【００４９】一方、ヒドロキシ基含有アミン化合物によ
る変性をしていないエポキシ樹脂を使用した比較例１、
および比較例２は、耐食性、耐アルカリ性が本発明のそ
れと比較し、劣っていた。また、脂肪族系イソシアネー
ト化合物による変性をしていないエポキシ樹脂を使用し
た比較例２、および比較例３は、カチオン電着塗装性、
溶接性が本発明のそれと比較して劣っていた。On the other hand, Comparative Example 1 using an epoxy resin which has not been modified with a hydroxy group-containing amine compound,
In Comparative Example 2, the corrosion resistance and alkali resistance were inferior to those of the present invention. Further, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 using the epoxy resin not modified with the aliphatic isocyanate compound, the cationic electrodeposition coatability,
The weldability was inferior to that of the present invention.
【００５０】また、実施例１のアミン変性エポキシ樹脂
溶液単独を用いた比較例４、有機密着改良剤を配合して
いない比較例５、および比較例６は、成形部耐食性、耐
水２次密着性が本発明のそれと比較して劣っていた。Further, Comparative Example 4 using the amine-modified epoxy resin solution of Example 1 alone, Comparative Example 5 not containing an organic adhesion improver, and Comparative Example 6 are the corrosion resistance of the molded part and the secondary adhesion of water resistance. Was inferior to that of the present invention.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】[0053]
【表３】 [Table 3]
【００５４】[0054]
【表４】 [Table 4]
【００５５】[0055]
【表５】 [Table 5]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年１１月８日[Submission date] November 8, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００４[Correction target item name] 0004
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００４】例えば、特公昭４５−２４２３０号、特公
昭４７−６８８２号の公報に記載の、亜鉛粉末を多量に
含有せしめた皮膜を施した表面処理鋼板は、プレス加工
により皮膜が剥離しやすく、耐食性に問題点を有してい
た。また、特開昭５７−１０８２９２号、特開昭６０−
５０１７９号、特開昭６０−５０１８０号、特公昭５４
−３４４０６号等の公報に記載の、亜鉛合金メッキ鋼板
に有機−無機複合皮膜を施した表面処理鋼板は、カチオ
ン電着塗装性に必要な皮膜の通電性が不均一なため、カ
チオン電着塗膜にガスピンホール、クレーター等の塗膜
欠陥が、生じやすくなる問題点があった。For example, a surface-treated steel sheet coated with a film containing a large amount of zinc powder described in JP-B-45-24230 and JP-B-47-6882 has a film formed by press working. It was easy to peel off and had a problem in corrosion resistance. Further, JP-A-57-108292 and JP-A-60-
No. 50179, JP-A-60-50180, and JP-B-54
The surface-treated steel sheet obtained by applying an organic-inorganic composite coating to a zinc alloy-plated steel sheet described in JP-A-34406 or the like has a non-uniform electric conductivity of the coating required for cationic electrodeposition coating property, and therefore, is subjected to cationic electrodeposition coating. There is a problem that coating defects such as gas pinholes and craters are likely to occur on the film.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００６】また、特開昭６３−３５７７９８号等の公
報に記載されている、カチオン電着塗装性改良のため親
水性ポリアミド樹脂を配合した皮膜を亜鉛合金メッキ鋼
板に施した表面処理鋼板は、電着前処理におけるアルカ
リ処理で、皮膜が剥離しやすく、したがって耐食性に問
題点があった。また、特開昭６２−１１７３３号等の公
報に記載の、薄膜皮膜を施した表面処理鋼板に、カチオ
ン電着塗装性を良くするため、ロールスキンパス等で皮
膜にクラックを形成させる方法は、処理工程が増加する
のみならず、クラックを形成しているため、耐食性に問
題点があった。Further, a surface-treated steel sheet described in JP-A-63-357798, in which a zinc alloy-plated steel sheet is coated with a film containing a hydrophilic polyamide resin for improving cationic electrodeposition coating property, The alkali treatment in the pre-electrodeposition treatment causes the film to be easily peeled off, and thus has a problem in corrosion resistance. Further, according to JP-A No. 62-11733, etc., the surface-treated steel sheet which has been subjected to film coating, in order to improve the cationic electrodeposition coating properties, a method of forming cracks in the coating by a roll skin path or the like However, since not only the number of treatment steps is increased, but also cracks are formed, there is a problem in corrosion resistance.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１０】また、この反応で用いられる反応触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム塩化化合物、塩化リチウム、臭化リチウ
ムなどのリチウム化合物、ブチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール化合物、ナトリウムアセテート、ナトリウム
フェノレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）
−７・ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。The reaction catalyst used in this reaction is tetramethylammonium chloride or the like.
Grade ammonium chloride compounds, lithium chloride, lithium compound such as lithium bromide, imidazole compounds such as butyl imidazole, sodium acetate, sodium phenolate, 1,8-diazabicyclo (5.4.0)
-7. Undecene, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
【手続補正４】[Procedure correction 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１３】なお、前記、脂肪族系ジイソシアネート化
合物としては、リジンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（２，６）ジイソ
シアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネート類が代表的なものとして挙げられ
る。ただし、これら例示のものに限定されるものではな
い。As the aliphatic diisocyanate compound, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate , hexamethylene diisocyanate,
4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and methyl-2,4 (2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, isocyanates such as Torimechiruheki sub diisocyanate is as a typical Be done. However, it is not limited to these examples.
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１６】前記配合比において、１段目反応生成物１
００重量部に対して、脂肪族ジイソシアネート２．０重
量部未満にすると、２段目反応生成物の重量平均分子量
が８，０００以下となり、耐食性および耐アルカリ性が
充分でなくなる。また、１段目反応生成物１００重量部
に対し、脂肪族ジイソシアネートが５．０重量部を越え
ると、２段目反応生成物の重量平均分子量が５０，００
０をこえ、高粘度化、場合によっては、ゲル化し、塗料
としての用途に不適となる。 （ＩＩＩ）次に３段目の反応として、前述の２段目反応
生成物である変性高分子エポキシ樹脂のエポキシ基を、
ヒドロキシ基含有アミン化合物で変性する。In the above mixing ratio, the first stage reaction product 1
When the amount of the aliphatic diisocyanate is less than 2.0 parts by weight with respect to 00 parts by weight, the weight average molecular weight of the reaction product in the second stage becomes 8,000 or less, and corrosion resistance and alkali resistance are insufficient. If the amount of the aliphatic diisocyanate exceeds 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction product of the first step, the weight average molecular weight of the reaction product of the second step is 50,000.
If it exceeds 0, the viscosity becomes high, and in some cases, it becomes a gel, which makes it unsuitable for use as a paint. As the reaction of (III) then the third stage, an epoxy group-modified high molecular weight epoxy resin is a two-stage reaction product of the foregoing,
It is modified with a hydroxy group-containing amine compound.
【手続補正６】[Procedure Amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２２[Name of item to be corrected] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２２】なお、シリカ粒子は前記アミン変性エポキ
シ樹脂（ｉ）１００重量部に対し５〜４００重量部（固
形分換算）配合するのが適当である。前記範囲より少な
いと耐食性が低下する傾向にあり、一方過剰に配合する
と、加工性、耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性が低下
する傾向にある。また本発明の塗料組成物を構成する、
分子中に窒素原子を有する有機密着改良剤（ｉｉｉ）
は、塗布された場合に基材に対して配向する性質を有し
ているので、基材表面に均一のバリヤー層を形成する。
そのため耐食性向上に大きく寄与するのである。さらに
前記有機密着改良剤は、本発明塗料組成物中の他の成分
であるアミン変性エポキシ樹脂（ｉ）や、シリカ粒子
（ｉｉ）と焼付硬化時に反応することが認められ、従っ
て形成された皮膜と基材との密着性や、シリカ粒子の固
定化にも寄与する。The silica particles are the above amine-modified epoxy.
5 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (i) (solid
It is appropriate to add (form conversion). Less than the above range
If so, corrosion resistance tends to decrease, while excessive blending
And processability, alkali resistance, and adhesion to the top coating film are reduced
Tend to do. It also constitutes the coating composition of the present invention,
Organic adhesion improver having nitrogen atom in the molecule(Iii)
Has the property of being oriented with respect to the substrate when applied.
Therefore, a uniform barrier layer is formed on the surface of the substrate.
Therefore, it greatly contributes to the improvement of corrosion resistance. further
The organic adhesion improver is another component in the coating composition of the present invention.
Amine-modified epoxy resin (i) or silica particles
It was observed that (ii) reacts with bake-hardening.
The adhesion between the coating and the substrate formed by the
It also contributes to the standardization.
【手続補正７】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２５[Name of item to be corrected] 0025
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２５】前記分子中に窒素原子を有する有機密着改
良剤（ｉｉｉ）の具体例としては、例えば （ｉ）５員環、６員環等の環状構造を有し、環状構造中
に窒素原子を有さない化合物：例えばジフェニルチオカ
ルバゾン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、Ｓ
−ジフェニルカルバジド、ジベンジルアミン、１，５−
ジフェニル−３−チオカルボヒドラジド、１，４−ジフ
ェニル−３−チオセミカルバジド、チオカルボアニライ
ド、チオベンズアニライド、チオアセトアニライド等、 （ｉｉ）５員環、６員環等の環状構造を有し、環状構造
中に窒素原子を有する化合物：例えば２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ
−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾセレ
ナヅール、２−メルカプトベンゾキサゾール、５−メル
カプト−３−フェニルチアジアゾール−２−チオン、２
−（Ｏ−ヒドロキシフェノール）ベンゾチアゾール、
２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、フェノ
シアゾリン、シピリジルアミン、ジピリジル、ジメチル
ヒダントイン、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、５−
アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、
３−−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ
−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１
−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２
−アミノチアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ヒ
スチジン、１，１０−フェナントロリン、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等、 （ｉｉｉ）直鎖構造の化合物：例えばＮ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、チ
オカルボヒドラジド、カルボヒドラジド、グリシンメチ
ルエステル、アジピックジヒドラジド、アセチダジド、
等が挙げられる。Specific examples of the organic adhesion improver (iii) having a nitrogen atom in the molecule include (i) a cyclic structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the nitrogen atom is contained in the cyclic structure. Compounds not having: For example, diphenylthiocarbazone, N, N'-diphenylethylenediamine, S
-Diphenylcarbazide, dibenzylamine, 1,5-
Diphenyl-3-thiocarbohydrazide, 1,4-diphenyl-3-thiosemicarbazide, thiocarbanilide, thiobenzanilide, thioacetanilide, etc. (ii) a ring structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring A compound having a nitrogen atom in its cyclic structure: for example, 2-mercaptobenzothiazole, benzotriazole, 1-hydroxy-benzotriazole, 2-mercaptobenzimidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzoselenazul, 2-mercapto. Benzoxazole, 5-mercapto-3-phenylthiadiazole-2-thione, 2
-( O -hydroxyphenol) benzothiazole,
2,2'-dithiobis- (benzothiazole), phenociazoline, cypyridylamine, dipyridyl, dimethylhydantoin, pyrrole-2-carboxaldehyde,
2,5-dimercapto-1,3,4-thiazole, 5-
Amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol,
3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-1
-Methylimidazole, 2-mercaptothiazoline, 2
-Aminothiazole, 3,5-dimethylpyrazole, histidine, 1,10-phenanthroline, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, etc. (iii) A compound having a linear structure: for example, N-β ( Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-
Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, thiocarbohydrazide, carbohydrazide, glycine methyl ester, adipic dihydrazide, acetylidide,
Etc.
【手続補正８】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２７[Name of item to be corrected] 0027
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２７】本発明の塗料組成物を構成する固体潤滑剤
粉末（ｉｖ）は、常温及び塗膜形成後も粉末形状を維持
するものであり、潤滑剤粉末、得られる塗膜表面を粗面
化し、潤滑性をもたせ、被塗物である鋼板の成形加工性
を向上させ、更に加工部の耐食性のレベルアップを図る
目的で配合する。このような潤滑剤粉末としては、一般
に、合成ワックス粉末と固体潤滑剤粉末とがある。The solid lubricant powder (iv) constituting the coating composition of the present invention maintains the powder shape even at room temperature and after the coating film is formed. The lubricant powder and the obtained coating film surface are roughened. , Is added for the purpose of imparting lubricity, improving the formability of the steel sheet to be coated, and further improving the corrosion resistance of the processed part. Such lubricant powders generally include synthetic wax powders and solid lubricant powders.
【手続補正９】[Procedure Amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４４[Correction target item name] 0044
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４４】〔変性エポキシ樹脂溶液（Ｖ）の調製〕前
記、反応生成物溶液（ＩＩ″）５００部に、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３７９．４部
とヘキサメチレンジイソシアネート３７．５部を加え、
攪拌下６５℃で反応させたところ、６６分でゲル化し
た。（反応時間３０分で重量平均分子量６５，１００、
数平均分子量３，８００；反応時間６０分で重量平均分
子量２５６，１００、数平均分子量４，５００） 〔変性エポキシ樹脂溶液（ＶＩ）の調製〕前記、反応生
成物溶液（Ｉ″）５００部に、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート３７９．４部とヘキサメチ
レンジイソシアネート３７．５部を加え、攪拌下６５℃
で反応させたところ、５８分でゲル化した。（反応時間
３０分、重量平均分子量７８，３００、数平均分子量
５，２００） 〔変性エポキシ樹脂溶液（ＶＩＩ）の調製〕前記、変性
高分子エポキシ樹脂溶液（Ｉ′）８５１．７部にプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２４３．
７部を加え、固形分３５．０％の変性エポキシ樹脂溶液
（ＶＩＩ）を調製した。[Preparation of Modified Epoxy Resin Solution (V)] To 500 parts of the reaction product solution (II ″), 379.4 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 37.5 parts of hexamethylene diisocyanate were added,
When the reaction was carried out at 65 ° C. with stirring, gelation occurred in 66 minutes. (Weight average molecular weight 65,100 in 30 minutes reaction time,
Number average molecular weight 3,800; weight average molecular weight 256,100 at reaction time 60 minutes, number average molecular weight 4,500) [Preparation of modified epoxy resin solution (VI)] Into 500 parts of the reaction product solution (I ″) , Propylene glycol monomethyl ether acetate 379.4 parts and hexamethylene diisocyanate 37.5 parts were added, and the mixture was stirred at 65 ° C.
When the reaction was carried out with, gelation occurred in 58 minutes. (Reaction time 30 minutes, weight average molecular weight 78,300, number average molecular weight 5,200) [Preparation of modified epoxy resin solution (VII)] Propylene glycol in 851.7 parts of the modified polymer epoxy resin solution (I ') Monomethyl ether acetate 243.
7 parts was added to prepare a modified epoxy resin solution (VII) having a solid content of 35.0%.
【手続補正１０】[Procedure Amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４８[Correction target item name] 0048
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４８】得られた塗料組成物を実施例１と同様にし
て各試験を行ない、その結果を表２下欄に示した。表２
からも明らかな通り、本発明の塗料組成物を使用した実
施例１〜１０は、いずれも耐食性、成形部耐食性、カチ
オン電着塗装性、上塗密着性、耐水２次密着性、耐アル
カリ性、溶接性、表面潤滑性とも優れていた。特に、固
体潤滑剤粉末を配合した実施例２、４、６、７、１０
は、表面潤滑性に優れており、更に、成形加工特性が向
上していた。The obtained coating composition was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in the lower column of Table 2. Table 2
As is clear from the above, Examples 1 to 10 using the coating composition of the present invention are all corrosion resistance, corrosion resistance of molded part, cationic electrodeposition coating property, topcoat adhesion, water secondary adhesion, alkali resistance, welding. gender, was superior to the surface lubricity. In particular, Examples 2, 4, 6, 7, and 10 in which solid lubricant powder was blended.
Had excellent surface lubricity and further improved molding processing characteristics.
【手続補正１１】[Procedure Amendment 11]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５１[Correction target item name] 0051
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【手続補正１２】[Procedure Amendment 12]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５２[Correction target item name] 0052
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【手続補正１３】[Procedure Amendment 13]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５５[Correction target item name] 0055
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５５】[0055]
【表５】 [Table 5]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＱ 8416−4Ｊ (72)発明者 小川 修 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172− ４ (72)発明者 永井 昌憲 栃木県大田原市薄葉1926−９─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number FI Technical display location C09D 163/00 PJQ 8416-4J (72) Inventor Osamu Ogawa 3-Shimonagata, Nishinasuno-cho, Nasu-gun, Tochigi Prefecture 1172-4 (72) Inventor Masanori Nagai 1926-9 Hasuha, Otawara City, Tochigi Prefecture
Claims (2)
ビスフェノールＡとから得られた反応生成物１００重量
部と、脂肪族系ジイソシアネート化合物５重量部以下と
から得られた重量平均分子量８，０００〜５０，０００
の変性高分子エポキシ樹脂のエポキシ基に、更にヒドロ
キシ基含有アミン化合物を付加反応させたアミン変性エ
ポキシ樹脂、 (ii) シリカ粒子、及び (iii) 分子中に窒素原子を有する有機密着改良剤とから
なる耐食性塗料組成物。1. A weight average molecular weight of 8,000 to 1 obtained from 100 parts by weight of a reaction product obtained from (i) a bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A and 5 parts by weight or less of an aliphatic diisocyanate compound. 50,000
From the modified epoxy resin of modified polymer epoxy resin of (1), an amine-modified epoxy resin in which a hydroxy group-containing amine compound is further added, (ii) silica particles, and (iii) an organic adhesion improver having a nitrogen atom in the molecule. Corrosion resistant coating composition.
ビスフェノールＡとから得られた反応生成物１００重量
部と、脂肪族系ジイソシアネート化合物５重量部以下と
から得られた重量平均分子量８，０００〜５０，０００
の変性高分子エポキシ樹脂のエポキシ基に、更にヒドロ
キシ基含有アミン化合物を付加反応させたアミン変性エ
ポキシ樹脂、 (ii) シリカ粒子、 (iii) 分子中に窒素原子を有する有機密着改良剤、及び (iv) 固体潤滑剤粉末、とからなる耐食性塗料組成物。2. A weight-average molecular weight of 8,000 to 100 parts by weight of a reaction product obtained from (i) a bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A and 5 parts by weight or less of an aliphatic diisocyanate compound. 50,000
An amine-modified epoxy resin obtained by further adding a hydroxy group-containing amine compound to the epoxy group of the modified polymer epoxy resin of (ii) silica particles, (iii) an organic adhesion improver having a nitrogen atom in the molecule, and ( iv) A corrosion resistant coating composition comprising a solid lubricant powder.
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| JP20041491A JP2885549B2 (en) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | Corrosion resistant paint composition |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH10265733A (en) * | 1997-03-26 | 1998-10-06 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition and coating thereof |
| EP0936235A1 (en) * | 1998-02-11 | 1999-08-18 | E. Wood Limited | New coating for pipelines, tanks and structural steelwork |
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| JP2005281582A (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition, and semiconductor device |
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-
1991
- 1991-08-09 JP JP20041491A patent/JP2885549B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2885549B2 (en) | 1999-04-26 |
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