JPH053412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリカ球状体の製造法に関する。 〔従来の技術〕 シリカ粒子は、例えば触媒、触媒担体、吸着
剤、乾燥剤等として、大規模に適用されている。
これらの適用のほとんどにおいて、高い圧潰強度
を有する均一なサイズの球状粒子が所望される。 かかる粒子を製造するのに魅力的な方法は、ゾ
ル−ゲル法である。この方法によれば、アルカリ
金属シリケートの水溶液を酸の水溶液と混合する
ことにより、シリカヒドロゾルが製造される。該
ヒドロゾルは液滴形態に変換され、そして該液滴
はゲル化されて実質的に球状のヒドロゲル粒子を
生成する。該ヒドロゲル粒子のアルカリ金属含有
量が低減された後、それらは乾燥され、そして随
意に〓焼される。 さらに、英国特許明細書第1525386号に記載の
方法とよれば、実質的に上述したようにして製造
されたヒドロゲル粒子は、それらのカチオン含有
量が低減される前に部分的に乾燥され、そして最
終的に乾燥され、〓焼される。かくして製造され
たシリカ粒子は、高い圧潰強度を示す。 〔発明が解決すべき問題点〕 高い圧潰強度のみだけでなく、粒子サイズ及び
孔容積に関して狭い分布も示すシリカ球状体を得
る、という問題点は解決されていなかつた。液滴
自体は均一な直径を有するけれども、ヒドロゲル
粒子の直径は収縮するからである。 該粒子の乾燥中の条件を注意深く選択すること
により、粒子サイズ及び孔容積の両方に関して非
常に狭い分布範囲を有するシリカ粒子が得られ得
る、ということが今般見出された。 〔解決手段、作用及び効果〕 それ故、本発明は、シリカ球状体の製造法にお
いて、 (a) アルカリ金属シリケートの水溶液を酸の水溶
液と混合することにより、シリカヒドロゾルを
製造し、 (b) 該ヒドロゾルを液滴形態に変換し、 (c) 該液滴を流体中で熟成してヒドロゲル粒子を
生成させ、 (d) 45〜95％の範囲の相対湿度の空気中で10〜60
℃にて該ヒドロゲル粒子を部分的に乾燥して、
固体１Kg当たり0.3〜1.3Kgの範囲の水含有量に
し、 (e) 水性媒質中でのイオン交換により、該ヒドロ
ゲル粒子のカチオン含有量を乾燥材料を基準と
して計算して10％ｗ未満に低減し、そして (f) 該ヒドロゲル粒子を最終的に乾燥してシリカ
球状体を得る、 ことを特徴とする上記製造法に関する。 かくして製造されたシリカ球状体の性質は、そ
れらのサイズ及び孔容積の両方が狭い分布範囲に
あるものである。それ故、該球状体は、多くの化
学プロセス例えば水添脱金属並びに水及びエチレ
ンからのエタノール合成における触媒担体として
の使用に優秀的に適する。 さらに、それらのシリカ球状体は、割れ目（割
れ目は、圧潰強度を下げ得る。）を含有しない。
比較的乾いた空気が乾燥媒質としてヒドロゲル粒
子の部分乾燥中用いられる場合、割れ目が生じ得
る。 部分乾燥中温度が規定範囲にあることが重要で
ある。60℃より高い温度における空気での部分乾
燥は（湿潤空気での部分乾燥でさえ）、いくらの
ヒドロゲル粒子の過度乾燥をもたらし、即ち、い
くらかの粒子は所期湿分（一般に、平均湿分に相
当する。）よりもかなり低い湿分を有する。その
場合、結局、粒子サイズ及び孔容積に関して広い
分布範囲を有する劣つた球状体が得られる。10℃
より低い温度における空気での部分乾燥は、不適
当な程遅いプロセスとなり、また乾燥装置に関す
る問題が生じる。 好ましくは、ヒドロゲル粒子は、固体１Kg当た
り0.45〜0.95Kgの水含有量に部分乾燥される。 好ましくは、比較的高い湿度を有する空気が、
ヒドロゲル粒子の過渡乾燥の機会を排除するよう
な低い温度で用いられる。それ故、ヒドロゲル粒
子は有利には、60〜95％の範囲の相対湿度を有す
る空気中で15〜40℃にて部分乾燥される。部分乾
燥中の空気の速度は、臨界的であるとは認められ
ない。適当な見掛け上の空気の速度は0.2〜2.0
ｍ／ｓである。好ましい空気の速度は0.5〜1.5
ｍ／ｓの範囲である。 部分乾燥が行われる圧力は、広範囲内で変えら
れ得る。従つて、0.1〜100バールの圧力が適用可
能である。しかしながら、0.8〜２バールの圧力
が好ましい。実用上の観点から、大気圧が非常に
適する。 部分乾燥は、公知の一基の乾燥装置又は一連の
乾燥装置例えばトレイ乾燥機、流動床乾燥機又は
回転乾燥機中で行われ得る。適当な装置につい
て、「“ケミカル・エンジニアリング（Chemical
Engineering）”、1984年３月５日、第53〜61頁」
が参照される。 非常に適当には、少なくとも１基のバンド乾燥
機が用いられ、ヒドロゲル粒子がコンベヤベルト
に送られ、乾燥空気が粒子床を通される。 ヒドロゾル液滴の熟成後得られるヒドロゲル粒
子は、非常に高い湿分を有する。一般に、それら
の湿分は、乾燥基準で固体１Kg当たり４〜15Kgの
水である。10〜60℃の温度で湿潤空気を用いて固
体１Kg当たり1.3Kg未満の湿分に乾燥するには、
目立つ程時間がかかるであろう。従つて、経済的
観点から、部分乾燥の継続時間を短縮することが
望ましい。製造される球状体の性質に悪影響を実
質的に及ぼすことなく、最初にヒドロゲル粒子を
比較的高速で随意に高められた温度にて乾燥し、
次いで湿潤空気で10〜60℃にて乾燥することによ
り、部分乾燥を２工程で行うことが可能である、
ということがわかつた。第１工程では、乾燥は好
ましくは、固体１Kg当たり1.4〜3.5Kgの湿分のヒ
ドロゾル粒子になるよう行われる。第１工程で
は、乾燥処理それ自体は、大気圧、減じられた圧
力又は高められた圧力にて注意深くヒドロゲル粒
子を加熱することにより行われ得る。ヒドロゲル
粒子を不活性な液体と100℃より高い温度にて接
触させることにより、水またはヒドロゲル粒子か
ら除去され得る。空気／水蒸気の混合物（一般
に、100℃より高い温度を有する。）を用いて比較
的高速にて該粒子を乾燥することも可能である。 第１工程における部分乾燥は、ヒドロゲル粒子
の少量さえ固体１Kg当たり1.4Kg未満の湿分に乾
燥されないことを条件として、空気好ましくは比
較的乾いた空気をヒドロゲル粒子に一定温度又は
可変温度にて吹き付けることにより都合よく行わ
れ得る。 それ故、第１工程において、10％未満の相対湿
度を有する空気で固体１Kg当たり1.4〜3.5Kgの範
囲の水含有量になるよう乾燥し、次いで第２工程
において固体１Kg当たり0.3〜1.3Kgの水含有量に
なるよう乾燥することにより、ヒドロゲル粒子を
二工程で部分乾燥することが好ましい。 該第１工程において適用される温度について述
べると、ヒドロゲル粒子は好ましくは、70〜120
℃の範囲の温度にて第１工程で乾燥される。 シリカヒドロゾルは都合よくは、アルカリ金属
シリケートの水溶液を酸の水溶液と混合すること
により製造され得る。適当なアルカリ金属シリケ
ートは、１〜0.2のナトリウム対ケイ素のモル比
を有するNa₂O／SiO₂をベースとしたいわゆる水
ガラスからなる。適当な酸は、強酸例えば塩化水
素酸、硝酸及び特に硫酸である。0.5〜1.2の範囲
のモル比の酸／水ガラスを用いて、特に0.6〜0.8
の範囲のモル比の酸／水ガラスを用いて良好な結
果が得られた。反応体は、種々のモル濃度で用い
られ得る。好ましくは、水ガラスは0.5〜1.3のモ
ル濃度で用いられ、酸は適宜に選択され得る。 シリカヒドロゾルが形成された後、液滴形態に
変換されそして流体中で熟成されてヒドロゲルが
得られる。該流体は、ヒドロゾルを干渉しないガ
ス又は液体のいずれでもよい。好ましくは、液滴
が熟成されるところの流体は、空気、あるいは水
と混合しない液体であり、後者の流体が特に好ま
しい。 ヒドロゾルの液滴の形成は適当には油例えばパ
ラフイン油の如く水と混合しないかあるいは実質
的に混和しない液体で満たされたチヤンバー中
に、シリケートと酸の混合が行われるそのチヤン
バーの底の小さな開口を経てヒドロゾルを導入す
ることにより行われ得る。これは適当には、油で
満たされたたて型管の上端中にヒドロゾルを導入
することにより行われ得る。 ヒドロゾルを空気中で噴霧して液滴を生成させ
ることも可能である。 ヒドロゾルの液滴が流体例えば油又は空気中で
下方に移動している間に、ゲル化が起こる。比較
的短いゲル化時間例えば15秒未満好ましくは３〜
12秒のゲル化時間が適用される場合、最良の結果
が得られる。 ヒドロゾルからヒドロゲル粒子の製造の際に使
用するのに非常に適した装置は、欧州特許出願第
58441号に開示されている。 かくして得られたゲル化粒子は、水性相例えば
水又は好ましくは塩（例えば、硫酸ナトリウム）
の水溶液（特に、ヒドロゲル粒子中に存在する塩
濃度と実質的に同じ塩濃度を有する塩溶液）中に
捕捉され得る。次いで、ヒドロゲル粒子は、水性
相から例えば過又は遠心分離によつて分離され
る。ヒドロゲル粒子を油相から直接分離すること
も可能であるが、最終の粒子の製造の際のさらな
る工程に鑑みて比較的やつかいである。かくして
得られたヒドロゲル粒子は、多量の水及び、シリ
カは別として水溶性のナトリウム塩並びに化学的
に結合したナトリウムイオンも含有する。 次いで、ゲル化粒子は、上述した部分乾燥に付
される。部分的に乾燥されたヒドロゲル中に残存
する水の量が、得られるべきシリカ球状体の孔容
積を決定するようである。また、上記の方法に従
い部分的に乾燥されたヒドロゲル粒子は、狭い湿
分分布範囲にあるようである。このことは本発明
による方法で最終的に得られるシリカ球状体の孔
容積もまた狭い分布範囲にある理由であり得る。 さらに、部分的に乾燥されたシリカヒドロゲル
粒子が熱水処理に付される場合、シリカ球状体の
均一な孔直径が得られるようである。 かくして、ヒドロゲル粒子は、それらを部分乾
燥した後かつそれらのカチオン含有量を低減させ
る前に、好ましくは熱水処理に付される。熱水処
理は、ヒドロゲル粒子を高められた温度にて熱い
液状の水及び／又は水蒸気に付すことからなる。 この処理により、孔容積が実質的に保持される
一方、孔直径の制御可能な成長を行うことができ
る。適当には、熱水処理は、液状の水を用いて行
われる。有利には、処理されるべきヒドロゲル粒
子の量に少なくとも等しい容量の量の液状の水中
にヒドロゲル粒子を浸すことにより行われる。 部分的に乾燥されたヒドロゲル粒子を液状の水
で高められた温度にて処理することによつて熱水
処理が行われる場合、一般に、50℃ないし374℃
の処理温度が選ばれる。好ましい処理温度は、80
℃ないし350℃特に100℃ないし300℃である。100
℃により高い処理温度を用いる場合、該処理は適
当には、閉鎖容器中で自動圧力下にて行われる。
処理時間は一般に、15分ないし24時間である。 適用されるべき液状の水の容量は好ましくは、
部分的に乾燥されたヒドロゲル粒子が処理中水中
に完全に浸されるように選ばれる。100℃より低
い処理温度を用いる場合、処理されるべきヒドロ
ゲル粒子の量に実質的に等しい容量の量の液状の
水を用いることで充分である。このことはまた、
該処理が100℃より高い温度にて閉鎖容器中自動
圧力下で行われる場合に、閉鎖容器の容量がヒド
ロゲル粒子の容量及び適用されるべき水の容量よ
りも充分に大きくない限りあてはまる。処理され
るべきヒドロゲル粒子の容量の２倍よりもかなり
大きい容量の閉鎖容器中で100℃よりも高い温度
にて該処理が行われる場合、好ましくは、比較的
大きい容量の液状の水が用いられる。 部分的に乾燥されたヒドロゲル粒子を水蒸気で
高められた温度にて処理することによつて熱水処
理が行われる場合、処理温度は一般に100℃ない
し500℃の範囲で選ばれ、100℃ないし300℃の範
囲の温度が好ましい。適用される水の分圧は好ま
しくは、１〜40バールの範囲で選ばれる。加熱時
間は一般に、15分ないし24時間の範囲にある。ヒ
ドロゲル粒子を閉鎖容器中で或る量の飽和水蒸気
との接触状態に保つかあるいは飽和水蒸気をヒド
ロゲル粒子上に連続的に送ることにより、該処理
は行われ得る。後者の場合、0.01〜1.0ｍ／ｈの
線ガス速度を用いることが好ましい。 アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合
物並びにNR¹R²R³R⁴化合物（ここで、R¹、R²、
R³及びR⁴は同じでも異なつていてもよく、各々
水素原子又はヒドロカルビル基例えば12個までの
炭素原子を有するアルキル基を表わす。）及び
NH₃から選ばれる化合物１種又は２種以上の存
在下で熱水処理を行うことが有利である。 部分的に乾燥されたヒドロゲル粒子は依然アル
カリ金属イオンを含有しているので、上記に挙げ
た化合物１種又は２種以上を添加する必要は特に
ない。アルカリ金属塩がヒドロゲル粒子から除去
されていた場合は、かかる化合物又は上記のいず
れかの化合物の新たな量が適当に、熱水処理の前
に添加される。 熱水処理に付されるべき部分的に乾燥されたヒ
ドロゲル粒子中に存在するところの、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属並びにNR¹R²R³R⁴化合
物及びNH₃の化合物からなる言から選ばれた１
種又は２種以上の化合物の量は、広範囲内で変え
られ得、例えば熱水処理されるべき粒子中のシリ
カ100ｇ当たり関係化合物0.1ｇないし25ｇの量で
ある。処理されるべき粒子中のシリカ100ｇ当た
り0.5〜15ｇの量の化合物を用いることが好まし
い。上記に論じたようにヒドロゾルが形成される
ので、その中に存在するアルカリ金属イオン例え
ばナトリウムイオンの一又はすべてを依然含有す
るヒドロゲル粒子を用いて、良好な結果が得られ
た。 次いで、ヒドロゲル粒子のカチオン含有量がイ
オン交換により低減される。普通、存在するカチ
オンは、ヒドロゾルの形成に用いられたシリケー
ト化合物から生じるアルカリ金属イオンである。
該カチオンが存在することも可能であり、それら
は熱水処理を容易にするために添加されたからで
ある。 カチオンの量の低減は都合よくはヒドロゲル粒
子を水で１回または数回洗浄してその濃度を所望
レベルまで低減させることにより行われ得る。最
終のシリカ球状体の使用目的に依り、カチオンの
量は、アルカリ性触媒担体が所望される場合は乾
燥材料を基準として計算して好ましくは７％又は
それ以下にあるいは中性触媒担体が要求される場
合は好ましくは１％ｗ未満に低減され得る。後者
の場合は、ヒドロゲル粒子に結合したカチオンを
除去するために無機又は有機酸（硫酸が好まし
い。）での処理にヒドロゲル粒子を付すことが有
利であり得る。また、該粒子の所望の低アルカリ
金属含有率を達成するために、アンモニウム塩例
えば硝酸アンモニウムの水溶液が用いられ得る。
ヒドロゲル粒子に結合したカチオンを置換したア
ンモニウムイオンは、それらのアンモニウムイオ
ン含有粒子を加熱することにより容易に分解され
得る、ことが留意されるべきである。 次いで、ヒドロゲル粒子は最終的に乾燥され
る。この乾燥は、当該技術で知られた方法により
行われ得る。最終乾燥の条件は、臨界的でないよ
うである。例えば、減圧で約100℃の温度で加熱
することにより、あるいは減圧で100℃より高い
温度で加熱することにより、あるいは空気流中で
100℃より高い温度で加熱することによりヒドロ
ゲル粒子は円滑に最終的に乾燥され得る。他の方
法もまた適用できる。普通、ヒドロゲル粒子は、
200℃までの温度で数時間乾燥されてシリカ球状
体を生成する。これらのシリカ球状体は一般に、
固体１Kg当たりの0.2Kg未満の水好ましは固体１
Kg当たり0.01〜0.1Kgの水を含有する。 本発明による方法の工程(f)でヒドロゲル粒子を
最終的に乾燥した後得られたシリカ球状体は、最
終の微量の水を除去するために〓焼に付すことが
望ましい。〓焼は、当該技術で知られた方法によ
り行われ得る。 上述したように、乾燥されたヒドロゲルがアン
モニウムイオンを含有する場合には、比較的高い
〓焼温度が一般に用いられるということが、理解
されよう。〓焼が行われる温度は、広範囲内で変
えられ得る。普通600℃まで温度が用いられ得る
が、比較的高い温度も排除されない。或る場合に
は、1000℃までの温度好ましくは800℃ないし950
℃の温度で〓焼を行うことが有利でさえあり得
る。〓焼は普通比較的短時間例えば１時間までで
行われるが、比較的長時間行つてもよい。 〓焼が行われる雰囲気は、得られるシリカ球状
体の性質に影響を及ぼさない。従つて、シリカ球
状体は適当には、空気、窒素、不活性ガス、水素
等あるいはこれらのガスの混合物中で〓焼され得
る。しかしながら、実用的理由で、空気中での〓
焼が好ましい。 かくして製造されたシリカ球状体は適当には、
触媒活性化合物用の担体として用いられる。それ
らは、重質炭化水素油の水添脱金属、オレフイン
不飽和化合物の有機ハイドロパーオキシドでのエ
ポキシ化、及びアルカノールの生成のためのオレ
フインの水和に用いられる触媒用の担体として、
特に重要である。 水添脱金属法では、シリカ担体上に担持された
ニツケル、コバルト、モリブデン、タングステン
及びバナジウムからなる群から選ばれた金属少な
くとも１種を含んでなる触媒が好ましい。特に、
本発明に従い製造されたシリカ球状体上に担持さ
れたニツケル／バナジウムの組合せを含んでなる
触媒が好ましい。 オレフイン化合物のエポキシ化は例えば、アリ
ルクロライドからのエピクロロヒドリンの製造に
適用される。オレフイン化合物のエポキシ化は、
オレフイン化合物を触媒（好ましくは、シリカ担
体上に担持されたモリブデン、タングステン、チ
タン、ジルコニウム及びバナジウムから選ばれた
金属少なくとも１種を含んでなる触媒）と接触さ
せることにより行われる。本発明に従い製造され
たシリカ球状体上に担持されたチタンを含んでな
る触媒が特に好ましい。 アルカノールは、オレフイン及び水をガス状態
で、リン酸で含浸されたシリカ担体とを接触させ
ることにより製造され得る。好ましくは、本発明
に従い製造されたシリカ球状体が担体として用い
られる。 〔実施例〕 本発明を次の例で説明する。 例 １ 12％wSiO₂を含有しかつ0.3のNa₂O／SiO₂のモ
ル比を有する水性水ガラス溶液を水性1.2N硫酸
溶液と0.65の酸溶液／水ガラス溶液の容量比に
て、混合チヤンバー中で連続的に混合してヒドロ
ゾルを生成させた。該混合チヤンバー中数秒の滞
留後、ヒドロゾルを直径約５mmのノズル中を通す
ことにより、ヒドロゾルを液滴形態に変換した。
それらの液滴を、周囲温度のパラフイン油で満た
された管中を落下させ、その間に該液滴はゲル化
した。ゲル化時間は５秒であつた。この処理操作
において、欧州特許出願第58441号に記載の装置
が用いられた。かくして生成したヒドロゲル粒子
を沈降により油から分離し、そして水で洗浄し
た。 次いで、該ヒドロゲル粒子をいくつかに分け、
表に示した条件下で該粒子上に異なつた湿度の
空気を吹き付けることにより部分的に乾燥する、
という実験をいくつか行つた。実験１及び２で
は、ヒドロゲル粒子は、それぞれ湿潤空気及びか
わいた空気で部分的に乾燥された。実験３では、
ヒドロゲル粒子は、先ず比較的乾いた空気を用い
る乾燥工程に、次いで湿潤空気を用いる第２工程
に付された。部分乾燥後、標準フルイを用いて粒
度分布を測定した。結果を表に示す。 これらの実験から、高められた温度での乾いた
空気での乾燥は、短い乾燥時間しか必要とされな
いが、広い粒度分布をもたらす、ということがわ
かる。湿潤空気での乾燥は、乾燥にかなり時間が
かかつたけれども、粒度分布に関して優秀な結果
をもたらした。先ず乾いた空気で乾燥し（10分）、
次いで湿潤空気で乾燥する（30分）ことにより、
乾燥時間が実質的に短縮される得た一方、乾いた
空気での乾燥によつて得られる結果よりも優れた
結果が得られた、ということが実験３のデータか
らわかる。

【表】

【表】 例 ２ 例１に記載の如くヒドロゲル粒子の製造を繰り
返したが、乾燥条件は表に記載した通りであ
る。部分乾燥後、ヒドロゲル粒子を水中に浸しか
つ自動圧力にて約120℃にて加熱することによる
熱水処理に、ヒドロゲル粒子を付した。 かくして得られたヒドロゲル粒子を0.4N硫酸
溶液で処理して、ナトリウムイオンの量が乾燥材
料を基準として計算して0.2％ｗ未満になる程度
までナトリウムイオンを除去した。それらの粒子
を次いで150℃にて２時間乾燥してシリカ球状体
を生成させ、そして最終的に850℃にて45分間空
気中で〓焼した。 粒度分布は部分乾燥後測定されたが、所望粒子
サイスを持つた粒子の孔容積は最終の〓焼後水銀
ポロシメトリーによつて測定された。部分乾燥
後、粒子サイズは実質的にさらに変化しない、と
いうことが留意される。 それらの結果から、本発明に従い製造されたシ
リカ球状体は粒子サイズ及び孔容積の両方とも狭
い分布内にある（実験５）のに対し、乾いた空気
を用いるとはるかに広い粒度分布が得られる（実
験４）、ということがわかる。 各画分の湿分及び各画分の孔容積の比較から、
孔容積は湿分に実質的に比例することがわかる。 製造された粒子はすべて、平均側方圧潰強度
（mean side crushing strength）はやや良好で
あり、40〜50Nの範囲にある。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ球状体の製造法において、 (a) アルカリ金属シリケートの水溶液を酸の水溶
   液と混合することにより、シリカヒドロゾルを
   製造し、 (b) 該ヒドロゾルを液滴形態に変換し、 (c) 該液滴を流体中で熟成してヒドロゲル粒子を
   生成させ、 (d) 45〜95％の範囲の相対湿度の空気中で10〜60
   ℃にて該ヒドロゲル粒子を部分的に乾燥して、
   固体１Kg当たり0.3〜1.3Kgの範囲の水含有量に
   し、 (e) 水性媒質中でのイオン交換により、該ヒドロ
   ゲル粒子のカチオン含有量を乾燥材料を基準と
   して計算して10％ｗ未満に低減し、そして (f) 該ヒドロゲル粒子を最終的に乾燥してシリカ
   球状体を得る、 ことを特徴とする上記製造法。 ２ ヒドロゲル粒子を部分的に乾燥して、固体１
   Kg当たり0.45〜0.95Kgの水含有量にする、特許請
   求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 60〜95％の範囲の相対湿度の空気中で15〜40
   ℃にてヒドロゲル粒子を部分的に乾燥する、特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造法。 ４ 第１工程で10％未満の相対湿度の空気で固体
   １Kg当たり1.4〜3.5Kgの範囲の水含有量に乾燥
   し、次いで第２工程で固体１Kg当たり0.3〜1.3Kg
   の水含有量に乾燥することにより、ヒドロゲル粒
   子を二工程で部分的に乾燥する、特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか一項に記載の製造法。 ５ 第１工程で70〜120℃の範囲の温度にてヒド
   ロゲル粒子を乾燥する特許請求の範囲第４項に記
   載の製造法。 ６ 液滴が熟成されるところの流体が空気あるい
   は水と混和しない液体である、特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれか一項に記載の製造法。 ７ ヒドロゲル粒子を部分的に乾燥した後かつヒ
   ドロゲル粒子のカチオン含有量を低減する前に、
   ヒドロゲル粒子を熱水処理に付す、特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれか一項に記載の製造法。 ８ 処理されるべきヒドロゲル粒子の量に容量で
   少なくとも等しい量の液状の水中にヒドロゲル粒
   子を浸すことにより、熱水処理を行う、特許請求
   の範囲第７項に記載の製造法。 ９ 熱水処理を80〜350℃の範囲の温度にて行う、
   特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の製造
   法。 １０ 熱水処理の温度が100〜300℃の範囲にあ
   る、特許請求の範囲第９項に記載の製造法。 １１ ヒドロゲル粒子のカチオン含有量を乾燥材
   料を基準として計算して７％ｗ未満に低減する、
   特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に記
   載の製造法。 １２ カチオン含有量を乾燥材料を基準として計
   算して１％ｗ未満に低減する、特許請求の範囲第
   １１項に記載の製造法。 １３ 工程(f)でヒドロゲル粒子を最終的に乾燥し
   た後得られたシリカ球状体を〓焼に付す、特許請
   求の範囲第１〜１２項のいずれか一項に記載の製
   造法。 １４ 〓焼を1000℃までの温度にて行う、特許請
   求の範囲第１３項に記載の製造法。 １５ 〓焼の温度が800〜950℃の範囲にある、特
   許請求の範囲第１４項に記載の製造法。