JPH0539327A

JPH0539327A - 水に良好に分散する紫外線吸収能を有する樹脂

Info

Publication number: JPH0539327A
Application number: JP21623791A
Authority: JP
Inventors: Tomoji Honda; 智士本田; Isao Kaetsu; 勲嘉悦
Original assignee: TOKYO KEIKAKU KK
Current assignee: TOKYO KEIKAKU KK
Priority date: 1991-08-02
Filing date: 1991-08-02
Publication date: 1993-02-19

Abstract

(57)【要約】【目的】紫外線吸収効果が大きく、樹脂から紫外線吸
収剤が溶出せず、水に良く分散する樹脂を得る。【構成】メチルメタクリレート５０〜９５重量部、下
式（１）で示される二官能性アクリルエステル（また
は、メタクリルエステル）５〜３０重量部、及びメチル
メタクリレート、該式（１）で示される二官能性アクリ
ルエステル（または、メタクリルエステル）と共重合可
能な単量体２〜３０重量部からなる特定された混合モノ
マー１００重量部当り、下式（２）で示されるラジカル
重合性の官能基を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤
を０．０５ないし３０重量部を混合後、ラジカル重合性
の二重結合を有する反応性乳化剤を用いて、乳化共重合
を行うことによって、得られる紫外線吸収効果が大きく
樹脂から紫外線吸収剤が溶出しないことを特徴とする。（但し、ＸはＨまたはＣＨ_３、Ｒ_１はＣ_４〜Ｃ_８のアル
キル基または

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線吸収剤が樹脂か
ら溶出しないで、且つ水に良好に分散することが出来る
樹脂に関するものである。更に詳しく述べると、紫外線
吸収効果が大きくて、溶出せず、水に良く分散する紫外
線防止化粧品や水分散塗料に最適な安全な樹脂に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】本来、光劣化を防ぐために、種々の樹脂
に用いられる紫外線吸収剤は、紫外線を吸収すると言う
機能から、芳香族基を有することが必須であり、例えば
ベンゾフェノン系や、ベンゾトリアゾール系等の限られ
た構造の誘導体の紫外線吸収剤が有用に、用いられてき
た。しかし、これらの化合物は、疏水性の強い芳香族基
を有しており、水や、極性の強いアルコール等の系に
は、溶解させたり、均一に分散させる事は難しく、更
に、例えば、親水性の大きい化粧品や水分散塗料等へ有
効に使用することは、困難な事であった。例えば化粧品
等は、最近皮膚や肌を紫外線の害から護る目的で、紫外
線防止機能を有する事が必須の事として、求められてい
るが、直接皮膚や肌に用いるものであるので、これら、
化粧品に、紫外線防止機能を付与するために、紫外線吸
収剤をそのまま極性の強い化粧品に混合しても均一に分
散しないばかりか、これら紫外線吸収剤が、皮膚や肌に
直接接触することになり、人体の安全性の面から考えて
も好ましい方法ではなかった。こう言ったことから、紫
外線吸収効果が大きくて、樹脂から溶出せず、水に良く
分解する有用な紫外線吸収剤の出現が、強く望まれてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題
点は、紫外線吸収効果が大きくて、樹脂から紫外線吸収
剤が溶出せず、水に良く分散する紫外線防止化粧品や水
分散塗料に最適な安全な樹脂を得る事である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような有
用な紫外線吸収剤樹脂を得べく検討を重ねた結果得られ
たものである。即ち、後述する特定の樹脂モノマーとラ
ジカル重合性の官能基を有する特定されたベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤とを特定のラジカル重合性の官能基を
有する乳化剤のもとで、乳化共重合することにより、紫
外線吸収効果が大きくて、溶出せず、水に良く分散する
紫外線防止化粧品や水分散塗料に最適な安全な樹脂を得
ることを可能にした。

【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明で用いら
れるラジカル重合性の官能基を有する特定された紫外線
吸収剤は、下記、化３（構造式２）で示される。この特
定された紫外線吸収剤は、本発明の目的が、各種の樹脂
や、化粧品特に、肌や皮膚の紫外線に起因する光障害を
防止する効果と、紫外線吸収剤そのものが皮膚や肌に直
接触れたり、皮膚内に拡散して、障害を起こさないとい
う二つであるので、この双方の目的を達成するものでな
くてはならない。この二つの目的を、満足させるため
に、本発明では、化３（構造式２）で示される紫外線吸
収剤が使用される。

【０００６】

【化３】

【０００７】これは、紫外線吸収能を有する部位を、ラ
ジカル重合性の官能基で結合された構造を有している。
ここで、ラジカル重合性の官能基がアクリルまたは、メ
タクリ基であるのは、後述する樹脂モノマーとのラジカ
ル共重合性を良好に行わせ、該紫外線吸収剤を完全に樹
脂と共有結合させ、紫外線吸収剤を如何なる条件下でも
樹脂からフリーにすることを防止させるためである。
又、化３（構造式２）で示される該紫外線吸収剤の紫外
線吸収能を有する部位にベンゾフェノンの構造を用いて
いるのは、この構造が、後述する本発明の樹脂と相溶性
に優れている為と、皮膚や肌の光障害の一因とされる紫
外線を殆ど４００ｎｍ近傍まで吸収防止する効果に著し
い紫外線吸収能を有する為である。又、化３（構造式
２）で示される該紫外線吸収剤は、後述するエマルジョ
ン重合時にも安定で、分解することがなく、本発明の紫
外線吸収剤を経時的にも安定に、樹脂中に共有結合で、
つなぎ止めておくという目的にも合致するものである。
該化３（構造式２）で示される紫外線吸収剤の例を挙げ
ると次のようなものがある。

【０００８】２−ハイドロキシ−４−アクリロキシベン
ゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−メタクリロキシベ
ンゾフェノン、２−ハイドロキシ−５−アクリロキシベ
ンゾフェノン、２−ハイドロキシ−５−メタクリロキシ
ベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−（アクリロキ
シ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４
−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−
ハイドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベ
ンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−（アクリロキシ
−トリエトキシ）ベンゾフェノン、等である。

【０００９】しかし、ここに挙げた例は、ほんの一例で
あり、本発明では、これらだけに、限定されるものでは
ない。該化３（構造式２）で示される紫外線吸収剤の使
用量は、これを含む樹脂の紫外線防止の目的の程度にも
よるが、通常、本発明では、樹脂を構成するモノマー１
００重量部当り、０．０５ないし３０重量部が好ましい
範囲として用いられる。０．０５重量部より少ないと紫
外線防止の効果が期待できないし、逆に、３０重量部よ
り多く用いても、その紫外線防止の効果の著しい向上
が、期待出来ないためである。本発明では、より好まし
くは０．０６ないし２５重量部が、用いられる。

【００１０】次に、本発明で用いられる樹脂から紫外線
吸収剤の溶出のない水分散性の樹脂をなす特定のモノマ
ーとは、該化３（構造式２）で示される紫外線吸収剤と
ラジカル重合性が極めて良く、且つ容易に後述するエマ
ルジョン重合を行い、容易に安定なエマルジョン粒子に
できるものが必要である。この意味から、重合が、三次
元架橋するものが更に好ましい。更に、本発明の樹脂
は、皮膚や肌に安全であることが特徴であるので、ほぼ
１００％共重合が完結することが望ましく、残存するモ
ノマーがないことが必要がある。この様なことを配慮
し、本発明のモノマーは、以下の組成のものが用いられ
る。即ち、メチルメタクリレート５０〜９５重量部、化
４（構造式１）で示されるジアクリルエステル（また
は、ジメタクリルエステル）５〜３０重量部、及びメチ
ルメタクリレート、該化４（構造式１）で示されるジア
クリルエステル（または、ジメタクリルエステル）と共
重合可能な単量体２〜３０重量部が用いられる。

【００１１】

【化４】

【００１２】メチルメタクリレートは、室温で液状で、
比較的活性の低いラジカル重合開始剤でも良好に重合が
進行し、化３（構造式２）で示される該紫外線吸収剤と
ラジカル重合性が極めて良いので、本発明では、主成分
として用いられる。しかし、これが９５重量部を越すと
目的にもよるが、（例えば塗料に添加する場合など）耐
熱性が悪くなり、又樹脂の架橋効果も乏しくなるので、
比較的エマルジョン粒子を安定させることが出来ない。
その意味から５０〜９５重量部が用いられる。

【００１３】化４（構造式１）のモノマーは、その官能
基が、メチルメタクリレートや、化３（構造式２）で示
される該紫外線吸収剤と同じアクリル基もしくは、メタ
クリル基であるので、両者とのラジカル共重合性に富
み、又、二官能性であるので、架橋効果が著しく樹脂に
耐熱性を付与するのに、欠くことが出来ない。又、エマ
ルジョン粒子は、これに依って、架橋されることによ
り、非常に安定なものとなる。しかし、これが３０重量
部を越すと三次元架橋が進みすぎ、かえって脆い粒子と
なり、熱や光等によって、又力学的種々の応力によっ
て、亀裂を生じたり、場合によっては破砕したりするこ
とがあり好ましいものではない。

【００１４】また、５重量部より少ないと、逆に、架橋
効果が不十分で、耐熱性がなく、またエマルジョンの安
定性に欠けることになる。それ故、良好な範囲として、
５〜３０重量部が好ましい範囲として用いられる。化４
（構造式１）のモノマー中、Ｒ₁がＣ₄〜Ｃ₈のアルキ
ル基または、

【００１５】

【化５】

【００１６】でｎが１〜３の整数が用いられている理由
は、Ｒ₁がＣ₄より小さいと架橋効果が著しく、エマル
ジョン共重合時に、均一な共重合体が得にくいだけでな
く、共重合体粒子の柔軟性が欠け、種々の応力によっ
て、亀裂を生じたり、場合によっては破砕したりするこ
とがある為である。逆に、Ｒ₁が、Ｃ₈より大きいかｎ
が３より大きい場合、架橋効果が低下し、樹脂が柔軟に
なり過ぎ、耐熱性が低下する。またエマルジョンの安定
性に欠けることになる。この為、化４（構造式１）のモ
ノマー中、Ｒ₁は、Ｃ₄〜Ｃ₈のアルキル基または、

【００１７】

【化６】

【００１８】でｎが１〜３の整数が好ましい範囲とし
て、用いられる。

【００１９】

【化７】

【００２０】本発明で用いられる化４（構造式１）のモ
ノマーの具体例を示すと、１、４−ブチレングリコール
ジアクリレート（ジメタクリレート）、１、５−ペンテ
ングリコールジアクリレート（ジメタクリレート）、
１、８−オクテングリコールジアクリレート（ジメタク
リレート）、１、３−ブチレングリコールジアクリレー
ト（ジメタクリレート）、１、４−ペンテングリコール
ジアクリレート（ジメタクリレート）、ジエチレングリ
コールジアクリレート（ジメタクリレート）、トリエチ
レングリコールジアクリレート（ジメタクリレート）、
等を挙げることが出来るが、本発明では、これらのみに
限定されない。

【００２１】次に、本発明では、メチルメタクリレー
ト、該化４（構造式１）で示されるジアクリルエステル
（または、ジメタクリルエステル）と共重合可能な単量
体が２〜３０重量部が樹脂成分として用いられる。これ
ら単量体が用いられる理由は、エマルジョン粒子の性質
をより好ましくするためや製造しやすくするためであ
る。例えば、本発明のエマルジョン粒子が透明な材料に
混合されて、混合後もその透明性が要求される場合等の
時、その材料と本発明のエマルジョン粒子の屈折率を近
いものとせねばならない。メチルメタクリレート、や該
化４（構造式１）で示されるジアクリルエステル（また
は、ジメタクリルエステル）は、比較的屈折率は低いの
で、この場合には、メチルメタクリレート、該化４（構
造式１）で示されるジアクリルエステル（または、ジメ
タクリルエステル）と共重合可能な単量体に要求される
物性は、比較的屈折率の高い単量体で有るかもしれな
い。

【００２２】また、エマルジョン重合反応を、調節し、
暴走させず均一に進行させるために、比較的重合の進行
の穏やかな単量体を必要とする場合もある。即ち、本発
明のメチルメタクリレート、や該化４（構造式１）で示
されるジアクリルエステル（または、ジメタクリルエス
テル）は比較的ラジカル重合反応に富み、重合の条件に
依っては、暴走することもあり得、好ましいエマルジョ
ン粒子とならない場合もあるからである。こう言った、
エマルジョン粒子の性質をより好ましくするためや製造
しやすくするために本発明では、メチルメタクリレー
ト、該化４（構造式１）で示されるジアクリルエステル
（または、ジメタクリルエステル）と共重合可能な単量
体が樹脂成分として用いられる。これら単量体は、本発
明では、２〜３０重量部が樹脂成分として用いられる。
しかし、３０重量部を越して用いられると、単量体の種
類によっては、未重合になったり、耐熱性が低下した
り、エマルジョン粒子が不安定になったりし、本発明の
目的に合致しない場合が、起こりやすいので、本発明で
は、２〜３０重量部が好ましい範囲として、用いられ
る。

【００２３】この様な、単量体の具体例を示すと、スチ
レン、αメチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼン、フェニルアクリレート（メタクリレート）、ベ
ンジルアクリレート（メタクリレート）、等の芳香族化
合物、ｎブチルアクリレート（メタクリレート）、イソ
オクチルアクリレート（メタクリレート）、２ヒドロキ
シエチルアクリレート（メタクリレート）、２エチルヘ
キシルアクリレート（メタクリレート）、２、２ジメ
チルビス（４アクリロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、２、２ジメチルビス（４メタクリロキシエトキシ
フェニル）プロパン、等のアクリル（メタクリル）エス
テル化合物等を挙げることが出来るがこれらは、一例で
あり、本発明では、これらのみに、限定されない。

【００２４】次に、本発明では、メチルメタクリレート
５０〜９５重量部、化４（構造式１）で示されるジアク
リルエステル（または、ジメタクリルエステル）５〜３
０重量部、メチルメタクリレート、該化４（構造式１）
で示されるジアクリルエステル（または、ジメタクリル
エステル）と共重合可能な単量体２〜３０重量部が混合
され、更に、これらモノマー１００重量部当り、化３
（構造式２）で示される該ラジカル重合性の官能基を有
する紫外線吸収剤を０．０５ないし３０重量部が混合さ
れる。本発明のモノマー組成どうしは、溶解性に優れ、
該化３（構造式２）で示されるラジカル重合性の官能基
を有する紫外線吸収剤を均一に溶解させることが出来
る。溶解混合された本発明のモノマー組成は、ラジカル
重合開始剤を添加し、エマルジョン重合される。

【００２５】本発明の特徴の一つに、本発明の樹脂が、
水に良好に分散することがある。該樹脂を水に良好に分
散させるために、本発明では、乳化重合を行う際に、乳
化剤として、ラジカル重合性の官能基を有する反応性の
乳化剤を用い、該樹脂を乳化剤と共有結合させ、該樹脂
を水に良好に分散させる方法が採られる。本発明で用い
られる乳化剤は、この意味からラジカル重合性の官能基
を有する反応性の乳化剤であって、乳化力の大きいもの
であれば特に制限はない。例えば、下記化８（構造式
３）を有するものや、

【００２６】

【化８】

【００２７】その他、スルホン基とラジカル重合性のア
クリル基またはメタクリル基を有する化合物や、アリル
基とスルホン酸基を共有する化９（構造式４）の化合
物、

【００２８】

【化９】

【００２９】更に、アリル基を有するノニフェノールに
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加し
て、硫酸エステル化合物等ラジカル重合性の二重結合を
有し、且つ乳化剤として有効な乳化力のある化合物が用
いられる。本発明では、上述の乳化剤を用いて、該本発
明のモノマーと紫外線吸収剤とが乳化重合され、紫外線
吸収剤が樹脂と共有化学結合されるとともに、樹脂の表
面に親水性の官能基が共有結合されており、樹脂自体
が、水に良好に分散可能となる。この乳化重合反応は、
特に制限はなく、本発明に於いて、乳化剤がラジカル重
合性の二重結合を有している以外は、なんら通常の乳化
重合方法と本質的に変化は、ない。本発明では、この様
にして、表面に親水性の官能基を化学結合で含有するア
クリル系エマルジョンが得られるが、このエマルジョン
そのものを例えば、化粧品や塗料に用いることも出来る
し、また、一方各種の酸やＮａＣｌ等の無機塩水溶液を
添加することにより、エマルジョンより重合樹脂を析出
させ、この樹脂を用いることも可能である。以上の方法
で得られる本発明の紫外線吸収剤樹脂は、紫外線吸収効
果が大きくて、紫外線吸収剤が樹脂より溶出せず、水に
良く分散する紫外線防止化粧品や水分散塗料に最適な安
全な樹脂を提供するものである。

【００３０】以下、本発明を実施例で説明する。実施例１：樹脂モノマー組成：メチルメタクリレート７０ｇジエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ αメチルスチレン１０ｇｎブチルアクリレート１０ｇ紫外線吸収剤：２−ハイドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン２０ｇ以上のモノマー、紫外線吸収剤混合物を、ラジカル重合
性の官能基がアリル基であるノニルフェノール系のスル
ホン酸基を有する乳化剤（第一工業薬品株式会社製、ア
クアロンＨＳ−１０）５．０ｇを蒸留水４００ｇに溶解
させた乳化液に、添加した。これに、過流酸アンモニュ
ウム０．３８ｇを添加して、系内を窒素置換した後、良
く攪はんしながら重合させた。重合条件は、６０℃で７
時間反応後、８０℃で１０時間更に反応を行った。これ
により良好なエマルジョンが得られた。このエマルジョ
ンを多量の１０％硫酸ナトリュウム水溶液の中へ投入
後、析出物を濾過し、これを遠心分離機で繰り返し水洗
することにより、粒子表面にスルホン酸機を有する架橋
共重合体を得た。フラスコ燃焼方により硫黄原子の含有
量は、架橋樹脂、１００ｇ当り、０．１９ｇであった。

【００３１】この架橋微粒子樹脂を室温で強くプレス
し、ディスクを作製して吸収スペクトルをとった。この
スペクトルを図１に示す。乾燥後のこの架橋微粒子樹脂
１０ｇを水１００ｇの中に入れた所、この架橋微粒子樹
脂は、再び完全に水に均一に分散し、透明な分散水溶液
になることが確認された。次に、この架橋微粒子樹脂１
０ｇを水、アセトン、トルエン各１００ｇ中にいれ、２
４時間室温で放置後、水、アセトン、トルエン各液をガ
スクロマトグラフィー分析した所、これら液中には、モ
ノマー及び紫外線吸収剤は、全く溶出していないこと
が、確認された。

【００３２】実施例２：樹脂モノマー組成：メチルメタクリレート６５ｇ１、３−ブチレングリコールジアクリレート１０ｇ２ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ２、２ジメチルビス（４メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン１５ｇ紫外線吸収剤：２−ハイドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン２５ｇ以上のモノマー、紫外線吸収剤混合物を、下記構造を有
するラジカル重合性の官能基とスルホン酸基を有する乳
化剤

【００３３】

【化１０】

【００３４】６．５ｇを蒸留水４００ｇに溶解させた乳
化液に、添加した。これに、過硫酸アンモニュウム０．
５ｇを添加して、系内を窒素置換した後、良く攪はんし
ながら重合させた。重合条件は、６０℃で７時間反応
後、８０℃で１０時間更に反応を行った。これにより良
好なエマルジョンが得られた。このエマルジョンを多量
の１０％ＮａＣｌ水溶液の中へ投入後、析出物を濾過
し、これを遠心分離機で繰り返し水洗することにより、
粒子表面にスルホン酸基を有する架橋共重合体を得た。
フラスコ燃焼法により硫黄原子の含有量は、架橋樹脂、
１００ｇ当り、０．１９ｇであった。この架橋微粒子樹
脂を室温で強くプレスし、ディスクを作製して吸収スペ
クトルをとった。このスペクトルを図２に示す。乾燥後
のこの架橋微粒子樹脂１０ｇを水１００ｇの中に入れた
所、この架橋微粒子樹脂は、再び完全に水に均一に分散
し、透明な分散水溶液になることが確認された。次に、
この架橋微粒子樹脂１０ｇを水、アセトン、トルエン各
１００ｇ中にいれ、２４時間室温で放置後、水、アセト
ン、トルエン各液をガスクロマトグラフィー分析した
所、これら液中には、モノマー及び紫外線吸収剤は、全
く溶出していないことが、確認された。

【００３５】

【発明の効果】本発明は上記の如き構成を有するので、
紫外線吸収効果が大きく、樹脂から紫外線吸収剤が溶出
せず、水に良く分散せしめ得、紫外線防止化粧品や水分
散塗料等に安全に使用し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に於ける架橋微粒子樹脂の吸収スペク
トルを示す。

【図２】実施例２に於ける架橋微粒子樹脂の吸収スペク
トルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220:20 7242−4Ｊ 220:30） 7242−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレート５０〜９５重量
部、下記化１（構造式１）で示される二官能性アクリル
エステル（または、メタクリルエステル）５〜３０重量
部、及びメチルメタクリレート、該化１（構造式１）で
示される二官能性アクリルエステル（または、メタクリ
ルエステル）と共重合可能な単量体０〜３０重量部から
なる特定された混合モノマー１００重量部当り、下記化
２（構造式２）で示されるラジカル重合性の官能基を有
するベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０．０５ないし３
０重量部を混合後、ラジカル重合性の二重結合を有する
反応性乳化剤を用いて、乳化共重合を行うことによっ
て、得られる紫外線吸収効果が大きく、樹脂から紫外線
吸収剤が溶出しないことを特徴とする水に良好に分散す
る紫外線吸収を有する樹脂【化１】【化２】