JPH05339259A - ３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】反応速度および反応率が高く、工業的規模での
実施に適した３，３，４，４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシドの製造方法を提供す
る。 【構成】１． ３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェ
ン−１，１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中で芳香
族カルボン酸の存在下に光照射しつつ３０〜７７℃で反
応させることを特徴とする３，３，４，４−テトラクロ
ロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの製造
方法。 ２． ３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，
１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中で光照射しつつ
３０〜７７℃で反応させた後、晶析前に芳香族カルボン
酸を添加することを特徴とする３，３，４，４−テトラ
クロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３，３，４，４−テト
ラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
の新規な製造方法に関する。

【０００２】本明細書において、“％”とあるのは、
“重量％”を意味するものとする。

【０００３】

【従来技術とその問題点】３，３，４，４−テトラクロ
ロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドは、次
式で表される化合物である。

【０００４】

【化１】

【０００５】この化合物は、生物学的な活性を有してお
り、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、種子消毒剤、水用殺藻剤
などとして有用である。

【０００６】３，３，４，４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシドの製造に際しては、
通常ブタジエンスルホン（一般名スルフォレン）を出発
原料として、不活性溶媒中で塩素付加反応を行なって
３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジ
オキシドを得た後、塩素置換反応により目的化合物を得
ている。この方法において、ブタジエンスルホンの塩素
付加は、極めて容易且つ定量的に反応が進行するので、
特に問題とする点はない。しかしながら、３，４−ジク
ロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの塩
素置換反応には、反応速度および反応率に関して改良す
べき問題点がある。

【０００７】例えば、特公昭３５−３５１７号公報に記
載の方法では、光照射下での塩素置換反応により目的化
合物を得ているが、この方法は、長期の反応時間を必要
とするのみならず、塩素の反応寄与率が低いので、工業
的な実施に際しては、大規模な塩素回収装置が必要であ
る。

【０００８】特開昭５２−１０２６３号公報は、上記方
法の問題点を解決するために、光照射による塩素化に代
えて、加圧下での有機過酸化物による塩素置換反応を提
案している。この方法によれば、反応速度および反応率
はある程度改善され、目的とする３，３，４，４−テト
ラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
の収率は幾分向上するが、その程度は満足すべきものと
はいい難い。

【０００９】特開昭６０−１３２９７９号公報は、ラジ
カル開始剤としての有機アゾ系化合物の存在下に３，４
−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
ドと塩素とを反応させる方法を開示している。しかしな
がら、この方法は、使用する有機アゾ化合物が高価であ
り、また製品に異臭がつくという問題点もあり、さらに
反応率の改善も十分ではない。

【００１０】特開平２−２４３６８５号公報は、過酸化
ベンゾイルの様な有機ラジカル開始剤の存在下に３，４
−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
ドと塩素とを反応させる方法を開示しているが、工業的
には、未だ満足すべきものとはいい難い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、反
応速度および反応率が高く、工業的規模での実施に適し
た３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェ
ン−１，１−ジオキシドの製造方法を提供することを主
な目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、光照射下
に行なわれる３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシドと塩素との反応に際して芳香族カ
ルボン酸を共存させておく場合には、反応速度および反
応率に影響すること無く、反応終了後に高品質の３，
３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドが濾過操作により容易に且つ高収率
で得られることを見出した。

【００１３】また、光照射下に行なわれる３，４−ジク
ロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドと塩
素との反応終了後に芳香族カルボン酸を添加する場合に
も、高品質の３，３，４，４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシドが濾過操作により容
易に且つ高収率で分離収得し得ることを見出した。

【００１４】即ち、本発明は、下記の３，３，４，４−
テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキ
シドの製造方法を提供するものである； １． ３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，
１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中で芳香族カルボ
ン酸の存在下に光照射しつつ３０〜７７℃で反応させる
ことを特徴とする３，３，４，４−テトラクロロテトラ
ヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの製造方法。

【００１５】２． ３，４−ジクロロテトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中で
光照射しつつ３０〜７７℃で反応させた後、晶析前に芳
香族カルボン酸を添加することを特徴とする３，３，
４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１
−ジオキシドの製造方法。

【００１６】３． 芳香族カルボン酸が、安息香酸また
はサリチル酸である上記項１または２に記載の方法。

【００１７】４． 芳香族カルボン酸の添加量が、３，
４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキ
シド重量の０．１〜５％である上記項１〜３のいずれか
に記載の方法。

【００１８】以下においては、請求項１に記載の方法を
本願第１方法とし、請求項２に記載の方法を本願２方法
として、それぞれについて詳細に説明する。

【００１９】（１）本願第１発明 本願第１発明では、３，４−ジクロロテトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中で
光照射下且つ芳香族カルボン酸の存在下に反応させるこ
とにより、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフ
ェン−１，１−ジオキシドを経て３，３，４，４−テト
ラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
を生成させる。

【００２０】３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシドは、如何なる方法により得たもの
であっても良い。例えば、ブタジエンスルホンを出発原
料として、常法に従って不活性溶媒中で塩素付加反応を
行なって得た３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシドを溶媒から分離すること無く、そ
のまま使用しても良い。この場合には、ブタジエンスル
ホンを溶解する不活性溶媒中に予め芳香族カルボン酸を
加えておいても良い。

【００２１】光照射は、可視光線、紫外線または近紫外
線のいずれによっても良いが、紫外線または近紫外線に
よるのが好適である。これらの発生源としては、特に制
限はなく、公知の紫外線灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯な
どが使用できる。

【００２２】不活性溶媒としては、反応に影響を及ぼす
ことがなく且つ３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェ
ン−１，１−ジオキシドと塩素とを溶解し得る限り、特
に限定されない。代表的には、四塩化炭素、クロロホル
ム、クロロベンゼン、二硫化炭素などが挙げられ、これ
らの中でも、四塩化炭素がより好ましい。不活性溶媒の
使用量は、特に限定されるものではないが、反応生成さ
れる３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフ
ェン−１，１−ジオキシドを溶解し得る最低限量以上で
あり、より好ましくは、原料である３，４−ジクロロテ
トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの６〜１０
倍量程度である。

【００２３】３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシドと塩素との割合は、反応温度に大
きく影響されるが、通常前者１モルに対し後者３〜１３
モル程度である。

【００２４】反応系に存在させる芳香族カルボン酸とし
ては、反応に影響せず且つ不活性溶媒に溶解し得る限
り、特に限定されず、安息香酸、サリチル酸、フタル
酸、トルイル酸、クロロ安息香酸、テトラクロロフタル
酸などが使用できる。これらの中では、安息香酸および
サリチル酸がより優れた効果を発揮するので、好まし
い。芳香族カルボン酸の添加量は、通常３，４−ジクロ
ロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド重量の
０．１〜５％程度であり、より好ましくは１〜３％程度
である。

【００２５】反応時の温度は、通常３０〜７７℃程度で
あり、より好ましくは５０〜６５℃程度である。

【００２６】反応生成物である３，３，４，４−テトラ
クロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの
分離および精製は、常法により行なうことができる。例
えば、不活性溶媒中で晶析させた後、遠心分離機などの
分離機により容易に精製物として分離することができ
る。

【００２７】（２）本願第２発明 本願第２発明では、３，４−ジクロロテトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中で
光照射下に反応させた後、芳香族カルボン酸を添加す
る。

【００２８】反応に際しての光照射方法、両原料の使用
割合、不活性溶媒の種類および量などは、本願第１発明
の場合と同様である。また、反応終了後に添加する芳香
族カルボン酸の種類も、本願第１発明の場合と同様であ
る。本願第２発明では、反応終了後の生成物に対し、原
料である３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド重量の０．１〜５％程度、より好ま
しくは１〜３％程度に相当する量の芳香族カルボン酸を
添加した後、本願第１発明と同様にして、３，３，４，
４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジ
オキシドの分離を行なう。

【００２９】

【発明の効果】本発明方法によれば、３，４−ジクロロ
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを原料と
して、高収率で高品質の３，３，４，４−テトラクロロ
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが生成さ
れ、容易に分離回収される。

【００３０】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００３１】実施例１ 攪拌装置付きの１リットルコルベン内を窒素ガスで置換
した後、コルベン内に３，４−ジクロロテトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシド１２０g 、安息香酸１g
および四塩化炭素６００ミリリットルを入れ、反応系を
７５℃に保持しつつ且つ高圧水銀灯を照射しつつ、９時
間にわたり塩素を１０リットル／時間の割合で吹き込ん
だ。

【００３２】反応生成物をガスクロマトグラフィーに供
したところ、３，４−ジクロロ体は存在せず、３，３，
４−トリクロロ体：３，３，４，４−テトラクロロ体の
割合は、５：９５（モル比）であった。

【００３３】なお、反応中に生成する塩酸ガスおよび未
反応の塩素ガスは、窒素ガスをコルベン中に導入するこ
とにより、除去した。

【００３４】反応終了後、反応系を２０℃に冷却し、析
出物を遠心濾過し、乾燥することにより、３，３，４，
４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジ
オキシド８２g を得た。

【００３５】また、濾液を濃縮し、放置することによ
り、二次結晶が生成するので、これを遠心濾過により分
離し、四塩化炭素５０ミリリットルで洗浄し、乾燥する
ことにより、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシド３０g を得た。

【００３６】３，３，４，４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシド（１２０g 、純度９
８％）の収率は、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフ
ェン−１，１−ジオキシドを基準として、６７％であっ
た。

【００３７】実施例２ 攪拌装置付きの１リットルコルベン内を窒素ガスで置換
した後、コルベン内にブタジエンスルホン８０g （純度
９５．５％）、安息香酸０．８g および四塩化炭素６０
０ミリリットルを入れ、過剰量の塩素ガスを吹き込ん
だ。この際、反応系を冷却して温度３０〜４０℃に保持
した。

【００３８】ブタジエンスルホンは、完全に反応し、ほ
ぼ定量的に３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドが生成された。

【００３９】次いで、結晶を分離すること無く、反応液
の温度を６０℃に調整して、５時間にわたり塩素を１０
リットル／時間の割合で吹き込んだ。反応中に生成する
塩酸ガスおよび未反応の塩素ガスは、窒素ガスをコルベ
ン中に導入することにより、除去した。

【００４０】反応終了後、反応系を２０℃に冷却し、析
出物を遠心濾過し、乾燥することにより、３，３，４，
４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジ
オキシド８５g を得た。

【００４１】また、濾液を濃縮し、放置することによ
り、二次結晶が生成するので、これを遠心濾過により分
離し、四塩化炭素５０ミリリットルで洗浄し、乾燥する
ことにより、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシド３４g を得た。

【００４２】３，３，４，４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシド（１１９g 、純度９
８％）の収率は、ブタジエンスルホンを基準として、７
０％であった。

【００４３】実施例３ 攪拌装置付きの３リットルコルベン内を窒素ガスで置換
した後、コルベン内にブタジエンスルホン２４０g （純
度９５．５％）および四塩化炭素１８００ミリリットル
を入れ、過剰量の塩素ガスを吹き込んだ。この際、反応
系を冷却して温度３０〜４０℃に保持した。

【００４４】ブタジエンスルホンは、完全に反応し、ほ
ぼ定量的に３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドが生成された。

【００４５】次いで、結晶を分離すること無く、反応液
の温度を５５℃に調整して、１５時間にわたり塩素を１
０リットル／時間の割合で吹き込んだ。反応中に生成す
る塩酸ガスおよび未反応の塩素ガスは、窒素ガスをコル
ベン中に導入することにより、除去した。

【００４６】反応終了後、反応系にサリチル酸２g を溶
解させた後、２０℃に冷却し、析出物を遠心濾過し、乾
燥することにより、３，３，４，４−テトラクロロテト
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド２５５g を得
た。

【００４７】また、濾液を濃縮し、放置することによ
り、二次結晶が生成するので、これを遠心濾過により分
離し、四塩化炭素１５０ミリリットルで洗浄し、乾燥す
ることにより、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシド１１０g を得た。

【００４８】３，３，４，４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシド（２６５g 、純度９
７％）の収率は、ブタジエンスルホンを基準として、７
１％であった。

【００４９】比較例１ 攪拌装置付きの１リットルコルベン内を窒素ガスで置換
した後、コルベン内にブタジエンスルホン８０g （純度
９５．５％）および四塩化炭素６００ミリリットルを入
れ、過剰量の塩素ガスを吹き込んだ。この際、反応系を
冷却して温度３０〜４０℃に保持した。

【００５０】ブタジエンスルホンは、完全に反応し、ほ
ぼ定量的に３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシドが生成された。

【００５１】次いで、結晶を分離すること無く、反応液
の温度を６０℃に調整して、５時間にわたり塩素を１０
リットル／時間の割合で吹き込んだ。反応中に生成する
塩酸ガスおよび未反応の塩素ガスは、窒素ガスをコルベ
ン中に導入することにより、除去した。

【００５２】反応終了後、反応系を２０℃に冷却し、析
出物を遠心濾過し、乾燥することにより、３，３，４，
４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジ
オキシド９４g を得た。

【００５３】また、濾液を濃縮し、放置することによ
り、二次結晶が生成するので、これを遠心濾過により分
離し、四塩化炭素５０ミリリットルで洗浄し、乾燥する
ことにより、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシド３５g を得た。

【００５４】３，３，４，４−テトラクロロテトラヒド
ロチオフェン−１，１−ジオキシド（１２９g 、純度９
０％）の収率は、ブタジエンスルホンを基準として、７
０％であった。

【００５５】この結果から、芳香族カルボン酸を添加し
ない場合には、生成物の純度が低いことが明らかであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェ
   ン−１，１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中で芳香
   族カルボン酸の存在下に光照射しつつ３０〜７７℃で反
   応させることを特徴とする３，３，４，４−テトラクロ
   ロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの製造
   方法。
2. 【請求項２】 ３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェ
   ン−１，１−ジオキシドと塩素とを不活性溶媒中で光照
   射しつつ３０〜７７℃で反応させた後、晶析前に芳香族
   カルボン酸を添加することを特徴とする３，３，４，４
   −テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
   キシドの製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族カルボン酸が、安息香酸またはサ
   リチル酸である請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 芳香族カルボン酸の添加量が、３，４−
   ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
   重量の０．１〜５％である請求項１〜３のいずれかに記
   載の方法。