JPH0539363A - ポリイミド樹脂成形物とその製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂成形物とその製造方法Info
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- JPH0539363A JPH0539363A JP21806291A JP21806291A JPH0539363A JP H0539363 A JPH0539363 A JP H0539363A JP 21806291 A JP21806291 A JP 21806291A JP 21806291 A JP21806291 A JP 21806291A JP H0539363 A JPH0539363 A JP H0539363A
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- Japan
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- polyimide resin
- diamine
- molding
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性の高い、線膨張係数の小さなポリイミ
ド成形物を製造する。 【構成】 フルオレン骨格を有する芳香族ジアミン
(a)と脂肪族ジアミン(b)のモル比(a/b)が1
00/0〜10/90であるジアミン成分と、テトラカ
ルボン酸類とを重縮合して得られた重縮合物であり、イ
ンヘレント粘度が0.40〜3.00の範囲であるポリ
イミド樹脂を、溶融成形して得られた成形体であって、
線膨張係数が7.00×10-5K-1以下であるポリイミ
ド樹脂成形物である。また、この様なポリイミド樹脂成
形物を500kgf/cm2 以下の圧力で溶融成形する
製造方法である。 【効果】 本発明における成形条件は、その圧力や温度
が一般のポリイミド樹脂に比べてマイルドであり、ま
た、その成形物の線膨張係数が小さくて精密な寸法安定
性が要求される電子材料分野等への応用が可能である。
ド成形物を製造する。 【構成】 フルオレン骨格を有する芳香族ジアミン
(a)と脂肪族ジアミン(b)のモル比(a/b)が1
00/0〜10/90であるジアミン成分と、テトラカ
ルボン酸類とを重縮合して得られた重縮合物であり、イ
ンヘレント粘度が0.40〜3.00の範囲であるポリ
イミド樹脂を、溶融成形して得られた成形体であって、
線膨張係数が7.00×10-5K-1以下であるポリイミ
ド樹脂成形物である。また、この様なポリイミド樹脂成
形物を500kgf/cm2 以下の圧力で溶融成形する
製造方法である。 【効果】 本発明における成形条件は、その圧力や温度
が一般のポリイミド樹脂に比べてマイルドであり、ま
た、その成形物の線膨張係数が小さくて精密な寸法安定
性が要求される電子材料分野等への応用が可能である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性でかつ成形性
に優れたポリイミド樹脂成形物とその製造方法に関する
ものである。
に優れたポリイミド樹脂成形物とその製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気的特
性、機械的物性に優れたエンジニアリングプラスチック
として知られており、電子機器分野における保護材料、
絶縁材料あるいは構造材料として広く用いられている。
しかしながら、従来のポリイミド樹脂は、融点又はガラ
ス転移温度が高く、これらが熱分解温度に接近している
か、あるいはそれを越えている場合もあり、成形が極め
て困難である。
性、機械的物性に優れたエンジニアリングプラスチック
として知られており、電子機器分野における保護材料、
絶縁材料あるいは構造材料として広く用いられている。
しかしながら、従来のポリイミド樹脂は、融点又はガラ
ス転移温度が高く、これらが熱分解温度に接近している
か、あるいはそれを越えている場合もあり、成形が極め
て困難である。
【0003】このため、現在のポリイミド樹脂の成形法
としては、ポリアミド酸溶液又は可溶性ポリイミド溶液
を基板に塗布して焼成するか、あるいは、粉末状のポリ
イミド樹脂を例えば450℃、3×103 kgf/cm
2 のような高温高圧の条件で圧縮成形する方法(特開平
2−58,538号公報)等が採られているが、これら
の方法は何れも生産性が低いため、ポリイミド樹脂の利
用形態としては、成形物としてよりもむしろワニス、フ
ィルムとしての利用の方が進んでいる。
としては、ポリアミド酸溶液又は可溶性ポリイミド溶液
を基板に塗布して焼成するか、あるいは、粉末状のポリ
イミド樹脂を例えば450℃、3×103 kgf/cm
2 のような高温高圧の条件で圧縮成形する方法(特開平
2−58,538号公報)等が採られているが、これら
の方法は何れも生産性が低いため、ポリイミド樹脂の利
用形態としては、成形物としてよりもむしろワニス、フ
ィルムとしての利用の方が進んでいる。
【0004】従って、射出成形や押出成形等の熱可塑性
樹脂の成形法が適用可能なポリイミド樹脂が得られれ
ば、生産性の向上とともに多様な成形物を得ることが可
能となり、成形物に関しても幅広い用途展開が期待され
る。以上のような状況のもとで、ポリイミド樹脂の加工
性の向上を狙って、既にポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド等が開発されているが、これらは何れもポリイ
ミド樹脂本来の耐熱性を大きく損なうものであった。例
えば、代表的なポリイミド樹脂であるカプトンはガラス
転移温度を持たないが、ポリアミドイミドのガラス転移
温度は289℃であり、ポリエーテルイミドでは217
℃まで低下する。
樹脂の成形法が適用可能なポリイミド樹脂が得られれ
ば、生産性の向上とともに多様な成形物を得ることが可
能となり、成形物に関しても幅広い用途展開が期待され
る。以上のような状況のもとで、ポリイミド樹脂の加工
性の向上を狙って、既にポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド等が開発されているが、これらは何れもポリイ
ミド樹脂本来の耐熱性を大きく損なうものであった。例
えば、代表的なポリイミド樹脂であるカプトンはガラス
転移温度を持たないが、ポリアミドイミドのガラス転移
温度は289℃であり、ポリエーテルイミドでは217
℃まで低下する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリイミド
樹脂本来の耐熱性を損なうことなく、溶融成形が可能で
ある新規なポリイミド樹脂成形物及びその製造方法を提
供することを目的とする。
樹脂本来の耐熱性を損なうことなく、溶融成形が可能で
ある新規なポリイミド樹脂成形物及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1)
記一般式(1)
【化3】 (但し、式中Rは−H、−CH3 又は−C2 H5 を示
す)で表される芳香族ジアミン(a)及び下記一般式
(2) H2 N−Cn Hm −NH2 (2) (但し、式中nは2〜20の整数であり、mは2〜40
の整数である)で表される脂肪族ジアミン(b)のモル
比(a/b)が100/0〜10/90であるジアミン
成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得られた重
縮合物であり、インヘレント粘度が0.40〜3.00
の範囲であるポリイミド樹脂を、溶融成形して得られた
成形体であって、線膨張係数が7.00×10-5K-1以
下であるポリイミド樹脂成形物である。また、本発明
は、上記一般式(1)で表される芳香族ジアミン(a)
及び上記一般式(2)で表される脂肪族ジアミン(b)
のモル比(a/b)が100/0〜10/90であるジ
アミン成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得ら
れたインヘレント粘度が0.40〜3.00の範囲であ
るポリイミド樹脂の粉末を、加熱して500kgf/c
m2 以下の圧力で溶融成形し、次いで冷却固化させて線
膨張係数が7.00×10-5K-1以下であるポリイミド
樹脂成形物とするポリイミド樹脂成形物の製造方法であ
る。
す)で表される芳香族ジアミン(a)及び下記一般式
(2) H2 N−Cn Hm −NH2 (2) (但し、式中nは2〜20の整数であり、mは2〜40
の整数である)で表される脂肪族ジアミン(b)のモル
比(a/b)が100/0〜10/90であるジアミン
成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得られた重
縮合物であり、インヘレント粘度が0.40〜3.00
の範囲であるポリイミド樹脂を、溶融成形して得られた
成形体であって、線膨張係数が7.00×10-5K-1以
下であるポリイミド樹脂成形物である。また、本発明
は、上記一般式(1)で表される芳香族ジアミン(a)
及び上記一般式(2)で表される脂肪族ジアミン(b)
のモル比(a/b)が100/0〜10/90であるジ
アミン成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得ら
れたインヘレント粘度が0.40〜3.00の範囲であ
るポリイミド樹脂の粉末を、加熱して500kgf/c
m2 以下の圧力で溶融成形し、次いで冷却固化させて線
膨張係数が7.00×10-5K-1以下であるポリイミド
樹脂成形物とするポリイミド樹脂成形物の製造方法であ
る。
【0007】本発明で用いる芳香族ジアミン(a)とし
ては、前記の一般式(1)で示されるものであり、例え
ば、9,9−ビス(3−メチル−4アミノフェニル)フ
ルオレン、9,9−ビス(3−エチル−4−アミノフェ
ニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニ
ル)フルオレン等を挙げることができ、好ましくは9,
9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンである。こ
の一般式(1)で示される芳香族ジアミン(a)は1種
のみであっても2種以上を併用しても差し支えない。
ては、前記の一般式(1)で示されるものであり、例え
ば、9,9−ビス(3−メチル−4アミノフェニル)フ
ルオレン、9,9−ビス(3−エチル−4−アミノフェ
ニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニ
ル)フルオレン等を挙げることができ、好ましくは9,
9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンである。こ
の一般式(1)で示される芳香族ジアミン(a)は1種
のみであっても2種以上を併用しても差し支えない。
【0008】脂肪族ジアミン(b)としては、前記の一
般式(2)で表されるものである。n=2〜20及びm
=4〜40の場合に良好な溶剤可溶性と成形物として十
分な強度が得られる。ところで、一般にカプトンのよう
なポリイミドはイミド化した状態では溶剤に不溶なため
にアミック酸の状態で粉末にしなければならないが、本
発明のように、一般式(1)の芳香族ジアミン(a)、
すなわちビスアニリンフルオレン類を用い、これに一般
式(2)の脂肪族ジアミン(b)を共重合させた場合に
は、ポリイミドの状態で溶剤に溶解するため、イミドの
状態で容易に粉末にできる。このため、成形時に縮合水
の発生によるボイドや成形歪を軽減できる。また、一般
式(1)の芳香族ジアミン(a)と一般式(2)の脂肪
族ジアミン(b)を用いて共重合させた場合には、この
ポリマーが閉環したポリイミドの状態でも可溶なため、
反応が進み易く十分な重合度となり、その結果、成形体
も十分な強度を持つものとなる。
般式(2)で表されるものである。n=2〜20及びm
=4〜40の場合に良好な溶剤可溶性と成形物として十
分な強度が得られる。ところで、一般にカプトンのよう
なポリイミドはイミド化した状態では溶剤に不溶なため
にアミック酸の状態で粉末にしなければならないが、本
発明のように、一般式(1)の芳香族ジアミン(a)、
すなわちビスアニリンフルオレン類を用い、これに一般
式(2)の脂肪族ジアミン(b)を共重合させた場合に
は、ポリイミドの状態で溶剤に溶解するため、イミドの
状態で容易に粉末にできる。このため、成形時に縮合水
の発生によるボイドや成形歪を軽減できる。また、一般
式(1)の芳香族ジアミン(a)と一般式(2)の脂肪
族ジアミン(b)を用いて共重合させた場合には、この
ポリマーが閉環したポリイミドの状態でも可溶なため、
反応が進み易く十分な重合度となり、その結果、成形体
も十分な強度を持つものとなる。
【0009】このような一般式(2)の脂肪族ジアミン
(b)の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
2−メチル−1,5−ペンタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ドデシルジアミン、1,
4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられ
る。この脂肪族ジアミン(b)は、使用に当り1種のみ
であっても2種以上であっても差し支えない。
(b)の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
2−メチル−1,5−ペンタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ドデシルジアミン、1,
4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられ
る。この脂肪族ジアミン(b)は、使用に当り1種のみ
であっても2種以上であっても差し支えない。
【0010】一般式(1)の芳香族ジアミン(a)と一
般式(2)の脂肪族ジアミン(b)とのモル比(a/
b)は100/0〜10/90であり、このモル比(a
/b)が10/90を超えて0/100の場合にはガラ
ス転移温度が200℃以下になり、耐熱性が不十分であ
る。なお、ジアミン成分が一般式(1)の芳香族ジアミ
ン(a)のみからなるポリマーは、耐熱性、成形性の両
者を兼ね備えており特に好ましい。
般式(2)の脂肪族ジアミン(b)とのモル比(a/
b)は100/0〜10/90であり、このモル比(a
/b)が10/90を超えて0/100の場合にはガラ
ス転移温度が200℃以下になり、耐熱性が不十分であ
る。なお、ジアミン成分が一般式(1)の芳香族ジアミ
ン(a)のみからなるポリマーは、耐熱性、成形性の両
者を兼ね備えており特に好ましい。
【0011】これらのジアミン成分と反応させるテトラ
カルボン酸類は、その分子内に互いに隣接する2組のカ
ルボキシル基を有するか、若しくはその誘導体であり、
具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物、2,2−ビス(3,4−ビスカルボキシフェニル)
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二
無水物等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物を用いると、溶融し易くなって加工性が
向上し、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を用いると
耐熱性が向上するので、これらベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物やビフェニルテトラカルボン酸無水物を
用いることが望ましい。なお、これらのテトラカルボン
酸類は、その1種のみであってもよく、また、2種以上
を併用しても差し支えない。
カルボン酸類は、その分子内に互いに隣接する2組のカ
ルボキシル基を有するか、若しくはその誘導体であり、
具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物、2,2−ビス(3,4−ビスカルボキシフェニル)
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二
無水物等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物を用いると、溶融し易くなって加工性が
向上し、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を用いると
耐熱性が向上するので、これらベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物やビフェニルテトラカルボン酸無水物を
用いることが望ましい。なお、これらのテトラカルボン
酸類は、その1種のみであってもよく、また、2種以上
を併用しても差し支えない。
【0012】これらを用いた合成法の一例としては、次
のようなものが挙げられる。すなわち、一般式(1)の
芳香族ジアミンとして例えば9,9−ビス(4−アミノ
フェニル)フルオレンを用い、また、脂肪族ジアミンと
して例えばヘキサメチレンジアミンを用い、その所定量
を攪拌下にm−クレゾールに溶解する。次いで窒素気流
下に180℃まで昇温し、この温度で攪拌下に8時間反
応させ、黄色透明で均一な反応溶液を得る。この反応溶
液を放冷した後、大量のメタノール中に投入し、沈澱し
た重合体を濾別し、乾燥すると、目的とするポリイミド
樹脂の粉末が得られる。
のようなものが挙げられる。すなわち、一般式(1)の
芳香族ジアミンとして例えば9,9−ビス(4−アミノ
フェニル)フルオレンを用い、また、脂肪族ジアミンと
して例えばヘキサメチレンジアミンを用い、その所定量
を攪拌下にm−クレゾールに溶解する。次いで窒素気流
下に180℃まで昇温し、この温度で攪拌下に8時間反
応させ、黄色透明で均一な反応溶液を得る。この反応溶
液を放冷した後、大量のメタノール中に投入し、沈澱し
た重合体を濾別し、乾燥すると、目的とするポリイミド
樹脂の粉末が得られる。
【0013】このようにして得られた重合体は、m−ク
レゾール、テトラクロロエタン、N−メチル−2−ピロ
リドン、N,N−ジメチルアセトアミド等の溶媒に10
重量%以上の濃度で溶解可能である。また、本発明のポ
リイミドのインヘレント粘度を0.40〜3.00とし
たのは、インヘレント粘度が0.40未満では、成形物
として十分な強度が得られず、また、3.00以上にな
ると流れが悪すぎて溶融成形には適さないからである。
レゾール、テトラクロロエタン、N−メチル−2−ピロ
リドン、N,N−ジメチルアセトアミド等の溶媒に10
重量%以上の濃度で溶解可能である。また、本発明のポ
リイミドのインヘレント粘度を0.40〜3.00とし
たのは、インヘレント粘度が0.40未満では、成形物
として十分な強度が得られず、また、3.00以上にな
ると流れが悪すぎて溶融成形には適さないからである。
【0014】本発明では、上述のようにして得られたポ
リイミド樹脂を溶融成形して成形物を得る。このポリイ
ミド樹脂は、その粉末を溶媒に溶かしフィルム状にして
得られる成形物ではその線膨張係数が1.00×10-4
K-1以上になり、これまでに開発されてきたポリイミド
と比べて大きくなる場合があるが、このポリイミド樹脂
を加熱し、加圧しながら溶融成形して得られる成形物
は、その線膨張係数が7.00×10-5K-1以下とな
り、溶媒溶解後フィルム状にして得られるものと比べる
と小さくなり、十分に低線膨張樹脂ということができ
る。このように線膨張係数が小さくなると、精密な寸法
安定性が要求される電気、電子機器産業や、高温での寸
法安定性が要求される自動車、航空、宇宙産業等の部品
等の製造において有用である。また、この溶融成形の際
の成形条件についても、例えば特開平2−58,538
号公報に記載されている450℃、3×103 kgf/
cm2 というような一般的なポリイミド樹脂の成形条件
ほどの高い圧力は必要なく、500kgf/cm2 以下
という温和な条件で成形することができ、高圧力のプレ
ス機等を必要としない。
リイミド樹脂を溶融成形して成形物を得る。このポリイ
ミド樹脂は、その粉末を溶媒に溶かしフィルム状にして
得られる成形物ではその線膨張係数が1.00×10-4
K-1以上になり、これまでに開発されてきたポリイミド
と比べて大きくなる場合があるが、このポリイミド樹脂
を加熱し、加圧しながら溶融成形して得られる成形物
は、その線膨張係数が7.00×10-5K-1以下とな
り、溶媒溶解後フィルム状にして得られるものと比べる
と小さくなり、十分に低線膨張樹脂ということができ
る。このように線膨張係数が小さくなると、精密な寸法
安定性が要求される電気、電子機器産業や、高温での寸
法安定性が要求される自動車、航空、宇宙産業等の部品
等の製造において有用である。また、この溶融成形の際
の成形条件についても、例えば特開平2−58,538
号公報に記載されている450℃、3×103 kgf/
cm2 というような一般的なポリイミド樹脂の成形条件
ほどの高い圧力は必要なく、500kgf/cm2 以下
という温和な条件で成形することができ、高圧力のプレ
ス機等を必要としない。
【0015】以下に、この溶融成形の好ましい一例を示
す。先ず、得られたポリイミド樹脂の粉末に反応溶媒や
水等が含まれている場合には再沈を行い、よく乾燥させ
て残存溶媒を除去する。次に、この樹脂粉末を金型中に
充填し、室温で100〜200kgf/cm2 の圧力を
かけてプレ成形体を作る。この圧力は各々の樹脂のかさ
比重と樹脂の流れ易さによって異なる。次いでこれを徐
々に昇温し、最終的に300〜450℃まで加熱する。
この温度は樹脂の組成によって流れ具合いが異なるので
各々の樹脂によって決定する。この昇温過程でガスが発
生するときには、ときどき放圧してガス抜きを行う。ガ
スの発生はその樹脂の溶剤残存率、重合度、吸水率によ
って異なるので、その都度ガス抜きの有無を決定する。
最終的に目標温度(例えば、450℃)に到達した段階
で5〜20分間、100〜300kgf/cm2 の圧力
に保持し、その後加圧したまま冷却し、次いで圧力を解
除して取り出す。
す。先ず、得られたポリイミド樹脂の粉末に反応溶媒や
水等が含まれている場合には再沈を行い、よく乾燥させ
て残存溶媒を除去する。次に、この樹脂粉末を金型中に
充填し、室温で100〜200kgf/cm2 の圧力を
かけてプレ成形体を作る。この圧力は各々の樹脂のかさ
比重と樹脂の流れ易さによって異なる。次いでこれを徐
々に昇温し、最終的に300〜450℃まで加熱する。
この温度は樹脂の組成によって流れ具合いが異なるので
各々の樹脂によって決定する。この昇温過程でガスが発
生するときには、ときどき放圧してガス抜きを行う。ガ
スの発生はその樹脂の溶剤残存率、重合度、吸水率によ
って異なるので、その都度ガス抜きの有無を決定する。
最終的に目標温度(例えば、450℃)に到達した段階
で5〜20分間、100〜300kgf/cm2 の圧力
に保持し、その後加圧したまま冷却し、次いで圧力を解
除して取り出す。
【0016】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【0017】実施例1 温度計、窒素導入管、エステル縮合管と攪拌装置を備え
た500mlの4つ口フラスコに一般式(1)のRがH
である4,4’−ビスアミノフェニルフルオレン(BA
F)27.876gとベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物25.778g及びm−クレゾール400cc
とを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら180℃で8時
間反応させ、黄色透明で均一な溶液を得た。この反応溶
液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾
燥してポリイミド樹脂の粉末Aを得た。得られたポリイ
ミド樹脂粉末Aは、N−メチル−2−ピロリドン溶液中
での30℃インヘレント粘度が0.80であった。
た500mlの4つ口フラスコに一般式(1)のRがH
である4,4’−ビスアミノフェニルフルオレン(BA
F)27.876gとベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物25.778g及びm−クレゾール400cc
とを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら180℃で8時
間反応させ、黄色透明で均一な溶液を得た。この反応溶
液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾別し、乾
燥してポリイミド樹脂の粉末Aを得た。得られたポリイ
ミド樹脂粉末Aは、N−メチル−2−ピロリドン溶液中
での30℃インヘレント粘度が0.80であった。
【0018】得られたポリイミド樹脂粉末Aを再沈さ
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において12
5kgf/cm2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に450℃まで加熱
した。最終温度(450℃)で10分間、圧力250k
g/cm2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、引張強度(JIS K7113)、引張弾性率
(JIS K7113)、曲げ強度(JIS K720
3)、曲げ弾性率(JIS K7203)、伸度(JI
S K7113)、ガラス転移温度(JIS K712
1)、10%重量減少温度(JIS K7120)、H
DT(JIS K7207)、IZOD衝撃値(JIS
K7110)、及び線熱膨張係数を測定した。結果を
表1に示す。なお、線膨張係数はメトラー製TMA40
を使用し、フィルムの状態で50〜250℃の温度範囲
で測定した結果である。
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において12
5kgf/cm2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に450℃まで加熱
した。最終温度(450℃)で10分間、圧力250k
g/cm2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、引張強度(JIS K7113)、引張弾性率
(JIS K7113)、曲げ強度(JIS K720
3)、曲げ弾性率(JIS K7203)、伸度(JI
S K7113)、ガラス転移温度(JIS K712
1)、10%重量減少温度(JIS K7120)、H
DT(JIS K7207)、IZOD衝撃値(JIS
K7110)、及び線熱膨張係数を測定した。結果を
表1に示す。なお、線膨張係数はメトラー製TMA40
を使用し、フィルムの状態で50〜250℃の温度範囲
で測定した結果である。
【0019】実施例2 温度計、窒素導入管、エステル縮合管と攪拌装置を備え
た500mlの4つ口フラスコに一般式(1)のRがH
である4,4’−ビスアミノフェニルフルオレン(BA
F)13.938gとヘキサメチレンジアミン(HMD
A)4.648gとをモル比でBAF:HMDA=5:
5となるように仕込み、そこへビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物23.531gを入れ、更にm−クレゾー
ル400ccを添加し、攪拌しながら窒素気流下に18
0℃で8時間反応させ、黄色透明な均一溶液を得た。こ
の反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾
別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉末Bを得た。得られ
たポリイミド樹脂粉末Bは、N−メチル−2−ピロリド
ン溶液中での30℃インヘレント粘度が1.12であっ
た。
た500mlの4つ口フラスコに一般式(1)のRがH
である4,4’−ビスアミノフェニルフルオレン(BA
F)13.938gとヘキサメチレンジアミン(HMD
A)4.648gとをモル比でBAF:HMDA=5:
5となるように仕込み、そこへビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物23.531gを入れ、更にm−クレゾー
ル400ccを添加し、攪拌しながら窒素気流下に18
0℃で8時間反応させ、黄色透明な均一溶液を得た。こ
の反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾
別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉末Bを得た。得られ
たポリイミド樹脂粉末Bは、N−メチル−2−ピロリド
ン溶液中での30℃インヘレント粘度が1.12であっ
た。
【0020】得られたポリイミド樹脂粉末Bを再沈さ
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において12
5kgf/cm2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に350℃まで加熱
した。最終温度(350℃)で10分間、圧力125k
g/cm2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、実施例1と同様に引張強度、引張弾性率、曲げ
強度、曲げ弾性率、伸度、ガラス転移温度、10%重量
減少温度、HDT、IZOD衝撃値、及び線熱膨張係数
を測定した。結果を表1に示す。
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において12
5kgf/cm2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に350℃まで加熱
した。最終温度(350℃)で10分間、圧力125k
g/cm2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、実施例1と同様に引張強度、引張弾性率、曲げ
強度、曲げ弾性率、伸度、ガラス転移温度、10%重量
減少温度、HDT、IZOD衝撃値、及び線熱膨張係数
を測定した。結果を表1に示す。
【0021】実施例3 温度計、窒素導入管、エステル縮合管と攪拌装置を備え
た500mlの4つ口フラスコに一般式(1)のRがH
である4,4’−ビスアミノフェニルフルオレン(BA
F)8.363gとヘキサメチレンジアミン(HMD
A)6.503gとをモル比でBAF:HMDA=3:
7となるように仕込み、そこへビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物23.531gを入れ、更にm−クレゾー
ル400ccを添加し、攪拌しながら窒素気流下に18
0℃で8時間反応させ、黄色透明な均一溶液を得た。こ
の反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾
別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉末Cを得た。得られ
たポリイミド樹脂粉末Cは、N−メチル−2−ピロリド
ン溶液中での30℃インヘレント粘度が1.25であっ
た。
た500mlの4つ口フラスコに一般式(1)のRがH
である4,4’−ビスアミノフェニルフルオレン(BA
F)8.363gとヘキサメチレンジアミン(HMD
A)6.503gとをモル比でBAF:HMDA=3:
7となるように仕込み、そこへビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物23.531gを入れ、更にm−クレゾー
ル400ccを添加し、攪拌しながら窒素気流下に18
0℃で8時間反応させ、黄色透明な均一溶液を得た。こ
の反応溶液をメタノール中に注ぎ、沈澱した重合体を濾
別し、乾燥してポリイミド樹脂の粉末Cを得た。得られ
たポリイミド樹脂粉末Cは、N−メチル−2−ピロリド
ン溶液中での30℃インヘレント粘度が1.25であっ
た。
【0022】得られたポリイミド樹脂粉末Cを再沈さ
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において12
5kgf/cm2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に350℃まで加熱
した。最終温度(350℃)で10分間、圧力125k
g/cm2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、実施例1と同様に引張強度、引張弾性率、曲げ
強度、曲げ弾性率、伸度、ガラス転移温度、10%重量
減少温度、HDT、IZOD衝撃値、及び線熱膨張係数
を測定した。結果を表1に示す。
せ、よく乾燥させて金型中に充填し、室温において12
5kgf/cm2 の圧力をかけてプレ成形体を調製し、
次いでこれを徐々に昇温し、最終的に350℃まで加熱
した。最終温度(350℃)で10分間、圧力125k
g/cm2 に保持し、加圧したまま室温まで冷却して取
り出した。この様にして得られた成形品から試験片を切
り出し、実施例1と同様に引張強度、引張弾性率、曲げ
強度、曲げ弾性率、伸度、ガラス転移温度、10%重量
減少温度、HDT、IZOD衝撃値、及び線熱膨張係数
を測定した。結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】比較例1〜3 実施例1〜3で得られた各ポリイミド樹脂粉末A〜Cに
ついて、加熱溶解後の圧縮成形法でなく、これをN−メ
チル−2−ピロリドンに溶解し、80℃で30分、12
0℃で30分、180℃で30分及び230℃で1時間
それぞれ加熱するキャスト法でフィルム状にキャスト
し、ポリイミド樹脂成形物を得た。得られたポリイミド
樹脂成形物について、上記各実施例と同様に、その線膨
張係数を測定した。結果を表2に示す。
ついて、加熱溶解後の圧縮成形法でなく、これをN−メ
チル−2−ピロリドンに溶解し、80℃で30分、12
0℃で30分、180℃で30分及び230℃で1時間
それぞれ加熱するキャスト法でフィルム状にキャスト
し、ポリイミド樹脂成形物を得た。得られたポリイミド
樹脂成形物について、上記各実施例と同様に、その線膨
張係数を測定した。結果を表2に示す。
【0025】
【表2】
【0026】上記表1と表2の結果から明らかなよう
に、実施例1〜3のポリイミド樹脂成形物における線膨
張係数は比較例1〜3のそれと比較して顕著に低く、そ
の特性が優れていることが判明した。
に、実施例1〜3のポリイミド樹脂成形物における線膨
張係数は比較例1〜3のそれと比較して顕著に低く、そ
の特性が優れていることが判明した。
【0027】
【発明の効果】本発明は、ポリイミド樹脂を低温、定圧
力(100〜300kgf/cm2 、300〜450
℃)で成形することにより、ポリイミド樹脂の有する高
強度高耐熱性という特性を維持したポリイミド樹脂成形
体を得ることができる。本発明によれば、従来(1,0
00〜3,000kgf/cm2 、500℃以上)に比
べて低温、低圧力で成形が可能なため、ポリイミド樹脂
の劣化が起こり難く、成形後の線膨張係数等の機械特性
が良好である。従って、より苛酷な条件に耐える材料と
して使用することができ、精密な寸法安定性が要求され
る電気、電子機器産業や、自動車産業、航空、宇宙産業
等の分野で特に有用である。
力(100〜300kgf/cm2 、300〜450
℃)で成形することにより、ポリイミド樹脂の有する高
強度高耐熱性という特性を維持したポリイミド樹脂成形
体を得ることができる。本発明によれば、従来(1,0
00〜3,000kgf/cm2 、500℃以上)に比
べて低温、低圧力で成形が可能なため、ポリイミド樹脂
の劣化が起こり難く、成形後の線膨張係数等の機械特性
が良好である。従って、より苛酷な条件に耐える材料と
して使用することができ、精密な寸法安定性が要求され
る電気、電子機器産業や、自動車産業、航空、宇宙産業
等の分野で特に有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (但し、式中Rは−H、−CH3 又は−C2 H5 を示
す)で表される芳香族ジアミン(a)及び下記一般式
(2) H2 N−Cn Hm −NH2 (2) (但し、式中nは2〜20の整数であり、mは2〜40
の整数である)で表される脂肪族ジアミン(b)のモル
比(a/b)が100/0〜10/90であるジアミン
成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得られた重
縮合物であり、インヘレント粘度が0.40〜3.00
の範囲であるポリイミド樹脂を、溶融成形して得られた
成形体であって、線膨張係数が7.00×10-5K-1以
下であるポリイミド樹脂成形物。 - 【請求項2】 下記一般式(1) 【化2】 (但し、式中Rは−H、−CH3 又は−C2 H5 を示
す)で表される芳香族ジアミン(a)及び下記一般式
(2) H2 N−Cn Hm −NH2 (2) (但し、式中nは2〜20の整数であり、mは2〜40
の整数である)で表される脂肪族ジアミン(b)のモル
比(a/b)が100/0〜10/90であるジアミン
成分と、テトラカルボン酸類とを重縮合して得られたイ
ンヘレント粘度が0.40〜3.00の範囲であるポリ
イミド樹脂の粉末を、加熱して500kgf/cm2 以
下の圧力で溶融成形し、次いで冷却固化させて線膨張係
数が7.00×10-5K-1以下であるポリイミド樹脂成
形物とすることを特徴とするポリイミド樹脂成形物の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21806291A JPH0539363A (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | ポリイミド樹脂成形物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21806291A JPH0539363A (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | ポリイミド樹脂成形物とその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0539363A true JPH0539363A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=16714053
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21806291A Withdrawn JPH0539363A (ja) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | ポリイミド樹脂成形物とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0539363A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005113645A1 (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Toray Industries, Inc. | ポリイミド樹脂、積層フィルム、金属層付き積層フィルム、および半導体装置 |
WO2015046019A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | 東レ株式会社 | ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機elディスプレイ、および、有機el素子ならびにカラーフィルタの製造方法 |
-
1991
- 1991-08-05 JP JP21806291A patent/JPH0539363A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005113645A1 (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Toray Industries, Inc. | ポリイミド樹脂、積層フィルム、金属層付き積層フィルム、および半導体装置 |
WO2015046019A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | 東レ株式会社 | ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機elディスプレイ、および、有機el素子ならびにカラーフィルタの製造方法 |
JP5773090B1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-09-02 | 東レ株式会社 | ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機elディスプレイ、および、有機el素子ならびにカラーフィルタの製造方法 |
CN105593269A (zh) * | 2013-09-27 | 2016-05-18 | 东丽株式会社 | 聚酰亚胺前体、由其得到的聚酰亚胺树脂膜、以及含有其的显示元件、光学元件、受光元件、触摸面板、电路基板、有机el显示器、及有机el元件以及滤色片的制造方法 |
KR20160062006A (ko) * | 2013-09-27 | 2016-06-01 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체, 그것으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막, 및 그것을 포함하는 표시 소자, 광학 소자, 수광 소자, 터치 패널, 회로 기판, 유기 el 디스플레이, 및 유기 el 소자 및 컬러 필터의 제조 방법 |
US9828469B2 (en) | 2013-09-27 | 2017-11-28 | Toray Industries, Inc. | Polyimide precursor, polyimide resin film produced from said polyimide precursor, display element, optical element, light-receiving element, touch panel and circuit board each equipped with said polyimide resin film, organic EL display, and methods respectively for producing organic EL element and color filter |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981112 |