JPH0539349A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】この発明は高い吸水性および保水性を有し、且
つこの高い吸水性および保水性を長期にわたって維持で
きる繊維を形成する共重合ポリエステルの製造方法に関
する。 【構成】少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種のジオ
−ル化合物とを反応させてポリエステルを製造する際に
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示されるポリオキ
シアルキレン基含有化合物とジカルボキシアレ−ンスル
ホン酸金属塩またはそのエステル形成性誘導体を共重合
させ、かつ極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上となるまで重
縮合させる水漏れ性に優れた共重合ポリエステルの製造
法である。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₃は炭素数１〜１８の炭化水素基を
表わし、Ｒ₂およびＲ₄はそれぞれエチレン基および／ま
たはプロピレン基を表わし、ｎ₁およびＲ₄は平均重合度
を表わす１０〜１００の数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水濡れ性に優れた共重合
ポリエステルの製造法に関する。さらに詳細には、高い
表面水濡れ易さに由来して、繊維になした際に不織布な
どの布帛のごとき集合体の形態で高い吸水性および保水
性を発揮し、しかも、洗濯などの処理にかかわらず高い
吸水性および保水性を長期にわたって維持することがで
きる繊維形成性の共重合ポリエステルの製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−ト繊維に代表
されるポリエステル繊維はイ−ジ−ケア性をはじめ多く
の優れた特性を有しており、種々の用途に広く用いられ
ているが、疎水性であるため木綿をはじめとする天然繊
維と比較して吸水性が著しく劣り、吸水性が要求される
分野での利用が大きく制限されている。

【０００３】従来より、この問題を解決するためにポリ
エステル繊維に親水性または吸水性を付与しようとする
試みがなされてきたが、大部分は繊維形状の工夫や後加
工によるものである。例えば用途上高い吸水性と保水性
が要求される不織布用途においては、繊維表面への親水
化剤のコ−ティングや、ポリオキシアルキレングリコ−
ル、スルホン酸金属塩誘導体などの親水化剤を紡糸時に
ポリエステル中に練り込むことが行われている。その中
には効果の認められるものもあるが、添加工程および使
用時にこれらの親水化剤の脱落や溶出のおそれがあり、
長期にわたっての効果は期待できない。また脱落や溶出
した親水化剤の人体に対する安全性も未知の部分がある
ため、実用上、用途がかなり限定される。

【０００４】一方、親水性が付与されたポリエステルを
得る目的におけるポリマ−自身の改質方法としては、ポ
リオキシエチレングリコ−ルを共重合することが知られ
ているが、その効果は比較的小さいものにとどまってい
る。ポリマ−自身の改質によってポリエステルの欠点を
改良する他の方法として、グラフト状構造を有する重合
体、即ち側鎖にポリオキシアルキレングリコ−ル構造を
有するポリエステルについて報告がなされている。

【０００５】例えば、特公昭４８−８２７０号公報およ
び特公昭４９−１２９１５号公報によれば、式

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹はアルキレン基を表し、Ｒ²お
よびＲ³はそれぞれアルキル基または芳香族基を表し、
ｍ₁およびｍ₂はそれぞれ１〜２００の整数を表す）で示
されるコモノマ−を用いることによって吸湿性の改良さ
れた改質ポリエステルが得られるとされている。

【０００８】また特開昭６４−９２６３号公報によれ
ば、式

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｘは芳香族基を表し、Ｒ⁴および
Ｒ⁵はそれぞれエステル形成性基を表し、Ｍは金属を表
す。）で示される金属スルホネ−ト基含有化合物と、式

【００１１】

【化５】

【００１２】または式

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ａ₁，Ａ₂およびＡ₃はそれぞれ脂
肪族または芳香族炭化水素を表し、Ｐ₁，Ｐ₂およびＰ₃
は式

【００１５】［（ＯＣ₂Ｈ₄）ａ（ＯＣ₃Ｈ₆）ｂ］ｍ₄ （式中、ａ，ｂ，ｍ₄はそれぞれ１≦ａ≦２００，０≦
ｂ＜ａ，１≦ｍ₄を満足する整数を表す。）で示される
ポリオキシアルキレン基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁸およびＲ⁹は
それぞれ炭化水素基を表し、Ｒ⁷はアルキレン基を表
し、ｍ₃は１以上の整数を表す。）で示される側鎖状ポ
リアルキレングリコ−ル誘導体とを主成分とする分子量
２０００〜１００００の変性ポリエステル縮合体を、主
としてアルキレンテレフタレ−ト単位よりなるポリエス
テルに配合することにより得られるポリエステル組成物
は、静電性に優れるとされ、また比較的高い吸湿性デ−
タを示している。さらに特開平１−２３４４２０号公報
および特開平１−２３６２３６号公報によれば、式

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ¹⁰は炭化水素基を表し、Ｒ¹¹は
アルキレン基を表し、ｍ₅は３０〜１４０の整数を表
す）で示されるコモノマ−または式

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびｍ₅は前記定義
のとおりである）で示されるコモノマ−を用いて得られ
た共重合ポリエステルが吸湿性および熱伝導性に優れ、
繊維になした際に大きな冷涼感を呈するとされている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが不織布な
どの布帛のごとき繊維集合体における吸水性および保水
性の観点から上記各種のポリオキシアルキレン型側鎖含
有共重合ポリエステルの性能を評価したところ、特公昭
４８−８２７０号公報および特公昭４９−１２９１５号
公報に記載された改質ポリエステルでは、コモノマ−が
有する２個の水酸基がいずれも反応性に乏しいとされる
２級水酸基であるためか、改質ポリエステルの製造にお
いて使用したコモノマ−の多くがポリエステル分子中に
組み込まれることなく、ポリエステル樹脂中に分散して
存在していることが判明した。従って、該改質ポリエス
テルからなる繊維の集合体では、洗濯または使用に伴っ
て樹脂中に分散しているコモノマ−が溶出するものと予
想され、吸水性の長期にわたる保持は期待されない。さ
らに特開昭６４−９２６３号公報に具体的に記載された
ポリエステル組成物では吸湿性の改善がある程度認めら
れるものの、十分な吸水性および保水性が達成されない
ことが判明した。また特開平１−２３４４２０号公報お
よび特開平１−２３６２３６号公報に具体的に記載され
た共重合ポリエステルでも、いずれも必ずしも十分な吸
水性および保水性を発揮しえないことが判明した。

【００２１】しかして、本発明の目的は、布帛のごとき
繊維集合体の形態で高い吸水性および保水性を発揮しう
る繊維形成性の新規な共重合ポリエステルの製造法を提
供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（Ｉ）

【００２３】

【化９】

【００２４】または一般式（ＩＩ）

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ｒ₁およびＲ₃はそれぞれ炭素数１
〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ₂およびＲ₄はそれぞれエ
チレン基および／またはプロピレン基を表し、ｎ₁およ
びｎ₂はそれぞれ平均重合度を表す１０〜１００の数で
ある。）で表されるポリオキシアルキレン基含有化合物
とジカルボキシアレ−ンスルホン酸金属塩またはそのエ
ステル形成性誘導体との両方をポリエステルの共重合成
分として用いることにより前記の目的が達成される場合
がある事を見出だし、これらの知見を基にさらに検討を
続け本発明に到達した。

【００２７】すなわち本発明は、少なくとも一種の二官
能性芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と少なくとも一種のジオ−ル化合物とを反応せしめてポ
リエステルを製造するに当り、一般式（Ｉ）

【００２８】

【化１１】

【００２９】または一般式（ＩＩ）

【００３０】

【化１２】

【００３１】（式中、Ｒ₁およびＲ₃はそれぞれ炭素数１
〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ₂およびＲ₄はそれぞれエ
チレン基および／またはプロピレン基を表し、ｎ₁およ
びｎ₂はそれぞれ平均重合度を表す１０〜１００の数で
ある。）で表されるポリオキシアルキレン基含有化合物
とジカルボキシアレ−ンスルホン酸金属塩またはそのエ
ステル形成性誘導体とを反応系中に添加し反応せしめ、
かつ生成ポリエステルの極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上
となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポ
リエステルの製造法である。

【００３２】本発明の製造法により得られる共重合ポリ
エステルは、芳香族環を重合体の主たる連鎖単位中に有
する芳香族ポリエステルであって、二官能性芳香族カル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオ−ル化合
物とを主モノマ−成分とする重縮合反応により得られ
る。

【００３３】ここでいう二官能性芳香族カルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4-ナフタレンジ
カルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタ
レンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,
4’-ビフェニルジカルボン酸、3,3’-ビフェニルジカル
ボン酸、4,4’-ジフェニルエ-テルジカルボン酸、4,4’
-ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルイ
ソプロピリデンジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エ
タン-4,4’-ジカルボン酸、2,5-アントラセンジカルボ
ン酸、2,6-アントラセンジカルボン酸、2,5-ピリジンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；β−ヒドロキシ
エトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸などが挙げられるが、特にテレフタ
ル酸が好ましい。

【００３４】これらの二官能性芳香族カルボン酸は、１
種のみであっても、また２種以上であってもよい。な
お、これらの二官能性芳香族カルボン酸とともにアジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの二官能性脂肪族
カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの二官能
性脂環族カルボン酸などの酸成分を一種または二種以上
併用してもよいが、繊維用途において要求される優れた
機械的性能を有する共重合ポリエステルが得られる点か
ら使用する全酸成分の７０モル％以上は二官能性芳香族
カルボン酸、とりわけテレフタル酸であることが望まし
い。

【００３５】本発明においては、上記の酸成分としてそ
の低級アルキルエステルなどのエステル形成性誘導体を
使用してもよい。二官能性芳香族カルボン酸のエステル
形成性誘導体の例としては、前に例示した芳香族ジカル
ボン酸のジメチルエステルなどの低級アルキルエステ
ル；前に例示した芳香族ヒドロキシカルボン酸のメチル
エステルなどの低級アルキルエステルなどが挙げられ
る。

【００３６】またジオ−ル化合物としてはエチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−
ル、テトラメチレングリコ−ル、ペンタメチレングリコ
−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ノナメチレングリコ
−ル、3-メチルペンタン-1,5-ジオ−ル、2-メチルオク
タン-1,8-ジオ−ル、ジエチレングリコ−ルなどの脂肪
族ジオ−ル;シクロヘキサンジメタノ−ルなどの脂環族
ジオ−ルなどが挙げられる。これらのジオ−ルは、１種
のみであっても、また２種以上であってもよいが、繊維
用途において要求される優れた機械的性能を有する共重
合ポリエステルが得られる点から、ジオ−ル化合物の７
０モル％以上は、エチレングリコ−ル、トリメチレング
リコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ペンタメチレン
グリコ−ル、およびヘキサメチレングリコ−ルのごと
き、炭素数２〜６の直鎖状アルキレングリコ−ルである
ことが望ましい。なお本発明においては、ジオ−ル化合
物としてエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドを使用してもよい。

【００３７】本発明の製造法では、上記のごとき二官能
性芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
ジオ−ル化合物などの二官能性化合物を主たるモノマ−
として使用するが、例えばグリセリン、トリメチロ−ル
プロパンなどのトリオ−ル；ペンタエリスリト−ルなど
のテトラオ−ル；トリメリット酸、トリメシン酸などの
トリカルボン酸；ピロメリット酸などのテトラカルボン
酸などの３価以上の多官能性化合物を、溶融成形が可能
な範囲内の量で共重合成分として併用することができ
る。本発明においては上記ポリエステル分子中に一般式
（Ｉ）

【００３８】

【化１３】

【００３９】または一般式（ＩＩ）

【００４０】

【化１４】

【００４１】（式中、Ｒ₁およびＲ₃はそれぞれ炭素数１
〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ₂およびＲ₄はそれぞれエ
チレン基および／またはプロピレン基を表し、ｎ₁およ
びｎ₂はそれぞれ平均重合度を表す１０〜１００の数で
ある。）で表されるポリオキシアルキレン基含有化合物
とジカルボキシアレ−ンスルホン酸金属塩またはそのエ
ステル形成性誘導体とを共重合せしめる。

【００４２】一般式(Ｉ)および(ＩＩ)において、Ｒ₁お
よびＲ₃はそれぞれ炭素数１〜１８の炭化水素基を表
し、好ましい例としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ステアリルなどの炭素数１
〜１８のアルキル基；シクロヘキシルなどの炭素数３〜
１８のシクロアルキル基；フェニル、ノニルフェニルな
どの炭素数６〜１８のアリ−ル基などが挙げられる。炭
化水素基Ｒ₁およびＲ₃の炭素数が１９以上である場合に
は、表面濡れ易さに優れ、吸水性および保水性に優れる
繊維集合体を与える共重合ポリエステルが得られない。
またＲ₂およびＲ₄はそれぞれエチレン基および／または
プロピレン基を表し、得られる共重合ポリエステルの表
面濡れ易さならびにそれから得られる繊維集合体の吸水
性および保水性の高さの点から、エチレン基がより好ま
しい。Ｒ₂およびＲ₄としてエチレン基とプロピレン基が
同一のポリオキシアルキレン基含有化合物分子中に共存
してもよい。ｎ₁およびｎ₂はそれぞれポリオキシアルキ
レン部分の平均重合度を表す数であり、１０〜１００の
範囲内の数である。ｎ₁およびｎ₂が１０未満の数である
場合には表面濡れ易さに優れ、吸水性および保水性に優
れる繊維集合体を与える共重合ポリエステルが得られな
い。またｎ₁およびｎ₂が１００を越える数である場合に
はｎ₁およびｎ₂が１０〜１００の範囲内の数である場合
に達成される効果以上の効果はもはや達成されず、また
得られる共重合ポリエステルに着色が生じ易くなるので
好ましくない。表面濡れ易さに特に優れ、吸水性および
保水性に特に優れる繊維集合体を与える共重合ポリエス
テルが着色などの不都合を極力抑制して取得されること
から、ｎ₁およびｎ₂の数は２０〜８０の範囲内の数であ
ることが望ましい。

【００４３】かかるポリオキシアルキレン基含有化合物
の好ましい例として、ポリオキシエチレングリコ−ル-
メチル-グリシジルエ−テル、ポリオキシエチレングリ
コ−ル-メチル-2,3-ジヒドロキシプロピルエ−テル、ポ
リオキシエチレングリコ−ル-エチル-グリシジルエ−テ
ル、ポリオキシエチレングリコ−ル-エチル-2,3-ジヒド
ロキシプロピルエ−テル、ポリオキシエチレングリコ−
ル-ｎ-プロピル-グリシジルエ−テル、ポリオキシエチ
レングリコ−ル-ｎ-プロピル-2,3-ジヒドロキシプロピ
ルエ−テル、ポリオキシエチレングリコ−ル-ｔ-ブチル
-グリシジルエ−テル、ポリオキシエチレングリコ−ル-
ｔ-ブチル-2,3-ジヒドロキシプロピルエ−テル、ポリオ
キシエチレングリコ−ル-ｎ-オクチル-グリシジルエ−
テル、ポリオキシエチレングリコ−ル-ｎ-オクチル-2,3
-ジヒドロキシプロピルエ−テル、ポリオキシエチレン
グリコ−ル-２-エチルヘキシル-グリシジルエ−テル、
ポリオキシエチレングリコ−ル-２-エチルヘキシル-2,3
-ジヒドロキシプロピルエ−テル、ポリオキシエチレン
グリコ−ル-ｎ-ドデシル-グリシジルエ−テル、ポリオ
キシエチレングリコ−ル-ｎ-ドデシル-2,3-ジヒドロキ
シプロピルエ−テル、ポリオキシエチレングリコ−ル-
ｎ-ステアリル-グリシジルエ−テル、ポリオキシエチレ
ングリコ−ル-ｎ−ステアリル-2,3-ジヒドロキシプロピ
ルエ−テル、ポリオキシエチレングリコ−ル-フェニル-
グリシジルエ−テル、ポリオキシエチレングリコ−ル-
フェニル-2,3-ジヒドロキシプロピルエ−テル、ポリオ
キシエチレングリコ−ル-ノニルフェニル-グリシジルエ
−テル、ポリオキシエチレングリコ−ル-ノニルフェニ
ル-2,3-ジヒドロキシプロピルエ−テル、ポリオキシエ
チレングリコ−ル-シクロヘキシル-グリシジルエ−テ
ル、ポリオキシエチレングリコ−ル-シクロヘキシル-2,
3-ジヒドロキシプロピルエ−テル、ポリオキシエチレン
グリコ−ル／ポリオキシプロピレングリコ−ル共重合体
のメチル-グリシジルエ−テル、ポリオキシエチレング
リコ−ル／ポリオキシプロピレングリコ−ル共重合体の
メチル-2,3-ジヒドロキシプロピルエ−テル、ポリオキ
シエチレングリコ−ル／ポリオキシプロピレングリコ−
ル共重合体のｎ-プロピル-グリシジルエ−テル、ポリオ
キシエチレングリコ−ル／ポリオキシプロピレングリコ
−ル共重合体のｎ-プロピル-2,3-ジヒドロキシプロピル
エ−テルなどが挙げられる。これらのポリオキシアルキ
レン基含有化合物は一種のみを用いても、また二種以上
を併用してもよい。

【００４４】ジカルボキシアレ−ンスルホン酸金属塩と
しては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリ
ウムスルホイソフタル酸などの３，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などが好ましい。また
ジカルボキシアレ−ンスルホン酸金属塩のエステル形成
性誘導体の例としては、上記例示の３，５−カルボキシ
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のジメチルエステス
テル、ジエチルエステルなどの低級アルキルエステルな
どが挙げられる。

【００４５】本発明の製造法においては、生成ポリエス
テルがフェノ−ルとテトラクロロエタンの等重量混合溶
媒中、３０℃で測定した極限粘度が０.５dl/g以上とな
るまで重縮合反応を行う。極限粘度が０.５dl/g未満の
共重合ポリエステルでは、強度などの機械的性能が不十
分となり、また溶融紡糸に付した場合における断糸が著
しくなる。一方、極限粘度が１.５dl/gを越える共重合
ポリエステルでは、溶融粘度が大きくなり過ぎて紡糸性
が不良となるおそれがある。機械的性能が特に良好とな
り、また繊維化工程上のトラブルを少なくしうる点か
ら、重縮合反応時間としては、得られる共重合ポリエス
テルの極限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内とな
るような時間が好ましく、０.６〜１.０dl/gの範囲内と
なるような時間がより好ましい。

【００４６】本発明の製造法では、例えば特開平１−２
３４４２０号公報、特開平１−２３６２３６号公報など
に記載されている公知の方法に準じた操作が採用され
る。例えば、本発明の製造法は、テレフタル酸などの所
望の二官能性芳香族カルボン酸とエチレングリコ−ルな
どの所望のジオ−ルとを直接エステル化反応させるか、
テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸の低級アルキ
ルエステルのごとき所望の二官能性芳香族カルボン酸の
エステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルなどの所望
のジオ−ルとをエステル交換反応させるか、または所望
の二官能性芳香族カルボン酸とエチレンオキサイドなど
の所望のアルキレンオキサイドを反応させることからな
る、二官能性芳香族カルボン酸とジオ−ル化合物とのエ
ステルまたはその低重合体を生成させる第一段階の反応
と、ついでかかる生成物を減圧下に加熱して所望の重合
度になるまで重縮合させることからなる第二段階の反応
によって行うことができる。なお、これらの反応におい
ては公知の触媒を使用することが可能である。かかる触
媒の例としては、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛などの亜鉛化合
物、酢酸マンガン、炭酸マンガンなどのマンガン化合
物、酢酸カルシウム、炭酸カルシウムなどのカルシウム
化合物、酢酸コバルト、炭酸コバルトなどのコバルト化
合物、酢酸バリウム、炭酸バリウムなどのバリウム化合
物などのエステル交換触媒；酸化アンチモンなどのアン
チモン化合物、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化
合物、オルトチタン酸テトライソプロピルなどのチタン
化合物などの重縮合触媒などが挙げられる。

【００４７】一般式(Ｉ)または（ＩＩ）で示されるポリ
オキシアルキレン基含有化合物を前記のポリエステル分
子中に共重合させるには、前述した重縮合反応が完了す
るまでの任意の段階で、例えば第一段階の反応開始前、
反応中、反応終了後、第二段階の反応中などの任意の段
階で反応系中に該ポリオキシアルキレン基含有化合物を
添加し、添加後反応を完結すればよい。この際ポリオキ
シアルキレン基含有化合物の使用量は、生成する共重合
ポリエステルに対して１〜５０重量％の範囲内となるよ
うな量が好ましく、５〜３０重量％の範囲内となるよう
な量がより好ましい。ポリオキシアルキレン基含有化合
物の添加量が１重量％未満では得られる共重合ポリエス
テルの表面濡れ性が不十分となるおそれがあり、５０重
量％を越える場合には得られる共重合ポリエステルの強
度などの機械的性能が低下するおそれがある。またジカ
ルボキシアレ−ンスルホン酸金属塩またはそのエステル
形成性誘導体を前記のポリエステル分子に共重合させる
には、前述したポリエステルの合成ににおいて第一段階
の反応開始前、反応中または反応終了後の任意の段階で
反応系中にジカルボキシアレ−ンスルホン酸金属塩また
はそのエステル形成性誘導体を添加し、添加後第二段階
の重縮合反応を完結すればよい。この際ジカルボキシア
レ−ンスルホン酸金属塩またはそのエステル成形性誘導
体の使用量は、ジカルボキシアレ−ンスルホン酸金属
塩、二官能性芳香族カルボン酸、それらのエステル形成
性誘導体などの使用する全酸成分の中で０.５〜１０モ
ル％の範囲内を占める量が好ましく、１〜７モル％の範
囲内がより好ましい。ジカルボキシアレ−ンスルホン酸
金属塩またはそのエステル形成性誘導体の使用割合が
０.５モル％未満では得られる共重合ポリエステルの表
面濡れ性が不十分となるおそれがあり、また、１０モル
％を越える場合には、ジカルボキシアレ−ンスルホン酸
金属塩成分のイオン間相互作用により重合中に増粘が起
こり、生成ポリエステルが所望の極限粘度を有するよう
になるまで重縮合反応を継続することが困難になるおそ
れがある。ポリオキシアルキレン基含有化合物の使用量
とジカルボキシアレ−ンスルホン酸金属塩またはそのエ
ステル形成性誘導体の使用量との相対割合については、
生成する共重合ポリエステル基準での使用するポリオキ
シアルキレン基含有化合物の重量百分率をＹ（重量％）
で表わし、使用する全酸成分基準での使用するジカルボ
キシアレ−ンスルホン酸金属塩およびそのエステル形成
性誘導体のモル百分率の和を（モル％）で表わす場合、
Ｙ／Ｚの値が２〜３０の範囲内であることが、表面濡れ
性および機械的特性の両方が特に高められた共重合ポリ
エステルが得られることから好ましい。

【００４８】本発明の製造法により得られる共重合ポリ
エステルが、繊維になした際に不織布などの布帛のごと
き集合体の形態で、高い吸水性および保水性を示す理由
については現在のところ明らかではないが、本発明者ら
は一般式(Ｉ)または(ＩＩ)で示されるポリオキシアルキ
レン基含有化合物に由来する側鎖状のポリオキシアルキ
レン鎖とジカルボキシアレ−ンスルホン酸金属塩成分に
由来する金属塩型のスルホン酸基が、ポリエステル分子
中に共重合された状態で何等かの相乗作用を生じている
のではないかと推定している。

【００４９】本発明の製造法によって得られる共重合ポ
リエステルには、必要に応じて任意の添加剤、例えば着
色防止剤、耐熱剤、蛍光漂白剤、難燃剤、酸化防止剤、
艶消剤、着色剤、無機微粒子などが含まれていてもよ
い。

【００５０】一般にポリオキシアルキレン鎖は、空気中
の酸素により容易に酸化されることが知られている。本
発明で得られる共重合ポリエステルにおいても、ポリオ
キシアルキレン鎖部分が重縮合反応や溶融紡糸条件下の
ような高温条件下において酸化されて、重合度低下や着
色といった不都合を生じるおそれがあるため、酸化防止
剤の添加が好ましい。酸化防止剤はその作用機構から連
鎖開始阻害剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤な
どに分類できるが、本発明により得られる共重合ポリエ
ステルに対してはラジカル連鎖禁止剤に分類される酸化
防止剤が効果の点で優れており、中でもヒンダ−ドフェ
ノ−ル系酸化防止剤が適している。

【００５１】ここでいうヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防
止剤とは、そのフェノ−ル性水酸基を有する炭素原子に
隣接する２個の炭素原子の両方または一方に立体障害性
置換基を有するフェノ−ル系化合物である。ここでいう
立体障害性置換基としてはｔ−ブチル基などの第３アル
キル基が最も好ましい。上記ヒンダ−ドフェノ−ル系酸
化防止剤の好ましい具体例として下記の如きヒンダ−ド
フェノ−ル系化合物を挙げることができる。

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】上記ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤は
１種だけを用いても、また２種以上を併用してもよい。
さらに、上記ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤と他の
酸化防止剤とを併用してもよい。特にトリフェニルホス
ファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプ
ロピオネ−トなどの硫黄系酸化防止剤などの過酸化物分
解剤に分類される酸化防止剤などを併用した際には、ヒ
ンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤との相乗作用により、
より高い酸化防止効果が得られることがある。この際、
該ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤の使用量は、使用
する一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるポリオキ
シアルキレン基含有化合物に対して０．２〜２０重量％
の範囲内となる量であることが好ましく、０．５〜１０
重量％の範囲内となる量であることがより好ましい。ヒ
ンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤の添加量が０．２重量
％未満では得られる酸化防止効果が不十分となるおそれ
があり、２０重量％を超える場合には、もはや得られる
酸化防止効果の著しい向上は認められず、逆に、紡糸工
程での単糸切れなどのトラブルを招くおそれがあり、さ
らには得られる繊維の機械的性能が低下するおそれがあ
る。

【００５８】本発明の製造法において、かかるヒンダ−
ドフェノ−ル系酸化防止剤を前記の共重合ポリエステル
中に配合するには、前述した重縮合反応が完了するまで
および完了後の任意の段階で、例えば第一段階の反応開
始前、反応中、反応終了後、第二段階の反応開始前、反
応中、反応終了後などの任意の段階で該ヒンダ−ドフェ
ノ−ル系酸化防止剤を添加すればよい。

【００５９】本発明の製造法によって得られる共重合ポ
リエステルの成形法としては、格別の方法を採用する必
要はなく、通常のポリエステルと同様に溶融成形法が任
意に採用され、繊維、フィルム、シ−トなどの任意の成
形物を得ることができる。例えば繊維になす場合、溶融
紡糸法を採用することができる。本発明の製造法によっ
て得られる共重合ポリエステルからなる繊維は、使用す
るノズルの形状を選択することによって円形；または三
葉形、四葉形、五葉形、六葉形、七葉形、八葉形などの
多葉形やＴ形などの異形の任意の断面形状を有すること
ができ、中実繊維に限られることなく中空繊維であって
もよい。本発明の製造法によって得られる共重合ポリエ
ステルを溶融紡糸して製造された紡糸原糸は、常法に従
って延伸することにより延伸糸とすることができる。該
延伸糸は、さらに常法に従って熱処理、捲縮、切断など
の所望の後処理に付することも可能である。

【００６０】本発明の製造法によって得られる共重合ポ
リエステルが有する高い表面濡れ易さが繊維集合体にお
ける吸水性および保水性に効果的に反映される点から
は、繊維の比表面積が大きいことが望ましい。かかる観
点から、繊維の単糸デニ−ルは５デニ−ル以下であるこ
とが望ましく、また断面形状としては多葉形、Ｔ形など
の凹部を有する断面形状であることが有利となる場合が
ある。また本発明の製造法によって得られる共重合ポリ
エステルは他の樹脂と組み合わせて、いわゆる芯鞘構造
または背腹構造の複合繊維としてもよいが、この場合本
発明の製造法によって得られる共重合ポリエステルが繊
維表面の２０％以上、とりわけ４０％以上を占めるよう
に配置させることが該共重合ポリエステルが有する高い
表面濡れ易さが有効に発現される点から好ましい。

【００６１】本発明の製造法によって得られる共重合ポ
リエステルからなる繊維は、それ単独で不織布などの布
帛のごとき繊維製品とすることができるが、他の繊維と
混合して布帛のごとき繊維製品としてもよい。

【００６２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また、実施例中の各物性値は次の方法にしたがって
測定して得られた値である。

【００６３】（１）ポリマ−の極限粘度［η］ フェノ−ルとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒を用
い、対象となるポリマ−の０.２５ｇ／ｄｌ、０.５０ｇ
／ｄｌおよび１.０ｇ／ｄｌの３種の濃度の溶液につい
て３０℃の温度において測定した３種の還元粘度から求
めた。

【００６４】（２）ポリマ−の融点Ｔｍ メトラ−社製ＴＡ−３０００型ＤＳＣ（示差走査熱量
計）を用いて、急冷非晶状態の試料に対し１０℃／分の
昇温速度にて測定した。

【００６５】（３）ポリマ−の表面濡れ性 ポリマ−の表面濡れ性は、ポリマ−フィルムと水の接触
角により評価した。試験片として使用するポリマ−フィ
ルムの調製法は次の通りである。すなわち、対象となる
ポリマ−のチップを１２０℃で１２時間減圧乾燥した
後、２８０℃で５分間加熱溶解し、厚さ１ｍｍのステン
レス板、厚さ０.３ｍｍのテフロン製シ−ト、厚さ０.２
ｍｍのテフロン製スペ−サ−、厚さ０.３ｍｍのテフロ
ン製シ−トおよび厚さ１ｍｍのステンレス板をこの順序
で積層させてなる支持具の２枚のテフロン製シ−トの間
に挾んだ状態で、２８０℃で１分間プレスした後、ただ
ちに水冷式の冷却プレスを用いて１分間プレスすること
によりポリマ−フィルムを作製した。

【００６６】試験方法は、ポリマ−フィルムの試験片を
アセトンで洗浄した後風乾し、このフィルムを平面状に
水平に置いて、フィルム上に接触径が約３ｍｍ以下にな
るように水を落とすことによって形成された水滴のフィ
ルムとの接触角を、協和界面科学(株)製ＣＡ−ＤＴ型接
触角計により測定した。

【００６７】（４）ポリマ−の吸水性 ポリマ−の吸水性はポリマ−を繊維化し、さらに不織布
にした後、水に対する吸液率と繰り返し吸液速度を求め
ることで評価した。ポリマ−を２８５℃にて円形ノズル
で紡糸し、７５℃の温水中で延伸し熱固定した後機械捲
縮をかけ、ステアリルホスフェ−トのエチレンオキサイ
ド付加物を主成分とする油剤を０.１重量％になるよう
に付与し、１５０℃で１０分間弛緩熱処理し、次いで５
１ｍｍの長さに切断して単糸デニ−ル２.０の原綿を得
た。次いでかかる原綿に熱融着性繊維（鞘成分がポリエ
チレン成分から形成されている(株)クラレ製ソフィット
Ｎ-７１０タイプ、２デニ−ル、５１ｍｍのもの）を２
０重量％混綿し、その後カ−ドを通して目付約４０ｇ／
ｍ²のウェブを作製し、その後５ｍ／ｍｉｎ．の速度で
水流が３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で水流絡合させた後風乾
し、さらにオ−トドライヤ−にて１５０℃、１分間の条
件で熱処理することによって不織布を得た。このように
して得られた不織布を吸水性(初期性能）測定用試料と
した。

【００６８】吸水性測定用試料の洗濯処理は、ＪＩＳ０
２１７に規定された洗い方における番号１０３法にした
がって実施した。すなわち、４０℃の水ｌリットルに２
ｇの割合で衣料用合成洗剤を添加、溶解し洗濯液とし
た。この洗濯液に浴比が１対３０になるように試料およ
び必要に応じて負荷布を投入して家庭用洗濯機の運転を
開始した。５分間処理した後運転を止め、試料および負
荷布を遠心式脱水機で脱水し、次に洗濯液を常温の新し
い水に替えて同一の浴比で２分間濯ぎ洗いをした後脱水
した。再び２分間濯ぎ洗いを行い風乾させた。以上の操
作を合計１０回繰り返すことによって１０回洗濯後の吸
水性測定用試料を得た。

【００６９】試験方法について説明すると、赤インクで
着色された水０.２ｇをプラスチック製の皿上に滴下
し、その赤インク上に５ｃｍ×５ｃｍの吸水性測定用試
料を置き、１秒後に除去したときの試料が吸収した液の
重量を測定した。吸液率は、吸液した試料の重量(Ｗ)と
吸液前の試料の重量(Ｗ₁)から下式によって求めた。こ
の測定を１０回繰り返して行い、これらの測定値の算術
平均値を吸液率とした。 吸液率(％)＝〔(Ｗ−Ｗ₁)／Ｗ₁〕×１００

【００７０】また繰り返し吸液速度の測定は、５ｃｍ×
５ｃｍの吸水性測定用試料を水面に落としたときに水が
試料全面に広がるまでの時間を測定して吸液速度とし
た。測定に供した試料を十分に乾燥し、その後同様の測
定および乾燥を繰り返し、合計１０回行って得られた吸
液速度の値の算術平均値を繰り返し吸液速度とした。

【００７１】実施例１〜３ テレフタル酸９７１．９ｇ、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸４０．２ｇおよびエチレングリコ−ル７５０ｇ
をエステル化反応器に仕込み、２３０℃で２．５ｋｇ／
ｃｍ²の圧力下で２時間エステル化反応を行った。次い
で得られた反応生成物をあらかじめ２３０℃に加熱して
ある重縮合器に移し、この系に式

【００７２】

【化２０】

【００７３】で示されるポリオキシエチレン基含有化合
物を表１に示される量だけ添加し、さらに該コモノマ−
に対して５重量％の量の１，３，５−トリス（４−ｔ−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）−トリオン（アメリカンサイアナミッド社
製、サイアノックス１７９０）、三酸化アンチモン０.
４ｇおよび亜リン酸０.１２ｇを添加して重縮合反応系
を調製した。重縮合反応系の温度を２３０℃から２８０
℃に４５分間かけて昇温しつつ、徐々に０.１ｍｍＨｇ
まで減圧にし、以後２８０℃で系の溶融粘度が、極限粘
度０.７０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−トの２
８０℃での溶融粘度にほぼ一致する時点まで重縮合反応
を継続することによって、それぞれ対応する共重合ポリ
エステルを得た。

【００７４】得られた共重合ポリエステルについて、ポ
リマ−物性、ポリマ−フィルムの表面濡れ性評価結果お
よび不織布の吸水性評価結果を表１に示す。

【００７５】実施例４ 実施例１において、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
４０.２ｇの代わりに５−ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル４４.４ｇを用い、かつポリオキシエチレン
基含有化合物に対して５重量％の量の１，３，５−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−
（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（アメリカンサイアナ
ミッド社製、サイアノックス１７９０）の代わりにポリ
オキシエチレン基含有化合物に対して５重量％の量のペ
ンタエリスチリル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕
（チバ・ガイギ−社製、イルガノックス１０１０）を用
いた以外は同様にして対応する共重合ポリエステルを得
た。得られた共重合ポリエステルについて、ポリマ−物
性、ポリマ−フィルムの表面濡れ性評価結果および不織
布の吸水性評価結果を表１に示す。

【００７６】実施例５〜１２ 実施例１において、コモノマ−の１つとしてポリオキシ
エチレン基含有化合物の代わりに下記式で示される対応
するポリオキシアルキレン基含有化合物をそれぞれ表１
に示される量だけ使用した以外は同様にしてそれぞれ対
応する共重合ポリエステルを得た。

【００７７】実施例５で使用したコモノマ−：

【化２１】

【００７８】実施例６で使用したコモノマ−：

【化２２】

【００７９】実施例７で使用したコモノマ−：

【化２３】

【００８０】実施例８で使用したコモノマ−：

【化２４】

【００８１】実施例９で使用したコモノマ−：

【化２５】

【００８２】実施例１０で使用したコモノマ−：

【化２６】

【００８３】実施例１１で使用したコモノマ−：

【化２７】

【００８４】実施例１２で使用したコモノマ−：

【化２８】

【００８５】得られた共重合ポリエステルについて、ポ
リマ−物性、ポリマ−フィルムの表面濡れ性評価結果お
よび不織布の吸水性評価結果を表１に示す。

【００８６】実施例１３ 実施例１においてテレフタル酸９７１.９ｇ、および５
−ナトリウムスルホイソフタル酸４０.２ｇの代わりに
それぞれテレフタル酸９８６.８ｇおよび、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸１６.１ｇを使用した以外は同
様にして対応する共重合ポリエステルを得た。得られた
共重合ポリエステルについて、ポリマ−物性、ポリマ−
フィルムの表面濡れ性評価結果および不織布の吸水性評
価結果を表１に示す。

【００８７】実施例１４ 実施例１においてテレフタル酸９７１.９ｇおよび、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸４０.２ｇの代わりに
それぞれテレフタル酸９４７.０ｇおよび、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸８０.４１ｇを使用した以外は
同様にして対応する共重合ポリエステルを得た。得られ
た共重合ポリエステルについて、ポリマ−物性、ポリマ
−フィルムの表面濡れ性評価結果および不織布の吸水性
評価結果を表１に示す。

【００８８】実施例１５ 実施例１において、ポリオキシエチレン基含有化合物の
代わりに、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン
単位の平均重合度がそれぞれ３５および５であるポリオ
キシエチレングリコ−ル・ポリオキシプロピレングリコ
−ル共重合体のｎ-ブチル-グリシジルエ−テルを、得ら
れるポリマ−に対して１０重量％となる量で用いた以外
は同様にして対応する共重合ポリエステルを得た。得ら
れた共重合ポリエステルについて、ポリマ−物性、ポリ
マ−フィルムの表面濡れ性評価結果および不織布の吸水
性評価結果を表１に示す。

【００８９】実施例１６ 実施例１において、テレフタル酸９７１.９ｇの代わり
にテレフタル酸９２３.３ｇとイソフタル酸４８．６ｇ
の混合物を使用した以外は同様にして対応する共重合ポ
リエステルを得た。得られた共重合ポリエステルについ
て、ポリマ−物性、ポリマ−フィルムの表面濡れ性評価
結果および不織布の吸水性評価結果を表１に示す。

【００９０】実施例１７ 実施例１において、エチレングリコ−ル７５０ｇの代わ
りにエチレングリコ−ル７１２.５ｇと１,４−シクロヘ
キサンジメタノ−ル４３.４ｇの混合物を使用した以外
は同様にして対応する共重合ポリエステルを得た。得ら
れた共重合ポリエステルについて、ポリマ−物性、ポリ
マ−フィルムの表面濡れ性評価結果および不織布の吸水
性評価結果を表１に示す。

【００９１】

【表１】 表１において、（注１）は得られるポリマ−の重量基準
での添加するポリオキシアルキレン基含有化合物の重量
の百分率で示し、（注２）はモノマ−として使用した全
酸成分基準での５−ナトリウムスルホイソフタル酸また
はそのジメチルエステルのモル百分率で示す。

【００９２】比較例１ 実施例１において、コモノマ−を全く用いない以外は同
様にしてポリエステル（ポリエチレンテレフタレ−ト）
を得た。得られたポリエステルについて、ポリマ−物
性、ポリマ−フィルムの表面濡れ性評価結果および不織
布の吸水性評価結果を表２に示す。

【００９３】比較例２ 実施例１において、ポリオキシエチレン基含有化合物を
用いない以外は同様にして共重合ポリエステルを得た。
得られた共重合ポリエステルについて、ポリマ−物性、
ポリマ−フィルムの表面濡れ性評価結果および不織布の
吸水性評価結果を表２に示す。

【００９４】比較例３ 実施例１において、テレフタル酸９７１.９ｇおよび、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸４０.２ｇの代わり
にテレフタル酸９９６.８ｇのみを用いた以外は同様に
して対応する共重合ポリエステルを得た。得られた共重
合ポリエステルについて、ポリマ−物性、ポリマ−フィ
ルムの表面濡れ性評価結果および不織布の吸水性評価結
果を表２に示す。

【００９５】比較例４，５ 実施例１において、コモノマ−の１つとしてポリオキシ
エチレン基含有化合物の代わりに下記式で示されるポリ
オキシエチレン基含有化合物を表２に示される量だけ使
用した以外は同様にしてそれぞれ対応する共重合ポリエ
ステルを得た。

【００９６】比較例４で使用したコモノマ−：

【化２９】

【００９７】比較例５で使用したコモノマ−：

【化３０】

【００９８】得られた各共重合ポリエステルについて、
ポリマ−物性、ポリマ−フィルムの表面濡れ性評価結果
および不織布の吸水性評価結果を表２に示す。

【００９９】

【表２】 において、（注１）は得られるポリマ−の重量基準での
添加するポリオキシアルキレン基含有化合物の重量の百
分率で示し、（注２）はモノマ−として使用した全酸成
分基準での５−ナトリウムスルホイソフタル酸のモル百
分率で示す。

【０１００】比較例６ 実施例１においてテレフタル酸９７１.９ｇおよび、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸４０.２ｇの代わりに
それぞれテレフタル酸９１７.１ｇおよび、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸１２８.７ｇを使用した以外は
同様にして対応する共重合ポリエステルを得た。得られ
た共重合ポリエステルの〔η〕は０．４１ｄｌ／ｇであ
った。この共重合ポリエステルの繊維化を行ったとこ
ろ、紡糸時において繊維の切断が多発し、さらに得られ
た紡糸原糸の延伸性も不良であったので、不織布として
の評価に至らなかった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、高い表面濡れ
易さを有する繊維形成性の共重合ポリエステルが得られ
る。該共重合ポリエステルは繊維になした際に、不織布
などの布帛のごとき繊維集合体の形態で、優れた吸水性
および保水性を発揮し、しかも洗濯などの処理にもかか
わらずこれらの吸水性および保水性を長期にわたって維
持することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボ
   ン酸またはそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種
   のジオ−ル化合物とを反応せしめてポリエステルを製造
   するにあたり、一般式 （Ｉ） 【化１】 または一般式 （ＩＩ） 【化２】 (式中、Ｒ₁およびＲ₃はそれぞれ炭素数１〜１８の炭化
   水素基を表し、Ｒ₂およびＲ₄はそれぞれエチレン基およ
   び／またはプロピレン基を表し、ｎ₁およびｎ₂はそれぞ
   れ平均重合度を表す１０〜１００の数である。）で表さ
   れるポリオキシアルキレン基含有化合物と、ジカルボキ
   シアレ−ンスルホン酸金属塩またはそのエステル形成性
   誘導体とを反応系中に添加し反応せしめ、かつ生成ポリ
   エステルの極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上となるまで重
   縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの
   製造法。