JPH05339417A - 低揮発性難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低揮発性、難燃性、良流動性、耐熱性及び耐
衝撃性の優れた樹脂組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）有機リン化合物
及び／または赤リンである含リン難燃剤及び（Ｃ）特定
の熱分解温度のトリアジン骨格含有化合物を含有する低
揮発性難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた難燃性を有する樹
脂組成物に関する。更に詳しくは、低揮発性、難燃性、
良流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されるに至っている。近年、
かかる分野で使用されるプラスチック材料に対し、安全
上の問題から、難燃性の要求が高まってきており、種々
の難燃性規格が定められている。易燃性のかかる樹脂に
難燃性を付与する方法として、種々の方法が提案されて
いるが、ごく一般的には、難燃効果の高い臭素化合物な
どのハロゲン化合物、及び必要に応じ酸化アンチモンを
樹脂に添加する方法が採用されている。臭素化合物とし
ては、テカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビ
スフェノールＡ、ブロム化フタルイミドなどの核臭素置
換芳香族化合物が知られているが、これらの難燃剤の添
加による方法は優れた難燃性が得られるものの、衝撃強
度や熱変形温度が低下し、場合によっては難燃剤が樹脂
の成形品表面にブリード・アウトして成形品外観を悪化
させたりするなどの問題を有していた。更にまた樹脂の
成形時に、ハロゲン化合物の熱分解により、人体に有害
なガスを発生したり、金型及びスクリューを腐蝕するな
どの問題を有していた。

【０００３】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。

【０００４】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエー
テル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導
体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
（特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３
４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書）、Ａ
ＢＳ樹脂に赤リン、メラミン、熱架橋硬化性樹脂を配合
してなる難燃性樹脂組成物（特開昭６１−２９１６４３
号公報）が提案されている。しかしながら、上記特開昭
５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３４９号公
報、欧州特許第３１１，９０９号明細書、及び特開昭６
１−２９１６４３号公報に記載の樹脂組成物は、いずれ
もハロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹脂材料では
あるが、流動性の低いポリフェニレンエーテルを主体と
しているため、樹脂組成物の成形性が劣るという問題が
あった。

【０００５】そして更には、トリアジン骨格含有化合物
の一つであるメラミンは、昇華性を有し射出成形時に金
型に粉体状に付着する（モールドディポジット）という
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち低揮発
性、難燃性、良流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を達成するための手段】本発明者らは難燃性樹脂
組成物の低揮発化を鋭意検討した結果、従来の（Ａ）熱
可塑性樹脂と（Ｂ）含リン難燃剤に対して、特定の熱安
定性を有する（Ｃ）トリアジン骨格含有化合物を組み合
わせることにより、驚くべきことに難燃性、良流動性、
耐熱性及び耐衝撃性を保持しつつ、耐揮発性を飛躍的に
向上させることが可能になることを見出し、本発明に到
達した。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）有機リン化合物及び／または赤リンである含リン
難燃剤、及び（Ｃ）トリアジン骨格含有化合物を含有す
る樹脂組成物であって、該（Ｃ）トリアジン骨格含有化
合物の熱分解温度の指標である空気中での加熱試験（昇
温速度１０℃／分）において、１０重量％減量する時の
温度が３００℃以上であることを特徴とする低揮発性難
燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物である。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）含リン難
燃剤と、特定の熱安定性を有する（Ｃ）トリアジン骨格
含有化合物を含有し、そのいずれを欠いても発明の目的
を達成することができない。上記（Ａ）成分は成形用樹
脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担
い、（Ｂ）成分は（Ｃ）成分と共に（Ａ）成分に対して
難燃性を付与するための成分である。

【００１０】ここで、（Ｃ）成分は（Ｂ）成分の難燃助
剤として作用するが、空気中での加熱試験（昇温速度１
０℃／分）において、１０重量％減量する時の温度が３
００℃以上であることが必須である。それが３００℃未
満のトリアジン骨格含有化合物を用いると射出成形時に
粉体状に金型付着を起こす。本発明の上記（Ａ）成分の
熱可塑性樹脂とは、ポリスチレン系、ポリオレフィン
系、ポリ塩化ビニル系，ポリフェニレンエーテル系、ポ
リアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィ
ド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の
熱可塑性樹脂である。ここで、特に熱可塑性樹脂として
ポリスチレン系熱可塑性樹脂が好ましく、更にはゴム変
性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとのポリマ
ーブレンド体がより好ましい。

【００１１】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるグラフト
重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単
量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体
を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。

【００１２】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１３】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１４】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１５】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％で
ある。

【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。

【００１７】本発明の（Ａ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体であ
る。

【００１８】

【化１】

【００１９】但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−
ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノー
ルとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではな
く、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記
載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触
媒として用い、例えば、２，６キシレノールを酸化重合
することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許
第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５
７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号
明細書及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０
−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造でき
る。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度（０．５ｇ
／デシリットル、クロロフオルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７デシリットル／ｇの範囲にあるこ
とが好ましく、０．３０〜0.６０デシリットル／ｇの範
囲にあることがより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関す
る上記要件を満たすための手段としては、前記ＰＰＥの
製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。

【００２０】本発明の（Ｂ）成分は、有機リン化合物及
び／又は赤リンである含リン難燃剤である。上記有機リ
ン化合物とは、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシ
ド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、
リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることがで
きる。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、
メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリト
ールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフ
ォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェー
ト、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェー
ト、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオ
ペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコー
ルフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェー
ト、ジピロカテコールハイポジフォスフェートなどを挙
げることができる。

【００２１】ここで特にヒドロキシル基含有芳香族リン
酸エステルが好ましく、上記ヒドロキシル基を含有して
いない有機リン化合物と併用してもよい。上記、ヒドロ
キシル基含有芳香族系リン酸エステルとは、トリクレジ
ルホスフェートやトリフェニルホスフェートやそれらの
縮合リン酸エステル等に１個または２個以上のフェノー
ル性水酸基を含有したリン酸エステルであり、例えば下
記の化合物である。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】（但し、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａ
ｒ₄ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₆ はフェニル基、キシレニル基、エ
チルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基から選ばれる芳香族基であり、（Ｂ）リン酸エス
テル中に少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族
基に置換されている。また、ｎは０〜３の整数を表わ
し、ｍは１以上の整数を表わす。）本発明の上記ヒドロ
キシル基含有芳香族系リン酸エステルの中でも特に、下
記式のジフェニルレゾルシニルフォスフェートが好まし
く、その製造方法は、例えば特開平１−２２３１５８号
公報に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェノ
ール、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応によ
り得られる。

【００２５】

【化４】

【００２６】又、本発明の（Ｂ）成分中の赤リンとは、
一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜で被覆処理され
たもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び
熱硬化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理されたもの、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の上に熱硬
化性樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたものなども好適
に用いることができる。

【００２７】本発明の（Ｃ）成分のトリアジン骨格含有
化合物は、（Ｂ）含リン難燃剤の難燃助剤として一層の
難燃性を向上させるための成分であり、空気中での加熱
試験（昇温速度１０℃／分）において、１０重量％減量
する時の温度が３００℃以上であることが必須である。
上記温度が３００℃未満では射出成形時に金型にトリア
ジン骨格含有化合物が付着し工業的使用が狭められる。

【００２８】本発明の（Ｃ）成分のトリアジン骨格含有
化合物の具体例としては、下記式に示すメラミンシアヌ
レート（式５）、メラミンホスフェート（式６）、メラ
ム（式７）、メレム（式８）、メロン（６００℃以上で
メレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成
物）、サクシノグアナミン（式９）、メラミン樹脂（式
１０）、ＢＴレジン（式１１）等を挙げることができ
る。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】また、本発明の樹脂組成物の流動性を向上
させる必要のある場合には、（Ｄ）高級脂肪酸アミド化
合物を配合することができ、それは高級脂肪酸と、
（イ）ジアミン類または（ロ）アミノアルコール類との
反応物である。ここで、高級脂肪酸とは炭素数１１〜２
１のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸であ
り、特にステアリン酸が好ましい。

【００３７】また、上記ジアミン類とは炭素数２〜１０
の炭化水素のジアミン類であり、特にエチレンジアミン
が好ましい。更には、上記アミノアルコール類とは炭素
数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール類であり、例
えばモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。

【００３８】本発明の（Ｄ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては特に、エチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）
熱可塑性樹脂と（Ｂ）含リン難燃剤と（Ｃ）トリアジン
骨格含有化合物と（Ｄ）高級脂肪酸アミド化合物との量
比については、（Ａ）が５０〜８０重量％、（Ｂ）が１
〜４５重量％（Ｃ）が１〜３０重量％、（Ｄ）が０〜２
０重量％の範囲にあることが好ましい。上記範囲外で
は、耐揮発性、難燃性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性の
バランスが取れなくなる傾向にある。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混
練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ等の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、難燃剤、ス
テアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強
剤、染料、顔料等を必要に応じて添加することができ
る。

【００４０】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、耐揮
発性、難燃性、流動性と耐衝撃性と耐熱性の優れた成形
品が得られる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）ゴム重量平均粒子径；ゴム変性スチレン系樹脂の
重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮影
した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子
径を求め、次式により算出する。

【００４２】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴ ／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ミリリットルとメタノール２ミリリットルの混合溶媒を
加え、２５℃で２時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍ
で３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノー
ルで樹脂分を析出させた後、乾燥した。

【００４３】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液と
し、この溶液１０ミリリットルをキャノン−フェンスケ
型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁ を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ
₀ を測定し、以下の数式により算出した。 ηｓｐ／ｃ＝｛ｔ₁ ／（ｔ₀ −１）｝／ｃ （Ｃ：ポリマー濃度ｇ／デシリットル） （３）揮発性 島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、空気気流下、１０
℃／分で昇温し、１０重量％重量減少する温度を組成物
の揮発性の尺度とした。 （４）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片） （５）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 （６）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５Ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの
押出量（ｇ／１０ｍｉｎ．）から求めた。 （７）難燃性及びドリップ性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ及び１／１
２インチ試験片での評価）。

【００４４】

【実施例１】 （イ）熱可塑性樹脂の製造 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造 ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）〕
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００４５】 ポリブタジエン １０．５ 重量％ スチレン ７４．２ 〃 エチルベンゼン １５．０ 〃 α−メチルスチレン２量体 ０．２７ 〃 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３ 〃 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行なった。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装
置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性ス
チレン樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られた
ゴム変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１４
重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘度
ηｓｐ／ｃは０．５３デシリットル／ｇであった。

【００４６】 ポリスチレン（ＧＰＰＳ） 市販のポリスチレン〔旭化成工業（株）製 商品名スタ
イロン６８０（ＧＰＰＳと称する）〕を用いた。 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーをろ別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する。）。還元粘度は０．５５デシリ
ットル／ｇであった。

【００４７】また、このＰＰＥとポリスチレン（旭化成
工業（株）製 商品名スタイロン６８５）を重量比で７
０／３０で混合し、２軸押出機で３５０℃で溶融押出を
行なった。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称する。 （ロ）有機リン化合物（ヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステルを含有した有機リン化合物）の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え更に反
応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終
的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させ
た。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素
分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲと称す
る）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルバーミエーショ
ンクロマトグラフィー）により分析したところ、下記式
４で示されるジフェニルレゾルシニルホスフェート（以
下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と下記式１２で示されるトリ
フェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、芳香
族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマーと称する）
からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／２
７．５であった。

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】（ハ）トリアジン骨格含有化合物 トリアジン骨格含有化合物として市販のメラミンシアヌ
レート〔日産化学（株）製 商品名 ＭＣ６１０（ＭＣ
と称する）〕を用いた。また、上記ＭＣの１０重量％減
量温度は３５１．８℃であった。 （ニ）高級脂肪酸アミド 高級脂肪酸アミドとして、市販のエチレンビスステアリ
ルアミド｛花王（株）製商品名花王ワックスＥＢ ＦＦ
を用いた（ＥＢＳと称する）｝。 （ホ）組成物の調製及び評価 上記ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ−ＭＢ／ＦＲ／Ｍ
Ｃ／ＥＢＳを重量比で５０／２１／２９／１８／１４／
２の比率で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラ
ストミルを用いて、溶融温度２５０℃回転数５０ｒｐｍ
で５分間溶融した。このようにして得られた重合体組成
物から加熱プレスにより１／８インチ厚の試験片を作製
し、難燃性、揮発性ビカット軟化温度、アイゾット衝撃
強さ及びメルトフローレイト（ＭＦＲ）の評価を行っ
た。表１にその結果を示す。

【００５１】また一方では、上記樹脂組成物を３０ｍｍ
φの２軸押出機（ナカタニ機械（株）製 型式ＡＳ３
０）で２６０℃で溶融押出し、ペレットを作製した。こ
のようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機械
（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダー温度２３０
℃、金型温度２０℃、射出時間１０秒、冷却時間１５秒
の条件で連続的に運転し、５０ショット後の金型表面を
観察した。表１に示したように本発明の樹脂組成物を用
いると金型表面に付着物は見られなかった。

【００５２】

【実施例２】 （イ）トリアジン骨格含有化合物（ＳＧ）の製造 サクシノニトリル（ＮＣ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＮ）１００重量
部（モル比１）と下記式１３で示されるジシアンジアミ
ド２３１重量部（モル比２．２）とポリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル１６９０重量部をフラスコに取
り１１５〜１２４℃で加熱溶解した（溶液Ｉ）。一方、
８５重量％の水酸化カリウム２５．４重量部を、ポリエ
チレングリコールモノエチルエーテル１８５重量部に５
０℃で溶解した溶液を上記溶液Ｉに１０〜１５分で滴下
し、１２０〜１２４℃で３時間反応したところ結晶が析
出した。

【００５３】

【化１４】

【００５４】次いで、この反応液を８０〜９０℃で熱時
濾過し、更にポリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルで充分に洗浄後、ホモジナイザーで粉砕し真空乾燥を
行なった。このようにして得られた下記式９で示される
サクシノグアナミン（以後ＳＧと称する）の収率は９
０．０％であった。また上記ＳＧの１０重量％減量温度
は３９１．９℃であった。

【００５５】

【化１５】

【００５６】（ロ）組成物の調整及び評価 実施例１において、ＭＣの代わりに上記ＳＧを用いるこ
と以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にそ
の結果を示す。

【００５７】

【実施例３】 （イ）トリアジン骨格含有化合物（メレム） トリアジン骨格含有化合物として下記式１４で示される
メラミンの熱分解反応によって得られたメレム（日産化
学（株）製）を用いた。また上記メレムの１０重量％減
量温度は３６９．３℃であった。

【００５８】

【化１６】

【００５９】（ロ）組成物の調整及び評価 実施例１において、ＭＣの代わりに上記メレムを用いる
こと以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１に
その結果を示す。

【００６０】

【実施例４】 （イ）トリアジン骨格含有化合物（メロン） トリアジン骨格含有化合物としてメラミンの熱分解反応
によって得られたメロン（日産化学（株）製）を用い
た。また上記メロンの１０重量％減量温度は５２２．１
℃であった。 （ロ）組成物の調整及び評価 実施例１において、ＭＣの代わりに上記メロンを用いる
こと以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１に
その結果を示す。

【００６１】

【比較例１】実施例１において、ＭＣを用いないこと以
外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。表１によると、トリアジン骨格含有化合物を
用いないと難燃性が劣ることが分かる。

【００６２】

【比較例２】 （イ）トリアジン骨格含有化合物（メラミン） トリアジン骨格含有化合物として、市販のメラミン〔三
井東圧化学（株）製（ＭＬと称する）〕を用いた。また
上記メラミンの１０重量％減量温度は２７６．４℃であ
った。 （ロ）組成物の調整及び評価 実施例１において、ＭＣの代わりに上記ＭＬを用いるこ
と以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にそ
の結果を示す。また表１に示したようにトリアジン骨格
含有化合物としてメラミンを用いると、射出成形時に金
型表面に白色粉体が多数付着していた。

【００６３】

【実施例５】実施例１において、樹脂組成物をＨＩＰＳ
−１／ＰＰＥ−ＭＢ／ＦＲ／ＭＣ／ＥＢＳ＝７４／２６
／１９／１５（重量比）に変更すること以外、実施例１
と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。

【００６４】

【実施例６】実施例１において、樹脂組成物をＨＩＰＳ
−１／ＰＰＥ−ＭＢ／ＦＲ／ＭＣ／ＥＢＳ＝７７／２３
／１９／１５／２（重量比）に変更すること以外、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示
す。

【００６５】

【実施例７】実施例５において、ＭＣの代わりにＳＧを
用いること以外、実施例５と同一の実験を繰り返した。
表１にその結果を示す。

【００６６】

【実施例８】実施例６において、ＭＣの代わりにＳＧを
用いること以外、実施例６と同一の実験を繰り返した。
表１にその結果を示す。

【００６７】

【実施例９】 （イ）ゴム変性スチレン系樹脂 実施例１のＨＩＰＳ−１の製造において、ミネラルオイ
ル（流動パラフィン）（松村石油研究所（株）製、商品
名スモイルＰＳ−２６０）を樹脂成分中に２重量％添加
すること以外、ＨＩＰＳ−１と同一の重合を行なった。
（ＨＩＰＳ−２と称する） （ロ）含リン難燃剤 含リン難燃剤として、実施例１の有機リン化合物ＦＲと
共に赤リン粉末〔（燐化学工業（株）製、商品名ノーバ
エクセル１５０（ＲＰと称する）〕を併用する。 （ハ）組成物の調整及び評価 実施例１において、樹脂組成物を上記ＨＩＰＳ−２／Ｐ
ＰＥ−ＭＢ／ＦＲ／ＲＰ／ＭＣ／ＥＢＳ＝８０／２０／
２０／０．８／１６／２（重量比）に変更すること以
外、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、低揮発性、難燃
性、良流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物
である。この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好
適であり、特に揮発性が少ないために射出成形時の金型
付着物がなく、これら産業界に果たす役割は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）有機リン化
   合物及び／または赤リンである含リン難燃剤、及び
   （Ｃ）トリアジン骨格含有化合物を含有する樹脂組成物
   であって、該（Ｃ）トリアジン骨格含有化合物の熱分解
   温度の指標である空気中での加熱試験（昇温速度１０℃
   ／分）において、１０重量％減量する時の温度が３００
   ℃以上であることを特徴とする低揮発性難燃耐熱耐衝撃
   性樹脂組成物。