JPH0539535A - 複合セラミツク焼結体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セラミック焼結体の強度と靱性を高めるこ
と。 【構成】 多結晶セラミックのマトリックス粒子内に、
該マトリックスの焼結温度よりも高い融点を有する金属
相を分散させて複合セラミック焼結体を構成する。この
焼結体を、セラミック粉末と金属を含む混合粉末を焼
結する、セラミック粉末と金属または金属の酸化物を
大気中で仮焼し、還元焼結する、セラミック粉末と金
属の酸化物又は水素化物を含む混合粉末を還元焼結す
る、金属のアルコキシドとセラミック粉末を原料と
し、加水分解後、還元焼結する、金属のアルコキシド
とセラミックを構成する元素のアルコキシドを原料と
し、加水分解後、還元焼結する、金属のアルコキシド
とセラミックを構成する元素のアルコキシドを原料と
し、複合アルコキシドを形成後、加水分解、還元焼結す
る各方法で製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば構造用材料な
どに好適な複合セラミック焼結体及びその製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】多結晶セラミック焼結体は、その優れた
耐熱性、耐磨耗性、及び耐蝕性を有する点で、自動車エ
ンジンのターボチャージャーロータ、種々の刃物類、切
削バイト、メカニカルシール、スポーツレジャー用品等
々に到るまで幅広く使用されつつある。しかし、セラミ
ックは、本来共有結合やイオン結合性が強く、金属材料
のように転移又は塑性変形等を示さないため、クラック
の先端の応力集中を緩和することができず、材料中の微
細な欠陥や表面の傷を起点として容易に破断する。この
ようにセラミックは靱性が低く非常に脆いために、大型
の部品や複雑な形状を有する部品の構成材料としては、
適切でなく、自ずと成形品の形状や寸法などに制限が加
わるのが実情である。

【０００３】そこで、このセラミックの脆さを改善する
ために、セラミック焼結体のマトリツクスに粒子及びウ
ィスカー等を分散させて複合化し、クラックの進展を阻
止することにより、靱性と強度の向上をはかる試みがな
されている。このセラミックの複合化は、粒子分散から
ウィスカー及び繊維強化へ、また多結晶セラミックの粒
界を複合化するミクロ複合化から粒内を複合化するナノ
複合化へと移行しており、中でもセラミックの最小構成
単位である結晶粒自身を複合化したナノ複合材料は、高
強度化、及び高温域での強度改善に著しい効果があるこ
とが報告されている。例えば酸化物セラミックをマトリ
ックスとする系では、特開昭６４−８７５５２号に、α
−アルミナマトリックスの粒内をＳｉＣ微粒子で複合化
したアルミナ焼結体の高強度化、及び高温域での強度の
改善効果が述べられている。この他にも、同様の手法で
複合化したＡｌ₂ Ｏ₃ ／Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、ＭｇＯ／ＳｉＣ系
のナノ複合材料は、高強度を示すことが知られている。
さらには、非酸化物セラミックをマトリックスとする系
について一例を挙げると、「粉末及び粉末冶金，Vol.3
6，p243，（1989）」の文献に、［Ｓｉ（ＣＨ）₃ ］₂
ＮＨを用い、アンモニアと水素の雰囲気中でＣＶＤ法に
より非晶質のＳｉ−Ｃ−Ｎの複合粉末を得、この複合粉
末を出発原料として得られたＳｉ₃ Ｎ₄ マトリックス粒
子内にＳｉＣ粒子が分散したＳｉ₃ Ｎ₄ ／ＳｉＣのナノ
複合材料は高強度化されていることが報告されている。

【０００４】これらの複合セラミック焼結体のうち、ミ
クロ複合材料においては、ＺｒＯ₂ 粒子、及びウィスカ
ー等で複合した系では、１０ＭＰａｍ^1/2 程度の破壊靱
性値を示し、またＳｉＣ等の長繊維で複合した系では、
２０〜３０ＭＰａｍ^1/2 にも及ぶ高い破壊靱性値を達成
する。しかし、強度は、多結晶セラミックマトリックス
単体の５〜６割程度の向上に留まり、さらなる強度の向
上が望まれている。

【０００５】一方、ナノ複合材料においては、強度の向
上は高温域を含めて認められるものの、靱性の改善は多
結晶セラミックマトリックスの３〜４割程度の向上で、
ミクロ複合材料のような大きな靱性向上の寄与は認めら
れない。

【０００６】このように、多結晶セラミック複合材料に
おいては、強度及び靱性のさらなる向上が期待されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、この発明
は、高強度及び高靱性を有する新規な複合セラミック焼
結体の提供及びその製法の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】複合セラミック焼結体に
関する発明は、多結晶セラミックのマトリックス粒子内
に、該マトリックスの焼結温度よりも高い融点を有する
金属相が分散していることを特徴とするものである。そ
して、この複合セラミック焼結体の製法に関する発明
は、平均粒径０．５μｍ以下のセラミック粉末、及び
周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選
ばれた少なくとも１種以上の金属を含む混合粉末であっ
て、上記金属の含有量が０．５〜５０容量％である混合
粉末を焼結することを特徴とする製法、平均粒径０．
５μｍ以下のセラミック粉末、及び周期律表のIVａ，Ｖ
ａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも１
種以上の金属又は前記金属の酸化物を含む混合粉末を大
気中で仮焼し、得られた生成物を還元焼結することを特
徴とする製法、平均粒径０. ５μｍ以下のセラミック
粉末、及び周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素
の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属の酸化物又
は水素化物を含む混合粉末を還元焼結することを特徴と
する製法、周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元
素の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属のアルコ
キシド、アルコール及び平均粒径０. ５μｍ以下のセラ
ミック粉末を含む混合物を加水分解し、さらに加熱処理
を施し、その後還元焼結することを特徴とする製法、
周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選
ばれた少なくとも１種以上の金属のアルコキシド、及び
セラミックを構成する元素のアルコキシドをアルコール
に溶解し、加水分解し、さらに加熱処理を施し、その後
還元焼結することを特徴とする製法及び周期律表のIV
ａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なく
とも１種以上の金属のアルコキシド、及びセラミックを
構成する元素のアルコキシドをアルコールに溶解し、得
られた溶液を加熱して複合アルコキシドを形成した後、
加水分解し、さらに加熱処理を施し、その後還元焼結す
ることを特徴とする製法である。

【０００９】以下、この発明を詳細に説明する。本発明
における多結晶セラミックのマトリックスを構成するセ
ラミックとしては、酸化物、非酸化物いずれでも適用可
能である。具体的には、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、部分安定
化ジルコニア、ムライト、コージェライト、Ｓｉ
₃ Ｎ₄ 、ＳｉＣ、ＡｌＮ等が挙げられ、常圧焼結、加圧
焼結等により緻密化されるものである。このセラミック
のマトリックス中に分散された金属相の大半を焼結過程
でその粒子内に取り込むためには、焼結前のマトリック
スの原料粉末としては、平均粒径０．５μｍ以下のセラ
ミック粉末であって焼結中に粒子成長するものでなけれ
ばならない。

【００１０】ここで、マトリックスを構成するセラミッ
クが部分安定化ジルコニアの場合には、限定するもので
はないが、焼結中に粒子成長しやすいという点でＣｅＯ
₂ を安定剤とする部分安定化ジルコニアであることが好
ましい。そして、このＣｅＯ₂ を安定剤とする部分安定
化ジルコニアを用いる場合にはＣｅＯ₂ を５〜３０モル
％含む部分安定化ジルコニアであることが重要である。
その理由は、この範囲であれば、ジルコニアは主として
正方晶、または正方晶と立方晶の混合相からなり、高い
強度の部分安定化ジルコニアが得られるが、ＣｅＯ₂ が
５モル％より少ないと、準安定相である正方晶化が不十
分となり、また、３０モル％を越えると、立方晶の量が
増加し、その結果、充分な強度の部分安定化ジルコニア
が得られなくなるからである。

【００１１】一方、この多結晶セラミックのマトリック
スに分散される金属相は、マトリックスの焼結温度より
も高い融点を有する金属に限定され、かつ焼結過程でマ
トリックス粒子内に取り込まれるため、微細なものでな
ければならず、金属の粉体を用いる場合は平均粒径１μ
ｍ以下が適している。また、焼結後に、この金属相は一
部マトリックスの粒界にあってもかまわないが、マトリ
ックス粒子内にすべて分散していることが望ましく、こ
の観点から金属相の含有量としては０．５〜５０容量％
であることが望ましく、さらに好ましい含有量としては
２．５〜３０容量％である。すなわち、金属相の含有量
が０．５容量％未満では強度向上の効果が少なく、３０
容量％を越えると分散された金属相同士の焼結のため、
次第に金属相が粒成長し、焼結過程でセラミックマトリ
ックス粒子内に取り込まれ難くなり、緩やかな強度低下
を示すようになり、５０容量％を越えると、もはや焼結
過程でセラミックマトリックス粒子内に取り込まれなく
なり、すべてマトリックス粒界に存在するようになり、
その結果著しい強度の低下を示すようになる。

【００１２】本発明の金属相の金属種は、マトリックス
を構成するセラミックの焼結性との関係で選定されるも
のであるが、例えば周期律表のIVａ族に属するＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖａ族に属するＶ、Ｎｂ、Ｔａ、又はVIａ族
に属するＣｒ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１
種以上の金属が用いられる。なお、本発明の金属相の出
発原料としては金属単体、金属の酸化物、金属の水素化
物又は金属のアルコキシドが用いられる。

【００１３】ここで、マトリックスと金属相の組合せを
熱膨張係数の関係で触れると、マトリックスよりも熱膨
張係数の小さい金属相が分散されていると、さらにマト
リックスの強靱性の向上に有効に寄与する点で好ましい
が、必ずしもこれに限定されるものではない。マトリッ
クスが前述のＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、部分安定化ジルコニ
ア、ムライト、コージェライトの内でムライトとコージ
ェライトを除く酸化物系のセラミックである場合は、上
記に例示したすべての金属種は、マトリックスの焼結温
度よりも高い融点を有する点に加えて小さい熱膨張係数
を有する点をも満足する。一方、酸化物系のムライト、
コージェライト及び非酸化物系のＳｉ₃ Ｎ₄ 、ＳｉＣ、
ＡｌＮ等は、総じて上記に例示した金属種とほぼ同程度
の熱膨張係数を有するので、これらの金属種によって強
靱化されうるものである。

【００１４】次に本発明に係る複合セラミック焼結体の
強靱化と高温域に於ける強度の改善効果のメカニズムに
ついて考察を加える。

【００１５】多結晶セラミックのマトリックスを構成す
るセラミックの粒内あるいは一部粒界に分散された微細
な高融点の金属相は、焼結の過程でセラミックの粒が異
常に成長するのを抑制する作用を有し、その結果、マト
リックスは微細な組織で構成され、破壊源寸法の減少を
もたらし強度が大幅に上昇する。加えてセラミックのマ
トリックスに分散した高融点の金属相が有する塑性変形
能に起因して、靱性が向上する。この靱性の向上は、ク
ラックの進展過程において、その先端が鈍化あるいはピ
ンニングされ、クラック先端の応力集中が緩和されるこ
とにより達成される。

【００１６】さらに、多結晶セラミックのマトリックス
を構成するセラミックの粒内あるいは一部粒界に分散さ
れた微細な高融点の金属相が、セラミックよりも熱膨張
係数が小さい系では、金属相が靱性の向上により有効に
作用する。セラミックのマトリックスと高融点金属相と
の熱膨張率の不一致は、焼結後の冷却過程において、マ
トリックス内及び金属相の周辺に残留応力場が形成さ
れ、この残留応力場がクラックの進展経路に影響を与え
る。すなわち、金属相がセラミックよりも熱膨張係数が
小さいと、焼結後の冷却過程において金属相の周辺に引
張応力が発生し、金属相の周辺には残留引張応力場が形
成されるので、クラックは金属相に引き寄せられるよう
に進展し、その結果としてセラミックの粒内破壊が誘導
される。このように、クラックは、塑性変形に富む金属
相に衝突して進む確率が増えるので、クラックの進展が
有効に阻止されるのである。ここで、さらに靱性向上に
寄与する有効破壊エネルギーの面からその内訳を考察す
ると、上記のようなクラックの進展を制御することによ
る表面エネルギーの増大効果は、０．５〜６Ｊ／ｍ² 程
度であるのに対し、金属相の塑性変形に費やされるエネ
ルギーは概略２０００〜３０００Ｊ／ｍ² にも及ぶもの
と推定される。このように金属相の塑性変形によるクラ
ック先端の応力緩和機構の作用により、従来にない飛躍
的な靱性向上をはかることができるのである。合わせ
て、マトリックス中に分散された金属相の軸方向には、
残留圧縮応力が焼結後の冷却過程において発生し、これ
によりセラミックの結晶粒自身が大幅に強化されるの
で、一層の強度改善が達成されるのである。

【００１７】なお、クラック進展過程でクラックの先端
が金属相間で湾曲（ボーイング）あるいは偏曲（デフレ
クション）されることによる靱性の向上も合わせて作用
することは言うまでもない。

【００１８】次に、高温における強度の改善効果につい
て考察を加えると、マトリックス粒子内に分散した微細
な金属相により、マトリックスの転移の移動が阻止さ
れ、高温での塑性変形が抑制される結果、耐クリープ性
が向上すること、及びマトリックス中に分散した金属相
の軸方向に残留圧縮応力が発生する結果、高温における
強度の低下の原因である粒界すべりや、キャビティの生
成が抑制されると共に、金属相の周囲に生ずる残留引張
り応力により誘導される粒内破壊が、高温まで維持され
ること等により、１０００℃の高温でも顕著な強度劣化
を示さない。

【００１９】上記した本発明に係る複合セラミック焼結
体の第１の製法は、平均粒径０．５μｍ以下のセラミッ
ク粉末、及び周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族に属する元
素の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属を含む混
合粉末であって、上記金属の含有量が０．５〜５０容量
％である混合粉末を焼結する点に製法上の特徴を有す
る。ここで上記の混合粉末としては、平均粒径０．５μ
ｍ以下のセラミック粉末と平均粒径１μｍ以下の周期律
表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた
少なくとも１種以上の金属を単に混合した混合粉末でも
よく、又は平均粒径０．５μｍ以下のセラミック粉末の
表面に、周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素の
中から選ばれた少なくとも１種以上の金属を被覆させた
複合粉末を微粉砕して得られた調合粉末でもよく、さら
には、平均粒径０．５μｍ以下のセラミック粉末が集合
した粒体の表面に、周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属
する元素の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属を
被覆させた複合粉末を微粉砕して得られた調合粉末でも
よい。

【００２０】この混合粉末とする方法の例としては、原
料粉末である平均粒径０．５μｍ以下のセラミック粉末
と、好ましくは平均粒径１μｍ以下の金属粉末を所定量
配合したものをエタノール、アセトン、トルエン等を溶
媒として湿式ボールミル混合し、次いで乾燥して混合粉
末とする方法あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中
で乾式混合し混合粉末とする方法が例示出来る。そし
て、このようにして得られた混合粉末を常用の成形法で
ある乾式プレスあるいは射出成形法等により所望の形状
に成形し、その後、常圧焼結、真空焼結、ガス圧焼結、
ホットプレス焼結、又は熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）
等により、焼結して緻密化された焼結体を得る。なお、
成形と焼結は別々に行ってもよく、同時でもよく、制限
は無い。また、焼結の雰囲気は、セラミックの原料粉末
並びに金属粉末の酸化を防ぐため、真空、窒素ガス、ア
ルゴンガスの如き不活性ガス、又は水素の如き還元ガス
雰囲気が適当である。熱間静水圧加圧焼結では、予め常
圧焼結、ホットプレス等で開気孔の少ない予備焼結体を
作製し、これを熱間静水圧加圧処理する方法あるいは成
形体に金属やガラスで気密シールを施してカプセル化
し、これを熱間静水圧加圧処理する方法のいずれも適用
できる。

【００２１】本発明に係る複合セラミック焼結体の第２
の製法は、平均粒径０．５μｍ以下のセラミック粉末、
及び周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素の中か
ら選ばれた少なくとも１種以上の金属又は前記金属の酸
化物を含む混合粉末を大気中で仮焼し、得られた生成物
を還元焼結する点に製法上の特徴を有する。即ち、仮焼
によりセラミックと該金属相との複合酸化物が生成し、
この複合酸化物は還元焼結の過程で、極めて微細な粒子
状の金属相を析出するので、ナノオーダーで金属相が分
散した焼結体を得ることができるものである。さらにこ
の第２の製法による焼結体では、セラミックと金属相と
の界面が非常に活性化され、相互に強い界面結合力を持
つようになり、従って、靱性、強度共に優れた複合セラ
ミック焼結体となる。この第２の製法における混合粉末
は、原料粉末であるセラミック粉末と周期律表のIVａ、
Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも
１種以上の金属又は前記金属の酸化物の粉末とを所定量
配合したものをエタノール、アセトン、トルエン等を溶
媒として湿式ボールミル混合し、次いで乾燥する方法あ
るいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で乾式混合し混
合粉末とする方法等により得られる。

【００２２】この第２の製法における大気中での仮焼に
ついては、セラミックと該金属相との複合酸化物が形成
される条件であればよく、特に限定するものではない
が、酸素の存在下、５００〜１２００℃で、１〜２４時
間加熱することが好ましい。さらに、このように仮焼し
て得られた生成物を乾式ボールミル混合する方法あるい
はエタノール、アセトン、トルエン等を溶媒として湿式
ボールミル混合し、次いで乾燥する方法等により粉末化
して次工程で用いるようにするのが望ましい。次に、仮
焼して得られた生成物を常用の成形法である乾式プレス
あるいは射出成形法等により所望の形状に成形し、その
後、常圧焼結、真空焼結、ガス圧焼結、ホットプレス焼
結、又は熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）等により焼結し
て、緻密化された焼結体を得る。なお、成形と焼結は、
別々に行ってもよく、同時でもよく、制限はない。ま
た、焼結の雰囲気は、金属酸化物を金属に還元するまで
は、水素の如き還元ガス雰囲気でなければならない。一
旦、金属に還元されれば、その後の焼結の雰囲気はセラ
ミックの原料粉末並びに金属粉末の酸化を防ぐため、真
空、窒素ガス、アルゴンガスの如き不活性ガス雰囲気又
は水素の如き還元ガス雰囲気が適当である。また、熱間
静水圧加圧焼結では、予め常圧焼結、ホットプレス等で
開気孔の少ない予備焼結体を作製し、これを熱間静水圧
加圧処理する方法あるいは成形体に金属やガラスで気密
シールを施してカプセル化し、これを熱間静水圧加圧処
理する方法のいずれも適用できる。

【００２３】本発明に係る複合セラミック焼結体の第３
の製法は、平均粒径０. ５μｍ以下のセラミック粉末、
及び周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素の中か
ら選ばれた少なくとも１種以上の金属の酸化物又は水素
化物を含む混合粉末を還元焼結する点に製法上の特徴を
有する。この第３の製法による焼結体では、還元焼結過
程において、前記の金属の酸化物又は水素化物が金属相
として析出することにより、セラミックと金属相との界
面が非常に活性化され、相互に強い界面結合力を持つよ
うになり、従って、靱性、強度共に優れた複合セラミッ
ク焼結体となる。この第３の製法における混合粉末は、
原料粉末であるセラミック粉末と周期律表のIVａ、Ｖ
ａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも１
種以上の金属の酸化物又は水素化物とを所定量配合した
ものをエタノール、アセトン、トルエン等を溶媒として
湿式ボールミル混合し、次いで乾燥する方法等により得
られる。さらに、セラミック粉末と前記の金属の酸化物
又は水素化物とを所定量配合したものをボールミル、遊
星ボールミル、アトライター等による乾式混合によりメ
カノケミカル的に微粉砕すると、前記の金属の酸化物又
は水素化物がアモルファス状態にまで微粉砕されるた
め、還元焼結の過程で極めて微細な粒子状の金属相を析
出するので、ナノオーダーで金属相が分散した焼結体を
得ることができる。

【００２４】この第３の製法においては、上記のように
して得られた混合粉末を常用の成形法である乾式プレス
あるいは射出成形法等により所望の形状に成形し、その
後、常圧焼結、真空焼結、ガス圧焼結、ホットプレス焼
結、又は熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）等により焼結し
て、緻密化された焼結体を得る。なお、成形と焼結は、
別々に行ってもよく、同時でもよく、制限はない。ま
た、焼結の雰囲気は、上記金属の酸化物又は水素化物を
焼結過程で金属に還元するまでは、水素の如き還元ガス
雰囲気でなければならない。一旦、金属に還元されれ
ば、その後の焼結の雰囲気はセラミックの原料粉末並び
に金属粉末の酸化を防ぐため、真空、窒素ガス、アルゴ
ンガスの如き不活性ガス雰囲気又は水素の如き還元ガス
雰囲気が適当である。また、熱間静水圧加圧焼結では、
予め常圧焼結、ホットプレス等で開気孔の少ない予備焼
結体を作製し、これを熱間静水圧加圧処理する方法ある
いは成形体に金属やガラスで気密シールを施してカプセ
ル化し、これを熱間静水圧加圧処理する方法のいずれも
適用できる。

【００２５】本発明に係る複合セラミック焼結体の第４
の製法は、周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素
の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属のアルコキ
シド、アルコール及び平均粒径０．５μｍ以下のセラミ
ック粉末を含む混合物を加水分解し、さらに加熱処理を
施し、その後還元焼結する点に製法上の特徴を有する。
即ち、加水分解により前記金属の酸化物が微細に形成さ
れ、この微細な金属の酸化物は還元焼結の過程で極めて
微細な粒子状の金属相を析出するので、ナノオーダーで
金属相が分散した焼結体を得ることができるものであ
る。さらにこの第４の製法による焼結体では、セラミッ
クと金属相との界面が非常に活性化され、相互に強い界
面結合力を持つようになり、従って、靱性、強度共に優
れた複合セラミック焼結体となる。

【００２６】この第４の製法における加熱処理について
は、特に限定するものではないが、大気中で８００℃前
後で数時間の加熱を行えば充分である。この加熱処理を
終わった粉末を常用の成形法である乾式プレスあるいは
射出成形法等により所望の形状に成形し、その後、常圧
焼結、真空焼結、ガス圧焼結、ホットプレス焼結、又は
熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）等により焼結して、緻密
化された焼結体を得る。なお、成形と焼結は、別々に行
ってもよく、同時でもよく、制限はない。また、焼結の
雰囲気は、上記金属の酸化物を焼結過程で金属に還元す
るまでは、水素の如き還元ガス雰囲気でなければならな
い。一旦、金属に還元されれば、その後の焼結の雰囲気
はセラミックの原料粉末並びに金属粉末の酸化を防ぐた
め、真空、窒素ガス、アルゴンガスの如き不活性ガス雰
囲気又は水素の如き還元ガス雰囲気が適当である。ま
た、熱間静水圧加圧焼結では、予め常圧焼結、ホットプ
レス等で開気孔の少ない予備焼結体を作製し、これを熱
間静水圧加圧処理する方法あるいは成形体に金属やガラ
スで気密シールを施してカプセル化し、これを熱間静水
圧加圧処理する方法のいずれも適用できる。

【００２７】本発明に係る複合セラミック焼結体の第５
の製法は、周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素
の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属のアルコキ
シド、及びセラミックを構成する元素のアルコキシドを
アルコールに溶解し、加水分解し、さらに加熱処理を施
し、その後還元焼結する点に製法上の特徴を有する。即
ち、加水分解により前記金属の酸化物及びセラミックが
微細に形成され、この微細な金属の酸化物は前記の微細
なセラミック粉末の還元焼結の過程で極めて微細な粒子
状の金属相を析出するので、ナノオーダーで金属相が分
散した焼結体を得ることができるものである。さらにこ
の第５の製法による焼結体では、セラミックと金属相と
の界面が非常に活性化され、相互に強い界面結合力を持
つようになり、従って、靱性、強度共に優れた複合セラ
ミック焼結体となる。そして、この第５の製法は第４の
製法での平均粒径０．５μｍ以下のセラミック粉末の代
わりにセラミックを構成する元素のアルコキシドを用い
るようにした方法であり、この点以外については前記し
た第４の製法と同様にして焼結体を得るものである。

【００２８】本発明に係る複合セラミック焼結体の第６
の製法は、周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素
の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属のアルコキ
シド、及びセラミックを構成する元素のアルコキシドを
アルコールに溶解し、得られた溶液を加熱して複合アル
コキシドを形成した後、加水分解し、さらに加熱処理を
施し、その後還元焼結する点に製法上の特徴を有する。
即ち、加水分解により前記金属とセラミックとの複合酸
化物が微細に形成され、この微細な複合酸化物は還元焼
結の過程で極めて微細な粒子状の金属相を析出するの
で、ナノオーダーで金属相が分散した焼結体を得ること
ができるものである。さらにこの第６の製法による焼結
体では、セラミックと金属相との界面が非常に活性化さ
れ、相互に強い界面結合力を持つようになり、従って、
靱性、強度共に優れた複合セラミック焼結体となる。こ
の第６の製法におけるアルコール溶液を加熱して複合ア
ルコキシドを形成する条件については、特に限定するも
のではないが、１００℃前後で数時間の加熱を行えば充
分である。

【００２９】そして、この第６の製法は、第５の製法に
おいて上記の加熱による複合アルコキシドの形成を追加
して行う以外は前記した第５の製法と同様にして焼結体
を得るものである。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 （実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２）平均粒
径０．２μｍ、純度９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉
末に、平均粒径０．３５μｍ、純度９９．９％以上のＷ
粉末を表１に示すごとく０〜６０容量％添加したもの
を、ポリエチレン被覆鉄製ボールとポリエチレン容器を
用い、アセトンを溶媒として２４時間湿式ボールミル混
合した。得られた粉末を黒鉛製モールドを用い、１００
０℃まで水素還元雰囲気中、その後１０^-4ｔｏｒｒ以上
の真空度で焼結温度１４００℃、保持時間１時間、プレ
ス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ
４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【００３１】これらの焼結体の中で、Ｗ添加量が５０容
量％以下のものは相対密度９９％以上、気孔率１％以下
の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及び透過型電
子顕微鏡観察により、Ｗ粉末がα−Ａｌ₂ Ｏ₃ の粒内に
存在していることが確認された。また、化学分析、Ｘ線
回折による結晶定量の結果、焼結体の組成は配合した当
初の組成に一致した。ただし、Ｗ添加量の増加に伴い、
粒界に存在するＷ粉末の割合が増え、６０容量％の比較
例２のものではＷ粉末はすべて粒界に存在していた。

【００３２】ついで、φ５０ｍｍの円盤状焼結体から、
４×３×３５ｍｍの寸法に切断、研削加工した試料につ
き、ＪＩＳＲ１６０１により、室温における３点曲げ強
度を測定し、また表面を鏡面研磨した試料につき、荷重
１００ｇにおいてビッカース硬度及びＪＩＳＲ１６０７
によるＳＥＰＢ法により破壊靱性値をそれぞれ測定し
た。測定結果の一覧を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】なお、実施例１において得た焼結体の試料
につき、室温から１４００℃に到るまでの３点曲げ強度
（ＭＰａ）を測定し、その結果得られた強度の温度依存
性を図１に示す。純アルミナが８００℃付近からスロー
クラックグロース（ＳＣＧ）により強度の低下を示すの
に対し、図１で明らかなように実施例１の試料は１００
０℃付近まで室温の強度を維持することが確認できた。

【００３５】また、図２に上記実施例１において得た焼
結体の粒子構造を示した透過型電子顕微鏡による写真を
示すが、写真上、黒く見えるのがＷ粒子であり、このＷ
粒子はα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒内に存在していること並びにＡ
ｌ₂ Ｏ₃ ／Ｗ界面には反応相がないことが確認できる。

【００３６】さらに、図３に上記実施例１において得た
焼結体の試料の３点曲げ試験後の破断面の粒子構造を示
した走査型電子顕微鏡による写真を示すが、写真上、白
く見える斑点がＷ粒子で、このＷ粒子はα−Ａｌ₂ Ｏ₃
粒内に存在していること並びに破断面はフラットな形状
を示し、粒内破壊が発生していることを確認できる。

【００３７】（比較例３）平均粒径０．２μｍ，純度９
９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径３μ
ｍ、純度９９．９％以上のＷ粉末を５容積％添加したも
のを用いた以外は上記の実施例１〜６の場合と同様にし
て、φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。得
られた焼結体は、相対密度９９％以上、気孔率１％以下
の緻密なものであったが、走査型電子顕微鏡により観察
したところ、Ｗ粉末はすべてα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒界に存在
していた。 次いで、上記の焼結体から切断、研削加工
して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料につ
き、実施例１に示した試験方法により、室温における３
点曲げ強度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ
測定した結果を実施例１の結果と共に表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】なお、この比較例３において得た焼結体の
試料の室温から１４００℃に到るまでの３点曲げ強度
（ＭＰａ）を測定し、その結果得られた強度の温度依存
性を図４に示す。図４で明らかなように比較例３の試料
は１０００℃に至る前に、急激な強度の降下が起こっ
た。表２から平均粒径３μｍのＷ粉末を用いた比較例３
は実施例１より３点曲げ強度が劣ることがわかる。

【００４０】（実施例７〜実施例１２及び比較例３〜比
較例４）平均粒径０．２μｍ、純度９９．９％以上のα
−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径０．６５μｍ、純度９
９．９％以上のＭｏ粉末を表３に示すごとく０〜６０容
量％添加したものをポリエチレン被覆の鉄製ボールとポ
リエチレン容器を用い、アセトンを溶媒として２４時間
湿式ボールミル混合した。得られた粉末を黒鉛製モール
ドを用いて１０００℃まで水素還元雰囲気中、その後１
０^-4ｔｏｒｒ以上の真空度で焼結温度１５００℃、保持
時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，
φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【００４１】これらの焼結体の中で、Ｍｏ添加量が５０
容量％以下のものは、相対密度９９％以上、気孔率１％
以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及び透過
型電子顕微鏡観察により、Ｍｏ粉末がα−Ａｌ₂ Ｏ₃ の
粒内に存在していることが確認された。また、化学分
析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結体の組成は配
合した当初の組成に一致した。ただし、Ｍｏ添加量の増
加に伴い、粒界に存在するＭｏ粉末の割合が増え、６０
容量％のものは、すべて粒界に存在していた。

【００４２】次いで、上記の焼結体から切断、研削加工
して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの試料
につき、実施例１に示した試験方法により、室温におけ
る３点曲げ強度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれ
ぞれ測定した結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】また、図５に、上記実施例７において得た
焼結体の粒子構造を示した透過型電子顕微鏡による写真
を示すが、写真上、黒く見えるのがＭｏ粒子であり、こ
のＭｏ粒子はα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒内に存在していること並
びにＡｌ₂ Ｏ₃ ／Ｍｏ界面には反応相がないことが確認
できる。

【００４５】さらに図６に、上記実施例７において得た
焼結体の試料の３点曲げ試験後の破断面の粒子構造を示
した走査型電子顕微鏡による写真を示すが、写真上、白
く見える斑点がＷ粒子で、このＷ粒子はα−Ａｌ₂ Ｏ₃
粒内に存在していること並びに破断面はフラットな形状
を示し、粒内破壊が発生していることを確認できる。

【００４６】（比較例６）平均粒径０．２μｍ，純度９
９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径３μ
ｍ、純度９９．９％以上のＭｏ粉末を５容積％添加した
ものを用いた以外は上記の実施例７〜１２の場合と同様
にして、φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得
た。得られた焼結体は、相対密度９９％以上、気孔率１
％以下の緻密なものであったが、走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ、Ｍｏ粉末は、すべてα−Ａｌ₂ Ｏ₃
粒界に存在していた。 次いで、上記の焼結体から切
断、研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、
この試料につき、実施例１に示した試験方法により、室
温における３点曲げ強度、破壊靱性値及びビッカース硬
度をそれぞれ測定した結果を実施例７の結果と共に表４
に示す。表４から平均粒径３μｍのＭｏ粉末を用いた比
較例６は実施例７より３点曲げ強度が劣ることがわか
る。

【００４７】

【表４】

【００４８】（実施例１３〜実施例１８及び比較例７〜
比較例８）平均粒径０．１μｍ、純度９９．９％以上の
ＭｇＯ粉末に、平均粒径０．３５μｍ、純度９９．９％
以上のＷ粉末を表５に示すごとく０〜６０容量％添加し
たものをポリエチレン被覆の鉄製ボールとポリエチレン
容器を用い、アセトンを溶媒として２４時間湿式ボール
ミル混合した。得られた粉末を黒鉛製モールドを用い
て，１０００℃まで水素還元雰囲気中、その後アルゴン
雰囲気中、焼結温度１４５０℃、保持時間１時間、プレ
ス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ
４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【００４９】これらの焼結体の中で、Ｗ添加量が５０容
量％以下のものは、相対密度９９％以上、気孔率１％以
下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及び透過型
電子顕微鏡観察により、Ｗ粉末がＭｇＯの粒内に存在し
ていることが確認された。また、化学分析、Ｘ線回折に
よる結晶定量の結果、焼結体の組成は配合した当初の組
成に一致した。ただし、Ｗ添加量の増加に伴い、粒界に
存在するＷ粉末の割合が増え６０容量％のものはすべて
粒界に存在していた。

【００５０】次いで、上記の焼結体から切断、研削加工
して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの試料
につき、実施例１に示した試験方法により、室温におけ
る３点曲げ強度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれ
ぞれ測定した結果を表５に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】（比較例９）平均粒径０．１μｍ、純度９
９．９％以上のＭｇＯ粉末に、平均粒径３．５μｍ、純
度９９．９％以上のＷ粉末を５容量％添加したものを用
いた以外は上記の実施例１３〜１８の場合と同様にし
て、φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。得
られた焼結体は、相対密度９９％以上、気孔率１％以下
の緻密なものであったが、走査型電子顕微鏡により観察
したところ、Ｗ粉末は、すべてＭｇＯ粒界に存在してい
た。 次いで、上記の焼結体から切断、研削加工して、
４×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実
施例１に示した試験方法により、室温における３点曲げ
強度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定し
た結果を実施例１３の結果と共に表６に示す。表６から
平均粒径３．５μｍのＷ粉末を用いた比較例９は実施例
１３より３点曲げ強度が劣ることがわかる。

【００５３】

【表６】

【００５４】（実施例１９〜実施例２４及び比較例１０
〜比較例１１）平均粒径０．２μｍ、純度９８％以上の
α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ の粉末に焼結助剤としてＡｌ₂ Ｏ₃ 、及
びＹ₂ Ｏ₃ をそれぞれ５重量％添加したものに平均粒径
０．６５μｍ、純度９９．９％以上のＭｏ粉末を表７に
示すごとく０〜６０容量％添加したものを、ポリエチレ
ン被覆鉄製ボールとポリエチレン容器を用い、アセトン
を溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。得られ
た粉末を黒鉛製モールドを用いて、１０００℃まで水素
還元雰囲気中、その後アルゴン雰囲気中、焼結温度１８
００℃、保持時間３時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件
下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を
得た。

【００５５】これらの焼結体のなかで、Ｍｏ添加量が５
０容量％以下のものは、相対密度９９％以上、気孔率１
％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及び透
過型電子顕微鏡観察により、Ｍｏ粉末がβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄
の粒内に存在していることが確認された。また、化学分
析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結体の組成は配
合した当初の組成に一致した。ただし、Ｍｏ添加量の増
加に伴い、粒界に存在するＭｏ粉末の割合が増え６０容
量％のものはすべて粒界に存在していた。

【００５６】次いで、上記の焼結体から切断、研削加工
して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの試料
につき、実施例１に示した試験方法により、室温におけ
る３点曲げ強度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれ
ぞれ測定した結果を表７に示す。

【００５７】

【表７】

【００５８】（比較例１２）Ｍｏ粉末として、平均粒径
３．５μｍ、純度９９．９％以上のＭｏ粉末を用い、こ
のＭｏ粉末を５容量％添加するようにした以外は上記の
実施例１９〜２４の場合と同様にして、φ５０ｍｍ，厚
さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。得られた焼結体は、相
対密度９９％以上、気孔率１％以下の緻密なものであっ
たが、走査型電子顕微鏡により観察したところ、Ｍｏ粉
末は、すべてβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄ の粒界に存在していた。
次いで、上記の焼結体から切断、研削加工して、４×３
×３５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実施例１
に示した試験方法により、室温における３点曲げ強度、
破壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果
を実施例１９の結果と共に表８に示す。表８から平均粒
径３．５μｍのＭｏ粉末を用いた比較例１２は実施例１
９より３点曲げ強度が劣ることがわかる。

【００５９】

【表８】

【００６０】（実施例２５〜実施例３０及び比較例１３
〜比較例１４）平均粒径０．２μｍ、純度９９．９％以
上の高純度ムライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ２ＳｉＯ₂ ）粉末に
平均粒径０．３５μｍ、純度９９．９％以上のＷ粉末を
表９に示すごとく０〜６０容量％添加したものを、ポリ
エチレン被覆鉄製ボールとポリエチレン容器を用い、ア
セトンを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。
得られた粉末を黒鉛製モールドを用いて、１０００℃ま
で水素還元雰囲気中、その後アルゴン雰囲気中、焼結温
度１６００℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａ
の条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼
結体を得た。

【００６１】これらの焼結体のなかで、Ｗ添加量が５０
容量％以下のものは、相対密度９９％以上、気孔率１％
以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及び透過
型電子顕微鏡観察により、Ｗ粉末がムライト粒内に存在
していることが確認された。また、化学分析、Ｘ線回折
による結晶定量の結果、焼結体の組成は配合した当初の
組成に一致した。ただし、Ｗ添加量の増加に伴い、粒界
に存在するＷ粉末の割合が増え６０容量％のものはすべ
て粒界に存在していた。

【００６２】次いで、上記の焼結体から切断、研削加工
して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの試料
につき、実施例１に示した試験方法により、室温におけ
る３点曲げ強度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれ
ぞれ測定した結果を表９に示す。

【００６３】

【表９】

【００６４】（比較例１５）Ｗ粉末として、平均粒径
３．５μｍ、純度９９．９％以上のＷ粉末を用い、この
Ｗ粉末を５容量％添加するようにした以外は上記の実施
例２５〜３０の場合と同様にして、φ５０ｍｍ，厚さ４
ｍｍの円盤状焼結体を得た。得られた焼結体は、相対密
度９９％以上、気孔率１％以下の緻密なものであった
が、走査型電子顕微鏡により観察したところ、Ｗ粉末
は、すべてムライトの粒界に存在していた。次いで、上
記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍ
の試料を作製し、この試料につき、実施例１に示した試
験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊靱性値
及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を実施例２
５の結果と共に表１０に示す。表１０から平均粒径３．
５μｍのＷ粉末を用いた比較例１５は実施例２５より３
点曲げ強度が劣ることがわかる。

【００６５】

【表１０】

【００６６】（実施例３１〜３６及び比較例１６〜１
７）ＣｅＯ₂ を１２モル％含む平均粒径０．２μｍの部
分安定化ジルコニア粉末に、平均粒径０．３５μｍ、純
度９９．９％以上のＷの微粒子を表１１に示すごとく０
〜６０容量％添加したものを、ポリエチレン被覆鉄製ボ
ールとポリエチレン容器を用い、アセトンを溶媒として
２４時間湿式ボールミル混合した。得られた粉末を高純
度アルミナ製モールドを用い、アルゴン雰囲気中、焼結
温度１４００℃、保持時間２時間、プレス圧力３０ＭＰ
ａの条件下で焼結し、φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状
焼結体を得た。これらの焼結体の中でＷ添加量が５０容
量％以下のものは、相対密度９９％以上、気孔率１％以
下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及び透過型
電子顕微鏡による観察により、Ｗの粉末が部分安定化ジ
ルコニア粒内に存在していることが確認された。但し、
Ｗ添加量の増加に伴い，粒界に存在するＷの微粒子の割
合が増え、６０容量％のものはすべて粒界に存在してい
た。また、上記の焼結体のすべてについて、ジルコニア
の結晶相は正方晶であり、化学分析、Ｘ線回折による結
晶定量の結果、焼結体の組成は配合した当初の組成に一
致した。

【００６７】次いで、上記の焼結体から切断、研削加工
して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの試料
につき、実施例１に示した試験方法により、室温におけ
る３点曲げ強度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれ
ぞれ測定した結果を表１１に示す。

【００６８】

【表１１】

【００６９】（比較例１８）Ｗ粉末として、平均粒径
３．５μｍ、純度９９．９％以上のＷ粉末を用い、この
Ｗ粉末を５容量％添加するようにした以外は上記の実施
例３１〜３６の場合と同様にして、φ５０ｍｍ，厚さ４
ｍｍの円盤状焼結体を得た。得られた焼結体は、相対密
度９９％以上、気孔率１％以下の緻密なものであった
が、走査型電子顕微鏡により観察したところ、Ｗ粉末
は、すべて部分安定化ジルコニアの粒界に存在してい
た。次いで、上記の焼結体から切断、研削加工して、４
×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実施
例１に示した試験方法により、室温における３点曲げ強
度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した
結果を実施例３１の結果と共に表１２に示す。表１２か
ら平均粒径３．５μｍのＷ粉末を用いた比較例１８は実
施例３１より３点曲げ強度が劣ることがわかる。

【００７０】

【表１２】

【００７１】（実施例３７〜４２及び比較例１９〜２
０）ＣｅＯ₂ を表１３に示すごとく０〜３５モル％含む
平均粒径０．２μｍの部分安定化ジルコニア粉末に、平
均粒径０．６５μｍ、純度９９．９％以上のＭｏ粉末を
５容量％添加したものを、ポリエチレン被覆鉄製ボール
とポリエチレン容器を用い、アセトンを溶媒として２４
時間湿式ボールミル混合した。得られた粉末を高純度ア
ルミナ製モールドを用い、アルゴン雰囲気中、焼結温度
１４００℃、保持時間２時間、プレス圧力３０ＭＰａの
条件下で焼結し、φ５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状焼結
体を得た。これらの焼結体は相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡による観察により、Ｍｏ粉末が部分
安定化ジルコニア粒内に存在していることが確認され
た。また、上記試料をＸ線回折により、結晶相の同定を
行い、次いで各相の割合を定量した結果、ジルコニアの
結晶相は、ＣｅＯ₂ を５〜２０モル％含む実施例３７〜
４１はすべて正方晶であり、３０モル％含む実施例４２
は正方晶に一部立方晶が混在したものとなっており、３
５モル％含む比較例２０はすべて立方晶であり、ＣｅＯ
₂ を０モル％と含まない比較例１９はすべて斜方晶であ
った。なお、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結
果、上記の焼結体の組成は配合した当初の組成に一致し
た。

【００７２】次いで、上記の焼結体から切断、研削加工
して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの試料
につき、実施例１に示した試験方法により、室温におけ
る３点曲げ強度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれ
ぞれ測定した結果を表１３に示す。

【００７３】

【表１３】

【００７４】（比較例２１〜２６）ＣｅＯ₂ を表１４に
示すごとく５〜３０モル％含む平均粒径０．２μｍの部
分安定化ジルコニア粉末に、平均粒径３．５μｍ、純度
９９．９％以上のＭｏ粉末を５容量％添加するようにし
た以外は実施例３７〜４２と同様にして円盤状焼結体を
得た。これらの焼結体は相対密度９９％以上、気孔率１
％以下の緻密なものであったが、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡による観察したところ、Ｍｏ粉末は
すべて部分安定化ジルコニア粒界に存在していた。ま
た、上記試料をＸ線回折により、結晶相の同定を行い、
次いで各相の割合を定量した結果、ジルコニアの結晶相
は、ＣｅＯ₂ を５〜２０モル％含む比較例２１〜２５は
すべて正方晶であり、３０モル％含む比較例２６は正方
晶に一部立方晶が混在したものとなっていた。なお、化
学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、上記の焼結体
の組成は配合した当初の組成に一致した。

【００７５】次いで、上記の焼結体から切断、研削加工
して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、これらの試料
につき、実施例１に示した試験方法により、室温におけ
る３点曲げ強度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれ
ぞれ測定した結果を表１４に示す。表１３と表１４とか
ら平均粒径３．５μｍのＭｏ粉末を用いた比較例２１〜
２６は、平均粒径０．６５μｍのＭｏ粉末を用いた実施
例３７〜４２より３点曲げ強度が劣ることがわかる。

【００７６】

【表１４】

【００７７】（実施例４３）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末の表面にＰＶＤ法
により５容量％のＶ（バナジウム）相を被覆した複合粉
末を作製して原料粉末とした。この原料粉末をアルミナ
製ボールとアルミナ容器を用い、アセトンを溶媒として
４８時間湿式ボールミル粉砕した。得られた粉末を黒鉛
製モールドを用いて１０００℃まで水素還元雰囲気、そ
の後１０^-4ｔｏｒｒ以上の真空度で焼結温度１４５０
℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で
焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得
た。

【００７８】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、板片及び粒状のＶ相の
７割以上がα−Ａｌ₂ Ｏ₃ の粒内に存在していることが
確認された。また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量
の結果、焼結体の組成は配合した当初の組成に一致し
た。次いで、上記の焼結体から切断、研削加工して、４
×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実施
例１に示した試験方法により、室温における３点曲げ強
度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した
結果を表１５に示す。

【００７９】（実施例４４）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末にポリビニルアル
コールを添加し、ポリビニルアルコール３重量％の混合
物としスプレードライ法により、平均粒径５０μｍの造
粒粉末を得た。この造粒粉末の表面にＰＶＤ法により５
容量％のＮｂ相を被覆させた複合粉末を作製して原料粉
末とした。この原料粉末をアルミナ製ボールとアルミナ
容器を用い、アセトンを溶媒として４８時間湿式ボール
ミル粉砕した。得られた粉末を黒鉛製モールドを用いて
１０００℃まで水素還元雰囲気、その後１０^-4ｔｏｒｒ
以上の真空度で焼結温度１４５０℃、保持時間１時間、
プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，
厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【００８０】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、板片及び粒状のＮｂ相
の７割以上がα−Ａｌ₂ Ｏ₃ の粒内に存在していること
が確認された。また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定
量の結果、焼結体の組成は配合した当初の組成に一致し
た。次いで、上記の焼結体から切断、研削加工して、４
×３×３５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実施
例１に示した試験方法により、室温における３点曲げ強
度、破壊靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した
結果を表１５に示す。

【００８１】

【表１５】

【００８２】（実施例４５）ＢＥＴ２００ｍ² ／ｇ、純
度９９．９％以上のγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径
０．３５μｍ、純度９９．９％以上のＷＯ₃ 粉末をα−
Ａｌ₂ Ｏ₃ ／Ｗ容量比で９５／５となるように添加した
ものを、アルミナ製ボールとアルミナ製容器を用い、ア
セトンを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。

【００８３】得られた混合粉末を、大気中９００℃、保
持時間８時間仮焼し、Ａｌ₂ Ｏ₃ と複合酸化物であるＡ
ｌＷＯ₄ とよりなる生成物を得た。この得られた生成物
をアルゴン雰囲気中２４時間乾式ボールミル混合し、粉
末化したものを、黒鉛製モールドを用いて、１０００℃
まで水素還元雰囲気中、その後、水素濃度１０体積％の
アルゴン混合ガス中、焼結温度１４００℃、保持時間１
時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、φ５０
ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状の焼結体を得た。

【００８４】この焼結体は相対密度９９％以上、気孔率
１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及び
透過型電子顕微鏡による観察により、Ｗ粉末の８割以上
がα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒内に存在していることが確認され
た。また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、
焼結体の組成は配合した当初の組成に一致した。次い
で、上記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３
５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実施例１に示
した試験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊
靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表
１６に示す。

【００８５】（実施例４６）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径０．
６５μｍ、純度９９．９％以上のＭｏＯ₃ 粉末をＡｌ₂
Ｏ₃ ／Ｍｏ容量比で９５／５となるように添加したもの
を、アルミナ製ボールとアルミナ製容器を用い、アセト
ンを溶媒として２４時間湿式ボールミル混合した。

【００８６】得られた混合粉末を、大気中９００℃、保
持時間８時間仮焼し、Ａｌ₂ Ｏ₃ と複合酸化物であるＡ
ｌ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ とよりなる生成物を得た。この得ら
れた生成物をアルゴン雰囲気中２４時間乾式ボールミル
混合し、粉末化したものを、黒鉛製モールドを用いて、
１０００℃まで水素還元雰囲気中、その後、１０^-4torr
以上の真空度で、焼結温度１５００℃、保持時間１時
間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し、Φ５０ｍ
ｍ、厚さ４ｍｍの円盤状の焼結体を得た。

【００８７】この焼結体は相対密度９９％以上、気孔率
１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及び
透過型電子顕微鏡による観察により、Ｍｏ粉末の８割以
上がα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒内に存在していることが確認され
た。また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、
焼結体の組成は配合した当初の組成に一致した。次い
で、上記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３
５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実施例１に示
した試験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊
靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表
１６に示す。

【００８８】

【表１６】

【００８９】（実施例４７）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径０．
３５μｍ、純度９９．９％以上のＷＯ₃ 粉末をＡｌ₂ Ｏ
₃ ／Ｗ容量比で９５／５となるよう添加したものを、ア
ルミナ製ボールとアルミナ製容器を用い、アセトンを溶
媒として４８時間湿式ボールミル混合した。得られた粉
末を黒鉛製モールドを用い、１０００℃まで水素還元雰
囲気中、その後１０^-4ｔｏｒｒ以上の真空度で焼結温度
１４００℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの
条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結
体を得た。

【００９０】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｗ粉末の８割以上がα
−Ａｌ₂ Ｏ₃ の粒内に存在していることが確認された。
また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結
体の組成は配合した当初の組成に一致した。次いで、上
記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍ
の試料を作製し、この試料につき、実施例１に示した試
験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊靱性値
及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表１７に
示す。

【００９１】（実施例４８）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径０．
６５μｍ、純度９９．９％以上のＭo Ｏ₃ 粉末をＡｌ₂
Ｏ₃ ／Ｍｏ容量比で９５／５となるよう添加したもの
を、アルミナ製ボールとアルミナ製容器を用い、アセト
ンを溶媒として４８時間湿式ボールミル混合した。得ら
れた粉末を黒鉛製モールドを用い、１０００℃まで水素
還元雰囲気中、その後１０^-4ｔｏｒｒ以上の真空度で焼
結温度１５００℃、保持時間１時間、プレス圧力３０Ｍ
Ｐａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤
状焼結体を得た。

【００９２】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｍo 粉末の７割以上が
α−Ａｌ₂ Ｏ₃ の粒内に存在していることが確認され
た。また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、
焼結体の組成は配合した当初の組成に一致した。次い
で、上記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３
５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実施例１に示
した試験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊
靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表
１７に示す。

【００９３】（実施例４９）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径０．
５μｍ、純度９９．９％以上のＮｂ₂ Ｏ₅ 粉末をＡｌ₂
Ｏ₃ ／Ｎｂ容量比で９５／５となるよう添加したもの
を、アルミナ製ボールとアルミナ製容器を用い、アセト
ンを溶媒として４８時間湿式ボールミル混合した。得ら
れた粉末を黒鉛製モールドを用い、１０００℃まで水素
還元雰囲気中、その後１０^-4ｔｏｒｒ以上の真空度で焼
結温度１４５０℃、保持時間１時間、プレス圧力３０Ｍ
Ｐａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤
状焼結体を得た。

【００９４】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｎｂ粉末の７割以上が
α−Ａｌ₂ Ｏ₃ の粒内に存在していることが確認され
た。また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、
焼結体の組成は配合した当初の組成に一致した。次い
で、上記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３
５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実施例１に示
した試験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊
靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表
１７に示す。

【００９５】（実施例５０）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上の高純度ムライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ２Ｓｉ
Ｏ₂ ）粉末に、平均粒径０．３５μｍ、純度９９．９％
以上のＷＯ₃ 粉末をムライト／Ｗ容量比で９５／５とな
るよう添加したものを、アルミナ製ボールとアルミナ製
容器を用い、アセトンを溶媒として４８時間湿式ボール
ミル混合した。得られた粉末を黒鉛製モールドを用い、
１０００℃まで水素還元雰囲気中、その後アルゴン雰囲
気中、焼結温度１６００℃、保持時間１時間、プレス圧
力３０ＭＰａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍ
ｍの円盤状焼結体を得た。

【００９６】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｗ粉末の８割以上がム
ライト粒内に存在していることが確認された。また、化
学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結体の組成
は配合した当初の組成に一致した。次いで、上記の焼結
体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を
作製し、この試料につき、実施例１に示した試験方法に
より、室温における３点曲げ強度、破壊靱性値及びビッ
カース硬度をそれぞれ測定した結果を表１７に示す。

【００９７】（実施例５１）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上のα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ の粉末に、焼結助剤と
してＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₅ をそれぞれ５重量％添加した
ものに、平均粒径０．４μｍ、純度９９．９％以上のＶ
₂ Ｏ₅ 粉末をβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄ ／Ｖ容量比で９５／５とな
るよう添加し，アルミナ製ボールとアルミナ製容器を用
い、アセトンを溶媒として４８時間湿式ボールミル混合
した。得られた粉末を黒鉛製モールドを用い、１０００
℃まで水素還元雰囲気中、その後アルゴン雰囲気中、焼
結温度１８００℃、保持時間３時間、プレス圧力３０Ｍ
Ｐａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤
状焼結体を得た。

【００９８】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｖ粉末の７割以上がβ
−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粒内に存在していることが確認された。ま
た、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結体
の組成は配合した当初の組成に一致した。次いで、上記
の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍの
試料を作製し、この試料につき、実施例１に示した試験
方法により、室温における３点曲げ強度、破壊靱性値及
びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表１７に示
す。

【００９９】（実施例５２）平均粒径０．１μｍ、純度
９９．９％以上のＭｇＯの粉末に、平均粒径３０μｍの
ＴｉＨ₂ 粉末をＭｇＯ／Ｔｉ容量比で９５／５となるよ
うに添加し、ポリエチレン被覆鉄製ボールとポリエチレ
ン容器を用い、アセトンを溶媒として７２時間湿式ボー
ルミル混合粉砕した。混合粉砕後のＴｉＨ₂ 粉末の平均
粒径は、約０．２μｍであった。得られた粉末を黒鉛製
モールドを用い、１０００℃まで水素還元雰囲気、その
後アルゴン雰囲気中、焼結温度１４５０℃、保持時間１
時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，φ５０
ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【０１００】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｔｉ粉末の８割以上が
ＭｇＯ粒内に存在していることが確認された。また、化
学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結体の組成
は配合した当初の組成に一致した。次いで、上記の焼結
体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を
作製し、この試料につき、実施例１に示した試験方法に
より、室温における３点曲げ強度、破壊靱性値及びビッ
カース硬度をそれぞれ測定した結果を表１７に示す。

【０１０１】（実施例５３）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径０．
３５μｍ、純度９９．９％以上のＷＯ₃ 粉末をＡｌ₂ Ｏ
₃ ／Ｗ容量比で９５／５となるよう添加したものを、部
分安定化ジルコニア製ボールと部分安定化ジルコニア製
ポットを用い、遊星ボールミルにより２４時間乾式混合
した。得られた粉末を黒鉛製モールドを用い、１０００
℃まで水素還元雰囲気中、その後１０^-4ｔｏｒｒ以上の
真空度で焼結温度１４００℃、保持時間１時間、プレス
圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ４
ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【０１０２】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｗ粉末の９割以上がα
−Ａｌ₂ Ｏ₃ の粒内に存在していることが確認された。
また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結
体の組成は配合した当初の組成に一致した。次いで、上
記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍ
の試料を作製し、この試料につき、実施例１に示した試
験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊靱性値
及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表１７に
示す。

【０１０３】（実施例５４）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径０．
６５μｍ、純度９９．９％以上のＭo Ｏ₃ 粉末をＡｌ₂
Ｏ₃ ／Ｍｏ容量比で９５／５となるよう添加したもの
を、部分安定化ジルコニア製ボールと部分安定化ジルコ
ニア製ポットを用い、アトライターにより２４時間乾式
混合した。得られた粉末を黒鉛製モールドを用い、１０
００℃まで水素還元雰囲気中、その後１０^-4ｔｏｒｒ以
上の真空度で焼結温度１５００℃、保持時間１時間、プ
レス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚
さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【０１０４】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｍo 粉末の９割以上が
α−Ａｌ₂ Ｏ₃ の粒内に存在していることが確認され
た。また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、
焼結体の組成は配合した当初の組成に一致した。次い
で、上記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３
５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実施例１に示
した試験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊
靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表
１７に示す。

【０１０５】（実施例５５）平均粒径０．２μｍ、純度
９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末に、平均粒径０．
５μｍ、純度９９．９％以上のＮｂ₂ Ｏ₅ 粉末をＡｌ₂
Ｏ₃ ／Ｎｂ容量比で９５／５となるよう添加したもの
を、部分安定化ジルコニア製ボールと部分安定化ジルコ
ニア製ポットを用い、ボールミルにより４８０時間乾式
混合した。得られた粉末を黒鉛製モールドを用い、１０
００℃まで水素還元雰囲気中、その後１０^-4ｔｏｒｒ以
上の真空度で焼結温度１４５０℃、保持時間１時間、プ
レス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚
さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【０１０６】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｎｂ粉末の９割以上が
α−Ａｌ₂ Ｏ₃ の粒内に存在していることが確認され
た。また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、
焼結体の組成は配合した当初の組成に一致した。次い
で、上記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３
５ｍｍの試料を作製し、この試料につき、実施例１に示
した試験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊
靱性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表
１７に示す。

【０１０７】

【表１７】

【０１０８】（実施例５６）トリエトキシバナジルＶＯ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）を、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／Ｖ容量比で９５／５と
なるようにエタノール溶液に溶解し、該溶液に平均粒径
０．２μｍ、純度９９．９％以上のα−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末
を分散させた後、水を加え加水分解し、その後乾燥し、
さらに大気中８００℃で４時間加熱処理し、Ａｌ₂Ｏ₃
とＶ₂ Ｏ₅ の混合粉末を得た。この混合粉末を黒鉛製モ
ールドを用いて１０００℃まで水素還元雰囲気、その
後、水素濃度１０体積％のアルゴン混合ガス中、焼結温
度１５００℃、保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａ
の条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼
結体を得た。

【０１０９】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｖ粉末の９割以上がα
−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒内に存在していることが確認された。ま
た、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結体
の組成は配合した当初の組成に一致した。次いで、上記
の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍの
試料を作製し、この試料につき、実施例１に示した試験
方法により、室温における３点曲げ強度、破壊靱性値及
びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表１８に示
す。

【０１１０】（実施例５７）テトラエトキシチタンＴｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ を、ＭｇＯ／Ｔｉ容量比で９５／５と
なるようにエタノール溶液に溶解し、該溶液に平均粒径
０．１μｍ、純度９９．９％以上のＭｇＯ粉末を分散さ
せた後、水を加え加水分解し、その後乾燥し、さらに大
気中８００℃で４時間加熱処理し、ＭｇＯとＴｉＯ₂ の
混合粉末を得た。この混合粉末を黒鉛製モールドを用い
て１０００℃まで水素還元雰囲気、その後、水素濃度１
０体積％のアルゴン混合ガス中、焼結温度１４５０℃、
保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結
し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【０１１１】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｔｉ粉末の９割以上が
ＭｇＯ粒内に存在していることが確認された。また、化
学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結体の組成
は配合した当初の組成にほぼ一致した。次いで、上記の
焼結体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍの試
料を作製し、この試料につき、実施例１〜６に示した試
験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊靱性値
及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表１８に
示す。

【０１１２】（実施例５８）ペンタエトキシタングステ
ンＷ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ を、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ ／Ｗ容量比で
９５／５となるようにエタノール溶液に溶解し、該溶液
に平均粒径０．２μｍ、純度９８％以上のα−Ｓｉ₃ Ｎ
₄ の粉末、及び焼結助剤としてＡｌ₂ Ｏ₃ とＹ₂ Ｏ₃ を
それぞれ５重量％添加、分散させた後、水を加え加水分
解し、その後乾燥し、さらに大気中８００℃で４時間加
熱処理し、α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ とＷＯ₃ の混合粉末を得た。
この混合粉末を黒鉛製モールドを用いて１０００℃まで
水素還元雰囲気、その後、水素濃度１０体積％のアルゴ
ン混合ガス中、焼結温度１８００℃、保持時間３時間、
プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，φ５０ｍｍ，
厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【０１１３】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｗ粉末の９割以上がβ
−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粒内に存在していることが確認された。ま
た、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結体
の組成は配合した当初の組成に一致した。次いで、上記
の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍの
試料を作製し、この試料につき、実施例１〜６に示した
試験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊靱性
値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表１８
に示す。

【０１１４】（実施例５９）ペンタエトキシタングステ
ンＷ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ を、ムライト／Ｗ容量比で９５／
５となるようにエタノール溶液に溶解し、該溶液に平均
粒径０．２μｍ、純度９９．９％以上の高純度ムライト
（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ２ＳｉＯ₂ ）粉末を分散させた後、水を
加え加水分解し、その後乾燥し、さらに大気中８００℃
で４時間加熱処理し、ムライトとＷＯ₃ の混合粉末を得
た。この混合粉末を黒鉛製モールドを用いて１０００℃
まで水素還元雰囲気、その後、水素濃度１０体積％のア
ルゴン混合ガス中、焼結温度１６００℃、保持時間１時
間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，φ５０ｍ
ｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【０１１５】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｗ粉末の９割以上がム
ライト粒内に存在していることが確認された。また、化
学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結体の組成
は配合した当初の組成に一致した。次いで、上記の焼結
体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を
作製し、この試料につき、実施例１〜６に示した試験方
法により、室温における３点曲げ強度、破壊靱性値及び
ビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表１８に示
す。

【０１１６】（実施例６０）トリ−ｉ−プロポキシアル
ミニウムＡｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ とペンタエトキシ
ニオブＮｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ を、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／Ｎｂ容量
比で９５／５となるようにエタノール溶液に溶解し、次
に水を加え加水分解し、その後乾燥し、さらに大気中８
００℃で４時間加熱処理し、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＮｂ₂ Ｏ₅ の
混合粉末を得た。この混合粉末を黒鉛製モールドを用い
て１０００℃まで水素還元雰囲気、その後、水素濃度１
０体積％のアルゴン混合ガス中、焼結温度１４５０℃、
保持時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結
し，φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【０１１７】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｎｂ粉末の９割以上が
α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒内に存在していることが確認された。
また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結
体の組成は配合した当初の組成に一致した。次いで、上
記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍ
の試料を作製し、この試料につき、実施例１〜６に示し
た試験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表１
８に示す。

【０１１８】（実施例６１）トリ−ｉ−プロポキシアル
ミニウムＡｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ とペンタエトキシ
モリブデンＭｏ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ を、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／Ｍｏ
容量比で９５／５となるようにエタノール溶液に溶解
し、１００℃において８時間保持し、次に水を加え加水
分解し、その後乾燥し、さらに大気中８００℃で４時間
加熱処理し、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＭｏＯ₃ の複合酸化物粉末を
得た。この複合酸化物粉末を黒鉛製モールドを用いて１
０００℃まで水素還元雰囲気、その後、水素濃度１０体
積％のアルゴン混合ガス中、焼結温度１４５０℃、保持
時間１時間、プレス圧力３０ＭＰａの条件下で焼結し，
φ５０ｍｍ，厚さ４ｍｍの円盤状焼結体を得た。

【０１１９】この焼結体は、相対密度９９％以上、気孔
率１％以下の緻密なものであり、走査型電子顕微鏡、及
び透過型電子顕微鏡観察により、Ｍｏ粉末の９割以上が
α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒内に存在していることが確認された。
また、化学分析、Ｘ線回折による結晶定量の結果、焼結
体の組成は配合した当初の組成に一致した。次いで、上
記の焼結体から切断、研削加工して、４×３×３５ｍｍ
の試料を作製し、この試料につき、実施例１〜６に示し
た試験方法により、室温における３点曲げ強度、破壊靱
性値及びビッカース硬度をそれぞれ測定した結果を表１
８に示す。

【０１２０】

【表１８】

【０１２１】

【発明の効果】本発明に係る複合セラミック焼結体は、
前述のとおり、焼結されたセラミックのマトリックス粒
子内にこのセラミックの焼結温度よりも高い融点を有す
る金属相が分散されているので、強度及び靱性が共に向
上したセラミック焼結体となる。

【０１２２】本発明に係る複合セラミック焼結体の製法
によるとセラミックの粒子成長と共に金属相がセラミッ
クの粒内に分散されるので、強度、靱性共に優れた複合
セラミック焼結体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る複合セラミック焼結体
の室温から１４００℃に到るまでの３点曲げ強度（ＭＰ
ａ）を測定したグラフである。

【図２】実施例１において得た焼結体の粒子構造を示し
た透過型電子顕微鏡による写真である。

【図３】実施例１において得た焼結体の破断面の粒子構
造を示した走査型電子顕微鏡による写真である。

【図４】本発明の比較例３に係る複合セラミック焼結体
の室温から１０００℃に至るまでの３点曲げ強度（ＭＰ
ａ）を測定したグラフである。

【図５】実施例７において得た焼結体の粒子構造を示し
た透過型電子顕微鏡による写真である。

【図６】実施例７において得た焼結体の破断面の粒子構
造を示した走査型電子顕微鏡による写真である。

【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−127132 (32)優先日 平３(1991)５月30日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平3−145467 (32)優先日 平３(1991)５月20日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 中平 敦 大阪府吹田市青山台１丁目２番地Ｃ33− 307号 (72)発明者 関野 徹 大阪府箕面市小野原東４丁目17番地６号ド ミール小野原103号

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多結晶セラミックのマトリックス粒子内
   に、該マトリックスの焼結温度よりも高い融点を有する
   金属相が分散していることを特徴とする複合セラミック
   焼結体。
2. 【請求項２】 上記金属相が、周期律表のIVａ、Ｖａ、
   VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なくとも１種以
   上の金属よりなることを特徴とする請求項１記載の複合
   セラミック焼結体。
3. 【請求項３】 上記金属相の含有量が０．５〜５０容量
   ％である請求項２記載の複合セラミック焼結体。
4. 【請求項４】 多結晶セラミックのマトリックスがＣｅ
   Ｏ₂ を５〜３０モル％含む部分安定化ジルコニアである
   ことを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載
   の複合セラミック焼結体。
5. 【請求項５】 平均粒径０．５μｍ以下のセラミック粉
   末、及び周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素の
   中から選ばれた少なくとも１種以上の金属を含む混合粉
   末であって、上記金属の含有量が０．５〜５０容量％で
   ある混合粉末を焼結することを特徴とする請求項１記載
   の複合セラミック焼結体の製法。
6. 【請求項６】 上記金属が平均粒径１μｍ以下の粉末で
   あることを特徴とする請求項５記載の複合セラミック焼
   結体の製法。
7. 【請求項７】 混合粉末が平均粒径０．５μｍ以下のセ
   ラミック粉末の表面に、周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族
   に属する元素の中から選ばれた少なくとも１種以上の金
   属を被覆させた複合粉末を微粉砕して得られた調合粉末
   である請求項５記載の複合セラミック焼結体の製法。
8. 【請求項８】 混合粉末が平均粒径０．５μｍ以下のセ
   ラミック粉末が集合した粒体の表面に、周期律表のIV
   ａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素の中から選ばれた少なく
   とも１種以上の金属を被覆させた複合粉末を微粉砕して
   得られた調合粉末である請求項５記載の複合セラミック
   焼結体の製法。
9. 【請求項９】 平均粒径０．５μｍ以下のセラミック粉
   末、及び周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素の
   中から選ばれた少なくとも１種以上の金属又は前記金属
   の酸化物を含む混合粉末を大気中で仮焼し、得られた生
   成物を還元焼結することを特徴とする請求項１記載の複
   合セラミック焼結体の製法。
10. 【請求項１０】 平均粒径０. ５μｍ以下のセラミック
    粉末、及び周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素
    の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属の酸化物又
    は水素化物を含む混合粉末を還元焼結することを特徴と
    する請求項１記載の複合セラミック焼結体の製法。
11. 【請求項１１】 平均粒径０. ５μｍ以下のセラミック
    粉末、及び周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属する元素
    の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属の酸化物又
    は水素化物を含む混合粉末を乾式混合により粉砕した
    後、還元焼結することを特徴とする請求項１０記載の複
    合セラミック焼結体の製法。
12. 【請求項１２】 周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属す
    る元素の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属のア
    ルコキシド、アルコール及び平均粒径０．５μｍ以下の
    セラミック粉末を含む混合物を加水分解し、さらに加熱
    処理を施し、その後還元焼結することを特徴とする請求
    項１記載の複合セラミック焼結体の製法。
13. 【請求項１３】 周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属す
    る元素の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属のア
    ルコキシド、及びセラミックを構成する元素のアルコキ
    シドをアルコールに溶解し、加水分解し、さらに加熱処
    理を施し、その後還元焼結することを特徴とする請求項
    １記載の複合セラミック焼結体の製法。
14. 【請求項１４】 周期律表のIVａ，Ｖａ、VIａ族に属す
    る元素の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属のア
    ルコキシド、及びセラミックを構成する元素のアルコキ
    シドをアルコールに溶解し、得られた溶液を加熱して複
    合アルコキシドを形成した後、加水分解し、さらに加熱
    処理を施し、その後還元焼結することを特徴とする請求
    項１記載の複合セラミック焼結体の製法。