JPH053407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は無機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体
の製法に関する。更に詳しくは、特定した製法に
より得られた水和物微粒子のアルコール性溶液懸
濁体にカツプリング処理を施した後、アルコール
性溶媒を目的とする有機溶媒に溶媒置換すること
によりすぐれた分散安定性、有機溶媒親和性を有
する有機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体の製法
に関する。 この無機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体は、
凝集粒子、粗大粒子がほとんど無く、微粒子表面
が改質されている結果、そのままで均一な分散性
の要求されるポリマーフイルム、繊維、シート、
各種成型剤や塗料などのフイラー材料として、
又、ガラス、プラスチツク、セラミツクなどの表
面処理材料として使用しうる等工業的価値のある
ものである。 （従来の技術） 一般に親水性である無機酸化物微粒子の表面改
質方法として界面活性剤を吸着させたり、微粒子
表面の金属ヒドロキシル基と反応しうる反応性モ
ノマーやカツプリング剤で処理することは従来よ
り行なわれている。界面活性剤による方法は、微
粒子の水性懸濁体中に界面活性剤を添加して微粒
子表面に吸着させる方法であり、表面改質効果が
一般に弱いという欠点があつた。一方、カツプリ
ング剤による方法では、粉体化している微粒子を
有機溶媒中に懸濁させる際にカツプリング剤を添
加したり、微粒子の水分散体から水溶媒を有機溶
媒に置換した後カツプリング剤を添加して粒子表
面を改質する等の方法であつたために、微粒子の
凝集は避けられず、従つて微粒子が単分散した有
機溶媒分散体を得ることができなかつた。 一方、金属アルコキシドのような加水分解性有
機金属化合物をアルコール性溶液中で加水分解し
て、水和物微粒子の懸濁体がえられることは知ら
れている。しかしこの懸濁体中には触媒成分や水
が含まれていたり、アルコールの種類が限定され
ているためこのままで懸濁体を各種の用途に用い
ることはできない。従つてこの懸濁体よりアルコ
ール溶媒を溜去したり遠心分離などの方法で水和
物微粒子として分離し、場合により乾燥、焼成し
た後所望の有機溶媒中に再懸濁させる方法をとつ
ていたが、工程中で凝集粒子の生成は避けられな
いものであつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、加水分解可能な有機金属化合物をア
ルコール性溶液中で加水分解してえられる水和物
微粒子懸濁体より、酸化物微粒子の有機溶媒単分
散体をえるに際し、工程中における凝集粒子の生
成を防止しつつ微粒子表面を改質することによ
り、微粒子濃度が高くても安定な有機溶媒単分散
体を製造する方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らは上述した従来技術の問題点を解決
するべく鋭意検討した結果、加水分解可能な有機
金属化合物をアルコール性溶液中で加水分解して
えられる水和物微粒子懸濁体より無機酸化物微粒
子の有機溶媒単分散体を製造するに際し、少くと
も下記の工程、即ち第一の工程；加水分解可能な
有機金属化合物をアルコールの含水溶液中で加水
分解して、ほぼ非晶質な水和物微粒子（以後、水
和物微粒子(a)とよぶ）のアルコール性溶液懸濁体
をうる工程、第二の工程；該アルコール性溶液懸
濁体中にカツプリング剤を添加してカツプリング
処理を施す工程、第三の工程；カツプリング処理
を施されたアルコール性溶液懸濁体のアルコール
性溶媒を有機溶媒（以後、有機溶媒(B)とよぶ）に
溶媒置換して酸化物微粒子の有機溶媒単分散体を
うる工程、を含めた製法を適用することにより、
分散体中の微粒子の凝集をおさえ、かつ有機物と
の親和力の高い微粒子表面となし得、よつて無機
酸化物微粒子の安定な有機溶媒単分散体を製造し
うることを見出し本発明に至つたものである。 有機溶媒単分散体中の無機酸化物微粒子（以
後、酸化物微粒子(c)とよぶ）の原料である加水分
解可能な有機金属化合物とは、加水分解性有機基
を含有するシリコン、チタン、ジルコニウム、ア
ルミニウム等の金属化合物で、加水分解して水和
物を形成しうるものであれば良く、工業的に入手
し易く安価なものとして上記金属のアルコキシド
が好適に用いられる。それらは一般式Ｍ（OR）
ｍ（但し、Ｍは金属元素、ｍは該元素の原子価に
相当する整数、Ｒはアルキル基を表わす。）で示
されるが、好ましくは上記アルキル基は炭素数８
までの低級アルキル基が用いられる。具体的には
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトライソプロピルシリケート、テトラブチ
ルシリケート、テトラメチルチタネート、テトラ
エチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、テトラメチルジル
コネート、テトラエチルジルコネート、テトライ
ソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネ
ート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネー
ト、トリメチルアルミネート、トリエチルアルミ
ネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブ
チルアルミネートなどが掲げられるが、ジメチル
ジエチルシリケート、ジエチルジブチルチタネー
トなどの如く異なる複数のアルキル基の化合物で
あつても良い。 また、他の好ましい有機金属化合物としてこれ
らアルコキシドの誘導体がある。一例として前記
一般式Ｍ（OR）ｍのうち一部のアルコキシド基
（OR）がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボ
ニル基など、キレート化合物を形成しうる基で置
換された化合物あるいはこれらアルコキシドまた
はアルキコシド置換化合物を部分的に加水分解し
て得られる低縮合物などである。 その他の有機金属化合物としては、例えばジル
コニウムアセテート、ジルコニウムオキサレー
ト、ジルコニウムラクテート、チタンラクテー
ト、アルミニウムラクテートなどのチタン、ジル
コンまたはアルミニウムのアシレート化合物；チ
タンアセチルアセトナート、ジルコンアセチルア
セトナート、チタンオクチルグリコラート、チタ
ントリエタノールアミネート、アルミニウムアセ
チルアセトナートなどチタン、ジルコンまたはア
ルミニウムのグリコール、β−ジケトン、ヒドロ
キシカルボン酸、ケトエステル、ケトアルコー
ル、アミノアルコール、キノリンなどのキレート
化合物などが挙げられる。 酸化物微粒子(c)は、上記したシリコン、チタ
ン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの
有機金属化合物を主原料とするものであるが、そ
れ以外にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ホウ素、ガリウム、インジウ
ム、錫、鉄、銅などの有機金属化合物または無機
塩を共存せしめて加水分解することにより、シリ
コン、チタン、ジルコニウムおよび／またはアル
ミニウムの酸化物と上記金属の酸化物の複合体微
粒子とすることもできる。その際、酸化物微粒子
中のシリコン、チタン、ジルコニウムおよび／ま
たはアルミニウムの酸化物の割合は特に限定され
るものではないが、70％以上とするのが好まし
い。 本発明において無機酸化物微粒子の有機溶媒単
分散体を得るために、まず上記有機金属化合物を
アルコール性溶液中で加水分解し縮合させて水和
物微粒子のアルコール性溶液懸濁体とする（以
下、第一工程とよぶ。）。その際有機金属化合物の
溶液中の最終濃度について何ら制限されるもので
はないが、２モル／以下とした方が生成した水
和物微粒子の凝集が起こり難く、従つて最終的に
本発明に開示する方法で酸化物微粒子の有機溶媒
分散体とした時に凝集粒子が無く好ましい。 アルコール性溶液中のアルコールは、特に限定
されるものではなく種々のものが使用しうる。例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソアミルアルコール及びエチ
レングリコール、プロピレングリコール等が単独
でまたは混合物で用いられる。又、該溶液中にジ
オキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒を一部混
合することもできる。 アルコール性溶液中には加水分解に必要な水を
共存せしめる。この水含量は、粒子の形状や粒子
径に影響を及ぼすので、好ましい量に制御する必
要があるが、有機金属化合物の金属の種類および
化合物の種類によつて変化する。また、この水は
気相中の湿気により供給することもできる。 加水分解は、例えば上記した有機金属化合物原
料またはそのアルコール溶液を上記アルコール性
溶液中に添加し、０〜100℃の範囲、好ましくは
０〜50℃の範囲で10分〜100時間撹拌することに
よつて行われる。その際、加水分解速度をコント
ロールする目的で、NH₄ ⁺、Na⁺などのカチオン
やSO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-などのアニオンの触媒成分を
添加することができるが、その有無および量は原
料によつて異なり、粒子の形状および粒子径への
影響を考慮して適宜選択される。 このようにして有機金属化合物をアルコール性
溶液中で適切な条件の元で加水分解すれば、水和
物微粒子(a)の単分散した懸濁体がえられる。更に
原料濃度、反応温度、水濃度、アルコール及び溶
媒の種類、触媒の種類及び濃度等を好ましい条件
に選定することにより、水和物微粒子(a)は球形で
平均粒径が0.05〜5μｍの範囲で任意の粒径にコン
トロールされ、かつ粒子径の標準偏差値が１〜
1.5の範囲、更に好ましい条件の選定により１〜
1.3の範囲にあるような均一な粒子とすることが
できる。このようにコントロールされた水和物微
粒子は、各種充填剤や表面処理剤として用いられ
る時特に好ましいものである。 このようにして製造された水和物微粒子(a)のア
ルコール性溶液懸濁体中にカツプリング剤を添加
して微粒子表面にカツプリング処理を施す（以
下、第二工程とよぶ。）。 第一工程で得られた水和物微粒子(a)の表面に
は、原料に由来する有機基が一部残存して結合し
ていたり、触媒成分が吸着しているため粒子表面
は変化し易く活性である。 第一工程で得られた懸濁体を無処理のままアル
コール性溶媒を溜出させたような場合凝集粒子の
生成が観察されるが、その理由としては粒子表面
の加水分解反応が進行したり、吸着成分の脱離
等、表面状態が凝集を生起し易い形に変化するた
めと考えられる。 本発明者らは粒子表面の活性を制御する方法に
ついて種々検討した結果、水和物微粒子(a)の表面
はカツプリング剤との反応性が大きく、第一工程
の後カツプリング処理すればカツプリング剤使用
量が少量でも微粒子の凝集防止効果に優れ、かつ
微粒子表面を有機溶媒親和性に変換しうることを
見出したのである。 本発明に使用しうるカツプリング剤は、分子中
に１個以上の非加水分解性有機基と１個以上の加
水分解性基を有しておれば特に制限はないが、容
易に入手し得るものとしてシラン系、チタネート
系、アルミニウム系のカツプリング剤が好まし
い。例えば、メチルトリメトキシシラン、フエニ
ルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシジ
メチルシラン、ジエトキシメチルフエニルシラ
ン、エトキシトリメチルシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等の分子中に一種又は二種以上の（置換）アルキ
ル基、（置換）フエニル基、ビニル基等を有する
アルコキシシラン類、トリメチルクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類、ア
セトキシトリエチルシラン、ジアセトキシジフエ
ニルシラン、トリアセトキビニルシラン等のアセ
トキシシラン類、等のシラン系カツプリング剤、
イソプロピルトリイソステロイルチタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフエート）オキシアセ
テートチタネート、等のチタネート系カツプリン
グ剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ピレート等のアルミニウム系カツプリング剤等が
掲げられるがこれに限定されることはない。第一
工程で有機金属化合物としてアルコキシド又はそ
の誘導体を用いた場合には、カツプリング剤とし
て加水分解性基にアルコキシ基を有したものを使
用すると反応性が高い点で特に好ましい。 カツプリング剤の添加量は微粒子の酸化物に換
算した重量に対して0.1〜10重量％、好ましくは
0.5〜５重量％の範囲とする。下限を下まわると
その効果は小さく、上限を上まわつても効果はあ
るが経済的ではない。 カツプリング処理の温度は０〜100℃の範囲で
あれば良く好ましくは第一工程における温度にお
いて行なう。 次にカツプリング処理された水和物微粒子（以
後、水和物微粒子(b)とよぶ。）のアルコール性溶
液懸濁体のアルコール性溶媒を有機溶媒(B)に置換
して酸化物微粒子(c)の有機溶媒分散体とする。
（以下、第三工程とよぶ。） アルコール性溶媒とは、第一工程で用いたアル
コール、有機溶媒、加水分解当量を越える添加
水、触媒及び加水分解された有機金属化合物から
副生する有機物、カツプリング剤と粒子表面の反
応から副生する有機物等からなる溶媒をいう。 溶媒置換の具体的方法として、例えば(1)カツプ
リング処理された水和物微粒子(c)を沈降分離、遠
心分離等によりアルコール性溶媒より分離した
後、有機溶媒(B)に再分散させる方法。(2)水和物微
粒子(b)のアルコール性溶液懸濁体を有機溶媒(B)共
存下アルコール性溶媒を溜出せしめて有機溶媒分
散体とする方法。等任意の方法がとりうる。 第三工程の後、場合により有機溶媒分散体を熱
処理して酸化物微粒子(c)の脱水を進行させること
ができる。 上述の溶媒置換の方法(2)は固液分離を含まず、
又、第三工程の後熱処理を行う場合には同じ装置
を利用できる点で好ましい。その場合には有機溶
媒(B)の沸点は第一工程で用いるアルコールに比べ
同等かそれ以上のものを選ぶ。アルコール性溶媒
を溜出させる温度、圧力等の操作条件は特に限定
されるものではなく任意に選択することができ
る。 使用される有機溶媒(B)は、飽和又は不飽和の脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びそれらのハロ
ゲン化物、一価及び二価以上のアルコール化合
物、エーテル化合物、エステル化合物、アミン類
等の含窒素化合物、アルデヒド、ケトン類等のカ
ルボニル化合物、カルボン酸化合物あるいは単糖
類、多糖類等の炭水化物等の有機化合物の中から
任意に選ぶことができるが室温で液状のものが好
ましい。又、第一工程で用いたアルコールと同じ
ものでも良い。酸化物微粒子(c)の有機溶媒単分散
体を重合系に使用する場合、有機溶媒は使用目的
に応じた重合性モノマーあるいはプレポリマーと
することができる。 本発明でいう無機酸化物微粒子とは、その中に
水酸基、カツプリング剤残基、吸着された触媒及
び吸着水を部分的に保有しているものも含めるも
のである。 このようにして最終的に無機酸化物微粒子の有
機溶媒単分散体とするが、単分散体中の微粒子の
濃度は酸化物に換算して50重量％の濃度程度にお
いても分散安定性は良好である。又、単分散体中
有機溶媒(B)以外のアルコール性溶媒が全溶媒中に
20重量％以下程度残存していても構わない。 （発明の効果） 特定された製法により得られた無機酸化物微粒
子の有機溶媒単分散体は凝集粒子が殆んど無く、
微粒子表面が有機溶媒やポリマーとなじみ易い結
果、微粒子濃度が高い分散体においても貯蔵安定
性が高く、使用時においては微粒子が非常に高分
散された状態となり、ポリマー用フイラー、表面
処理剤、潤滑材などの用途に好適なものである。 （実施例） 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明
するが実施例によつて本発明の範囲が制限される
ことはない。 なお、無機酸化物微粒子の有機溶媒分散体試料
中の微粒子の形状、平均粒子径、標準偏差値、凝
集粒子の有無、分散安定性及び各工程で製造され
た微粒子の結晶性、吸着水含量は下記の方法によ
り分析、評価した。 ●粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。 ●平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子100
個の粒子径を実測して下記の式より求めた。 標準偏差値＝Ｘ＋σ_o-1／Ｘ （但し ） ●凝集粒子の有無 試料をスラリーの状態のまま1000倍の光学顕
微鏡で観察し評価した。 ●分散安定性 試料を密栓したガラス製容器に入れ静置し、
容器底部に粒子沈降層及び上部に上澄層の有無
を観察し、下記の基準に基づいて評価した。 １日静置後に沈降層又は上澄層が認められたも
の × ２日〜１ケ月静置後に沈降層又は上澄層が認めら
れたもの 〇 １ケ月後も沈降層又は上澄層が認められないもの
◎ ●微粒子の結晶性 懸濁体又は分散体の一部を遠心分離、無水エ
タノールによる洗浄、遠心分離をくり返し行な
つた後、50℃にて真空乾燥して粉体試料を得
る。該粉体試料をＸ線回析により微粒子の結晶
性を評価した。 ●吸着水含量 上述した方法と同様にして得た粉体試料を磁
製容器に秤量（その時の試料重量をＡｇとす
る）した後乾燥空気を流通している200℃のオ
ーブン中に入れ５時間保持する。冷却後容器を
秤量（その時の試料重量をＢｇとする）し下記
の式により微粒子中の吸着水含量を測定した。 吸着水含量＝Ａ−Ｂ／Ａ×100（％） 水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体の製造 例 １−(1) 撹拌機、滴下口、温度計を備えた30のガラス
製反応器にメタノール16及び28％アンモニア水
溶液1.5Kgを添加して混合した。該混合液を20℃
±0.5℃に調整し撹拌しながら、テトラメチルシ
リケート1.0Kgをメタノール２に希釈した溶液
を滴下口より１時間かけて滴下し、滴下後も２時
間撹拌を続け加水分解を行ないシリカ水和物微粒
子（1a）のアルコール性溶液懸濁体を製造した。
この時の最終溶液全量に対する各原料の濃度はテ
トラメチルシリケート0.32モル／、水2.90モ
ル／、アンモニア1.19モル／であつた。反応
条件及び微粒子の分析結果を表−１に示す。 例 １−(2)〜(7) 有機金属化合物の種類、アルコールの種類、最
終溶液全量に対する各原料の濃度及び反応温度を
表−１に示した通りとする以外は例１−(1)と同様
にして、アリカ水和物微粒子（2a）〜（3a）の
懸濁体、チタニア水和物微粒子（4a）の懸濁体、
ジルコニア水和物微粒子（5a）の懸濁体、アル
ミナ水和物微粒子（6a）の懸濁体、シリカ−ア
ルミナ複合水和物微粒子（7a）の懸濁体を製造
した。それらの反応条件及び分析結果を表−１に
示す。

【表】 無機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体の製造 例 ２−(1)′ 例１−(1)で製造されたシリカ水和物微粒子
（1a）の懸濁体16.7Kgにシランカツプリング剤と
してフエニルトリメトキシシラン2.0ｇ（シリカ
水和物微粒子を酸化物に換算した重量に対し0.5
重量％）を添加し室温で30分間撹拌を行ないシラ
ンカツプリング処理を施した後、有機溶媒として
エチレングリコール1.2Kgを混合し有機溶媒含有
懸濁体とした。 次に、外部より熱媒加熱しうる撹拌機、滴下
口、温度計、溜出ガス出口を備えた５のガラス
製蒸発釜と、溜出ガス出口に続き溜出ガス凝縮
器、減圧吸引口、凝縮液受器からなる蒸発装置の
蒸発釜に、該有機溶媒含有懸濁体のうち２を最
初に仕込み、系内の圧力を200Torrに維持して加
熱しアルコール性溶媒を溜出させると共に該懸濁
体の残分を連続的に供給し、供給終了後も加熱を
続け内温が100℃の時に溶媒溜出を停止した。こ
のようにしてシリカ微粒子（1c）の有機溶媒（エ
チレングリコール）分散体を製造した。この分散
体中には微粒子を除いた溶媒中にアルコール性溶
媒（主にメタノール及び水）が11重量％含まれて
いた。 シランカツプリング処理条件、溶媒置換の条件
を表−２に、分散体の性状及び微粒子の分析値を
表−３に示す。 例 ２−(2)〜(7) 例１−(2)〜(7)で製造した各水和物微粒子（2a）
〜（7a）のアルコール性溶液懸濁体を用い、例
２−(1)の方法において、カツプリング剤の種類、
量、有機溶媒の種類、溶媒置換の条件を変えた以
外は同様の操作を行ない、酸化物微粒子（2c）〜
（7c）の有機溶媒分散体を製造した。結果を表−
２及び表−３に示す。 比較例 例２−(2)においてカツプリング処理を行なわな
い以外は例２−(2)と同様に溶媒置換を行なつた。
その時の結果を表−３に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解可能な有機金属化合物をアルコール
   性溶液中で加水分解してえられる水和物微粒子懸
   濁体より無機酸化物微粒子の有機溶媒単分散体を
   製造するに際し、少くとも下記の工程、即ち第一
   の工程；加水分解可能な有機金属化合物をアルコ
   ールの含水溶液中で加水分解して、水和物微粒子
   のアルコール性溶液懸濁体をうる工程、第二の工
   程；該アルコール性溶液懸濁体中にカツプリング
   剤を添加してカツプリング処理を施す工程、第三
   の工程；カツプリング処理を施されたアルコール
   性溶液懸濁体のアルコール性溶媒を有機溶媒に溶
   媒置換して酸化物微粒子の有機溶媒単分散体をう
   る工程を含むことを特徴とする無機酸化物微粒子
   の有機溶媒単分散体の製法。 ２ 有機金属化合物がシリコン、チタン、ジルコ
   ニウムおよび／またはアルミニウムの化合物を主
   成分とし、無機酸化物微粒子がシリカ、チタニ
   ア、ジルコニア、アルミナまたはそれらの複合酸
   化物を主成分とすることを特徴とする特許請求の
   範囲１記載の方法。 ３ 有機金属化合物がアルコキシドまたはその誘
   導体であることを特徴とする特許請求の範囲１ま
   たは２記載の方法。 ４ カツプリング剤がシラン系、チタネート系お
   よび／またはアルミニウム系カツプリング剤であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１、２または
   ３記載の方法。 ５ 無機酸化物微粒子が球状で、平均粒子径が
   0.05〜5μｍの範囲にあり、粒子径の標準偏差値が
   １〜1.5の範囲であることを特徴とする特許請求
   の範囲１、２、３または４記載の方法。