JPH0533320B2

JPH0533320B2 -

Info

Publication number: JPH0533320B2
Application number: JP29923985A
Authority: JP
Inventors: Juji Sone; Kayoko Wada; Satoru Narutani; Shigeharu Suzuki
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1993-05-19
Also published as: JPS62158898A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

＜技術分野＞本発明は、建材用を主要な用途とする色ムラの
少ない耐摩耗性および耐食性に優れた着色ステン
レス鋼材の製造方法に関するものである。＜先行技術とその問題点＞着色ステンレス鋼材の主要な用途は、建材用で
あることから、ステンレス鋼の基本的性質として
の耐食性の他に多様な色調が望み通り得られるこ
と、色調の統一性、即ち、色ムラのないこと、耐
摩耗性の良いことが求められる。このような要求に対して以下のような従来技術
がある。 (1) ステンレス鋼材に多彩な色調を付与する方法
として従来より主に硫酸＋クロム酸の混合液を
用いたいわゆるINCO法が知られている（特開
昭52−32621、特公昭52−25817号、特公昭53−
31817）。この方法は「着色」工程と「硬膜」工
程の２工程からなるこので各々独立の溶液組
成・温度・処理条件で当該工程を行うもので、
製品としてはバツチ式で生産した単板が主なも
のである。 (2) ところが、クロム酸と硫酸を含む水溶液中に
ステンレス鋼を浸漬すると、表面にクロム酸化
物からなる多孔性の着色皮膜を生成する。しか
し、この皮膜は多孔性ゆえ摩耗性に弱い。従つ
て、これを克服するため着色皮膜を硬化する方
法として特公昭53−31817号、特公昭56−24040
号に開示されているように、クロム酸と着色液
に比し、はるかに低濃度の硫酸とを含む水溶液
中で前記の方法で着色したステンレス鋼板を陰
極として電解を行い、表面に金属クロムを電析
することにより硬化する方法が知られている。このINCO法は、「着色」工程と「硬膜」工
程の２工程から成るもので、各々独立の溶液組
成・温度・処理条件で、当該工程を行うもので
あり、主としてバツチ方式で単板の着色ステン
レス鋼材の製造に用いられている。着色ステンレス鋼材を安価に提供するには、
工程の省略化と単板処理に依らない連続ライン
化が必要となる。即ち、「着色」、「硬膜」とい
う２工程では、この間に水洗・乾燥という操作
をしないと連続ライン化できない。また単板処
理の場合でも「着色液」、「硬膜液」の２液を必
要とする。ここから、「着色」、「硬膜」の１液
１工程で行い得れば、工程が簡略化でき、連続
ラインでの着色ステンレス鋼の製造が工業上可
能となる。さらにINCO法等の「着色」、「硬膜」という
２工程による方法では、前述のように連続化の
ためにはこの間で水洗・乾燥という操作が不可
欠であり、「硬膜」工程において着色時の色調
が変化するため、その前の「着色」工程におい
て最終的な決つた色調を得るためには、予めこ
の色調変化を見込んだ処理を行うという煩雑な
操作を要すること及び「着色」処理において主
に利用されている浸漬法では、被着色物の端面
において色ムラが不可避的に生ずるという問題
がある。 (3) また、このような硫酸＋クロム酸を用いる
と、公害的見地から溶液の処理に経費がかかる
ことから、６価クロムを用いない着色液として
硫酸＋過マンガン酸塩に浸漬着色する方法が知
られている（特公昭51−40861）。これは硫酸水
溶液に過マンガン酸塩を添加し酸素ガスの発生
が止むまで反応させた溶液にステンレス鋼を90
〜110℃の温度範囲で浸漬し、ブロンズ、黒褐
色、黒色等の着色皮膜を形成せしめる方法であ
る。この溶液以外にも様々な着色液が開発されて
おり、その中の１つとして水酸化ナトリウム
（またはカリウム）＋過マンガン酸カリウム（ま
たはナトリウム）の熱溶液に自然浸漬着色する
方法が知られている（特公昭54−30970）。硫酸と過マンガン酸塩の混合水溶液で浸漬着
色する場合、90〜110℃という非常に高温で行
うため、溶液の蒸発による濃度変化が大きいの
で溶液の管理が難しい。また蒸気がでるので作
業者の安全衛生上問題があり、大規模な排気処
理設備を施す必要が生じ、これがコストを上昇
させる要因となる。また、水酸化ナトリウムと過マンガン酸カリ
ウム（またはナトリウム）により着色酸化させ
る方法は、過マンガン酸カリウム（またはナト
リウム）だけでは酸化力が弱いため、酸化促進
剤として水酸化ナトリウム（またはカリウム）
を用いたもので、液温90〜130℃、10〜20分浸
漬で黒染される。過マンガン酸カリウム（また
はナトリウム）と水酸化ナトリウム（またはカ
リウム）で自然浸漬着色する場合、90〜130℃
と非常に高温で行うため溶液の濃度変化が激し
く溶液管理が難しい。また高温処理のため色ム
ラも生じやすいという問題点がある。この色ム
ラになりやすいという欠点は、建材用、意匠用
など全ての用途において致命的なものであり、
この点を解決しないと、工業的生産はできな
い。 (4) このため本出願人は、すでに特願昭59−
260497号（特開昭61−139681号）、特願昭59−
247542号（特開昭61−127899号）、特願昭60−
200821号（特開昭62−60893号）、特願昭60−
200822号（特開昭62−60894号）、特願昭60−
200823号（特開昭62−60895号）、特願昭60−
200824号（特開昭62−60891号）、特願昭60−
200825号（特開昭62−60892号）および特願昭
60−244783号（特開昭62−103395号）等を出願
し、クロム酸、過マンガン酸、モリブデン酸、
バナジウム酸水溶液等の複数の価数をとる金属
等のイオンを含む着色電解液中で、ステンレス
鋼材に交番電流電解を施して着色するステンレ
ス鋼材の製造方法を開示している。これらの方法によれば、１液１工程で多彩な色
調を持ち、色ムラのない耐摩耗性の改善された着
色ステンレス鋼材が得られるが、さらに着色皮膜
を細粒化することができれば、良好な耐摩耗性と
耐食性を合わせ持つ着色ステンレス鋼材が得られ
ることから、さらにこれらの方法を改善する必要
がある。＜発明の目的＞本発明は、上述した従来技術の問題点を解決し
ようとしてなされたものであり、その目的とする
ところは、着色ステンレス鋼材の耐摩耗性及び耐
食性を著しく向上させるとともに、このような多
彩な色調を持つ着色ステンレス鋼材を１液１工程
で製造することができる着色ステンレス鋼材の製
造方法を提供しようとするにある。＜発明の構成＞化学着色法による酸化皮膜は、電気化学的には
着色電解液中で陽極電解を行うことにより得られ
る。また、硬膜処理は、着色とは逆に陰極電解を
施すことにより、多孔質な酸化皮膜を強固にして
いる。本発明は、「着色」；陽極電解、「硬膜」：陰
極電解という基本的認識を基にして、鋭意研究を
重ねた結果、交互に電流方向を変えて、電解を行
う交番電流電解と、１方向の極めて短時間の通電
を断続的に繰返すパルス電流電解を最適に組合せ
ることにより１液１工程で耐摩耗性と耐食性に優
れた着色ステンレス鋼が製造されることを見い出
した。本発明で用いる着色電解液は、硫酸濃度が高い
ものについては、従来は着色用のみに用いられて
きたものであり、硬膜処理ができるとは知られて
いなかつた。また、クロム酸過マンガン酸、モリブデン酸、
バナジウム酸等を用いて交番電流電解とパルス電
流電解を組合わせて良好な着色・硬膜処理が可能
であるということは、全く新しい発見である。すなわち、本発明は、Cr、Mn、ＶおよびMn
から選ばれる少なくとも１つの複数の価数をとる
金属を含むイオンを含有する着色電解液中で、ス
テンレス鋼材に、陽極電流密度0.01〜3.0A／ｄ
m²、陰極電流密度0.01〜5.0A／ｄm²、繰返し数
100Hz以下の交番電流電解を行い、かつ該交番電
流電解の途中または後に、少なくとも１回のパル
ス電流電解を施して着色することを特徴とする着
色ステンレス鋼材の製造方法を提供するものであ
る。ここで電解液およびその電解条件として以下の
ようにするのが好ましい。 (1) 前記着色電解液が、６価クロムとして
0.5mol／以上のクロム化合物と1mol／以
上の硫酸を含む混合水溶液であり、前記交番電流電解が、陽極電流密度0.01〜
3.0A／ｄm²、陰極電流密度0.03〜5.0A／ｄm²、
繰返し数100Hz以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間
が0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請
求の範囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の
製造方法、 (2) 前記着色電解液が30〜75wt％硫酸水溶液に
過マンガン酸塩をMnO₄ ^-として、0.5〜15wt％
添加して反応させた溶液であり、前記交番電流電解が、陽極電流密度0.01〜
0.1A／ｄm²、陰極電流密度0.01〜0.1A／ｄm²、
繰り返し数10Hz以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間
が0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請
求の範囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の
製造方法、 (3) 前記着色電解液が、１〜10wt％の過マンガ
ン酸塩と30〜50wt％のアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属の水酸化物の混合水溶液であ
り、前記交番電流電解が、陽極電流密度0.01〜
0.5A／ｄm²、陰極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²、
繰返し数10Hz以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間
が0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請
求の範囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の
製造方法、 (4) 前記着色電解液が１〜10wt％の過マンガン
酸塩と30〜50wt％のアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属の水酸化物および１〜5wt％の
二酸化マンガンの混合水溶液であり、前記交番
電流電解が、陽極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²、
陰極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²、繰返し数５Hz
以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間
が0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請
求の範囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の
製造方法、 (5) 前記着色電解液が６価モリブデンとして、
0.5〜2mol／のモリブデン化合物と、１〜
5mol／の硫酸と、６価クロムとして、0.5〜
2mol／のクロム化合物とを含む混合水溶液
であり、前記交番電流電解が陽極電流密度0.01〜
0.5A／ｄm²、陰極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²、
繰返し数10Hz以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間
が0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請
求の範囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の
製造方法、 (6) 前記着色電解液が、５価バナジウムとして、
0.5〜1.5mol／のバナジウム化合物と、５〜
10mol／の硫酸とを含む混合水溶液であり、前記交番電流電解が、陽極電流密度0.01〜
0.2A／ｄm²、陰極電流密度0.01〜0.2A／ｄm²、
繰返し数10Hz以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間
が0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請
求の範囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の
製造方法であること、また、前記交番電流電解が交番電流電解槽の
対極にステンレス鋼材を用いて行われるもので
ある特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
れかに記載の着色ステンレス鋼材の製造方法で
あることが良い。以下に本発明の着色ステンレス鋼材の製造方法
を詳細に説明する。ここでいうステンレス鋼材とは、線材、管材、
板材、塊、異形断面材、粉粒体など任意の形状で
よいが、以下の説明は代表的に鋼帯について行
う。本発明の交番電流電解とパルス電流電解の組合
せによる着色ステンレス鋼材の製造方法は、第１
図に例示するとともに後に詳しく説明するように
交番電流とパルス電流電解を組合わせて印加する
ものである。交番電流電解は、着色電解液中において、陽極
電解により着色、陰極電解により硬膜という原理
に基づいて、ステンレス鋼材に対する極性を交互
に変えることにより着色・硬膜を同時に行うもの
である。すなわち、ステンレス鋼材の着色を１液
１工程で行うことができるものである。第１図において、縦軸は電解電流密度、横軸は
電解時間を示し、１は陽極電解時間、２は陽極電
解電流密度、３は陰極電解時間、４は陰極電解電
流密度である。本発明では陽極電流密度0.01〜3.0A／ｄm²、陰
極電流密度0.01〜5.0A／ｄm²、繰返し数100Hz以
下の交番電流電解を行い、かつ該交番電流電解の
途中または後に、少なくとも１回のパルス電流電
解を行つて、ステンレス鋼材の着色・硬膜処理を
行う。ここで、パルス電流電解とは、第１図に例示す
るように、通電時間が例えばミリ秒オーダーで、
交番電流電解の通電時間に比して短く、正のパル
ス電流５でも負のパルス電流６でもよく、通電の
次にかならず非通電区間があり、この通電−非通
電が２以上繰り返される。一般的には、パルスは、通電時間と非通電時間
との比が１：１が基本であり、本発明の実施例に
ついても１：１で行つた。しかし、本発明のパルス電流電解は、必要な場
合は１：１以外の通電時間と非通電時間の比とし
てもよい。これに対し、交番電流電解とは、通電時間が例
えば秒オーダーで、＋、−交互に繰り返される。１パルスの通電時間７は、用いる着色電解液等
によつても異なるもので、後に詳述する。次に、交番電流電解とパルス電流電解の組合せ
方は、交番電流電解の途中に少なくとも１回また
は交番電流電解の後に少なくとも１回パルス電流
電解を施す。このような場合の通電パターンの一例を挙げる
と、次の〜のようなものがある。交番電流→正のパルス電流→交番電流交番電流→負のパルス電流→交番電流交番電流→正のパルス電流→負のパルス電流
→交番電流交番電流→負のパルス電流交番電流→正のパルス電流→交番電流→負の
パルス電流交番電流→正のパルス電流→負のパルス電流上記〜のうちの１つを複数回繰り返す上記〜の２以上を組み合せるまた、これらの組合せ電解において、電解初期
には、正の電流密度および／または通電時間を大
とし、電解後期には、負の電流密度および／また
は通電時間を大とする傾向にするのが良い。ただし、このような通電パターンにおいては、
最後の硬膜処理がなされるように、最後に印加す
る電流は交番電流の負電流側か負のパルス電流で
あるのが好ましい。なお、正および負の電流の強さ、回数、通電時
間等は適宜選定すればよい。このような正・負のパルス電流電解によりステ
ンレス鋼材に着色・硬膜がなされる原理は、必ず
しも明確ではないが、正のパルス電流を与えると
スピネル結晶の成長を促しステンレス表面に皮膜
を形成し、負のパルス電流を与えると成長により
柱状構造となつたスピネル結晶の封孔作用を果た
し皮膜を均一化して硬膜するものと考えられる。次に、着色電解液としては、Cr、Mn、Ｖおよ
びMoから選ばれる少なくとも１つの複数の価数
をとる金属を含むイオンを含有するものを用い
る。このようなイオンには、例えばCr⁶⁺、
MnO₄、MnO₄ ^2-、V⁵⁺〔MVO₃（メタバナジウム酸
塩）、M₄V₂O₇（ピロバナジウム酸塩）、M₃VO₄
（オルトバナジウム酸塩）（Ｍは１価陽イオン）〕
等を含む水溶性イオンを挙げることができる。このように、本発明では着色電解液の組成およ
び交番電流電解の電解条件およびパルス電流電解
の電解条件（陽極電流密度、陰極電流密度、繰り
返し数パルス数等）等を種々選択することができ
る。以下、着色電解液の組成および電解条件等の好
適例について説明する。ただし、本発明は下記の例示に限定されるもの
ではない。〔1〕６価クロムとして、0.5mol／以上のクロ
ム化合物と1mol／の硫酸を含む混合溶液中
において、陽極電流密度0.01〜3.0A／ｄm²、陰
極電流密度0.03〜5.0A／ｄm²、繰返し数100Hz
以下の交番電流電解と、１パルスの通電時間が
0.01〜0.1ｍｓであるパルス電流電解とを行う。６価クロムとして用いるクロム酸塩には無水
クロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸
カリウム等の水溶性化合物を代表的に挙げるこ
とができる。着色電解液の組成を上記に限定した理由を説
明する。６価クロムが0.5mol／未満では酸化能力
が低く、着色に長時間を要すること、および十
分な耐摩耗性をもたせられないからである。ま
た硫酸が1mol／未満では着色処理で長時間
を要するからである。交番電流電解の条件を上記に限定した理由を
説明する。 (1) 陽極電解電流密度陽極電解電流密度が0.01A／ｄm²未満では
全く着色しない。また、3.0A／ｄm²超では
干渉色を有する均一な皮膜が得られないの
で、陽極電解電流密度は0.01〜3.0A／ｄm²の
範囲とする。 (2) 陰極電解電流密度陰極電解電流密度が0.03A／ｄm²未満では
皮膜は後述の耐摩耗性試験で容易に剥離す
る。また、5.0A／ｄm²以上では鋼板表面は、
全面金属光沢になり着色した鋼板とは云い難
いので、陰極電解電流密度は0.03〜5.0A／ｄ
m²の範囲とする。 (3) 繰り返し数電解繰り返し数が100Hzを超えると着色し
ないので、100Hz以下が適する。パルス電流電解条件を以下に説明する。パルス電流電解は、上述の鋼板電流電解の中途
か最後の部分に行う。陽極電流密度は0.01〜
3.0A／ｄm²で0.01〜0.1ｍｓのパルス電流を少な
くとも10秒から60秒流すことで、着色皮膜を細粒
化でき、さらに陰極電流密度として0.03〜5.0A／
ｄm²を0.01〜0.1ｍｓのパルス電流を陽極の場合
と同様に流すことによつて、スピネル型酸化物の
奥深くまで封孔を行うことができ、その結果、良
好な耐摩耗性と耐食性を合わせ持つ着色ステンレ
ス鋼が得られる。このような範囲をはずれると、
着色皮膜は脆く、色調も不均一になる。色調調製法としては、上記の条件を満たすある
特定条件で電解繰り返し数、陽極電流密度、陰極
電流密度、電解時間、１パルス通電時間、パルス
数、を選択し、交番電流電解とパルス電流電解を
適切に組合わせることで任意の干渉色が得られ
る。〔2〕 30〜75wt％硫酸水溶液に過マンガン酸塩を
MnO₄ ^-として0.5〜15wt％添加して反応させた
後、好ましくは温度範囲を40〜100℃とした溶
液中でステンレス鋼材に陽極電流密度0.01〜
0.1A／ｄm²、陰極電流密度0.01〜0.1A／ｄm²、
繰り返し数10Hz以下の交番電流電解と、１パル
スの通電時間が0.01〜0.1ｍｓであるパルス電
流電解とを行う。この場合には上記〔１〕のよ
うに、着色電解液にクロム酸（６価クロム）を
用いないため、公害防止という見地から、廃液
処理が容易で、経費がかからないという利点が
ある。着色電解液の組成を上記に限定した理由を説
明する。 (1) 硫酸 30重量％未満では十分な着色効果が得られ
ず、75重量％を超えると着色効果は得られる
が反応が速すぎるので抑制が困難となる。し
たがつて、硫酸の濃度は30〜75重量％の範囲
とする。 (2) 過マンガン酸塩硫酸溶液に対する過マンガン酸塩の添加量
はMnO₄ ^-として0.5重量％未満では着色力が
弱く、溶液の寿命も短い。また15重量％を超
えると着色力が飽和してしまう。したがつ
て、過マンガン酸塩はMnO₄ ^-として0.5〜15
重量％の範囲とする。なお、過マンガン酸塩としては、カリウ
ム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、
銀、マグネシウム等の過マンガン酸塩を用い
ることができる。 (3) 温度 40℃未満では反応性が乏しくほとんど着色
せず、100℃を超えると着色ムラを生じやす
く、蒸気が多く生じ適さない。したがつて、
電解液の温度は40〜100℃の範囲とするのが
よい。交番電流電解およびパルス電流電解の条件を上
記に限定した理由を説明する。 (1) 陽極電流密度 0.01A／ｄm²未満では着色せず、0.1A／ｄm²
を超えると色ムラのない均一な皮膜が得られな
いので、陽極電流密度は0.01〜0.1A／ｄm²の範
囲とする。 (2) 陰極電流密度 0.01A／ｄm²未満では皮膜が非常にもろく、
0.1A／ｄm²を超えると着色皮膜が得られない
ので、陰極電流密度は0.01〜0.1A／ｄm²の範囲
とする。 (3) 繰り返し数 10Hzを超えると着色しないので、10Hz以下と
する。 (4) パルス電流電解鋼板電流電解の途中か最後の部分に行う。陽極電流密度0.01〜0.1A／ｄm²で、１パルス
の通電時間が0.01〜0.1ｍｓの正のパルス電流
を、少なくとも10〜60秒流すと、着色皮膜の細
粒化の効果がある。好ましくは、前述の正のパルス電流電解の後
に、あるいは交番電流電解を間に挾んで、さら
に陰極電流0.01〜0.1A／ｄm²で、0.01〜0.1ｍｓ
の負のパルス電流を10〜60秒流すと、柱状酸化
物の奥深くまで封孔する効果があり好ましい。上記範囲外では着色皮膜が脆く色調も不均一
になるからである。以上の条件で鋼板電流電解とパルス電流電解を
組合わせて行うことによつて着色を行うと、ブロ
ンズ、黒褐色、金色等の着色ステンレス鋼が得ら
れる。〔3〕ａステンレス鋼材を１〜10wt％の過マンガ
ン酸塩と30〜50wt％のアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属の水酸化物の混合水溶液
中で好ましくは40〜90℃の温度範囲内で、陽
極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²、陰極電流密度
0.01〜0.5A／ｄm²、繰り返し数10Hz以下で交
番電流電解と、１パルスの通電時間が0.01〜
0.1ｍｓであるパルス電流電解とを行う。ｂステンレス鋼材を１〜10wt％の過マンガ
ン酸塩、30〜50wt％のアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属の水酸化物および１〜
5wt％の二酸化マンガンの混合水溶液中で、
好ましくは40〜90℃の温度範囲内で陽極電流
密度0.01〜0.5A／ｄm²、陰極電流密度0.01〜
0.5A／ｄm²、繰り返し数５Hz以下で交番電
流電解と、１パルスの通電時間が0.01〜0.1
ｍｓであるパルス電流電解とを行う。自然浸漬着色の場合には、浸漬液の液温が約
90〜130℃と高温であるため、色ムラが生じる
とともに液の濃度変化が激しく、溶液管理が難
しいが、上記ａ、ｂの場合では、これらの欠点
が改善される。過マンガン酸塩は、カリウム、ナトリウム
塩、カルシウム塩などが好適であり、またアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物
は、カリウム、ナトリウム、カルシウムなどの
水酸化物が好適である。 (1) 溶液組成上記着色電解処理液の好適な組成範囲は次
の通りである。過マンガン酸塩（ａおよびｂ）１〜10wt％アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物
（ａおよびｂ） 30〜50wt％二酸化マンガン(b) １〜5wt％水（ａおよびｂ）残部このように限定する理由は以下の通りであ
る。過マンガン酸塩は1wt％未満では酸化力が
不足し着色せず、また10wt％を超えても効
果があがらないので、１〜10wt％が適当で
ある。二酸化マンガンも同じ理由で１〜5wt％が
適当である。アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化
物は30wt％未満では酸化促進剤としての働
きが悪く、50wt％を超すと色がマダラにな
りやすくなるので、30〜50wt％が適当であ
る。 (2) 溶液温度処理液の温度は40℃未満だと反応性が低く
着色に長時間を要し、90℃を超すと蒸発の問
題や、色ムラがでるので40〜90℃とするのが
好ましい。 (3) 電解条件交番電流電解の条件は、好適には陽極電流
密度が、0.01〜0.5A／ｄm²、陰極電流密度が
0.01〜0.5A／ｄm²で交互に電解を行わせる。
陽極電流密度が0.01A／ｄm²未満だと着色せ
ず、0.5A／ｄm²を超えると色ムラのない均
一な膜が得られないので、0.01〜0.5A／ｄm²
が適当である。また、陰極電流密度が0.01A／ｄm²未満だ
と皮膜がもろく、0.5A／ｄm²を超すと発色
しないので、0.01〜0.5A／ｄm²が適当であ
る。繰り返し数が〔３〕ａの場合は、10Hzを超
えると着色し難いので、10Hz以下とする。
〔３〕ｂの場合は、５Hzを超えると着色し難
いので、５Hz以下とするのがよい。 (4) パルス電流電解交番電流電解の途中か最後の部分に行う。陽極電流密度0.01〜0.1A／ｄm²で、１パル
スの通電時間が0.01〜0.1ｍｓの正のパルス
電流を、少なくとも10〜60秒流すと、着色皮
膜の細粒化の効果がある。好ましくは、前述の正のパルス電流電解の
後に、あるいは交番電流電解を間に挾んで、
さらに陰極電流0.01〜0.5A／ｄm²で、0.01〜
0.1ｍｓの負のパルス電流を10〜60秒流すと、
柱状酸化物の奥深くまで封孔するの効果があ
り好ましい。上記範囲外では着色皮膜は脆く、色調も不
均一になるからである。〔4〕５価のバナジウムとして0.5〜1.5mol／の
５価のバナジウムと５〜10mol／の硫酸を含
む混合溶液中において、陽極電流密度0.01〜
0.2A／ｄm²、陰極電流密度0.01〜0.2A／ｄm²、
繰り返し数10Hz以下の交番電流電解と、１パル
スの通電時間が0.01〜0.1ｍｓであるパルス電
流電解とを行う。５価バナジウムとして用いる化合物は、バナ
ジウム酸ナトリウム等の水溶性化合物が代表的
に挙げられる。着色電解液の組成を上記に限定した理由を説
明する。 (1) ５価のバナジウム（バナジウム酸化合物）５価バナジウムとして0.5mol／未満で
は、酸化能力が低く、着色に長時間を要する
ことおよび十分な耐摩耗性をもたせられない
こととなり、1.5mol／を超えると効果が
飽和状態となる。 (2) 硫酸 0.5mol／未満では、着色処理で長時間
を要することとなり、10mol／を超えると
均一に着色せず、硬膜も十分に行われず、良
好な耐摩耗性が得られなくなる。交番電流電解の条件を上記に限定した理由を
説明する。 (1) 陽極電流密度 0.01A／ｄm²未満では着色せず、0.2A／ｄ
m²を超えると色ムラのない均一な皮膜が得ら
れないので、陽極電流密度は0.01〜0.2A／ｄ
m²の範囲とする。 (2) 陰極電流密度 0.01A／ｄm²未満では皮膜が非常にもろ
く、0.2A／ｄm²を超えると着色皮膜が得ら
れないので、陰極電流密度は0.01〜0.2A／ｄ
m²の範囲とする。 (3) 繰り返し数 10Hzを超えると着色しないので、10Hz以下
とする。 (4) パルス電流電解交番電流電解の途中か最後の部分に行う。陽極電流密度0.01〜0.2A／ｄm²で、１パル
スの通電時間が0.01〜0.1ｍｓの正のパルス
電流を、少なくとも10〜60秒流すと、着色皮
膜の細粒化の効果がある。好ましくは、前述の正のパルス電流電解の
後に、あるいは交番電流電解を間に挾んで、
さらに陰極電流0.01〜0.2A／ｄm²で、0.01〜
0.1ｍｓの負のパルス電流を10〜60秒流すと、
柱状酸化物の奥深くまで封孔する効果があり
好ましい。上記範囲外では着色皮膜が脆く、色調も不
均一になるからである。〔5〕６価モリブデンとして、0.5〜2.0mol／の
モリブデン化合物、６価クロムとして、0.5〜
2.0mol／のクロム化合物（例えばクロム酸）
および１〜5mol／の硫酸を含む混合溶液中
において、陽極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²、陰
極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²、繰り返し数10Hz
以下の交番電流電解と、１パルスの通電時間が
0.01〜0.1ｍｓであるパルス電流電解を行う。６価モリブデンとして用いる化合物は
MoO₃、Na₂MoO₄等の水溶性化合物が代表的
に挙げられる。着色電解液の組成を上記に限定した理由を説
明する。 (1) ６価のモリブデン（モリブデン
酸化合物）６価モリブデンとして、0.5mol／未満
では、酸化能力が低く、着色に長時間を要す
ることおよび十分な耐摩耗性をもたせられな
いこととなり、2.0mol／を超えると効果
が飽和状態となる。 (2) ６価のクロム化合物（クロム酸）６価クロムとして、0.5mol／未満では、
酸化能力が低く、着色に長時間を要すること
および十分な耐摩耗性をもたせられないこと
となり、2.0mol／を超えると効果が飽和
状態となる。 (3) 硫酸 1mol／未満では、着色処理で長時間を
要することとなり、5mol／を超えると均
一に着色せず、硬膜も十分に行われず、良好
な耐摩耗性が得られないこととなる。交番電流電解およびパルス電流電解の条件を
上記に限定した理由を説明する。 (1) 陽極電流密度 0.01A／ｄm²未満では着色せず、0.5A／ｄ
m²を超えると色ムラのない均一な皮膜が得ら
れないので、陽極電流密度は0.01〜0.5A／ｄ
m²の範囲とする。 (2) 陰極電流密度 0.01A／ｄm²未満では皮膜が非常にもろ
く、0.5A／ｄm²を超えると着色皮膜が得ら
れないので、陰極電流密度は0.01〜
0.55AA／ｄm²の範囲とする。 (3) 繰り返し数 10Hzを超えると着色しないので、10Hz以下
とする。 (4) パルス電流電解交番電流電解の途中か最後の部分に行う。陽極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²で、１パル
スの通電時間が0.01〜0.1ｍｓの正のパルス
電流を、少なくとも10〜60秒流すと、着色皮
膜の細粒化の効果がある。好ましくは、前述の正のパルス電流電解の
後に、あるいは交番電流電解を間に挾んで、
さらに陰極電流0.01〜0.5A／ｄm²で、0.01〜
0.1ｍｓの負のパルス電流を10〜60秒流すと、
柱状酸化物の奥深くまで封孔する効果があり
好ましい。上記範囲外では着色皮膜が脆く色調も不均
一になるからである。以上に説明した交番電流電解とパルス電流電解
によるステンレス鋼材の着色においては、ステン
レス鋼帯に対する対極９として、通常、安定な金
属（例えばＣ、Pt、Pb、Ti、Pb−Sn合金等）が
用いられる。しかるに、交番電流電解とパルス電流電解法の
場合、対極９においても被着色材と同様に陽極電
解と陰極電解が繰り返され、さらにパルス電流電
解が行われるという特徴を有するので、同一材料
を対極として用いた場合、対極での交番電流電解
を有効に利用でき、生産の効率向上を図ることが
可能となる。そこで、電解槽の対極９にステンレス鋼材を用
いることが良い。即ち、この対極として用いたス
テンレス鋼もまた被着色材と同様の着色ステンレ
スとなり、かつ、得られた２枚の着色ステンレス
鋼板は色調、耐摩耗性等の性状に差が生じない。なお、当然のことながらステンレス対極を用い
る場合については、着色ステンレス極に対して対
極となるステンレスの電解時期をずらして行う。この方法は、バツチ式にも連続式に適用でき
る。バツチ式では２枚の組合せを１セツトとし、
これを１セツト以上セツトとして着色処理するこ
とができる。連続式では、２枚以上のステンレス
鋼材を対向して流すことによりこれらを同時に着
色処理することができる。本発明の着色ステンレス鋼材の製造において以
下のような前処理を行うことも良い。着色ステンレス鋼材の製造における前処理とし
て、一般的には油脂類や接着剤を除去するためア
ルカリによる脱脂および酸洗が主として浸漬法に
より行われている。これらは汚れの除去を主目的にしたもので、表
面皮膜の均一性を目的としたものではない。そこで表面皮膜を均一にすることと実工程の簡
便さということを念頭に置き、電解酸洗処理で行
うという基本的認識を基に、電気化学的に検討を
重ねた結果、硝酸をベースにした溶液中で、まず
カソード処理を行い、続いてアノード処理を行う
という連続的な前処理を行い、複数の価数をとる
金属を含むイオンを含有する着色電解液中で引き
続き交番電流電解およびパルス電流電解を組合せ
て着色処理を行えば均一な色調の色ムラの少ない
化学着色ステンレス鋼板が得られる。次に電解酸洗の処理溶液および処理条件につい
て説明する。なお、以下の説明において、％は全
てwt％を意味する。 (1) 電解酸洗溶液溶液としては10〜30％硝酸＋0.5〜５％りん
酸を含むものを用いるのがよい。硝酸を10〜30
％としたのは、10％未満では酸化力不足で良好
な表面不動態皮膜を形成し得ず、また、30％を
超えると効果が飽和するためである。りん酸を加えると、カソード処理において水
素ガスの発生が過大とならず、アノード処理で
の表面皮膜が均一になる。このためには、0.5
％以上必要であり、５％を超えては効果がなく
なるので上限を５％とするのが好ましい。また液温は70℃を越えると鋼板の肌荒れが過
大となるため70℃以下とする。下限は20℃程度
が好ましい。 (2) 電解酸洗のカソード処理条件カソード処理条件は、十分な水素ガス気泡で
ステンレス鋼表面を清浄にするためには、
0.5A／ｄm²は最低必要で、2.0A／ｄm²を超え
ると分極が大きく、一部フエライト系では水素
脆化割れが懸念されるので0.5A／ｄm²〜
2.0A／ｄm²の範囲が好適である。 (3) 電解酸洗のアノード処理アノード処理条件は、カソード処理により清
浄化した表面に均質な不働態皮膜を形成させる
ために行うものである。このためには、
0.1A／ｄm²以下の低電流密度で行うことが肝
要で、これを超えると主として粒界からCr、
Feが溶出するので表面の荒れが起こり、均質
性が損われるので0.1A／ｄm²以下が好適であ
る。従来の処理法は、浸漬によるものが主体である
ことから、金属−溶液界面で起きる反応速度を制
御することは難しいが、本発明にかかる電解酸洗
処理によれば条件の制御は電流密度と時間という
因子で行うことができ、長尺物やコイルの化学着
色前処理に適した方法でどのようなステンレス鋼
の化学組成や表面仕上りにも対処できるものであ
る。＜実施例＞本発明に係る着色ステンレス鋼板の製造方法を
実施例につき具体的に説明する。＜本発明法＞ SUS304BA（光輝焼鈍処理）板（大きさ100×
100mm）を種々の組成の着色電解液に浸漬し、電
解条件を種々変更して交番電流電解およびパルス
電流電解を計20分行いステンレス板に着色を行つ
た。＜比較法＞本発明において一部の条件を欠く方法でステン
レス板に着色を行つた。第１表〜第６表に、本発明の範囲からはずれる
条件にはアンダーラインを付して示した。＜従来法＞交番電流電解およびパルス電流電解法によら
ず、従来の自然浸漬を用いた２液・２工程からな
る方法により同様のステンレス板に着色を行つ
た。これらについて色調、耐摩耗性および耐食性評
価を行つた。 (1) 耐摩耗性試験試料鋼板を、荷重500ｇの条件で耐摩耗試験
機を用いて、着色皮膜表面を酸化クロム研磨紙
で擦ることにより耐摩耗性試験を行つた。耐摩
耗性の評価は、着色皮膜が完全に除去されるま
での酸化クロム研磨紙による摩耗回数で行い、
この回数が多くなる程耐摩耗性が優れていると
判定した。 (2) 耐食性試験耐食性の評価は、外装として室外で用いる場
合、塩害による点錆の効果をみるため、孔食電
位測定（JIS Ｇ−0577、1981の規定による）を
行い、孔食電位値が大なる程、耐食性良好とし
た。第１表〜第６表に示す着色電解液を用い、評価
結果を第１表〜第６表に示した。第１表に示す結果から、従来法および比較法で
の摩耗回数は、高々300回程度であるのに比べて、
本発明法の場合、その摩耗回数は、690〜720回と
いう約2.5倍の値であつた。耐食性は、従来法および比較法に比べて、本発
明法の場合孔食電位が＋0.85V、SCEと高く、良
好であつた。第２表に示す結果から、比較法での摩耗回数
は、300回程度であるのに比べて、本発明法では、
580〜650回という約２倍以上の値である。しかも
耐食性も孔食電位が＋0.65〜＋0.8V、SCEと高
く、良好であつた。第３表〜第６表に示す結果からも同様に本発明
の製造方法による着色ステンレス鋼板は耐摩耗
性、耐食性に優れていることがわかる。特に、着
色電解液に６価モリブデンを含むもの（第５表）
および５価バナジウムを含むもの（第６表）を用
いる製造方法は耐摩耗性、耐食性が非常に優れて
いる。 <Technical Field> The present invention relates to a method for manufacturing colored stainless steel materials, which are mainly used as building materials and have less unevenness in color and are excellent in wear resistance and corrosion resistance. <Prior art and its problems> Since the main use of colored stainless steel materials is for building materials, in addition to corrosion resistance as a basic property of stainless steel, various color tones can be obtained as desired, and uniformity of color tone is required. That is, it is required to have no color unevenness and good abrasion resistance. The following conventional techniques exist to meet such requirements. (1) The so-called INCO method, which mainly uses a mixture of sulfuric acid and chromic acid, has been known as a method of imparting various color tones to stainless steel materials (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-32621, Japanese Patent Publication No. 52-25817). ,Special public school 1973-
31817). This method consists of two steps: a "coloring" step and a "hardening" step, each of which is performed with independent solution composition, temperature, and processing conditions.
The main products are veneers produced using the batch method. (2) However, when stainless steel is immersed in an aqueous solution containing chromic acid and sulfuric acid, a porous colored film made of chromium oxide forms on the surface. However, this film is susceptible to abrasion due to its porous nature. Therefore, in order to overcome this problem, Japanese Patent Publication No. 53-31817 and Japanese Patent Publication No. 56-24040 are proposed as a method of curing the colored film.
As disclosed in the above issue, electrolysis is carried out in an aqueous solution containing chromic acid and sulfuric acid at a much lower concentration than the coloring solution, using a stainless steel plate colored by the above method as a cathode, and metallic chromium is coated on the surface. A method of hardening by electrodeposition is known. This INCO method consists of two steps: a "coloring" step and a "hardening" step, each of which is performed using independent solution composition, temperature, and treatment conditions. Used in the production of colored stainless steel materials. To provide colored stainless steel materials at low prices,
It is necessary to simplify the process and create a continuous line that does not rely on veneer processing. That is, the two steps of "coloring" and "hardening" cannot be made into a continuous line unless washing with water and drying are performed in between. Furthermore, even in the case of veneer processing, two liquids are required: a "coloring solution" and a "hardening solution." From this point on, if "coloring" and "hardening" can be carried out in one liquid and one step, the process can be simplified and it becomes possible to industrially manufacture colored stainless steel on a continuous line. Furthermore, in the two-step process of "coloring" and "hardening" such as the INCO method, the operations of washing with water and drying are indispensable in order to achieve continuity as mentioned above. Because the color tone changes, in order to obtain the final determined color tone in the previous "coloring" process, it is necessary to carry out a process that takes into account this color tone change in advance, and in the "coloring" process. The mainly used dipping method has a problem in that color unevenness inevitably occurs on the end surface of the object to be colored. (3) In addition, if such sulfuric acid + chromic acid is used, processing of the solution is expensive from a pollution standpoint, so a method of immersion coloring in sulfuric acid + permanganate as a coloring solution that does not use hexavalent chromium has been proposed. is known (Special Publication No. 51-40861). This is made by adding permanganate to an aqueous sulfuric acid solution and allowing the reaction to occur until the generation of oxygen gas stops.
This method involves immersing the material in a temperature range of ~110°C to form a colored film of bronze, blackish brown, black, etc. In addition to this solution, various coloring solutions have been developed, and one of them is a method of natural immersion in a hot solution of sodium hydroxide (or potassium) + potassium permanganate (or sodium). (Special Publication No. 54-30970). When coloring by immersion in a mixed aqueous solution of sulfuric acid and permanganate, the process is carried out at a very high temperature of 90 to 110 degrees Celsius, so it is difficult to control the solution because the concentration changes greatly due to evaporation of the solution. In addition, steam is emitted, which poses health and safety problems for workers, and requires large-scale exhaust treatment equipment, which increases costs. In addition, in the method of colored oxidation using sodium hydroxide and potassium permanganate (or sodium), potassium permanganate (or sodium) alone has weak oxidizing power, so sodium hydroxide (or potassium) is used as an oxidation promoter.
It is dyed black by soaking for 10 to 20 minutes at a liquid temperature of 90 to 130℃. 90-130℃ for natural immersion coloring with potassium permanganate (or sodium) and sodium hydroxide (or potassium)
Because the process is carried out at extremely high temperatures, the concentration of the solution changes drastically, making solution management difficult. Another problem is that color unevenness tends to occur due to the high temperature treatment. This disadvantage of easily causing color unevenness is fatal for all uses, including building materials and design purposes.
Unless this point is resolved, industrial production will not be possible. (4) For this reason, the applicant has already filed a patent application in
No. 260497 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 139681, Patent Application No. 1983), Patent Application No. 1983-
No. 247542 (Unexamined Japanese Patent Publication No. 127899, 1982), Patent Application No. 127899
No. 200821 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-60893), Patent Application No. 1983-
No. 200822 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 60894), Patent Application No. 6089-
No. 200823 (Unexamined Japanese Patent Publication No. 60895-1983), Patent Application No. 1983-
No. 200824 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 60891), Patent Application No. 6089-
No. 200825 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-60892) and Patent Application No.
No. 60-244783 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-103395) etc. were filed, and chromic acid, permanganic acid, molybdic acid,
A method for producing a stainless steel material is disclosed in which the stainless steel material is colored by subjecting the material to alternating current electrolysis in a colored electrolyte containing ions of metals with multiple valences, such as an aqueous solution of vanadate. According to these methods, colored stainless steel materials with various color tones, uniform color, and improved wear resistance can be obtained in one liquid and one process. There is a need to further improve these methods since colored stainless steel materials can be obtained that have both good wear resistance and corrosion resistance. <Object of the Invention> The present invention has been made to solve the problems of the prior art described above, and its purpose is to significantly improve the wear resistance and corrosion resistance of colored stainless steel materials, and to improve the wear resistance and corrosion resistance of colored stainless steel materials. To provide a method for manufacturing a colored stainless steel material, which can produce colored stainless steel materials having various color tones in one liquid and one step. <Structure of the Invention> An oxide film formed by a chemical coloring method can be obtained electrochemically by performing anodic electrolysis in a colored electrolyte. Also, in hardening treatment, the porous oxide film is strengthened by applying cathode electrolysis, which is the opposite of coloring. The present invention is based on the basic understanding that "coloring" is anodic electrolysis, and "during film" is cathodic electrolysis, and as a result of extensive research, we have developed alternating current electrolysis in which electrolysis is performed by alternating the current direction. It has been discovered that colored stainless steel with excellent wear resistance and corrosion resistance can be produced in a one-liquid, one-step process by optimally combining pulsed current electrolysis, in which electricity is intermittently repeated in one direction for extremely short periods of time. The colored electrolyte used in the present invention, which has a high sulfuric acid concentration, has conventionally been used only for coloring, and it was not known that it could be used for film hardening. In addition, chromic acid permanganic acid, molybdic acid,
It is a completely new discovery that good coloring and hardening can be achieved by combining alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis using vanadate or the like. That is, the present invention provides Cr, Mn, V and Mn
An anode current density of 0.01 to 3.0 A/d is applied to stainless steel material in a colored electrolyte containing ions containing at least one metal with multiple valences selected from
^m2 , cathode current density 0.01-5.0A/ ^dm2 , number of repetitions
The present invention provides a method for producing a colored stainless steel material, which comprises performing alternating current electrolysis at 100 Hz or less, and coloring the material by performing pulsed current electrolysis at least once during or after the alternating current electrolysis. Here, the electrolytic solution and its electrolytic conditions are preferably as follows. (1) The colored electrolyte is treated as hexavalent chromium.
It is a mixed aqueous solution containing 0.5 mol/or more of a chromium compound and 1 mol/or more of sulfuric acid, and the alternating current electrolysis is performed at an anode current density of 0.01 to 1.
3.0A/dm ² , cathode current density 0.03-5.0A/dm ² ,
The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, wherein the pulse current electrolysis is performed at a repetition rate of 100 Hz or less, and the pulse current electrolysis is performed with a energization time of 0.01 to 0.1 ms for one pulse, (2) The colored electrolyte is 0.5 to 15 wt% permanganate as MnO ₄ ^- in a 30 to 75 wt% sulfuric acid aqueous solution.
It is a solution that is added and reacted, and the alternating current electrolysis is performed at an anode current density of 0.01 to 0.01.
0.1A/dm ² , cathode current density 0.01-0.1A/dm ² ,
The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, wherein the pulsed current electrolysis is performed at a repetition rate of 10 Hz or less, and the pulse current electrolysis is performed with a energization time of 0.01 to 0.1 ms for one pulse, (3) The colored electrolyte is a mixed aqueous solution of 1 to 10 wt% permanganate and 30 to 50 wt% alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, and the alternating current electrolysis is performed at an anode current density. 0.01〜
0.5A/dm ² , cathode current density 0.01-0.5A/dm ² ,
The method for producing a colored stainless steel material according to claim 1, wherein the pulsed current electrolysis is performed at a repetition rate of 10 Hz or less, and the pulsed current electrolysis is performed with a energization time of 0.01 to 0.1 ms per pulse. (4) The colored electrolyte is a mixed aqueous solution of 1 to 10 wt% permanganate, 30 to 50 wt% alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, and 1 to 5 wt% manganese dioxide; Current electrolysis is performed at an anode current density of 0.01 to 0.5 A/dm ² ,
Cathode current density 0.01~0.5A/ ^dm2 , repetition rate 5Hz
(5) The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, wherein the pulse current electrolysis is performed with a current application time of 0.01 to 0.1 ms per pulse. The colored electrolyte is hexavalent molybdenum,
0.5~2mol/molybdenum compound and 1~2mol/molybdenum compound
5mol/sulfuric acid and 0.5~ as hexavalent chromium
It is a mixed aqueous solution containing 2 mol/chromium compound, and the alternating current electrolysis is performed at an anode current density of 0.01~
0.5A/dm ² , cathode current density 0.01-0.5A/dm ² ,
The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, wherein the pulsed current electrolysis is performed at a repetition rate of 10 Hz or less, and the pulsed current electrolysis is performed with a energization time of 0.01 to 0.1 ms for one pulse, (6) The colored electrolyte contains pentavalent vanadium,
0.5 to 1.5 mol/vanadium compound and 5 to 1.5 mol/vanadium compound
It is a mixed aqueous solution containing 10 mol of sulfuric acid, and the alternating current electrolysis is performed at an anode current density of 0.01 to 0.01.
0.2A/dm ² , cathode current density 0.01-0.2A/dm ² ,
The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, wherein the pulsed current electrolysis is performed at a repetition rate of 10 Hz or less, and the pulsed current electrolysis is performed with a energization time of 0.01 to 0.1 ms for one pulse. The method for producing a colored stainless steel material according to any one of claims 1 to 7, wherein the alternating current electrolysis is performed using a stainless steel material as a counter electrode of an alternating current electrolyzer. It is good to be. The method for producing a colored stainless steel material of the present invention will be explained in detail below. Stainless steel materials here include wire rods, pipe materials,
Although any shape may be used, such as a plate, a lump, a modified cross-section material, or a granular material, the following description will be made with reference to a steel strip as a representative example. The method for manufacturing a colored stainless steel material by a combination of alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis according to the present invention is as follows:
As illustrated in the figure and explained in detail later, a combination of alternating current and pulsed current electrolysis is applied. Alternating current electrolysis is based on the principle that coloring occurs through anodic electrolysis and hardening through cathodic electrolysis in a colored electrolyte, and coloring and hardening are performed simultaneously by alternating the polarity of the stainless steel material. That is, it is possible to color stainless steel materials in one step using one liquid. In FIG. 1, the vertical axis shows the electrolysis current density, and the horizontal axis shows the electrolysis time, where 1 is the anodic electrolysis time, 2 is the anodic electrolysis current density, 3 is the cathodic electrolysis time, and 4 is the cathodic electrolysis current density. In the present invention, alternating current electrolysis is performed at an anode current density of 0.01 to 3.0 A/dm ² , a cathode current density of 0.01 to 5.0 A/dm ² , and a repetition rate of 100 Hz or less, and at least once during or after the alternating current electrolysis. Pulsed current electrolysis is used to color and harden stainless steel materials. Here, pulsed current electrolysis means that the current application time is, for example, on the order of milliseconds, as illustrated in FIG.
It is shorter than the energization time of alternating current electrolysis, and may be a positive pulse current 5 or a negative pulse current 6, and there is always a non-energization section after energization, and this energization/de-energization is repeated two or more times. Generally, pulses have a ratio of energized time to non-energized time of 1:1, and the ratio was also 1:1 in the embodiments of the present invention. However, in the pulsed current electrolysis of the present invention, the ratio of energized time to non-energized time may be other than 1:1 if necessary. On the other hand, in alternating current electrolysis, the energization time is, for example, on the order of seconds, and is repeated alternately. The energization time 7 for one pulse varies depending on the colored electrolyte used, and will be described in detail later. Next, regarding the combination of alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis, pulsed current electrolysis is performed at least once during alternating current electrolysis or at least once after alternating current electrolysis. Examples of energization patterns in such cases are as follows. Alternating current → Positive pulse current → Alternating current Alternating current → Negative pulse current → Alternating current Alternating current → Positive pulse current → Negative pulse current → Alternating current Alternating current → Negative pulse current Alternating current → Positive pulse current → Alternating current → negative pulse current Alternating current → positive pulse current → negative pulse current Repeat one of the above ~ multiple times Combine two or more of the above ~ Also, in these combination electrolysis, in the initial stage of electrolysis It is preferable to increase the positive current density and/or the energization time, and to increase the negative current density and/or the energization time in the latter stage of electrolysis. However, in such a energization pattern,
The last applied current is preferably the negative current side of an alternating current or a negative pulsed current so that the final hardening treatment is performed. Note that the strength, number of times, energization time, etc. of the positive and negative currents may be appropriately selected. The principle behind the coloring and hardening of stainless steel materials by such positive and negative pulsed current electrolysis is not necessarily clear, but applying a positive pulsed current promotes the growth of spinel crystals and forms a film on the stainless steel surface. It is thought that when a negative pulse current is applied, the spinel crystal, which has grown into a columnar structure, has a pore-sealing effect, making the film uniform and hardening. Next, as the colored electrolyte, one containing ions containing at least one metal having a plurality of valences selected from Cr, Mn, V, and Mo is used. Such ions include, for example, Cr ⁶⁺ ,
MnO ₄ , MnO ₄ ^2- , V ⁵⁺ [MVO ₃ (metavanadate), M ₄ V ₂ O ₇ (pyrovanadate), M ₃ VO ₄
(Orthovanadate) (M is a monovalent cation)]
Examples include water-soluble ions including. As described above, in the present invention, the composition of the colored electrolyte, the electrolytic conditions of alternating current electrolysis, the electrolytic conditions of pulsed current electrolysis (anode current density, cathode current density, number of repetition pulses, etc.), etc. can be variously selected. Preferred examples of the composition of the colored electrolytic solution, electrolytic conditions, etc. will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples. [1] As hexavalent chromium, in a mixed solution containing 0.5 mol/or more of a chromium compound and 1 mol/of sulfuric acid, an anode current density of 0.01 to 3.0 A/dm ² and a cathode current density of 0.03 to 5.0 A/dm ² , repeatedly. Several 100Hz
The following alternating current electrolysis and the energization time of one pulse
Pulse current electrolysis is performed for 0.01 to 0.1 ms. Typical chromates used as hexavalent chromium include water-soluble compounds such as chromic anhydride, sodium dichromate, and potassium dichromate. The reason why the composition of the colored electrolyte was limited to the above will be explained. This is because if the amount of hexavalent chromium is less than 0.5 mol/mol, the oxidizing ability will be low, it will take a long time for coloring, and sufficient wear resistance will not be provided. Further, if the amount of sulfuric acid is less than 1 mol/mol, the coloring treatment takes a long time. The reason why the conditions for alternating current electrolysis are limited to the above will be explained. (1) Anodic electrolytic current density If the anodic electrolytic current density is less than 0.01A/ ^dm2 , no coloring occurs at all. Moreover, since a uniform film having interference color cannot be obtained at a current density exceeding 3.0 A/dm ² , the anodic electrolytic current density is set in a range of 0.01 to 3.0 A/dm ² . (2) Cathode electrolysis current density If the cathode electrolysis current density is less than 0.03 A/dm ² , the film will easily peel off in the wear resistance test described below. In addition, at 5.0A/dm ² or more, the steel plate surface becomes
Since the entire surface has a metallic luster and it is hard to say that it is a colored steel plate, the cathode electrolytic current density is 0.03 to 5.0 A/d.
The range should be ^m2 . (3) Repeating number If the electrolytic repeating number exceeds 100Hz, coloring will not occur, so 100Hz or less is suitable. The pulse current electrolysis conditions will be explained below. Pulse current electrolysis is performed in the middle or at the end of the above-mentioned steel sheet current electrolysis. Anode current density is 0.01~
By passing a pulse current of 0.01 to 0.1 ms at 3.0 A/dm ² for at least 10 to 60 seconds, the colored film can be made into fine particles, and the cathode current density can be further increased to 0.03 to 5.0 A/dm.
By passing a pulsed current of 0.01 to 0.1 ms at ^dm2 in the same way as in the case of the anode, it is possible to seal the pores deep inside the spinel oxide, resulting in good wear resistance and corrosion resistance. A colored stainless steel is obtained. If you go outside this range,
The colored film is brittle and the color tone is uneven. As a color tone adjustment method, the number of electrolysis repetitions, anode current density, cathode current density, electrolysis time, 1-pulse energization time, and number of pulses are selected under certain specific conditions that satisfy the above conditions, and alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis are performed. Any interference color can be obtained by appropriately combining them. [2] Add permanganate to 30-75wt% sulfuric acid aqueous solution
After adding 0.5 to 15 wt% of MnO ₄ ^- and reacting, apply anode current density of 0.01 to 0.01 to stainless steel material in a solution preferably at a temperature range of 40 to 100°C.
0.1A/dm ² , cathode current density 0.01-0.1A/dm ² ,
Alternating current electrolysis with a repetition rate of 10 Hz or less and pulsed current electrolysis with one pulse energization time of 0.01 to 0.1 ms are performed. In this case, as described in [1] above, since chromic acid (hexavalent chromium) is not used in the colored electrolyte, there are advantages in that waste liquid treatment is easy and inexpensive from the standpoint of pollution prevention. The reason why the composition of the colored electrolyte was limited to the above will be explained. (1) Sulfuric acid If it is less than 30% by weight, a sufficient coloring effect cannot be obtained, and if it exceeds 75% by weight, a coloring effect can be obtained, but the reaction is too fast and it is difficult to suppress it. Therefore, the concentration of sulfuric acid should be in the range of 30-75% by weight. (2) Permanganate If the amount of permanganate added to the sulfuric acid solution is less than 0.5% by weight as MnO ₄ ^- , the coloring power will be weak and the life of the solution will be short. Moreover, if it exceeds 15% by weight, the coloring power will be saturated. Therefore, permanganate is ^0.5-15 as _MnO4-
The range is by weight%. In addition, permanganates include potassium, sodium, lithium, rubidium,
Permanganates such as silver and magnesium can be used. (3) At temperatures below 40°C, there is poor reactivity and almost no coloring occurs; at temperatures above 100°C, uneven coloring tends to occur and a lot of steam is generated, making it unsuitable. Therefore,
The temperature of the electrolytic solution is preferably in the range of 40 to 100°C. The reason why the conditions for alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis are limited to the above will be explained. (1) If the anode current density is less than 0.01A/ ^dm2 , no coloring occurs; 0.1A/ ^dm2
If it exceeds this, a uniform film without color unevenness cannot be obtained, so the anode current density is set in the range of 0.01 to 0.1 A/dm ² . (2) If the cathode current density is less than 0.01A/ ^dm2 , the film will be very brittle.
If the current density exceeds 0.1 A/dm ² , a colored film cannot be obtained, so the cathode current density is set in the range of 0.01 to 0.1 A/dm ² . (3) Number of repetitions If the repetition rate exceeds 10Hz, coloring will not occur, so the number of repetitions should be 10Hz or less. (4) Pulsed current electrolysis Performed during or at the end of current electrolysis on steel sheets. Applying a positive pulse current with an anode current density of 0.01 to 0.1 A/dm ² and a pulse duration of 0.01 to 0.1 ms for at least 10 to 60 seconds has the effect of making the colored film finer. Preferably, after the above-mentioned positive pulse current electrolysis or with alternating current electrolysis in between, the cathode current is 0.01 to 0.1 A/dm ² for 0.01 to 0.1 ms.
It is preferable to apply a negative pulse current of 10 to 60 seconds to seal the pores deep into the columnar oxide. This is because outside the above range, the colored film will be brittle and the color tone will be uneven. When coloring is carried out by a combination of steel sheet current electrolysis and pulsed current electrolysis under the above conditions, colored stainless steel such as bronze, dark brown, and gold can be obtained. [3]a Stainless steel material in a mixed aqueous solution of 1 to 10 wt% permanganate and 30 to 50 wt% alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, preferably within a temperature range of 40 to 90°C, Anode current density 0.01~0.5A/ ^dm2 , cathode current density
Alternating current electrolysis at 0.01 to 0.5 A/dm ² and a repetition rate of 10 Hz or less, and 0.01 to 1 pulse energization time
Pulse current electrolysis is performed for 0.1 ms. b Stainless steel material with 1-10 wt% permanganate, 30-50 wt% alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and 1-10 wt%
In a mixed aqueous solution of 5wt% manganese dioxide,
Preferably, the anode current density is 0.01 to 0.5 A/dm ² and the cathode current density is 0.01 to 0.5 A/dm 2 within the temperature range of 40 to 90°C.
0.5A/dm ² , alternating current electrolysis at a repetition rate of 5Hz or less, and the energization time of one pulse is 0.01 to 0.1
ms pulsed current electrolysis. In the case of natural immersion coloring, the temperature of the immersion liquid is approximately
Due to the high temperature of 90 to 130° C., color unevenness occurs and the concentration of the solution changes rapidly, making solution management difficult, but in cases a and b above, these drawbacks can be improved. The permanganate is preferably a potassium salt, a sodium salt, a calcium salt, or the like, and the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is preferably a hydroxide of potassium, sodium, calcium, or the like. (1) Solution composition The preferred composition range of the colored electrolytic treatment solution is as follows. Permanganates (a and b) 1-10 wt% Alkali or alkaline earth metal hydroxides (a and b) 30-50 wt% Manganese dioxide (b) 1-5 wt% Water (a and b) Balance like this The reason for limiting it to is as follows. If permanganate is less than 1 wt%, the oxidizing power will be insufficient and no coloring will occur, and if it exceeds 10 wt%, the effect will not be improved, so 1 to 10 wt% is appropriate. For the same reason, 1 to 5 wt% of manganese dioxide is appropriate. If the amount of alkali or alkaline earth metal hydroxide is less than 30 wt%, it will not work as an oxidation promoter, and if it exceeds 50 wt%, the color will tend to become uneven, so 30 to 50 wt% is appropriate. (2) Solution temperature If the temperature of the processing solution is less than 40°C, the reactivity will be low and it will take a long time to color, and if it exceeds 90°C, problems with evaporation and color unevenness will occur, so it is recommended to keep the temperature between 40 and 90°C. preferable. (3) Electrolysis conditions The conditions for alternating current electrolysis are preferably that the anode current density is 0.01 to 0.5 A/dm 2 and the cathode current density is 0.01 to 0.5 A/dm ² .
Electrolysis is performed alternately at 0.01 to 0.5 A/dm ² .
If the anode current density is less than 0.01A/ ^dm2 , no coloring will occur, and if it exceeds 0.5A/ ^dm2 , a uniform film with no color unevenness will not be obtained ^.
is appropriate. Further, if the cathode current density is less than 0.01 A/dm ² , the film will be brittle, and if it exceeds 0.5 A/dm ² , no color will develop, so 0.01 to 0.5 A/dm ² is suitable. When the number of repetitions is [3]a, it is difficult to color if it exceeds 10Hz, so it should be 10Hz or less.
[3] In the case of b, it is difficult to color when the frequency exceeds 5 Hz, so it is preferable to set the frequency to 5 Hz or less. (4) Pulsed current electrolysis Perform during or at the end of alternating current electrolysis. Applying a positive pulse current with an anode current density of 0.01 to 0.1 A/dm ² and a pulse duration of 0.01 to 0.1 ms for at least 10 to 60 seconds has the effect of making the colored film finer. Preferably, after the aforementioned positive pulse current electrolysis or with alternating current electrolysis in between,
Furthermore, at a cathode current of 0.01 to 0.5A/ ^dm2 ,
When a 0.1ms negative pulse current is applied for 10 to 60 seconds,
This is preferable since it has the effect of sealing deep into the columnar oxide. This is because, outside the above range, the colored film will be brittle and the color tone will be non-uniform. [4] As pentavalent vanadium, in a mixed solution containing 0.5 to 1.5 mol of pentavalent vanadium and 5 to 10 mol of sulfuric acid, the anode current density is 0.01 to 1.
0.2A/dm ² , cathode current density 0.01-0.2A/dm ² ,
Alternating current electrolysis with a repetition rate of 10 Hz or less and pulsed current electrolysis with one pulse energization time of 0.01 to 0.1 ms are performed. A typical example of the compound used as pentavalent vanadium is a water-soluble compound such as sodium vanadate. The reason why the composition of the colored electrolyte was limited to the above will be explained. (1) Pentavalent vanadium (vanadate compound) If it is less than 0.5 mol/pentavalent vanadium, the oxidizing ability will be low, it will take a long time for coloring, and sufficient wear resistance will not be provided. When it exceeds , the effect reaches saturation. (2) Sulfuric acid If the amount is less than 0.5 mol, the coloring process will take a long time, and if it exceeds 10 mol, the coloring will not be uniform and the film will not be hardened sufficiently, making it impossible to obtain good wear resistance. The reason why the conditions for alternating current electrolysis are limited to the above will be explained. (1) Anode current density less than 0.01A/ ^dm2 will not cause coloring, and 0.2A/dm
If it exceeds ^m2 , it will not be possible to obtain a uniform film with no uneven color, so the anode current density should be 0.01 to 0.2 A/d.
The range should be ^m2 . (2) Cathode current density If it is less than 0.01A/ ^dm2 , the film will be very brittle, and if it exceeds 0.2A/ ^dm2 , a colored film will not be obtained, so the cathode current density should be 0.01 to 0.2A/d.
The range should be ^m2 . (3) Number of repetitions If the repetition rate exceeds 10Hz, coloring will not occur, so the number of repetitions should be 10Hz or less. (4) Pulsed current electrolysis Perform during or at the end of alternating current electrolysis. Applying a positive pulse current with an anode current density of 0.01 to 0.2 A/dm ² and a pulse duration of 0.01 to 0.1 ms for at least 10 to 60 seconds has the effect of making the colored film finer. Preferably, after the aforementioned positive pulse current electrolysis or with alternating current electrolysis in between,
Furthermore, at a cathode current of 0.01 to 0.2 A/ ^dm2 , 0.01 to
When a 0.1ms negative pulse current is applied for 10 to 60 seconds,
It is preferable because it has the effect of sealing deep into the columnar oxide. This is because outside the above range, the colored film will be brittle and the color tone will be non-uniform. [5] As hexavalent molybdenum, 0.5 to 2.0 mol/molybdenum compound, as hexavalent chromium, 0.5 to 2.0 mol/molybdenum compound
2.0mol/chromium compound (e.g. chromic acid)
In a mixed solution containing 1 to 5 mol of sulfuric acid, the anode current density is 0.01 to 0.5 A/dm ² , the cathode current density is 0.01 to 0.5 A/dm ² , and the repetition rate is 10 Hz.
The following alternating current electrolysis and the energization time of one pulse
Pulse current electrolysis is performed for 0.01-0.1 ms. The compound used as hexavalent molybdenum is
Water-soluble compounds such as MoO ₃ and Na ₂ MoO ₄ are representative examples. The reason why the composition of the colored electrolyte was limited to the above will be explained. (1) Hexavalent molybdenum (molybdic acid compound) As hexavalent molybdenum, if it is less than 0.5 mol/mol, the oxidation ability will be low, it will take a long time for coloring, and sufficient wear resistance will not be provided. If the value exceeds /, the effect becomes saturated. (2) Hexavalent chromium compound (chromic acid) As hexavalent chromium, less than 0.5mol/
It has a low oxidizing ability, takes a long time to color, and cannot provide sufficient wear resistance, and if it exceeds 2.0 mol/mol, the effect becomes saturated. (3) Sulfuric acid If the amount is less than 1 mol, the coloring process will take a long time, and if it exceeds 5 mol, the coloring will not be uniform, hardening will not be done sufficiently, and good wear resistance will not be obtained. . The reason why the conditions for alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis are limited to the above will be explained. (1) Anode current density less than 0.01A/ ^dm2 will not cause coloring, and 0.5A/d
If it exceeds ^m2 , it will not be possible to obtain a uniform film with no color unevenness, so the anode current density should be 0.01 to 0.5A/d.
The range should be ^m2 . (2) Cathode current density If it is less than 0.01A/ ^dm2 , the film will be very brittle, and if it exceeds 0.5A/ ^dm2 , a colored film will not be obtained, so the cathode current density should be 0.01~
The range shall be 0.55AA/ ^dm2 . (3) Number of repetitions If the repetition rate exceeds 10Hz, coloring will not occur, so the number of repetitions should be 10Hz or less. (4) Pulsed current electrolysis Perform during or at the end of alternating current electrolysis. When a positive pulse current with an anode current density of 0.01 to 0.5 A/dm ² and a pulse duration of 0.01 to 0.1 ms is applied for at least 10 to 60 seconds, it is effective to make the colored film fine. Preferably, after the aforementioned positive pulse current electrolysis or with alternating current electrolysis in between,
Furthermore, at a cathode current of 0.01 to 0.5A/ ^dm2 ,
When a 0.1ms negative pulse current is applied for 10 to 60 seconds,
It is preferable because it has the effect of sealing deep into the columnar oxide. This is because outside the above range, the colored film will be brittle and the color tone will be uneven. In the above-described coloring of stainless steel materials by alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis, a stable metal (for example, C, Pt, Pb, Ti, Pb-Sn alloy, etc.) is usually used as the counter electrode 9 to the stainless steel strip. It will be done. However, in the case of alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis, the counter electrode 9 has the characteristic that anodic electrolysis and cathodic electrolysis are repeated in the same way as for the material to be colored, and then pulsed current electrolysis is performed. When used, alternating current electrolysis at the counter electrode can be effectively used, making it possible to improve production efficiency. Therefore, it is preferable to use stainless steel material for the counter electrode 9 of the electrolytic cell. That is, the stainless steel used as the counter electrode is also colored stainless steel similar to the material to be colored, and the two obtained colored stainless steel plates have no difference in properties such as color tone and abrasion resistance. Note that, as a matter of course, when a stainless steel counter electrode is used, the electrolysis timing of the stainless steel counter electrode is shifted from that of the colored stainless steel electrode. This method can be applied both batchwise and continuously. In the batch type, a combination of two sheets is considered as one set,
This can be colored as one or more sets. In the continuous method, two or more stainless steel materials can be colored at the same time by flowing them facing each other. In producing the colored stainless steel material of the present invention, the following pretreatment may also be performed. As pretreatment in the production of colored stainless steel materials, degreasing with alkali and pickling are generally performed mainly by dipping to remove oils, fats, and adhesives. The main purpose of these is to remove dirt and not to improve the uniformity of the surface film. Therefore, keeping in mind the need to make the surface film uniform and the simplicity of the actual process, based on the basic understanding that electrolytic pickling treatment is used, and after repeated electrochemical studies, we decided to use a nitric acid-based method. Sequential pretreatment in solution, first cathodic and then anodic, followed by alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis in a colored electrolyte containing ions containing multivalent metals. If coloring treatment is performed in combination with electrolysis, a chemically colored stainless steel sheet with uniform color tone and less color unevenness can be obtained. Next, the treatment solution and treatment conditions for electrolytic pickling will be explained. In addition, in the following explanation, all % means wt%. (1) Electrolytic pickling solution A solution containing 10-30% nitric acid + 0.5-5% phosphoric acid is preferably used. Nitric acid 10-30
% because if it is less than 10%, the oxidizing power is insufficient and a good surface passive film cannot be formed, and if it exceeds 30%, the effect is saturated. When phosphoric acid is added, hydrogen gas is not generated excessively during cathodic treatment, and the surface film during anodizing becomes uniform. For this, 0.5
% or more, and if it exceeds 5%, the effect will be lost, so it is preferable to set the upper limit to 5%. In addition, the liquid temperature should be kept below 70°C since the surface of the steel plate will become excessively rough if it exceeds 70°C. The lower limit is preferably about 20°C. (2) Cathode treatment conditions for electrolytic pickling In order to clean the stainless steel surface with sufficient hydrogen gas bubbles, the cathode treatment conditions are as follows:
0.5A/ ^dm2 is the minimum required, and if it exceeds 2.0A/ ^dm2 , polarization will be large, and some ferrite types are concerned about hydrogen embrittlement cracking, so 0.5A/dm2 ^~
A range of 2.0 A/dm ² is preferred. (3) Anode treatment for electrolytic pickling The anode treatment conditions are performed to form a homogeneous passive film on the surface cleaned by cathode treatment. For this purpose,
It is important to conduct the process at a low current density of 0.1 A/dm ² or less; if this is exceeded, Cr,
Since Fe is eluted, the surface becomes rough and homogeneity is impaired, so it is preferably 0.1 A/dm ² or less. Since conventional treatment methods mainly involve immersion, it is difficult to control the reaction rate that occurs at the metal-solution interface, but with the electrolytic pickling treatment of the present invention, conditions can be controlled by adjusting current density. It can be carried out depending on the time factor, is suitable for pre-treatment of chemical coloring of long objects and coils, and can be applied to any chemical composition and surface finish of stainless steel. <Example> The method for producing a colored stainless steel sheet according to the present invention will be specifically described with reference to an example. <Inventive method> SUS304BA (bright annealing treatment) plate (size 100×
100 mm) were immersed in colored electrolytes of various compositions, and alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis were performed for a total of 20 minutes by changing the electrolytic conditions to color the stainless steel plates. <Comparative method> A stainless steel plate was colored by a method lacking some of the conditions of the present invention. In Tables 1 to 6, conditions outside the scope of the present invention are underlined. <Conventional Method> A similar stainless steel plate was colored using a conventional two-liquid, two-step method using natural immersion, instead of using alternating current electrolysis or pulsed current electrolysis. These were evaluated for color tone, abrasion resistance, and corrosion resistance. (1) Abrasion resistance test A wear resistance test was conducted on the sample steel plate by rubbing the surface of the colored film with chromium oxide abrasive paper using an abrasion tester under a load of 500 g. Abrasion resistance was evaluated by the number of times it was worn with chromium oxide abrasive paper until the colored film was completely removed.
It was determined that the greater the number of times, the better the wear resistance was. (2) Corrosion resistance test To evaluate corrosion resistance, when used outdoors as an exterior, pitting corrosion potential is measured (according to the regulations of JIS G-0577, 1981) to check the effect of spot rust caused by salt damage, and the pitting corrosion potential value is determined. The higher the value, the better the corrosion resistance. The evaluation results are shown in Tables 1 to 6 using the colored electrolytes shown in Tables 1 to 6. From the results shown in Table 1, the number of wears in the conventional method and comparative method is approximately 300 times at most;
In the case of the method of the present invention, the number of wears was 690 to 720 times, about 2.5 times the value. Corrosion resistance was good in the method of the present invention, with a higher pitting potential of +0.85 V and SCE than in the conventional method and the comparative method. From the results shown in Table 2, the number of wears in the comparative method is about 300, while in the method of the present invention,
This is more than double the number of times, 580 to 650 times. Furthermore, the corrosion resistance was also good, with a pitting potential of +0.65 to +0.8V, SCE. The results shown in Tables 3 to 6 also show that the colored stainless steel sheets manufactured by the manufacturing method of the present invention have excellent wear resistance and corrosion resistance. In particular, those containing hexavalent molybdenum in the colored electrolyte (Table 5)
The manufacturing method using those containing pentavalent vanadium (Table 6) has excellent wear resistance and corrosion resistance.

【表】アンダーラインは本発明の範囲からはずれるものを示
す。
[Table] Underlined items indicate items outside the scope of the present invention.

【表】【table】

【表】＜発明の効果＞本発明の交番電流電解とパルス電流電解による
着色ステンレス鋼材の製造方法は、ステンレス鋼
材を６価クロム、過マンガン酸塩、６価モリブデ
ン、５価バナジウム等の複数の価数をとる金属を
含むイオンを含有する着色電解液を用いて、１
液・１工程で耐摩耗性と耐食性に優れた着色ステ
ンレス鋼材を製造するものであり、連続的に着色
ステンレス鋼材を生産する方法に適用できる。本発明の方法により製造された着色ステンレス
鋼材は多彩な色調を持ち、耐摩耗性及び耐食性に
おいて従来のものに比べて著しく向上している。なお対極にステンレス鋼材を用いれば、一度に
２個以上着色でき、２倍以上の作業効率が得ら
れ、また同じ電気量で２倍の着色材を製造するこ
とができる。[Table] <Effects of the Invention> The method for producing colored stainless steel materials by alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis of the present invention is to treat stainless steel materials with a plurality of substances such as hexavalent chromium, permanganate, hexavalent molybdenum, and pentavalent vanadium. Using a colored electrolyte containing ions containing valent metals, 1
This method produces colored stainless steel materials with excellent wear resistance and corrosion resistance in a single liquid process, and can be applied to a method that continuously produces colored stainless steel materials. The colored stainless steel materials produced by the method of the present invention have a variety of colors and have significantly improved wear resistance and corrosion resistance compared to conventional materials. If a stainless steel material is used for the counter electrode, two or more pieces can be colored at once, the working efficiency can be doubled or more, and twice as much coloring material can be produced with the same amount of electricity.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の交番電流電解とパルス電流電
解による着色ステンレス鋼材の製造方法の電解条
件を示すもので、交番電流電解とパルス電流電解
を模式的に示したグラフである。たて軸は、電解
電流密度、横軸は、電解時間である。符号の説明、１……陽極電解時間、２……陽極
電解電流密度、３……陰極電解時間、４……陰極
電解電流密度、５……正のパルス電流、６……負
のパルス電流、７……１パルスの通電時間。 FIG. 1 shows the electrolytic conditions of the method for producing a colored stainless steel material by alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis according to the present invention, and is a graph schematically showing alternating current electrolysis and pulsed current electrolysis. The vertical axis is the electrolysis current density, and the horizontal axis is the electrolysis time. Explanation of symbols, 1...Anodic electrolysis time, 2...Anodic electrolysis current density, 3...Cathode electrolysis time, 4...Cathode electrolysis current density, 5...Positive pulse current, 6...Negative pulse current, 7...Electrification time for one pulse.

Claims

【特許請求の範囲】１ Cr、Mn、ＶおよびMoから選ばれる少なく
とも１つの複数の価数をとる金属を含むイオンを
含有する着色電解液中で、ステンレス鋼材に、陽
極電流密度0.01〜3.0A／ｄm²、陰極電流密度0.01
〜5.0A／ｄm²、繰返し数100Hz以下の交番電流電
解を行い、かつ該交番電流電解の途中または後
に、少なくとも１回のパルス電流電解を施して着
色することを特徴とする着色ステンレス鋼材の製
造方法。２前記着色電解液が、６価クロムとして
0.5mol／以上のクロム化合物と1mol／以上
の硫酸を含む混合水溶液であり、前記交番電流電解が、陽極電流密度0.01〜
3.0A／ｄm²、陰極電流密度0.03〜5.0A／ｄm²、繰
返し数100Hz以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間が
0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請求の
範囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の製造方
法。３前記着色電解液が30〜75wt％硫酸水溶液に
過マンガン酸塩をMnO₄として、0.5〜15wt％添
加して反応させた溶液であり、前記交番電流電解が、陽極電流密度0.01〜
0.1A／ｄm²、陰極電流密度0.01〜0.1A／ｄm²、繰
り返し数10Hz以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間が
0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請求の
範囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の製造方
法。４前記着色電解液が、１〜10wt％の過マンガ
ン酸塩と30〜50wt％のアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属の水酸化物の混合水溶液であり、
前記交番電流電解が、陽極電流密度0.01〜0.5A／
ｄm²、陰極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²、繰返し数
10Hz以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間が
0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請求の
範囲第１項記載の着色ステンレス鋼材の製造方
法。５前記着色電解液が１〜10wt％の過マンガン
酸塩と30〜50wt％のアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属の水酸化物および１〜5wt％の二酸
化マンガンの混合水溶液であり、前記交番電流電
解が、陽極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²、陰極電流
密度0.01〜0.5A／ｄm²、繰返し数５Hz以下で行わ
れるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間が
0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請求の
範囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の製造方
法。６前記着色電解液が６価モリブデンとして、
0.5〜2mol／のモリブデン化合物と、１〜
5mol／の硫酸と、６価クロムとして、0.5〜
2mol／のクロム化合物とを含む混合水溶液で
あり、前記交番電流電解が陽極電流密度0.01〜
0.5A／ｄm²、陰極電流密度0.01〜0.5A／ｄm²、繰
返し数10Hz以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間が
0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請求の
範囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の製造方
法。７前記着色電解液が、５価バナジウムとして、
0.5〜1.5mol／のバナジウム化合物と、５〜
10mol／の硫酸とを含む混合水溶液であり、前
記交番電流電解が、陽極電流密度0.01〜0.2A／ｄ
m²、陰極電流密度0.01〜0.2A／ｄm²、繰返し数10
Hz以下で行われるものであり、前記パルス電流電解が、１パルスの通電時間が
0.01〜0.1ｍｓで行われるものである特許請求範
囲第１項に記載の着色ステンレス鋼材の製造方
法。８前記交番電流電解が交番電流電解槽の対極に
ステンレス鋼材を用いて行われるものである特許
請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載
の着色ステンレス鋼材の製造方法。[Claims] 1. An anode current density of 0.01 to 3.0 A is applied to a stainless steel material in a colored electrolytic solution containing ions containing at least one multivalent metal selected from Cr, Mn, V, and Mo. /dm ² , cathode current density 0.01
Production of a colored stainless steel material characterized by performing alternating current electrolysis at ~5.0 A/dm ² and a repetition rate of 100 Hz or less, and coloring it by applying at least one pulsed current electrolysis during or after the alternating current electrolysis. Method. 2 The colored electrolyte contains hexavalent chromium.
It is a mixed aqueous solution containing 0.5 mol/or more of a chromium compound and 1 mol/or more of sulfuric acid, and the alternating current electrolysis is performed at an anode current density of 0.01 to 1.
3.0 A/dm ² , cathode current density 0.03 to 5.0 A/dm ² , and repetition rate of 100 Hz or less.
The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, which is performed in 0.01 to 0.1 ms. 3. The colored electrolyte is a solution prepared by adding 0.5 to 15 wt % of permanganate as MnO ₄ to a 30 to 75 wt % sulfuric acid aqueous solution, and the alternating current electrolysis is performed at an anode current density of 0.01 to 75 wt %.
0.1 A/dm ² , cathode current density 0.01 to 0.1 A/dm ² , and a repetition rate of 10 Hz or less.
The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, which is performed in 0.01 to 0.1 ms. 4. The colored electrolyte is a mixed aqueous solution of 1 to 10 wt% permanganate and 30 to 50 wt% alkali metal or alkaline earth metal hydroxide,
The alternating current electrolysis has an anode current density of 0.01 to 0.5A/
^dm2 , cathode current density 0.01~0.5A/ ^dm2 , number of repetitions
The pulsed current electrolysis is performed at 10Hz or less, and the duration of one pulse is
The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, wherein the coloring is performed in 0.01 to 0.1 ms. 5 The colored electrolyte is a mixed aqueous solution of 1 to 10 wt% permanganate, 30 to 50 wt% alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, and 1 to 5 wt% manganese dioxide, and the alternating current electrolysis However, the pulsed current electrolysis is performed at an anode current density of 0.01 to 0.5 A/dm ² , a cathode current density of 0.01 to 0.5 A/dm ² , and a repetition rate of 5 Hz or less, and the pulsed current electrolysis is performed at an energization time of one pulse.
The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, which is performed in 0.01 to 0.1 ms. 6 The colored electrolyte is hexavalent molybdenum,
0.5~2mol/molybdenum compound and 1~2mol/molybdenum compound
5mol/sulfuric acid and 0.5~ as hexavalent chromium
It is a mixed aqueous solution containing 2 mol/chromium compound, and the alternating current electrolysis has an anode current density of 0.01 to
0.5 A/dm ² , cathode current density 0.01 to 0.5 A/dm ² , and repetition rate of 10 Hz or less.
The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, which is performed in 0.01 to 0.1 ms. 7 The colored electrolyte contains pentavalent vanadium,
0.5 to 1.5 mol/vanadium compound and 5 to 1.5 mol/vanadium compound
It is a mixed aqueous solution containing 10 mol/d of sulfuric acid, and the alternating current electrolysis is performed at an anode current density of 0.01 to 0.2 A/d.
^m2 , cathode current density 0.01-0.2A/ ^dm2 , number of repetitions 10
The pulsed current electrolysis is carried out at a frequency of Hz or less, and the pulsed current electrolysis is
The method for manufacturing a colored stainless steel material according to claim 1, wherein the coloring is performed in 0.01 to 0.1 ms. 8. The method for producing a colored stainless steel material according to any one of claims 1 to 7, wherein the alternating current electrolysis is performed using a stainless steel material as a counter electrode of an alternating current electrolyzer.