JPH0543512A - Dicyclopentadiene derivtive - Google Patents
Dicyclopentadiene derivtiveInfo
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- JPH0543512A JPH0543512A JP22866891A JP22866891A JPH0543512A JP H0543512 A JPH0543512 A JP H0543512A JP 22866891 A JP22866891 A JP 22866891A JP 22866891 A JP22866891 A JP 22866891A JP H0543512 A JPH0543512 A JP H0543512A
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- dicyclopentadiene
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、一般式(I)で表わさ
れるジシクロペンタジエン誘導体に関する。この誘導体
は、透明性、耐熱性、熱安定性、耐溶剤性、および誘電
特性等の物理的、化学的特性に優れた新規なアクリレー
ト系重合体の原料として使用される極めて有用な化合物
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a dicyclopentadiene derivative represented by the general formula (I). This derivative is a very useful compound used as a raw material for a novel acrylate polymer having excellent physical and chemical properties such as transparency, heat resistance, thermal stability, solvent resistance, and dielectric properties. ..
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、透明性、耐熱性、熱安定性、耐溶
剤性、および誘電特性等の物理的、化学的特性に優れた
アクリレート系重合物を製造するために用いられる脂環
式化合物のアクリレート系単量体としては例えば、特公
昭61−34446号公報にジシクロペンタジエンマレ
ート、多価アルコールおよび必要に応じて酸を反応させ
ることにより得られる一般式(IV)BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, an alicyclic compound used for producing an acrylate polymer excellent in physical and chemical properties such as transparency, heat resistance, thermal stability, solvent resistance, and dielectric properties. Examples of the acrylate-based monomer of general formula (IV) obtained by reacting dicyclopentadiene maleate, polyhydric alcohol and, if necessary, an acid in JP-B-61-34446.
【0003】[0003]
【化4】 (式中、Rは水素、メチル基またはイソプロピル基を示
す)で表される化合物が開示されている。[Chemical 4] A compound represented by the formula (wherein R represents hydrogen, a methyl group or an isopropyl group) is disclosed.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
れば、前述した脂環式化合物のアクリレート系重合物
は、非常に立体的に込み合っていることから外圧に対
し、ジシクロペンタジエン骨格とエステル間のひずみが
大きくその結合が切断され易く、機械的強度に問題があ
った。しかし、本発明による新規なジシクロペンタジエ
ン誘導体は、ジシクロペンタジエン骨格とエステル間に
メチレン基を有しており、外圧に対して分子の自由度が
増していると予想され、機械的強度の面で優れることが
期待できる。According to the studies by the present inventors, the acrylate polymer of the alicyclic compound described above is very sterically crowded, so that it has a dicyclopentadiene skeleton against external pressure. There was a problem in mechanical strength because the strain between the ester and the ester was large and the bond was easily broken. However, the novel dicyclopentadiene derivative according to the present invention has a methylene group between the dicyclopentadiene skeleton and the ester, and it is expected that the degree of freedom of the molecule is increased against external pressure, and the mechanical strength Can be expected to be excellent in.
【0005】そこで、本発明の目的は透明性、耐熱性、
熱安定性、耐溶剤性、および誘電特性を有し、さらに機
械的強度に優れた重合体の製造原料として、期待できる
新規なジシクロペンタジエン誘導体を提供することにあ
る。Therefore, the objects of the present invention are transparency, heat resistance,
It is an object of the present invention to provide a novel dicyclopentadiene derivative that can be expected as a raw material for producing a polymer having thermal stability, solvent resistance, and dielectric properties and having excellent mechanical strength.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
機能を有する重合体の原料となる単量体を開発するため
に鋭意研究を行なった結果、一般式(I)で表されるジ
シクロペンタジエン誘導体を開発し、本発明を完成する
に至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted extensive research to develop a monomer as a raw material for a polymer having the above-mentioned function, and as a result, are represented by the general formula (I). The inventors have developed a dicyclopentadiene derivative and completed the present invention.
【0007】即ち、本発明は一般式(I)That is, the present invention has the general formula (I)
【0008】[0008]
【化5】 (式中、Rは水素またはメチル基を示す)で表されるジ
シクロペンタジエン誘導体に関する。[Chemical 5] (In the formula, R represents hydrogen or a methyl group) and relates to a dicyclopentadiene derivative.
【0009】本発明の一般式(I)で表わされるジシク
ロペンタジエン誘導体の製造方法は特に限定されない
が、例えば、以下に示す方法により製造することができ
る。The method for producing the dicyclopentadiene derivative represented by the general formula (I) of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be produced by the following method.
【0010】[0010]
【化6】 一般式(V)で表されるメタジオキサン誘導体は、ジシ
クロペンタジエンとホルムアルデヒドとの縮合反応によ
って得られる。ホルムアルデヒドとしては、パラホルム
アルデヒドまたはホルマリン水溶液などを使用すること
ができる。その使用量は、ジシクロペンタジエンに対し
て2.0−3.0当量が適当である。[Chemical 6] The metadioxane derivative represented by the general formula (V) is obtained by a condensation reaction between dicyclopentadiene and formaldehyde. As formaldehyde, paraformaldehyde or formalin aqueous solution can be used. The amount used is appropriately 2.0 to 3.0 equivalents to dicyclopentadiene.
【0011】この縮合反応の際、触媒を用いることがで
き、触媒としては酸触媒が好ましい。具体的には、濃硫
酸、硝酸、燐酸などの鉱酸、ヘテロポリ酸及びイオン交
換樹脂などが例示できるが、選択性の面から、濃硫酸が
好ましい。触媒の使用量としては、ジシクロペンタジエ
ンに対して0.15−0.3当量が適当である。In this condensation reaction, a catalyst can be used, and an acid catalyst is preferable as the catalyst. Specific examples thereof include mineral acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, heteropolyacids and ion exchange resins, but concentrated sulfuric acid is preferable from the viewpoint of selectivity. A suitable amount of the catalyst used is 0.15-0.3 equivalents based on dicyclopentadiene.
【0012】更にこの反応には、溶媒を使用することも
できる。具体的には、テトラヒドロフラン(THF)、
ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン等
の芳香族系炭化水素溶媒が例示でき、特にエーテル系溶
媒が好ましい。Further, a solvent may be used in this reaction. Specifically, tetrahydrofuran (THF),
Examples thereof include ether solvents such as dioxane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and ether solvents are particularly preferable.
【0013】反応温度としては、60−80℃、反応時
間としては5−14時間という条件で反応させることに
より、目的とする一般式(V)で表されるメタジオキサ
ン誘導体が得られる。By carrying out the reaction at a reaction temperature of 60 to 80 ° C. and a reaction time of 5 to 14 hours, the desired metadioxane derivative represented by the general formula (V) can be obtained.
【0014】一般式(VI)で表されるジオールは、一
般式(V)で表されるメタジオキサン誘導体を脱アセタ
ールすることにより得られる。この脱アセタール反応
は、塩酸などの鉱酸を用い、溶媒としてメタノール、エ
タノール等のアルコール系溶媒を用いて行えば良い。鉱
酸の使用量は、メタジオキサン誘導体に対して1−2当
量、溶媒としては、メタノールが特に好ましい。The diol represented by the general formula (VI) is obtained by deacetalizing the metadioxane derivative represented by the general formula (V). This deacetal reaction may be carried out using a mineral acid such as hydrochloric acid and an alcohol solvent such as methanol or ethanol as a solvent. The amount of the mineral acid used is 1-2 equivalent to the metadioxane derivative, and methanol is particularly preferable as the solvent.
【0015】反応温度としては、60−70℃で反応時
間としては、2−4時間という条件で反応させることに
より目的とする一般式(VI)で表されるジオールが得
られる。 本発明の一般式(I)で表されるジシクロペ
ンタジエン誘導体は、上述の様にして得られた一般式
(VI)で表されるジオールとアクリル酸誘導体及び/
またはメタクリル酸誘導体とをエステル化触媒存在下、
反応させることによって得られる。The reaction temperature is 60 to 70 ° C. and the reaction time is 2 to 4 hours, whereby the desired diol represented by the general formula (VI) is obtained. The dicyclopentadiene derivative represented by the general formula (I) of the present invention is a diol and an acrylic acid derivative represented by the general formula (VI) obtained as described above and /
Or in the presence of an esterification catalyst with a methacrylic acid derivative,
Obtained by reacting.
【0016】アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、
無水アクリル酸、及びアクリル酸クロライド等のアクリ
ル酸ハライド等を例示することができ、メタクリル酸誘
導体としては、メタクリル酸、無水メタクリル酸、及び
メタクリル酸クロライド等のメタクリル酸ハライド等を
例示することができる。As the acrylic acid derivative, acrylic acid,
Acrylic anhydride and acrylic acid halides such as acrylic acid chloride can be exemplified, and as the methacrylic acid derivative, methacrylic acid halides such as methacrylic acid, methacrylic anhydride, and methacrylic acid chloride can be exemplified. ..
【0017】アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導
体の使用量としては、原料のジオールに対して2−5当
量が適当である。又、エステル化触媒としては、濃硫酸
等の酸触媒でよく、原料のジオールに対して0.05−
0.15当量使用すれば良い。 反応温度としては、7
0−80℃で、約5時間程度反応させることより、目的
とする一般式(I)で表されるジシクロペンタジエン誘
導体が得られる。The amount of acrylic acid derivative or methacrylic acid derivative to be used is suitably 2-5 equivalents based on the starting diol. As the esterification catalyst, an acid catalyst such as concentrated sulfuric acid may be used, and the esterification catalyst may be 0.05-
It suffices to use 0.15 equivalent. The reaction temperature is 7
The desired dicyclopentadiene derivative represented by the general formula (I) is obtained by reacting at 0-80 ° C for about 5 hours.
【0018】上述のような製造方法以外にも、一般式
(V)で表されるメタジオキサン誘導体とアクリル酸誘
導体及び/又はメタクリル酸誘導体との反応、又はジシ
クロペンタジエンとホルムアルデヒドとアクリル酸誘導
体及び/又はメタクリル酸誘導体との反応により、一般
式(I)で表されるジシクロペンタジエン誘導体を得る
ことができる。なお、その使用量は、メタジオキサン誘
導体を原料とする場合には、メタジオキサン誘導体に対
し、硫酸0.05−0.15当量、アクリル酸誘導体及
び/又はメタクリル酸誘導体2−5当量適当である。ま
た、ジシクロペンタジエンを原料とする場合には、ジシ
クロペンタジエンに対し、硫酸0.05−0.15当
量、アルデヒド1−2当量、アクリル酸誘導体及び/又
はメタクリル酸誘導体2−5当量を使用することが適当
である。なお、本発明の一般式(I)で示されるジシク
ロペンタジエン誘導体の位置異性体としては、化学式
(II)あるいは(III)がある。In addition to the above-mentioned production method, a reaction of the metadioxane derivative represented by the general formula (V) with an acrylic acid derivative and / or a methacrylic acid derivative, or dicyclopentadiene, formaldehyde, an acrylic acid derivative and The dicyclopentadiene derivative represented by the general formula (I) can be obtained by the reaction with the methacrylic acid derivative. In addition, when the metadioxane derivative is used as a raw material, the amount thereof is appropriately 0.05 to 0.15 equivalent of sulfuric acid, 2 to 5 equivalents of acrylic acid derivative and / or methacrylic acid derivative with respect to the metadioxane derivative. .. When dicyclopentadiene is used as a raw material, 0.05-0.15 equivalents of sulfuric acid, 1-2 equivalents of aldehyde, 2-5 equivalents of acrylic acid derivative and / or methacrylic acid derivative are used with respect to dicyclopentadiene. Is appropriate. The positional isomers of the dicyclopentadiene derivative represented by the general formula (I) of the present invention include the chemical formula (II) or (III).
【0019】[0019]
【発明の効果】本発明のジシクロペンタジエン誘導体
は、従来から知られている脂環式化合物のアクリレート
系重合物が持つ、機械的強度の弱さを克服できると期待
される重合性単量体でありその工業的価値は高い。INDUSTRIAL APPLICABILITY The dicyclopentadiene derivative of the present invention is a polymerizable monomer that is expected to be able to overcome the weak mechanical strength of conventionally known acrylate polymers of alicyclic compounds. And its industrial value is high.
【0020】[0020]
【実施例】以下に実施例により、さらに具体的に説明す
るが、本発明がこれら実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0021】実施例1 撹拌機、温度計を付した100mlの三つ口フラスコ
に、ジシクロペンタジエン6.6g(50mmol)、
1,4−ジオキサン30ml、ジメチルスルホキシド2
ml、パラホルムアルデヒド4.0g(2.2eq.)
および濃硫酸0.4gを加え、80℃で14時間反応を
行った。室温まで反応液を放冷後、水を加え、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液を無水炭酸ナトリウムで乾燥させ
た。炭酸ナトリウムを濾別後、酢酸エチルおよび低沸点
化合物を減圧下に除去した。得られたオイル状の粗生成
物をガスクロマトグラフにより分析した結果、一般式
(V)で表わされるメタジオキサン誘導体が原料のジシ
クロペンタジエンに対して51.1%の収率で生成して
いた。Example 1 In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 6.6 g (50 mmol) of dicyclopentadiene,
30 ml of 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide 2
ml, paraformaldehyde 4.0 g (2.2 eq.)
And 0.4 g of concentrated sulfuric acid was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 14 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was dried over anhydrous sodium carbonate. After removing sodium carbonate by filtration, ethyl acetate and low-boiling compounds were removed under reduced pressure. As a result of gas chromatographic analysis of the obtained oily crude product, a metadioxane derivative represented by the general formula (V) was produced in a yield of 51.1% with respect to the raw material dicyclopentadiene.
【0022】撹拌機、冷却管および温度計を付した10
0mlの三つ口フラスコに、先で合成したメタジオキサ
ン誘導体2.88g(15mmol)、メタノール15
mlおよび2N−HCl水溶液1.7mlを加え、60
℃で4時間反応を行った。室温まで反応液を放冷後、水
を加え、塩化メチレンで抽出した。抽出液を無水炭酸ナ
トリウムで乾燥させた。炭酸ナトリウムを濾別後、塩化
メチレンおよび低沸点化合物を減圧下に除去した。得ら
れたオイル状の粗生成物をアセトンに溶解した後に、n
−ヘキサンを加えると白色の沈澱物が生じた。この沈澱
物を濾別後、結晶は減圧下で溶媒を除去した。この結晶
をNMRおよびIRで分析した結果、一般式(VI)で
表わされるジオールであることが確認された。このもの
の収量は1.54gであり原料のメタジオキサン誘導体
に対して54%の収率であった。10 equipped with stirrer, cooling tube and thermometer
In a 0 ml three-necked flask, 2.88 g (15 mmol) of the metadioxane derivative synthesized above, methanol 15
ml and 2N-HCl aqueous solution 1.7 ml,
The reaction was carried out at ℃ for 4 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with methylene chloride. The extract was dried over anhydrous sodium carbonate. After filtering off sodium carbonate, methylene chloride and low boiling compounds were removed under reduced pressure. After dissolving the obtained oily crude product in acetone, n
-Hexane was added resulting in a white precipitate. After filtering this precipitate off, the crystals were freed from the solvent under reduced pressure. As a result of analyzing this crystal by NMR and IR, it was confirmed to be a diol represented by the general formula (VI). The yield of this product was 1.54 g, which was 54% with respect to the metadioxane derivative as a raw material.
【0023】撹拌機および温度計を付した100mlの
三つ口フラスコに、先で合成したジオール2.01g
(16mmol)、アクリル酸18gおよび濃硫酸0.
4gを加え、80℃で5時間反応を行った。室温まで反
応液を放冷後、水を加えて、酢酸エチルで抽出した。抽
出液を無水炭酸ナトリウムで乾燥させた。炭酸ナトリウ
ムを濾別後、酢酸エチルおよび低沸点化合物を減圧下に
除去した。得られたオイル状の粗生成物を高速液体クロ
マトグラフにより分離した。得られたオイル状の生成物
をNMR、IRおよびCHNで分析した結果、以下に示
すジアクリル酸エステルの位置異性体の混合物であるこ
とを確認した。In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2.01 g of the diol previously synthesized
(16 mmol), acrylic acid 18 g and concentrated sulfuric acid 0.
4 g was added and the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was dried over anhydrous sodium carbonate. After removing sodium carbonate by filtration, ethyl acetate and low-boiling compounds were removed under reduced pressure. The obtained oily crude product was separated by high performance liquid chromatography. The obtained oily product was analyzed by NMR, IR and CHN, and as a result, it was confirmed that the product was a mixture of positional isomers of the diacrylate ester shown below.
【0024】[0024]
【化7】 このジシクロペンタジエン誘導体は、ガスクロマトグラ
フによる分析の結果、原料のジオールに対して14.1
%の収率で生成していた。[Chemical 7] As a result of gas chromatographic analysis, this dicyclopentadiene derivative was found to have 14.1 relative to the starting diol.
It was produced in a yield of%.
【0025】このジシクロペンタジエン誘導体の分析結
果について元素分析結果を表1に、赤外吸収スペクトル
を表2にまた、核磁気共鳴スペクトルを表3および表4
に示す。Regarding the analysis result of this dicyclopentadiene derivative, the elemental analysis result is shown in Table 1, the infrared absorption spectrum is shown in Table 2, and the nuclear magnetic resonance spectrum is shown in Tables 3 and 4.
Shown in.
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】[0027]
【表2】 [Table 2]
【0028】[0028]
【表3】 [Table 3]
【0029】[0029]
【表4】 [Table 4]
Claims (2)
シクロペンタジエン誘導体。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R represents hydrogen or a methyl group) A dicyclopentadiene derivative.
る 【化2】 (式中、Rは水素またはメチル基を示す) 【化3】 (式中、Rは水素またはメチル基を示す)ジシクロペン
タジエン誘導体混合物。2. A compound represented by the following general formulas (II) and (III): (In the formula, R represents hydrogen or a methyl group.) A dicyclopentadiene derivative mixture (wherein R represents hydrogen or a methyl group).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22866891A JPH0543512A (en) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | Dicyclopentadiene derivtive |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22866891A JPH0543512A (en) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | Dicyclopentadiene derivtive |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0543512A true JPH0543512A (en) | 1993-02-23 |
Family
ID=16879943
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22866891A Pending JPH0543512A (en) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | Dicyclopentadiene derivtive |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0543512A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61232484A (en) * | 1985-04-08 | 1986-10-16 | キヤノン株式会社 | Image output unit |
JP2001106650A (en) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for producing adamantyl (meth)acrylates |
JP2010229160A (en) * | 2010-07-14 | 2010-10-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for producing adamantyl (meth)acrylates |
-
1991
- 1991-08-14 JP JP22866891A patent/JPH0543512A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61232484A (en) * | 1985-04-08 | 1986-10-16 | キヤノン株式会社 | Image output unit |
JP2001106650A (en) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for producing adamantyl (meth)acrylates |
JP2010229160A (en) * | 2010-07-14 | 2010-10-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for producing adamantyl (meth)acrylates |
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