JPH0543355A - Slate coated with silyl group-containing coating material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a coated slate excellent in properties by coating even without surface preparation. CONSTITUTION:A slate coated with a silyl group-containing coating material the base of which is (A) a polymer or a copolymer having the main chain substantially composed of polyvinyl type bonds and containing one or more silyl groups containing a silicon atom bonded to a hydrolyzable group at the molecular terminal or the side chain.

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はスレートに適した塗料を
塗装したスレート（瓦や石盤など）に関する。 【０００２】 【従来の技術】スレート用の塗料は住宅建材の中でもと
くにその耐久性が要求されている。最近、２液型のアク
リルウレタン樹脂系の塗料が出現し静電塗装方法と相ま
って次第に広く採用されつつある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スレー
ト（瓦や石盤など）には (1) 含水率が金属・プラスチックなどの一般の塗装基材
にくらべて非常に高い (2) 表面が著しく多孔質である (3) 強いアルカリ性である などの性質があるため、アクリルウレタン樹脂系の塗料
も含めた一般の塗料を塗装する際の作業性がよくなく、
塗装被膜の性能も低いという問題がある。 【０００４】たとえば、前記アクリルウレタン樹脂系塗
料のばあい、主剤であるアクリルポリオールとイソシア
ナートを主体とする架橋剤とを混合して使用するが、こ
のイソシアナートは容易に水と反応して炭酸ガスを発生
するという性質があり、スレートに含まれる水分と反応
して炭酸ガスを発生して塗装被膜に気泡が生じたり、さ
らに表面が多孔質であることも影響してこの被膜に無数
の穴ができてしまうこともある。したがって、２液型ア
クリルウレタン樹脂系塗料は比較的耐久性に優れた塗料
であるが、スレートに用いるばあいにはスレートの素地
調整を極めて厳密に行なう必要があり、ライン塗装では
かかる調整工程を設けて厳密な工程管理のもとに塗装で
きるが、現場で塗装するばあいにはかかる素地調整はほ
とんど不可能である。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定の塗料をスレートに塗装すると素地調整を行
なわなくても、ガスが発生して気泡が生じたり穴があい
たりすることのない塗装したスレートがえられ、しか
も、該塗料を塗装したスレートは肉持ち感にも優れ、耐
候性も２液型アクリルウレタン樹脂系塗料よりも優れた
結果がえられることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。 【０００６】すなわち、本発明は、主鎖が実質的にポリ
ビニル型結合からなり、分子末端または側鎖に加水分解
性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を１分子中
に少なくとも１個有する重合体または共重合体(A) をベ
ースとするシリル基含有塗料を塗装したスレートに関す
る。 【０００７】 【実施例】本発明に用いられる樹脂は、主鎖が実質的に
ビニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解
性基と結合したケイ素基を１分子中に少なくとも１個、
好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の
多くは一般式： 【０００８】 【化１】 【０００９】（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
水素または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基、ｎは１〜３の整数である）で示され
る。 【００１０】前記加水分解性基としては、たとえばハロ
ゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基、アルケニルオキシ基などが含まれる。 【００１１】本発明に用いるシリル基含有ビニル系樹脂
の製造は、種々の方法で可能であるが、 炭素- 炭素２重結合を有するビニル系樹脂とヒドロシ
ラン化合物とをヒドロシリル化反応させる方法、および ビニル系化合物と重合性２重結合を有するシリル化合
物との共重合による方法が工業的に有効な方法である。
以下に詳細に説明する。 【００１２】本発明に用いるシリル基含有ビニル系樹
脂は、ヒドロシラン化合物を炭素-炭素２重結合を有す
るビニル系樹脂とVIII族遷移金属の触媒下で反応させる
ことにより容易に製造される。 【００１３】前記ヒドロシラン化合物は、たとえば一般
式： 【００１４】 【化２】 【００１５】（式中、Ｒ₁ は水素または炭素数１〜10の
アルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１
価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３の整数
である）で表わされる化合物である。 【００１６】前記一般式で表わされるヒドロシラン化合
物を具体的に例示すると、メチルジクロルシラン、トリ
クロルシラン、フェニルジクロルシランのごときハロゲ
ン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、トリエトキシシランのごときアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン、トリアセトキシシランのごときアシロキシシラ
ン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラ
ン、メチルジアミノシラン、トリアミノシラン、ビス
（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シク
ロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、メチルジイ
ソプロペノオキシシラン、トリイソプロペノオキシシラ
ンなどの各種ヒドロシラン化合物があげられる。 【００１７】用いるヒドロシラン化合物の量は、ビニル
系樹脂中に含まれる炭素- 炭素２重結合に対し、任意の
量の使用が可能であるが、0.5 〜２倍モル量の使用が好
ましい。これ以上のシラン量の使用を妨げるものではな
いが、未反応のヒドロシラン化合物として回収されるだ
けである。 【００１８】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ｔ- ブチルパーピバレー
ト、ｔ- ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、ｔ
- ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物系開始
剤などが用いられる。 【００１９】また、前記重合開始剤量や重合温度を適当
に選ぶことにより、また、ばあいによってはｎ- ドデシ
ルメルカプタンやｔ- ドデシルメルカプタンのような連
鎖移動剤の添加により、分子量を調節することができ
る。 【００２０】ハロゲン化ヒドロシラン化合物を用いてえ
られるシリル基含有ビニル系樹脂は、空気中に暴露する
とハロゲン化水素を発生しながら常温で速やかに硬化す
るが、ハロゲン化水素による刺激臭の発生や、接触した
り近接したりする物質を腐食させる問題があり、限定さ
れた用途にしか実用上使用できないので、さらに続いて
ハロゲン基を他の加水分解性基に変換することが望まし
い。たとえば特開昭54-91546号公報に示される方法によ
り、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、
アミノ基、酸アミド基、ケトキシメート基、メルカプト
基などに変換することができる。 【００２１】前記法に使用されるビニル系樹脂として
は、水酸基を含むビニル系化合物単位を含まない樹脂で
ある以外とくに限定はなく、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシルな
どのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル；アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカ
ルボン酸や無水マレイン酸のような酸無水物、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートのようなエ
ポキシ化合物、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニ
ルエーテルのようなアミノ化合物、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α- エチルアク
リルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレ
イン酸ジアミド、Ｎ- ブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ-ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド化合
物、アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、ス
チレン、α- メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれる単量体の共重
合体を主成分とする樹脂であるのが適当である。 【００２２】これらビニル化合物の単独または２種以上
の重合時に、一部アクリル酸アリルやメタクリル酸アリ
ル、ジアリルフタレートなどをラジカル共重合させるこ
とにより、ビニル系樹脂の分子末端または側鎖にヒドロ
シリル化反応のための炭素-炭素２重結合を導入しう
る。このために必要なモノマーの使用量は、目的とする
樹脂中のシリル基の数に応じて任意に定めることができ
る。 【００２３】これらビニル系化合物の重合の際には、溶
剤を使用してもしなくてもよいが、使用するばあいはエ
ーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類のごとき非反応
性の溶剤の使用が好ましい。 【００２４】前記ヒドロシラン化合物を炭素- 炭素２重
結合に反応させる段階で使用される遷移金属錯体の触媒
としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよ
びニッケルから選ばれたVIII族遷移金属の錯体化合物が
有効に使用される。 【００２５】このヒドロシリル化反応は50〜150 ℃の任
意の温度で達成され、反応時間は１〜10時間程度であ
る。 【００２６】本発明に用いるシリル基含有ビニル系樹
脂は、また、一般式： 【００２７】 【化３】 【００２８】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化
水素基、Ｒ₂ は重合性２重結合を有する有機残基、Ｘは
加水分解性基、ｎは１〜３の整数である）で示されるシ
ラン化合物と各種ビニル系化合物とをラジカル重合させ
ることによっても製造される。 【００２９】前記シラン化合物としては、たとえば 【００３０】 【化４】【００３１】などがあげられる。 【００３２】これらのシラン化合物は種々の方法により
合成されるが、たとえばアセチレン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートなど
と、メチルジメトキシシラン、メチルジクロルシラン、
トリメトキシシラン、トリクロルシランなどとをVIII族
遷移金属の触媒下で反応させることにより製造すること
ができる。 【００３３】前記ビニル系化合物としては、前記法で
ビニル系樹脂合成時に用いられる化合物を使用すること
が可能であるが、法に記載された以外に2-ヒドロキシ
エチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、2-ヒドロキシビニルエーテ
ル、Ｎ- メチロールアクリルアミド、アロニクス5700
（東亜合成（株）製）などの水酸基を含むビニル系化合
物も使用可能である。 【００３４】これらビニル系化合物とシラン化合物との
共重合は、通常の溶液重合法で行なわれる。適当な重合
温度、ラジカル開始剤量を選び、また、ばあいによって
はｎ- ドデシルメルカプタン、ｔ- ドデシルメルカプタ
ンのような連鎖移動剤を用いることにより、分子量を調
節することができる。重合温度としては、50〜150 ℃の
間の温度を選ぶことができる。 【００３５】溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用
するばあいはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類
のごとき非反応性の溶剤の使用が好ましい。 【００３６】このようにしてえられたシリル基含有ビニ
ル系樹脂は、たとえば特開昭54-91546号公報に示される
方法で加水分解性基を変換することが可能である。 【００３７】このようにして、主鎖が実質的にビニル系
重合体からなり、かつ末端あるいは側鎖に加水分解性基
と結合したケイ素基を１分子中に少なくとも１個以上有
するシリル基含有ビニル系樹脂がえられる。 【００３８】本発明に用いられるシリル基含有ビニル系
樹脂の分子量はとくに限定されないが、硬化物の物性お
よび安定性の面から分子量が1,000 〜30,000の範囲のも
のが好ましい。とくに、分子量2,000 〜10,000の範囲の
ものが安定性の点からより好ましい。 【００３９】したがって、このような低い分子量で塗装
できることは吹付時の溶剤を減らすことができ、所謂
“ハイソリッド塗料”として溶剤の大気への揮散を減ら
し、省資源の点からも社会的に期待されているものであ
る。 【００４０】また、シリル基含有ビニル系樹脂は共重合
成分として、前記に例示したカルボン酸基、水酸基、ア
ミノ基、酸アミド基などの活性水素を含むエチレン型不
飽和有機単量体を含むことにより、さらにポットライフ
の改善、密着性の向上をはかることができる。 【００４１】本発明に用いるシリル基含有塗料を硬化さ
せるにあたっては、硬化条件により硬化促進剤を使用し
てもしなくてもよいが、比較的低い温度で硬化を速くす
るために硬化触媒を使用する方が実用的である。 【００４２】硬化触媒としてはアルキルチタン酸塩、オ
クチル酸スズ、ジブチルスズジラウレートおよびオクチ
ル酸鉛などのカルボン酸の金属塩またはカルボン酸型有
機スズ化合物、モノブチルスズサルファイド、ジオクチ
ルスズメルカプチドなどのサルファイド型、メルカプチ
ド型有機スズ化合物、リン酸、ｐ- トルエンスルホン
酸、フタル酸などの酸性触媒、テトラエチレンペンタミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ- β- アミノエチル- γ
- アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミン、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒が
有効である。これら硬化触媒の添加量は該樹脂に対して
0.001 〜10重量％であるのが好ましい。 【００４３】本発明に用いるシリル基含有塗料には、
(A) および(B) 成分以外にばあいによっては溶剤を使用
してもよい。 【００４４】使用される溶剤としては、シリル基含有ビ
ニル系樹脂および硬化触媒の両方を溶解する溶剤、また
は溶解しなくとも他溶剤と混合して１液化したときに沈
殿を生じない溶剤であればよく、一般の塗料、コーティ
ング剤などの溶剤として用いられている脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコー
ルエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコー
ル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステル
エーテル類などを用いることができる。 【００４５】また、これら溶剤にアルキルアルコールま
たは加水分解性のエステルを加えたばあい、さらに本発
明に用いる１液組成物の安定性を向上させることができ
る。 【００４６】前記アルキルアルコールとしては、アルキ
ル基の炭素数が１〜10のアルコールが好ましく、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ- プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ- ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｓｅｃ- ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ- ブチルアルコール、ｎ- アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルア
ルコール、セロソルブなどが用いられる。 【００４７】加水分解性のエステルとしては、オルトギ
酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ
プロピル、オルトギ酸トリブチルなどのオルトギ酸トリ
アルキルおよびオルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ
酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルト
ケイ酸テトラブチルなどのオルトケイ酸テトラアルキル
などが用いられる。 【００４８】溶剤の量はシリル基含有ビニル樹脂の分子
量または組成により異なり、実用上必要な固形分濃度ま
たは粘度に合わせて使用される。 【００４９】また、本発明に用いるシリル基含有塗料に
シランカップリング剤またはそれらの反応物のような加
水分解性基と結合したケイ素基を１分子中に少なくとも
１個有する化合物を添加することにより、さらに密着性
の向上を図ることも可能である。本発明に用いる主鎖が
実質的にビニル系重合体からなり、末端または側鎖が加
水分解性基と結合したケイ素基を１分子中に少なくとも
１個有するシリル基含有ビニル系樹脂は、高温焼付によ
り硬化し、硬化触媒をとくに必要としないが、常温〜低
温で迅速硬化させる必要があるばあいには硬化触媒を加
えるのが効果的である。しかも驚くべきことに、この硬
化触媒はシリル基含有ビニル系樹脂と、ばあいによって
は溶剤（希釈剤）を加えて１液（ワンパック）化するこ
とも可能であり、このばあい作業性の点で非常に大きな
利点がもたらされる。 【００５０】ウレタン樹脂塗料は、イソシアネートの毒
性問題を除き仕上り感、耐候性ともに従来塗料の内では
すぐれたものであるが、それ以外にも欠点として塗料用
樹脂と硬化剤と、要すれば溶剤を使用直前に計量混合す
る所謂２液型塗料であり、作業性の点では従来塗料より
劣っており、１液でしかもイソシアネートの毒性がな
く、しかも性能（仕上り感、耐候性など）の優れた塗料
は当業者には大いに期待されていたものである。 【００５１】１液（ワンパック）にする条件は該シリル
基含有ビニル系樹脂と硬化剤およびばあいによっては溶
剤を適当に選定することにより達成でき、とくに種類、
量に限定はない。 【００５２】さらに、本発明に用いるシリル基含有塗料
は従来のスレート用塗料より優れた耐候性を有するが、
ばあいによっては紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加
剤を加えることも可能である。その他種々の顔料、充填
剤、添加剤（レベリング剤など）を混合することができ
る。 【００５３】本発明に用いるシリル基含有塗料は一般の
スプレー塗装、静電塗装などの塗装方法によりスレート
に塗装することができる。塗装はスレートの素地調整を
厳密に行ないうるライン塗装のみならず、現場での塗装
によってもよく、いずれの方法によってもガスが発生し
て気泡が生じたり穴があいたりしていない塗装スレート
がえられる。この塗装スレートは、肉持ち感にも優れ、
また、耐候性も２液型アクリルウレタン樹脂系塗料より
も優れている。 【００５４】つぎに、本発明のシリル基含有塗料を塗装
したスレートを実施例に基づき説明する。 【００５５】実施例１ スチレン 700ｇ ブチルアクリレート 600ｇ メチルメタアクリレート 550ｇ アクリルアミド 50ｇ γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 250ｇ ｎ- ドデシルメルカプタン 20ｇ アゾビスイソブチロニトリル 40ｇ よりなる混合物をトルエン1000ｇ中、90℃で重合させて
分子量9000のシリル基含有ビニル共重合体をえた。物性
試験用塗膜は、シリル基含有ビニル共重合体100部に対
してジオクチルスズカルボキシレート１部を添加し、塗
装可能粘度でスレートに吹付塗装し、60℃で10分間加熱
して硬化させ、試験片を作製した。 【００５６】実施例２ スチレン 600ｇ ブチルメタアクリレート 1000ｇ メチルメタアクリレート 150ｇ γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 500ｇ アゾイソブチロバレロニトリル 120ｇ よりなる混合物をトルエン500 ｇおよび酢酸ブチル500
ｇの混合溶媒中、110 ℃で重合させて分子量4500のシリ
ル基含有ビニル共重合体をえた。物性試験用塗膜は、シ
リル基含有ビニル重合体100 部に対して１部のジオクチ
ルスズカルボキシレートと２部のジオクチルスズメルカ
プチドを添加した以外は実施例１と同様にして、試験片
を作製した。 【００５７】比較例１ 市販の東亜ペイント（株）製のスレート瓦用アクリルウ
レタン樹脂系塗料を、乾燥させて含水率８重量％に下地
調整したスレート瓦に塗布し、乾燥させて物性試験用の
試験片を作製した。 【００５８】比較例２ 市販の東亜ペイント（株）製のスレート瓦用アクリルウ
レタン樹脂系塗料を、下地調整していない含水率10重量
％のスレート瓦に塗布して乾燥させたが、無数の気泡と
穴が塗膜に発生し、良好な試験片がえられなかった。 【００５９】以上の実施例１、２および比較例１でえら
れた試験片を屋外に２年間曝露して耐候性試験を行な
い、60°鏡面反射率測定による表面光沢の変化と密着性
（ＪＩＳ Ｋ 5400、碁盤目試験）の変化および曝露後
の被膜表面のクラックの発生を目視によってしらべ表１
に示した。 【００６０】 【表１】【００６１】また、各例でえられた塗料を密封した缶に
詰めて40℃で１か月間保存して貯蔵安定性をしらべた。
さらに、塗布、乾燥、硬化後の表面の平滑性（レベリン
グ性）を目視によってくらべて、表２に示した。 【００６２】 【表２】 Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a slate (such as a roof tile and a stone wall) coated with a paint suitable for slate. 2. Description of the Related Art A slate coating material is required to have a particularly high durability among residential building materials. Recently, a two-component acrylic urethane resin-based coating material has appeared and is gradually being widely used in combination with an electrostatic coating method. However, slate (such as roof tile and stone board) has a very high water content (1) as compared with general coating substrates such as metal and plastic (2) Remarkably porous (3) Due to its properties such as strong alkalinity, workability when applying general paint including acrylic urethane resin paint is not good,
There is a problem that the performance of the coating film is also low. For example, in the case of the acrylic urethane resin-based paint, an acrylic polyol as a main component and a cross-linking agent mainly containing an isocyanate are used as a mixture. The isocyanate easily reacts with water to form a carbonic acid. It has the property of generating gas, reacts with the water contained in slate to generate carbon dioxide gas, and causes bubbles in the coating film, and the porous surface also affects the number of holes in this film. Can be caused. Therefore, the two-component acrylic urethane resin-based paint is a paint with relatively excellent durability, but when it is used for slate, it is necessary to extremely strictly adjust the base material of the slate, and such adjustment process is required for line painting. Although it can be installed and painted under strict process control, it is almost impossible to adjust the foundation when painting on site. As a result of earnest studies, the inventors of the present invention have found that when a specific paint is applied to a slate, gas is generated and bubbles or holes are generated without adjusting the base material. It has been found that a coated slate that does not drip can be obtained, and that the slate coated with the paint also has an excellent feeling of flesh and excellent weather resistance than the two-component acrylic urethane resin-based paint. The present invention has been completed. That is, according to the present invention, the main chain is substantially a polyvinyl type bond, and at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group at the molecular end or side chain is contained in one molecule. It relates to a slate coated with a silyl group-containing paint based on the polymer or the copolymer (A). The resin used in the present invention has a main chain consisting essentially of a vinyl polymer, and has at least one silicon group bonded to a terminal or side chain with a hydrolyzable group in one molecule. ,
Preferably, two or more of them are contained, and most of the silyl groups are represented by the general formula: (Wherein X is a hydrolyzable group, R ₁ and R ₂ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 3). . Examples of the hydrolyzable group include a halogen group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group. The silyl group-containing vinyl resin used in the present invention can be produced by various methods. A method of hydrosilylating a vinyl resin having a carbon-carbon double bond and a hydrosilane compound, and vinyl A method in which a system compound and a silyl compound having a polymerizable double bond are copolymerized is an industrially effective method.
The details will be described below. The silyl group-containing vinyl resin used in the present invention can be easily produced by reacting a hydrosilane compound with a vinyl resin having a carbon-carbon double bond in the presence of a Group VIII transition metal catalyst. The above-mentioned hydrosilane compound has, for example, a general formula: ## STR2 ## (In the formula, R ₁ is ₁ selected from hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group.
A valent hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group, and n is an integer of 1 to 3). Specific examples of the hydrosilane compound represented by the above general formula include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane and phenyldichlorosilane; methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as trimethoxysilane and triethoxysilane; Acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane and triacetoxysilane; Methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane, methyldiaminosilane, triaminosilane, Various bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, methyldiisopropenooxysilane, triisopropenooxysilane, etc. Orchid compounds. The amount of the hydrosilane compound used can be any amount with respect to the carbon-carbon double bond contained in the vinyl resin, but it is preferably 0.5 to 2 times the molar amount. Although it does not prevent the use of more silane than this, it is only recovered as an unreacted hydrosilane compound. As the polymerization initiator, azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide,
Lauroyl peroxide, t-butyl perpivalate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t
-Peroxide initiator such as butyl peroxybenzoate is used. The molecular weight can be adjusted by appropriately selecting the amount of the polymerization initiator and the polymerization temperature, and in some cases, adding a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan or t-dodecyl mercaptan. You can The silyl group-containing vinyl resin obtained by using the halogenated hydrosilane compound cures rapidly at room temperature while generating hydrogen halide when exposed to the air, but produces irritating odor due to hydrogen halide, Further, it is desirable to further convert the halogen group to another hydrolyzable group because there is a problem of corrosive substances that come into contact with or in the vicinity of the substance and can be practically used only in limited applications. For example, according to the method disclosed in JP-A-54-91546, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminooxy group,
It can be converted into an amino group, an acid amide group, a ketoximate group, a mercapto group and the like. The vinyl resin used in the above method is not particularly limited except that it does not contain a vinyl compound unit containing a hydroxyl group, and is not particularly limited, and methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, Butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. Acrylic esters, methacrylic acid esters; carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic anhydride Acid anhydrides, epoxy compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino compounds such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, aminoethyl vinyl ether, acrylamide, methacrylamide, itacco Acid diamide, α-ethyl acrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethyl acrylamide,
Resin containing as a main component a copolymer of monomers selected from amide compounds such as N-butoxymethylmethacrylamide, acrylonitrile, iminol methacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl propionate Is appropriate. During the polymerization of these vinyl compounds alone or in combination of two or more, by radical copolymerization of allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, etc., a hydrosilylation reaction is carried out at the molecular terminal or side chain of the vinyl resin. A carbon-carbon double bond for can be introduced. The amount of the monomer used for this purpose can be arbitrarily determined according to the number of silyl groups in the intended resin. A solvent may or may not be used in the polymerization of these vinyl compounds, but when used, a non-reactive solvent such as ethers, hydrocarbons and acetic acid esters is used. Is preferred. The transition metal complex catalyst used in the step of reacting the hydrosilane compound with a carbon-carbon double bond is a complex compound of a Group VIII transition metal selected from platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel. Used effectively. The hydrosilylation reaction is accomplished at any temperature of 50 to 150 ° C., and the reaction time is about 1 to 10 hours. The silyl group-containing vinyl resin used in the present invention also has a general formula: ## STR3 ## (In the formula, R ₁ is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, R ₂ is an organic residue having a polymerizable double bond, and X is It is also produced by radically polymerizing a silane compound represented by a hydrolyzable group, n is an integer of 1 to 3) and various vinyl compounds. Examples of the silane compound include: ## STR4 ## And the like. These silane compounds can be synthesized by various methods. For example, acetylene, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, methyldimethoxysilane, methyldichlorosilane,
It can be produced by reacting trimethoxysilane, trichlorosilane, etc. in the presence of a Group VIII transition metal catalyst. As the vinyl compound, it is possible to use the compound used in the synthesis of the vinyl resin in the above-mentioned method. In addition to the compounds described in the method, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyvinyl ether, N-methylol acrylamide, Aronix 5700
A vinyl compound containing a hydroxyl group such as (Toagosei Co., Ltd.) can also be used. The copolymerization of these vinyl compound and silane compound is carried out by a usual solution polymerization method. The molecular weight can be controlled by selecting an appropriate polymerization temperature and the amount of the radical initiator, and depending on the case, using a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan or t-dodecyl mercaptan. As the polymerization temperature, a temperature between 50 and 150 ° C can be selected. The solvent may or may not be used, but when it is used, it is preferable to use a non-reactive solvent such as ethers, hydrocarbons and acetic acid esters. In the silyl group-containing vinyl resin thus obtained, the hydrolyzable group can be converted by the method disclosed in JP-A-54-91546. Thus, a silyl group-containing vinyl whose main chain is composed essentially of a vinyl polymer and which has at least one or more silicon groups bound to the terminal or side chain with a hydrolyzable group in one molecule. A system resin can be obtained. Although the molecular weight of the silyl group-containing vinyl resin used in the present invention is not particularly limited, it is preferably in the range of 1,000 to 30,000 from the viewpoint of physical properties and stability of the cured product. Particularly, those having a molecular weight of 2,000 to 10,000 are more preferable from the viewpoint of stability. Therefore, the ability to coat with such a low molecular weight can reduce the amount of solvent during spraying, reduce the volatilization of the solvent into the atmosphere as a so-called "high solid paint", and be expected socially from the viewpoint of resource saving. It has been done. The silyl group-containing vinyl resin contains, as a copolymerization component, an ethylenically unsaturated organic monomer containing active hydrogen such as carboxylic acid group, hydroxyl group, amino group and acid amide group as exemplified above. As a result, it is possible to further improve the pot life and the adhesion. In curing the silyl group-containing coating used in the present invention, a curing accelerator may or may not be used depending on the curing conditions, but a curing catalyst is used to accelerate the curing at a relatively low temperature. It is more practical. As the curing catalyst, a metal salt of a carboxylic acid such as alkyl titanate, tin octylate, dibutyltin dilaurate and lead octylate or a carboxylic acid type organic tin compound, a sulfide type such as monobutyltin sulfide and dioctyltin mercaptide, Mercaptide type organotin compounds, acidic catalysts such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, tetraethylenepentamine, triethylenediamine, N-β-aminoethyl-γ
-Amine such as aminopropyltrimethoxysilane, alkali catalysts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are effective. The amount of these curing catalysts added to the resin is
It is preferably 0.001 to 10% by weight. The silyl group-containing coating used in the present invention includes
In addition to the components (A) and (B), a solvent may be used depending on the case. The solvent to be used is a solvent which dissolves both the silyl group-containing vinyl resin and the curing catalyst, or a solvent which does not cause precipitation when mixed with another solvent to form one liquefaction, even if it is not dissolved. Often used as solvents for general paints and coating agents, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, alcohol esters, Ketone alcohols, ether alcohols, ketone ethers, ketone esters, ester ethers and the like can be used. When an alkyl alcohol or a hydrolyzable ester is added to these solvents, the stability of the one-pack composition used in the present invention can be further improved. The alkyl alcohol is preferably an alcohol having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol,
Isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t
ert-Butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, cellosolve and the like are used. Examples of the hydrolyzable ester include trialkyl orthoformates such as trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate and tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, orthosilicate. Tetraalkyl orthosilicate tetraalkyl and the like are used. The amount of the solvent varies depending on the molecular weight or composition of the silyl group-containing vinyl resin, and is used according to the solid content concentration or viscosity practically required. By adding a compound having at least one silicon group bonded to a hydrolyzable group in one molecule, such as a silane coupling agent or a reaction product thereof, to the silyl group-containing coating used in the present invention. It is also possible to further improve the adhesion. The silyl group-containing vinyl resin whose main chain used in the present invention consists essentially of a vinyl polymer and which has at least one silicon group whose terminal or side chain is bonded to a hydrolyzable group in one molecule is a high temperature baked product. It does not require a curing catalyst, but it is effective to add a curing catalyst when rapid curing is required at normal temperature to low temperature. In addition, surprisingly, this curing catalyst can be made into one liquid (one pack) by adding a silyl group-containing vinyl resin and, in some cases, a solvent (diluent). In that respect, a great advantage is brought about. Urethane resin paints are excellent in finish feeling and weather resistance among conventional paints except for the problem of toxicity of isocyanate, but in addition to these, there are drawbacks such as a paint resin, a curing agent and, if necessary, a solvent. It is a so-called two-component paint that measures and mixes immediately before use. It is inferior to conventional paints in terms of workability, it is a one-component paint, is free of isocyanate toxicity, and has excellent performance (finishing feeling, weather resistance, etc.) Paints have been highly anticipated by those skilled in the art. The conditions for forming one liquid (one pack) can be achieved by appropriately selecting the silyl group-containing vinyl resin, the curing agent and, depending on the case, the solvent.
There is no limit to the amount. Further, although the silyl group-containing coating material used in the present invention has weather resistance superior to that of the conventional slate coating material,
In some cases, it is possible to add additives such as an ultraviolet absorber and an antioxidant. Other various pigments, fillers and additives (leveling agents etc.) can be mixed. The silyl group-containing coating material used in the present invention can be coated on a slate by a general coating method such as spray coating or electrostatic coating. Painting is not limited to line painting, which allows precise adjustment of the slate substrate, and may be done on-site as well.By either method, gas slate is generated and bubbles or holes are not formed. To be This paint slate has an excellent flesh feeling,
Moreover, the weather resistance is also superior to that of the two-component acrylic urethane resin-based paint. Next, the slate coated with the silyl group-containing coating material of the present invention will be described based on examples. Example 1 Styrene 700 g Butyl acrylate 600 g Methyl methacrylate 550 g Acrylamide 50 g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 250 g n-Dodecyl mercaptan 20 g Azobisisobutyronitrile 40 g A mixture was polymerized at 90 ° C. in 1000 g of toluene. Thus, a silyl group-containing vinyl copolymer having a molecular weight of 9,000 was obtained. The coating film for physical properties test was prepared by adding 1 part of dioctyltin carboxylate to 100 parts of silyl group-containing vinyl copolymer, spray-coating on a slate with a coatable viscosity, and heating at 60 ° C for 10 minutes to cure, A test piece was prepared. Example 2 Styrene 600 g Butyl methacrylate 1000 g Methyl methacrylate 150 g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 500 g Azoisobutyrovaleronitrile 120 g A mixture of toluene 500 g and butyl acetate 500
Polymerization was carried out in a mixed solvent (g) at 110 ° C. to obtain a silyl group-containing vinyl copolymer having a molecular weight of 4,500. The coating film for physical property test was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of dioctyltin carboxylate and 2 parts of dioctyltin mercaptide were added to 100 parts of the silyl group-containing vinyl polymer, and a test piece was prepared. did. Comparative Example 1 A commercially available Toray Paint Co., Ltd. acrylic urethane resin coating for slate roof tiles was dried and applied to a slate roof tile whose water content was adjusted to 8% by weight. A test piece was prepared. Comparative Example 2 A commercially available Toray Paint Co., Ltd. acrylic urethane resin coating for slate roof tiles was applied to a slate roof tile with a water content of 10% by weight without base preparation and dried. A hole was generated in the coating film, and a good test piece could not be obtained. The test pieces obtained in the above Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were exposed to the outdoors for 2 years to conduct a weather resistance test, and the change in surface gloss and the adhesion (JIS K 5400, cross-cut test) and the occurrence of cracks on the coating surface after exposure are visually inspected.
It was shown to. [Table 1] Further, the paint obtained in each example was packed in a sealed can and stored at 40 ° C. for 1 month to examine the storage stability.
Further, the smoothness (leveling property) of the surface after coating, drying and curing was visually compared and shown in Table 2. [Table 2]

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 主鎖が実質的にポリビニル型結合からなり、分子末
端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を有
するシリル基を１分子中に少なくとも１個有する重合体
または共重合体(A) をベースとするシリル基含有塗料を
塗装したスレート。 ２ 前記シリル基含有塗料が重合体または共重合体(A)1
00重量部をベースとし、硬化触媒(B) が0.01〜20重量部
および溶剤(C) が０〜400 重量部からなる特許請求の範
囲第１項記載のスレート。Claims: 1. A polymer having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group at the molecular end or side chain, the main chain of which is substantially a polyvinyl bond, or A slate coated with a silyl group-containing paint based on the copolymer (A). 2 The silyl group-containing paint is a polymer or copolymer (A) 1
The slate according to claim 1, wherein the curing catalyst (B) is 0.01 to 20 parts by weight and the solvent (C) is 0 to 400 parts by weight based on 00 parts by weight.