JPH0538793A - 熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸素遮断性樹脂フィルム層の片面または両面
に、次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するポ
リプロピレン樹脂組成物より形成されたフィルム層が積
層された熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体フィル
ム。 （Ａ）メルトフローレートが０．３〜１０ｇ／１０分
で、密度が０．９０６ｇ／cm³ 以上のプロピレン単独重
合体２０〜７０重量％と、（Ｂ）メルトフローレートが
０．３〜１０ｇ／１０分で、エチレン含量が１〜６重量
％のエチレン−プロピレンランダム共重合体８０〜３０
重量％の和１００重量部に、（Ｃ）３−メチル−１−ブ
テンおよび／またはビニルシクロヘキサン０．０５〜４
重量％とプロピレン９９．９５〜９０重量％と他の共重
合性単量体０〜６重量％とのプロピレン系ランダム共重
合体を０．１〜１０重量部の割合で配合したポリプロピ
レン樹脂組成物。 【効果】 本発明の熱成形用ポリプロピレン樹脂積層体
フィルムを熱成形して得られる容器は外観、透明性、ガ
スバリヤー性が優れるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、外観が良好で酸素遮断
性の優れた熱成形用ポリプロピレン樹脂積層体フィルム
に関する。このシートを真空成形、圧空成形、マッチド
ダイ成形して得られる容器は光沢、透明性に優れ、食品
容器として有用である。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン単独重合体は、優れた耐熱
性、機械的特性、化学的な安定性を兼ね備えているので
プリン容器、菓子トレイに使用されている。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレンは、ガスバ
リヤー性に欠けるのでナイロン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体のケン化物、ポリエチレンテレフタレート等の
酸素遮断性樹脂と積層して使用される用途もある（特公
昭５２−１１２６３号、特開昭５４−１６０４８１号、
同４９−３９６７８号等）。これらは中空成形によりガ
ソリンタンク、醤油容器を製造する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリプロピレンフィル
ムとこれらの酸素遮断性樹脂（以下、バリアー性樹脂と
いう）フィルムとの積層フィルムをポリプロピレン単独
フィルムと同じ条件で熱成形（真空成形、圧空成形、マ
ッチドダイ成形）して容器をしようとすると、容器にシ
ワが発生し、外観が不良となる。

【０００５】これは、バリアー性樹脂の軟化温度がプロ
ピレン単独重合体に比べて高く、プロピレン重合体単独
フィルムの熱成形温度（１８０〜２１０℃）では、バリ
アー性樹脂の軟化温度に達しておらず、成形時均一な伸
びが得られないためである。外観を損なわずにプロピレ
ン単独重合体とバリアー性樹脂との積層フィルムを熱成
形する場合はプロピレン重合体単独フィルムの熱成形温
度より高温度に加熱することが必要となるが、ポリプロ
ピレンは溶融粘度が低いためにフィルムの垂れが大き
く、熱成形が困難となる。

【０００６】一方、プロピレン重合体フィルムから熱成
形して得られた容器は、光沢、透明性の優れたものが要
求される。

【０００７】本発明は、光沢、透明性の良好な表面外観
を有し、ガスバリヤー性の優れる容器を熱成形法により
得ることができるポリプロピレン樹脂積層体フィルムを
提供するのを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸素遮断性樹
脂フィルム層の片面または両面に次の（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分を含有するポリプロピレン樹脂組成物か
ら形成されたフィルム層が積層された熱成形用ポリプロ
ピレン樹脂積層体フィルムを提供するものである。

【０００９】（Ａ）メルトフローレートが０．３〜１０
ｇ／１０分で、密度が０．９０６ｇ／cm³ 以上のプロピ
レン単独重合体 ２０〜７０重量％と、（Ｂ）メルトフ
ローレートが０．３〜１０ｇ／１０分で、エチレン含量
が１〜６重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合
体 ８０〜３０重量％の和１００重量部に、（Ｃ）３−
メチル−１−ブテンおよび／またはビニルシクロヘキサ
ン０．０５〜４重量％とプロピレン９９．９５〜９０重
量％と他の共重合性単量体０〜６重量％とのプロピレン
系ランダム共重合体を０．１〜１０重量部の割合で配合
したポリプロピレン樹脂組成物。

【００１０】（Ａ）成分のプロピレン単独重合体 本発明の（Ａ）成分は、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０
分、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分で、密度が０．９
０６ｇ／cm³ 以上、好ましくは０．９０７〜０．９１５
ｇ／cm³ のプロピレン単独重合体である。ＭＦＲが上記
の範囲を下回るものはフィルム成形速度が低下し、上回
るものは溶融張力が不足して熱成形時に垂れ易くなり、
又、容器の耐衝撃性も低くなる為不適当である。密度が
上記範囲を下回るものは熱成型後の容器の光沢が低下し
てしまうために不適当である。上記（Ａ）成分の配合割
合が上記の範囲を下回るものは熱成型後の容器の光沢が
不足し、又、上回るものは透明性が不足するため不適当
である。

【００１１】（Ｂ）エチレン−プロピレンランダム共重
合体 上記（Ｂ）成分であるエチレン−プロピレンランダム共
重合体は、ＭＦＲが上記の範囲を下回るものは成形速度
が低下し、上回るものは溶融張力が不足して熱成形時に
フィルムが垂れ易くなり、得られる容器の耐衝撃性も低
くなる為不適当である。エチレン含量が上記の範囲を下
回るものは透明性の改良効果が不足し、上回るものは容
器の剛性が低下して好ましくない。又、上記（Ｂ）成分
の配合割合が上記の範囲を下回るものは透明性が不足
し、上回るものは熱成型後の容器の光沢が不足する。

【００１２】（Ｃ）成分のプロピレンランダム共重合体 （Ｃ）成分のプロピレンランダム共重合体は、３−メチ
ル−１−ブテンおよび／またはビニルシクロヘキセンを
０．０５〜４重量％と、プロピレン９９．９５〜９０重
量％と、他の共重合性単量体０〜６重量％とのランダム
共重合体である。他の単量体としてはエチレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン等が利用でき
る。

【００１３】この共重合体に占める３−メチル−１−ブ
テン又は、ビニルシクロヘキサンの使用量が上記範囲を
下回るものは透明性が不足し、上回るものはそれ以上の
透明性が得られないばかりか経済的に不利である。

【００１４】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和１００重量部
に対し、（Ｃ）成分の共重合体は０．１〜１０重量部、
好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。更に好ま
しくは、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の和中に占め
る樹脂構成原料の単量体（プロピレン、エチレン、３−
メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン等）中のこ
の３−メチル−１−ブテンやビニルシクロヘキサン含量
の割合が０．００１〜１重量％であるのがより好まし
い。

【００１５】任意成分 本発明において、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分
の外に付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範
囲で添加することもできる。それらの付加的成分として
は、通常のポリオレフィン用に用いられる酸化防止剤、
核剤、中和剤、紫外線吸収剤、気泡防止剤、分散剤、帯
電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物）等の各種助
剤、他の各種樹脂およびエラストマー、着色剤等を挙げ
ることができる。

【００１６】本発明に使用する上記組成物の製造方法と
しては、一般に使用されるヘンシェルミキサー、スーパ
ーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボ
ンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダ
ー又は押出機のごとき混合機あるいは混練機を用いて所
定時間混合し、通常の押出機にてペレット状とすること
が好ましい。

【００１７】バリアー性樹脂 本発明で使用される上記バリアー性樹脂は、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニールアルコール
樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニリデンとア
クリル酸エステルとの共重合体、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド系樹
脂、アクリルニトリル系樹脂が使用でき、市販のものを
そのまま使用できる。

【００１８】積層体フィルム 本発明に使用する積層体フィルムの製造方法としては、
マルチマニホールド又はフィードブロックを使用したＴ
型ダイ多層押出シート成形機が使用でき、本発明の範囲
に限らず接着性樹脂の層、再生材料の層、着色の層など
を設けて層構成を増加することも可能である。又は、バ
リアー性樹脂単独あるいはプロピレン単独重合体との積
層フィルムを別に製造しておき、本発明の（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）成分を含有するポリプロピレン組成物の
溶融フィルムとラミネートする方法でも可能である。接
着性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレンが使用できる。フィルムの冷却方法とし
ては、金属のタッチロール（２本又は３本）がフィルム
表面の光沢を向上させることができるので望ましいが、
エアーナイフ等で金属ロールに押え付ける方法でも使用
できる。

【００１９】ガスバリヤー性樹脂フィルム層の肉厚は一
般に５〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍで、積
層体フィルムの全厚の２〜３５％、好ましくは５〜２０
％を占める。ポリプロピレン樹脂フィルム層の肉厚は一
般に１００〜２５００μｍ、好ましくは３００〜１００
０μｍである。接着性樹脂層の肉厚は、５〜１００μ
ｍ、好ましくは８〜３５μｍである。積層体フィルムの
肉厚は２５０〜２，２００μｍ、好ましくは３００〜１
２００μｍである。

【００２０】熱成形 本発明の積層体フィルムの熱成形方法としては、通常の
差圧を利用した真空、圧空、真空圧空の成形方法が使用
できる。特に深絞り容器を成形する場合は、プラグアシ
ストを行っても良い。

【００２１】熱成形の加熱方法は、間接加熱（遠赤外線
ヒーター等）、直接加熱（熱板等）いずれの方法でも良
い。又、マッチモールド等のプレス成形を使用すること
も出来る。

【００２２】容器の形状は、トレイ、カップ状物、皿等
が挙げられる。

【００２３】

【作用】ガスバリヤー性樹脂層をポリプロピレンと積層
させることにより熱成形時のフィルムの垂れが防止さ
れ、熱成形サイクルを向上させることができる。

【００２４】更に、プロピレン単独重合体（Ａ）に、こ
れより低融点のエチレン−プロピレンランダム共重合体
（Ｂ）および３−メチル−１−ブテンおよび／またはビ
ニルシクロヘキセンとプロピレンとの共重合体（Ｃ）を
配合したので、得られる熱成形品の表面光沢が優れる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に示
す。

【００２６】（実施例１）（Ａ）ＭＦＲが１．７ｇ／１
０分（ＪＩＳ−Ｋ７２１０の方法で測定。以下同じ。）
で、密度が０．９０７５ｇ／cm³ （ＪＩＳ−Ｋ７１１２
の方法で測定。以下同じ。）のプロピレン単独重合体
（商品名三菱油化（株）製三菱ポリプロＰＹ２３０）５
０重量部、（Ｂ）ＭＦＲ１．８ｇ／１０分でエチレン含
量３．２重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合
体（商品名三菱油化（株）製三菱ポリプロＥＸ６）５０
重量部、（Ｃ）ＭＦＲが３ｇ／１０分で３−メチル−１
−ブテン含量が０．２重量％のプロピレンランダム共重
合体２．５重量部を（株）カワタ製のスーパーミキサー
で３分間混合し、２３０℃に加熱したスクリュー径５０
mmの押出機にて溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物
とした。この組成物中の３−メチル−１−ブテン含量は
０．００２重量％であった。

【００２７】この組成物を２５０℃に加熱したスクリュ
ー径９０mmの押出機から３種５層構成のフィードブロッ
クに入れ両外層とした。別にバリアー性樹脂としてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（商品名クラレ
（株）製エバールＦ）をスクリュー径４０mmの押出機か
らフィードブロックに入れ最内層とした。さらに接着性
樹脂として三菱油化（株）製の無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレン“モディックＰ３００Ｆ”（商品名）を
スクリュー径４０mmの押出機からフィードブロックのポ
リプロピレン樹脂の両外層とエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の最内層の２つの中間層に入れた。これら
を幅７５０mmのＴ型ダイによりフィルム状に押出し、６
０℃の温水が内部で循環している２本のキャスティング
ドラム（硬質クロムメッキ加工が施してある）ではさ
み、冷却固化させて５層構造の積層フィルムを製造し
た。積層フィルムの層厚みはポリプロピレン樹脂組成物
の各層が４５０μｍ、バリアー性樹脂の層が５０μｍ、
接着性樹脂の各層が５０μｍである（積層フィルムの肉
厚は１，０５０μｍ）。

【００２８】この積層フィルムについて酸素透過性を測
定した。結果を表１に示す。

【００２９】次に、この積層フィルムを（株）浅野研究
所製の圧空成形機にて、遠赤外線ヒーターで加熱し圧空
圧力３kg／cm² で直径８cm、深さ４cmの丸形容器を成形
した。この時、ヒーター加熱時間を変えてフィルム温度
１５０℃（バリアー性樹脂が軟化していない温度）と１
６０℃（バリアー性樹脂が軟化している温度）にて成形
した。

【００３０】この容器の外観状態を目視にて観察し、シ
ワの発生有無及び透明性の良否を判定した。

【００３１】結果を表１に示す。

【００３２】（比較例１〜３）実施例１のプロピレン重
合体組成物のかわりに表１の組成物を使用し、他は実施
例１と同様にしてフィルムおよび容器を成形した。

【００３３】このフィルムおよび容器を評価した。結果
を表１に示す。

【００３４】（比較例４）酸素遮断性樹脂を使用しない
以外は実施例１と同様にして積層フィルムおよび容器を
成形した。この積層フィルムおよび容器を評価した。結
果を表１に示す。

【００３５】（実施例２〜５）実施例１のプロピレン重
合体組成物のかわりに表２の組成物を使用し、他は実施
例１と同様にして容器を成形した。この容器について評
価した。結果を表２に示す。

【００３６】（実施例６）実施例１の３−メチル−１−
ブテン−プロピレンランダム共重合体のかわりにＭＦＲ
が３ｇ／１０分でビニルシクロヘキサン含量が０．２重
量％のプロピレンランダム共重合体２．５重量部を使用
し、他は実施例１と同様にして容器を成形した。この容
器について評価した。結果を表２に示す。

【００３７】（比較例５〜８）実施例１のプロピレン重
合体組成物のかわりに表２の組成物を使用し、他は実施
例１と同様にして容器を成形した。この容器について評
価した。結果を表２に示す。

【００３８】（実施例７）実施例１のプロピレン重合体
組成物を、２５０℃に加熱したスクリュー径９０mmの押
出機で幅７５０mmのＴ型ダイにより押出し、実施例１と
同じキャスティングドラムで冷却固化する時に塩化ビニ
リデン系バリアー性樹脂フィルム（旭化成（株）製サラ
ンＵＢ）を同時にはさんで積層フィルムとした。このフ
ィルムを実施例１と同様に容器を成形して評価した。結
果を表３に示す。

【００３９】（比較例９）実施例７のプロピレン重合体
組成物のかわりに表３の組成物を使用し、他は実施例７
と同様にして容器を成形した。この容器について評価し
た。結果を表３に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明の熱成形用ポリプロピレン樹脂積
層体フィルムを熱成形して得られる容器は外観、透明
性、ガスバリヤー性が優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲垣 均 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 桜井 秀雄 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素遮断性樹脂フィルム層の片面または
   両面に、次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有す
   るポリプロピレン樹脂組成物より形成されたフィルム層
   が積層された熱成形用ポリプロピレン系樹脂積層体フィ
   ルム。 （Ａ）メルトフローレートが０．３〜１０ｇ／１０分
   で、密度が０．９０６ｇ／cm³ 以上のプロピレン単独重
   合体 ２０〜７０重量％と、（Ｂ）メルトフローレート
   が０．３〜１０ｇ／１０分で、エチレン含量が１〜６重
   量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体 ８０〜
   ３０重量％の和 １００重量部に、（Ｃ）３−メチル−
   １−ブテンおよび／またはビニルシクロヘキサン０．０
   ５〜４重量％とプロピレン９９．９５〜９０重量％と他
   の共重合性単量体０〜６重量％とのプロピレン系ランダ
   ム共重合体を０．１〜１０重量部の割合で配合したポリ
   プロピレン樹脂組成物。