JPH05331688A - Method for electrolytically coloring aluminum material - Google Patents
Method for electrolytically coloring aluminum materialInfo
- Publication number
- JPH05331688A JPH05331688A JP16427892A JP16427892A JPH05331688A JP H05331688 A JPH05331688 A JP H05331688A JP 16427892 A JP16427892 A JP 16427892A JP 16427892 A JP16427892 A JP 16427892A JP H05331688 A JPH05331688 A JP H05331688A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum material
- electrolysis
- electrolytic
- barrier layer
- constant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム又はアル
ミニウム合金（以下、アルミニウム材料で総称する）を
電解着色し、広範囲にわたる干渉色をもった着色皮膜を
形成する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for electrolytically coloring aluminum or aluminum alloys (hereinafter collectively referred to as aluminum materials) to form a colored film having a wide range of interference colors.
【０００２】[0002]
【従来の技術】陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材
料に光の干渉を利用した原色系の電解着色を行う方法と
して、陽極酸化処理後のアルミニウム材料をリン酸又は
ピロリン酸系の電解浴中で電解し、次いで金属塩含有溶
液中で電解着色することが特公昭５４−１３８６０号公
報で紹介されている。この方法によるとき、リン酸又は
ピロリン酸系の電解浴中での電解によって陽極酸化皮膜
に存在している微細孔の底部容積が拡大され、後続する
電解着色工程において電解析出物の高さが均一化され、
電解析出物の上面における反射光とアルミ金属面におけ
る反射光との間に光路差が生じ、光路差に応じた干渉色
が発現されるものと考えられている。2. Description of the Related Art As a method for electrolytically coloring primary colors based on light interference on an aluminum material having an anodized film, the anodized aluminum material is electrolyzed in a phosphoric acid or pyrophosphoric acid type electrolytic bath. Then, electrolytic coloring in a metal salt-containing solution is introduced in JP-B-54-13860. According to this method, the bottom volume of the micropores existing in the anodized film is expanded by electrolysis in a phosphoric acid or pyrophosphoric acid-based electrolytic bath, and the height of electrolytic deposits in the subsequent electrolytic coloring step is increased. Homogenized,
It is considered that an optical path difference occurs between the reflected light on the upper surface of the electrolytic deposit and the reflected light on the aluminum metal surface, and an interference color corresponding to the optical path difference is developed.
【０００３】光路差に基づく光の干渉によって発色させ
る場合、一定した色調の着色を得るためには、電解析出
物の上面とアルミ金属面との間の距離を一定にすること
が必要になる。しかし、複雑な形状をもつアルミニウム
材料を電解処理するとき、アルミ表面における電位分布
が不均一になり、距離を一定にすることができない。そ
の結果、同一処理材であっても光路差が変動し、種々の
干渉色が混じり合い濁った色調になり易い。In the case of coloring by the interference of light based on the optical path difference, it is necessary to keep the distance between the upper surface of the electrolytic deposit and the aluminum metal surface constant in order to obtain the coloring with a constant color tone. .. However, when electrolytically treating an aluminum material having a complicated shape, the potential distribution on the aluminum surface becomes non-uniform and the distance cannot be made constant. As a result, even with the same treatment material, the optical path difference fluctuates, and various interference colors are easily mixed to give a turbid color tone.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】色調を均一化させるた
め、特公昭５９−４８９６０号公報では、陽極酸化皮膜
内に存在している微細孔を拡大した後、電解着色に先立
ってバリヤー型の酸化皮膜を形成する工程を採用してい
る。バリヤー型の酸化皮膜は、有機酸，希薄な無機酸等
を電解液として使用した電解処理で形成される。しか
し、電解液の比抵抗が高く、また電位分布が不均一にな
る。しかも、バリヤー型の酸化皮膜自体に、電流分布を
改善する作用がない。そのため、バリヤー層が不均一な
厚みになり易く、依然として一定した干渉色が得られな
い。In order to make the color tone uniform, in JP-B-59-48960, after the fine pores existing in the anodic oxide film are enlarged, a barrier type oxidation is performed prior to electrolytic coloring. The process of forming a film is adopted. The barrier type oxide film is formed by electrolytic treatment using an organic acid, a dilute inorganic acid or the like as an electrolytic solution. However, the specific resistance of the electrolytic solution is high and the potential distribution becomes non-uniform. Moreover, the barrier type oxide film itself has no effect of improving the current distribution. Therefore, the barrier layer is likely to have an uneven thickness, and a constant interference color cannot be obtained.
【０００５】特公昭５４−２３６５８号公報では、陽極
酸化工程と金属塩溶液中での交流電解着色工程との間
で、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材料にリン酸
又はクロム酸溶液中で４０〜１５０Ｖの直流電圧を印加
する処理を行っている。この直流電解により微細孔の底
部が枝分かれし、後続する電解着色工程で析出する金属
コロイドが枝分かれした微細孔の底部に分配されるた
め、独特の色調をもった着色皮膜が得られる。しかし、
電解着色工程で電流値の制御が難しい交流定電圧を使用
し、且つそれ自体では着色均一性のない枝分かれした微
細孔に金属コロイドを分配する方式を採用しているた
め、この方法によっても発現する干渉色が不均一であ
り、安定した色調の着色皮膜が得られない。In Japanese Patent Publication No. 54-23658, the aluminum material on which an anodic oxide film has been formed is treated with a phosphoric acid or chromic acid solution in an amount of 40 to 40% between the anodic oxidation step and the AC electrolytic coloring step in a metal salt solution. A process of applying a DC voltage of 150 V is performed. This direct current electrolysis causes the bottoms of the micropores to branch, and the metal colloid deposited in the subsequent electrolytic coloring step is distributed to the bottoms of the branched micropores, so that a colored film having a unique color tone can be obtained. But,
This method is also expressed by using a method of using an AC constant voltage whose current value is difficult to control in the electrolytic coloring process and distributing a metal colloid into branched fine pores that do not have coloring uniformity by themselves. The interference color is non-uniform and a colored film with a stable color tone cannot be obtained.
【０００６】また、特公昭５８−５２０３８号公報で
は、陽極酸化処理をした後、微細孔の底部を拡大し、予
備電解処理によってバリヤー層を調整した後、金属塩を
含む電解液中で正のパルス電圧を印加する直流電解によ
り着色している。予備電解処理には、ほう酸，ほう砂，
ほう酸アンモニウム，酒石酸アンモニウム，リン酸アン
モニウム，クエン酸等の希薄水溶液又はこれに適宜の金
属塩を溶解させた水溶液が使用されている。この種の水
溶液は、比抵抗が高いことから、電解時に不均一な電流
分布を発生させ易い。そのため、予備電解処理及び後続
する電解着色の組合せによっても、着色は不十分であっ
た。Further, in Japanese Patent Publication No. 58-52038, after anodizing treatment, the bottoms of the micropores are enlarged, and a barrier layer is prepared by preliminary electrolytic treatment, and then a positive electrode is applied in an electrolytic solution containing a metal salt. It is colored by direct current electrolysis applying a pulse voltage. For pre-electrolytic treatment, boric acid, borax,
A dilute aqueous solution of ammonium borate, ammonium tartrate, ammonium phosphate, citric acid, or the like, or an aqueous solution in which an appropriate metal salt is dissolved is used. Since this type of aqueous solution has a high specific resistance, it tends to generate a non-uniform current distribution during electrolysis. Therefore, the coloring was insufficient even by the combination of the preliminary electrolytic treatment and the subsequent electrolytic coloring.
【０００７】このように、各種の方法が提案されている
ものの、依然として均一性の高い着色皮膜を形成するこ
とは困難である。しかも、着色皮膜の明度，彩度等に関
しては、制御方法が実質的に開発されていない。本発明
は、このような問題を解消すべく案出されたものであ
り、アルミニウム材料の表面に形成された陽極酸化皮膜
中にある微細孔の底部及びバリヤー層を改質することに
より、紫，青，緑，黄等の任意の色調をもち均一性及び
色調安定性に優れた着色皮膜を再現性良くアルミニウム
材料表面に形成することを目的とする。As described above, although various methods have been proposed, it is still difficult to form a highly uniform colored film. Moreover, no control method has been developed for the brightness and saturation of the colored film. The present invention has been devised to solve such a problem. By modifying the bottoms of the micropores and the barrier layer in the anodized film formed on the surface of the aluminum material, the purple, The purpose is to form a colored film having any color tone such as blue, green, and yellow and having excellent uniformity and color tone stability with good reproducibility on the surface of an aluminum material.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の電解着色方法
は、その目的を達成するため、アルミニウム材料を陽極
酸化処理した後、高濃度リン酸水溶液中で前記アルミニ
ウム材料を陽極とする５〜４０Ｖの定電圧直流電解又は
ピーク電圧５〜４０Ｖの定電圧交流電解によりバリヤー
層の厚みを均一にし、引き続き同一溶液中で４０〜１２
０Ｖに達するまで直流定電流で前記アルミニウム材料を
陽極酸化することにより前記バリアー層を目標厚さに調
整すると共に微細孔の底部を拡大し、次いで金属塩含有
溶液中で前記アルミニウム材料を陽極とする予備電解処
理により前記バリヤー層を調整し、更に前記金属塩含有
溶液中で前記アルミニウム材料を陰極として定電流直流
電解又は交流電解することを特徴とする。In order to achieve the object, the electrolytic coloring method of the present invention, after anodizing an aluminum material, makes the aluminum material an anode in a high concentration phosphoric acid aqueous solution at 5 to 40 V. The thickness of the barrier layer is made uniform by constant voltage direct current electrolysis or constant voltage alternating current electrolysis with a peak voltage of 5 to 40 V, and then 40 to 12 in the same solution.
The barrier layer is adjusted to a target thickness and the bottoms of the micropores are enlarged by anodizing the aluminum material with a constant direct current until reaching 0 V, and then the aluminum material is anodized in a metal salt-containing solution. It is characterized in that the barrier layer is adjusted by a preliminary electrolysis treatment, and then constant current direct current electrolysis or alternating current electrolysis is performed in the metal salt-containing solution using the aluminum material as a cathode.
【０００９】[0009]
【作 用】陽極酸化処理されたアルミニウム材料の表面
には、膜厚方向に延びた多数の微細孔を含む陽極酸化皮
膜が形成されている。陽極酸化皮膜は、個々の微細孔を
中心としたセルを集合体とする構造をもっている。微細
孔は、通常の陽極酸化処理では陽極酸化皮膜の厚み方向
に関してほぼ一定した断面をもち、アルミ金属面まで達
していない。この微細孔とアルミ表面との間の皮膜がバ
リヤー層となる。[Operation] On the surface of the anodized aluminum material, an anodized film including a large number of fine pores extending in the film thickness direction is formed. The anodic oxide film has a structure in which cells centering on individual micropores are aggregated. The fine pores have a substantially constant cross section in the thickness direction of the anodized film by the usual anodizing treatment, and do not reach the aluminum metal surface. The film between the fine pores and the aluminum surface serves as a barrier layer.
【００１０】陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム材
料を高濃度リン酸水溶液中で定電圧電解するとき、アル
ミ金属面から微細孔底部までの高さ、すなわちバリヤー
層の厚みが均一化される。次いで、同じ高濃度リン酸水
溶液中で４０〜１２０Ｖに達するまで直流定電流により
アルミニウム材料を陽極酸化するとき、バリヤー層の厚
みが目標値に調整されると共に、微細孔の底部が拡大さ
れる。このとき、バリヤー層の厚みは、陽極酸化時に達
する電圧値により容易に且つ高精度で制御することがで
きる。そこで、目標とする色調に応じた光路差が得られ
るように、バリヤー層の層厚を調整する。また、微細孔
の底部が拡大され、アルミ金属面と共に平滑化されてい
るため、後続工程で電解着色された表面は、均一な色調
をもち、色相のみならず明度及び彩度も制御される。When the aluminum material on which the anodized film is formed is subjected to constant voltage electrolysis in a high-concentration phosphoric acid aqueous solution, the height from the aluminum metal surface to the bottom of the fine holes, that is, the thickness of the barrier layer is made uniform. Then, when the aluminum material is anodized in the same high-concentration phosphoric acid aqueous solution by a constant DC current until reaching 40 to 120 V, the thickness of the barrier layer is adjusted to a target value and the bottom of the micropores is enlarged. At this time, the thickness of the barrier layer can be easily and highly accurately controlled by the voltage value reached during the anodic oxidation. Therefore, the layer thickness of the barrier layer is adjusted so that the optical path difference according to the target color tone can be obtained. Further, since the bottoms of the micropores are enlarged and smoothed together with the aluminum metal surface, the surface electrolytically colored in the subsequent step has a uniform color tone, and not only the hue but also the lightness and saturation are controlled.
【００１１】微細孔の底部を拡大した後、バリヤー層の
成長及び電解着色を同一電解液中で行う従来の方法で
は、予め生成した皮膜が破壊され易く、また厚いバリヤ
ー層を形成することが困難であった。本発明において
は、バリヤー層生成工程を着色工程から切り離すことに
より、目標厚さをもつバリヤー層を安定して生成するこ
とができ、電解処理によって得られる色調が色相，明度
及び彩度の何れにおいても一定化する。In the conventional method in which the bottoms of the micropores are enlarged and then the barrier layer is grown and electrolytically colored in the same electrolytic solution, the preformed film is easily destroyed and it is difficult to form a thick barrier layer. Met. In the present invention, by separating the barrier layer forming step from the coloring step, it is possible to stably form a barrier layer having a target thickness, and the color tone obtained by electrolytic treatment can be obtained in any of hue, lightness and saturation. Also becomes constant.
【００１２】本発明は、主として次の第１〜５工程から
なっている。 第１工程：アルミニウム材料に多孔質皮膜を形成する。 第２工程：多孔質皮膜のバリヤー層を均一な厚みにす
る。 第３工程：多孔質皮膜内にある微細孔の底部孔径及びバ
リヤー層の厚さを目標値に調整すると共に、バリヤー層
を平滑化する。 第４工程：バリヤー層の厚さを微調整する。 第５工程：電解着色により金属，金属酸化物等を微細孔
の底部に析出させる。 第２工程及び第３工程は、同一の高濃度リン酸水溶液中
で行われる。第４工程及び第５工程は、同一の着色溶液
中で行われる。電解処理は、アルミニウム材料を一方の
電極とし、他方の電極にはたとえばアルミニウム，カー
ボン，ステンレス鋼等が使用される。The present invention mainly comprises the following first to fifth steps. First step: forming a porous film on an aluminum material. Second step: making the barrier layer of the porous film have a uniform thickness. Third step: the bottom hole diameter of the fine pores in the porous film and the thickness of the barrier layer are adjusted to the target values, and the barrier layer is smoothed. Fourth step: finely adjusting the thickness of the barrier layer. Fifth step: metal, metal oxide, etc. are deposited on the bottoms of the micropores by electrolytic coloring. The second step and the third step are performed in the same high concentration phosphoric acid aqueous solution. The fourth step and the fifth step are performed in the same coloring solution. In the electrolytic treatment, an aluminum material is used as one electrode, and the other electrode is made of aluminum, carbon, stainless steel, or the like.
【００１３】以下、それぞれの工程について詳細に説明
する。 第１工程：電解液として、硫酸，リン酸，クロム酸等の
鉱酸、蓚酸，マロン酸等の有機酸、或いはこれらの混合
液が使用される。また、水酸化ナトリウム，炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ性水溶液を電解液として使用すること
もできる。アルミニウム材料は、電解液に陽極として浸
漬され、直流又はパルス電圧を印加することによって陽
極酸化皮膜が形成される。電解条件は、電流密度１〜６
Ａ／ｄｍ2 で５〜１００Ｖの電圧が好ましく、これによ
って膜厚５〜３０μｍの陽極酸化皮膜が形成される。形
成された陽極酸化皮膜１は、図１に示すようにアルミ表
面２に対して垂直方向に延びた微細孔３を中心とする多
数のセル４が集合した構造をもっている。微細孔３はア
ルミ金属面２まで達しておらず、微細孔３の底部とアル
ミ金属面２との間がバリヤー層５となる。バリヤー層５
は、陽極酸化されたままの状態では不均一な厚みをもっ
ている。Each step will be described in detail below. First step: As the electrolytic solution, a mineral acid such as sulfuric acid, phosphoric acid or chromic acid, an organic acid such as oxalic acid or malonic acid, or a mixed solution thereof is used. Further, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or sodium carbonate can be used as the electrolytic solution. The aluminum material is immersed in an electrolytic solution as an anode, and a DC or pulse voltage is applied to form an anodized film. The electrolysis conditions are current density 1 to 6
A voltage of 5 to 100 V in A / dm 2 is preferable, whereby an anodized film having a film thickness of 5 to 30 μm is formed. As shown in FIG. 1, the formed anodic oxide film 1 has a structure in which a large number of cells 4 centering on fine holes 3 extending in a direction perpendicular to the aluminum surface 2 are assembled. The fine holes 3 do not reach the aluminum metal surface 2, and the barrier layer 5 is between the bottom of the fine holes 3 and the aluminum metal surface 2. Barrier layer 5
Has a non-uniform thickness in the as-anodized state.
【００１４】第２工程：陽極酸化処理されたアルミニウ
ム材料を陽極として高濃度リン酸を主体とする電解液に
浸漬し、５〜４０Ｖの定電圧直流或いはピーク電圧が５
〜４０Ｖの定電圧交流を用いて電解する。バリヤー層５
は、第２工程の電解処理により図２に示すように厚みが
均一化される。また、微細孔３の底部口径が若干拡大さ
れる。電解液のリン酸濃度は、５０〜３００ｇ／ｌの範
囲が好ましい。リン酸濃度が低いと、微細孔３の底部に
対する溶解作用が弱く、処理速度が遅くなる。逆に高過
ぎるリン酸濃度では、溶解作用が激しく、微細孔３が拡
大しすぎる。また、５Ｖ未満の電解電圧では微細孔３が
枝分れ状に成長し、４０Ｖを超える電解電圧では微細孔
３の個数が減少し、着色後の色調が淡くなるため好まし
くない。Second step: The anodized aluminum material is used as an anode and immersed in an electrolyte solution mainly containing high concentration phosphoric acid, and a constant voltage of 5 to 40 V or a peak voltage of 5 is applied.
Electrolyte using a constant voltage AC of -40V. Barrier layer 5
In the second step, the electrolytic treatment in the second step makes the thickness uniform as shown in FIG. Further, the diameter of the bottom portion of the fine hole 3 is slightly enlarged. The phosphoric acid concentration of the electrolytic solution is preferably in the range of 50 to 300 g / l. When the phosphoric acid concentration is low, the action of dissolving the bottoms of the micropores 3 is weak and the processing speed becomes slow. On the other hand, if the phosphoric acid concentration is too high, the dissolving action is strong and the micropores 3 expand too much. Further, when the electrolysis voltage is less than 5V, the micropores 3 grow in a branched shape, and when the electrolysis voltage exceeds 40V, the number of the micropores 3 decreases, and the color tone after coloring becomes unfavorable.
【００１５】第３工程：第２工程で使用した高濃度リン
酸を主体とする電解液を使用して、アルミニウム材料を
陽極として定電流直流で電解し、電解電圧が４０〜１４
０Ｖに達するまで電解処理を継続する。定電流方式であ
るため、バリヤー層５の目標厚さに応じた最終電圧を設
定することによりバリヤー層５の生成量を容易に管理す
ることができる。また、微細孔３の底部孔径が徐々に拡
大され、図３に示すように円錐状の拡大孔径部６となる
ため、破壊に対する強度が優れている。Third step: Using the electrolytic solution containing mainly high-concentration phosphoric acid used in the second step, electrolysis is carried out at a constant current and direct current with an aluminum material as an anode, and an electrolysis voltage is 40 to 14
The electrolytic treatment is continued until it reaches 0V. Since the constant current method is used, the production amount of the barrier layer 5 can be easily controlled by setting the final voltage according to the target thickness of the barrier layer 5. Further, since the bottom hole diameter of the fine holes 3 is gradually expanded to form the conical enlarged hole diameter portion 6 as shown in FIG. 3, the strength against breakage is excellent.
【００１６】第３工程の電解条件は、最終電解電圧が４
０〜１２０Ｖになるように設定される。電位分布を均一
にするためには、最低４０Ｖが必要である。しかし、１
２０Ｖを超えると、電解反応に伴って火花放電が発生
し、陽極酸化皮膜１を破壊する虞れがある。また、電流
密度は、０．１〜１Ａ／ｄｍ2 の範囲に維持することが
好ましい。電流密度が１Ａ／ｄｍ2 を超えるとき、電解
液中における電位降下の影響が大きくなり、バリヤー層
５の厚さが不均一になり易い。逆に、０．１Ａ／ｄｍ2
未満の電流密度では、目標電圧に到達するまでに長時間
を要し、陽極酸化皮膜１全体の溶解が進行するので好ま
しくない。電解時間は、おおよそ５分以内に設定するこ
とが好ましい。これ以上の長い時間をかけて電解する
と、陽極酸化皮膜１とアルミ金属面２との間の界面の平
滑度が損なわれ、大きな曲率半径をもった半円球状凹部
が形成され易くなる。The electrolysis conditions for the third step are that the final electrolysis voltage is 4
It is set to be 0 to 120V. At least 40V is required to make the potential distribution uniform. But 1
If it exceeds 20 V, spark discharge may occur due to the electrolytic reaction, and the anodic oxide film 1 may be destroyed. In addition, the current density is preferably maintained in the range of 0.1 to 1 A / dm 2 . When the current density exceeds 1 A / dm 2 , the influence of the potential drop in the electrolytic solution becomes large, and the thickness of the barrier layer 5 tends to become uneven. On the contrary, 0.1 A / dm 2
If the current density is less than 1, it takes a long time to reach the target voltage and the dissolution of the entire anodic oxide film 1 proceeds, which is not preferable. The electrolysis time is preferably set within about 5 minutes. If electrolysis is performed for a longer time than this, the smoothness of the interface between the anodized film 1 and the aluminum metal surface 2 is impaired, and a semi-spherical concave portion having a large radius of curvature is likely to be formed.
【００１７】第３工程で使用する電解液の比抵抗が小さ
いため、電位降下の影響を最小に抑制しながら、アルミ
金属面２の各位置におけるバリヤー層５の厚みは、図３
に示すように均一化される。また、アルミ金属面２も平
滑化され、微細孔３の底部も拡大孔径部６となる。バリ
ヤー層５は定電流電解によって成長し、その厚さは電解
電圧に比例する。そして、バリヤー層５の厚さと第５工
程における電解析出物８の合計高さにより干渉色の色相
が決定されるため、第３工程における到達電解電圧を制
御することにより任意の色相をもった色を発現させるこ
とができる。Since the specific resistance of the electrolytic solution used in the third step is small, the thickness of the barrier layer 5 at each position on the aluminum metal surface 2 is controlled as shown in FIG.
It is made uniform as shown in. Further, the aluminum metal surface 2 is also smoothed, and the bottom of the fine hole 3 also becomes the enlarged hole diameter portion 6. The barrier layer 5 is grown by constant current electrolysis and its thickness is proportional to the electrolysis voltage. Since the hue of the interference color is determined by the thickness of the barrier layer 5 and the total height of the electrolytic deposits 8 in the fifth step, an arbitrary hue can be obtained by controlling the reaching electrolysis voltage in the third step. Color can be developed.
【００１８】複雑な形状をもつアルミニウム材料を電解
槽で処理するとき、主として対極からの距離に応じて不
均一な電位分布が発生する。他方、形成される陽極酸化
皮膜１のバリヤー層５は、印加された電圧に比例して厚
さを変化させる。そのため、電位の不均一分布は、バリ
ヤー層５の厚みを不均一にする。バリヤー層の厚さを均
一にするために、比抵抗が小さな電解液を使用するこ
と，バリヤー層を全体的に厚くして電解液中における電
位降下の影響を小さくすること等が採用される。たとえ
ば、バリヤー型皮膜を形成させるため、ほう酸等のバリ
ヤー型皮膜形成溶液を電解液として使用することが提案
されている。しかし、この種の電解液は、比抵抗が大き
く、しかも皮膜の溶解能力が小さいため、第２工程で形
成した微細孔の底部が酸化物で充填され易くなる。その
結果、着色が不均一になり、しかも黄赤色が混じった色
調しか得られない。When an aluminum material having a complicated shape is processed in an electrolytic cell, a non-uniform electric potential distribution mainly occurs depending on the distance from the counter electrode. On the other hand, the barrier layer 5 of the formed anodic oxide coating 1 changes its thickness in proportion to the applied voltage. Therefore, the non-uniform distribution of the electric potential makes the thickness of the barrier layer 5 non-uniform. In order to make the thickness of the barrier layer uniform, it is adopted to use an electrolytic solution having a small specific resistance, to thicken the entire barrier layer to reduce the influence of potential drop in the electrolytic solution. For example, it has been proposed to use a barrier film-forming solution such as boric acid as an electrolytic solution in order to form a barrier film. However, this type of electrolytic solution has a large specific resistance and a small dissolving capacity of the film, so that the bottoms of the fine holes formed in the second step are easily filled with the oxide. As a result, the coloring becomes non-uniform and only a color tone mixed with yellow-red color can be obtained.
【００１９】リン酸溶液を使用する電解処理としては、
５％濃度のリン酸溶液中で直流電圧８０Ｖを印加し１０
分間程度電解する方法（特公昭５４−２８６５８号公
報），１０Ｖの交流電流を使用し１００ｇ／ｌのリン酸
溶液中で３分間程度電解する方法（特公昭５８−５２０
３８号公報）等が知られている。両者共に、１段のみの
処理である。直流電解する方法では、電解電圧が８０Ｖ
と高いため、微細孔の個数が減少し、しかも処理時間が
長くなる。その結果、陽極酸化皮膜１とアルミ金属面２
との界面には、図４に示すように大きな半円球状凹部７
が形成される。このような界面をもつ陽極酸化皮膜１の
微細孔３に金属又は金属酸化物を析出させて着色させた
場合、干渉色が得られても、淡く濁った色調をもったも
のとなる。他方、交流電解する方法では、印加電圧が１
０Ｖと低いことからバリヤー層５を厚くすることができ
ない。そのため、バリヤー層５の厚みで光路差を自由に
とることができず、限られた波長の干渉色しか得られな
い。As the electrolytic treatment using the phosphoric acid solution,
Apply a DC voltage of 80 V in a 5% strength phosphoric acid solution for 10
A method of electrolyzing for about a minute (Japanese Patent Publication No. 54-28658), a method of electrolyzing for about 3 minutes in a 100 g / l phosphoric acid solution using an alternating current of 10 V (Japanese Patent Publication No. 58-520).
No. 38) is known. Both of them are only one-stage processing. In the method of DC electrolysis, the electrolysis voltage is 80V.
Since it is high, the number of fine holes is reduced and the processing time is prolonged. As a result, anodized film 1 and aluminum metal surface 2
As shown in FIG. 4, a large semi-spherical concave portion 7 is formed at the interface with
Is formed. When a metal or a metal oxide is deposited and colored in the fine pores 3 of the anodic oxide coating 1 having such an interface, even if an interference color is obtained, it has a pale and cloudy color tone. On the other hand, in the method of AC electrolysis, the applied voltage is 1
Since it is as low as 0 V, the barrier layer 5 cannot be thickened. Therefore, the optical path difference cannot be freely set by the thickness of the barrier layer 5, and only interference colors having a limited wavelength can be obtained.
【００２０】これに対して、本発明では、第２工程及び
第３工程の２段階処理を採用している。第２工程で、微
細孔３の個数を減少させることなく、図２に示すように
バリヤー層５を均一化する。そして、第３工程で、図３
に示すように各微細孔３の底部に拡大孔径部６を形成す
ると共に、アルミ金属面２を平滑化している。そのた
め、バリヤー層５の厚さを任意に調整することが可能に
なり、しかも第５工程で拡大孔径部６に沈着させた電解
析出物８の上面も平滑になる。On the other hand, in the present invention, the two-step processing of the second step and the third step is adopted. In the second step, the barrier layer 5 is made uniform as shown in FIG. 2 without reducing the number of the fine holes 3. Then, in the third step, as shown in FIG.
As shown in FIG. 3, an enlarged hole diameter portion 6 is formed at the bottom of each fine hole 3 and the aluminum metal surface 2 is smoothed. Therefore, the thickness of the barrier layer 5 can be arbitrarily adjusted, and the upper surface of the electrolytic deposit 8 deposited on the enlarged hole diameter portion 6 in the fifth step is also smooth.
【００２１】この電解処理でアルミ金属面２及び拡大孔
径部６の底部が平滑になるのは、次のメカニズムによる
ものと推察される。微細孔３の底部及びアルミ金属面２
に形成される半円球状凹部７の曲率半径は、電解電圧に
比例するセル４の径，微細孔３の径及びバリヤー層５の
厚みによって決定され、電解電圧が高いほど大きな曲率
半径となる。この点、本発明においては、第２工程の電
解電圧を５〜４０Ｖに設定しているので、図２に示すよ
うに曲率半径が比較的小さい凹部が形成される。後続す
る第３工程では、第２工程よりも高い４０〜１２０Ｖの
電解電圧が採用される。第３工程の電解では、第２工程
でアルミ金属面２に形成された半円球状凹部周辺の山の
部分に大きな電流が流れ、この部分で陽極酸化皮膜の形
成が優先的に行われる。したがって、アルミ金属面２及
び微細孔３の底部は、図４に示すように大きな曲率半径
をもつことなく、図３に示した平滑な状態になる。この
平滑化は、短時間の定電流電解によって一層進行する。The smoothing of the aluminum metal surface 2 and the bottom of the enlarged hole diameter portion 6 by this electrolytic treatment is presumed to be due to the following mechanism. Bottom of fine holes 3 and aluminum metal surface 2
The radius of curvature of the semi-spherical concave portion 7 formed in 1 is determined by the diameter of the cell 4, the diameter of the fine holes 3, and the thickness of the barrier layer 5 which are proportional to the electrolysis voltage. The higher the electrolysis voltage, the larger the radius of curvature. In this respect, in the present invention, since the electrolysis voltage in the second step is set to 5 to 40 V, a recess having a relatively small radius of curvature is formed as shown in FIG. In the subsequent third step, an electrolytic voltage of 40 to 120 V, which is higher than that in the second step, is adopted. In the electrolysis in the third step, a large current flows in the mountain portion around the semi-spherical concave portion formed on the aluminum metal surface 2 in the second step, and the anodic oxide film is preferentially formed in this portion. Therefore, the aluminum metal surface 2 and the bottoms of the fine holes 3 are in the smooth state shown in FIG. 3 without having a large radius of curvature as shown in FIG. This smoothing is further promoted by short-time constant current electrolysis.
【００２２】微細孔３の底部付近には、図３に示すよう
に下に向かって広がった構造をもつ円錐状の拡大孔径部
６が形成される。拡大孔径部６の最底部孔径は、第３工
程で使用する電解液及び到達電解電圧によって定まり、
第５工程の電解着色によって沈着される電解析出物８の
径を決定する。電解析出物８の上面における反射光強度
が大きいほど、換言すれば拡大孔径部６の最底部孔径が
大きいほど、干渉色が鮮やかになる。通常の陽極酸化皮
膜においては、セル４の直径に対する微細孔３の比率は
約０．３〜０．５である。したがって、アルミ金属面２
を上からみた場合、微細孔３の面積占有率は約１０〜２
５％と非常に小さい。そのため、微細孔３の底部に電解
析出物８を析出させても、電解析出物８の上面における
反射光は、小さな面積の電解析出物８から反射されたも
のであることから、アルミ金属面２からの反射光強度に
比較して非常に弱い強度となる。したがって、面光によ
る干渉が弱く、濁った色調での発色に過ぎなかった。In the vicinity of the bottom of the fine hole 3, a conical enlarged hole diameter portion 6 having a structure that expands downward is formed as shown in FIG. The bottom hole diameter of the enlarged hole diameter portion 6 is determined by the electrolytic solution used in the third step and the ultimate electrolysis voltage,
The diameter of the electrolytic deposit 8 deposited by electrolytic coloring in the fifth step is determined. The greater the intensity of the reflected light on the upper surface of the electrolytic deposit 8, in other words, the larger the diameter of the bottom hole of the enlarged hole diameter portion 6, the brighter the interference color becomes. In a normal anodic oxide film, the ratio of the fine holes 3 to the diameter of the cell 4 is about 0.3 to 0.5. Therefore, the aluminum metal surface 2
When viewed from above, the area occupancy of the fine holes 3 is about 10-2.
Very small at 5%. Therefore, even if the electrolytic deposit 8 is deposited on the bottom of the micropore 3, the reflected light on the upper surface of the electrolytic deposit 8 is reflected by the electrolytic deposit 8 having a small area. The intensity is extremely weaker than the intensity of the reflected light from the metal surface 2. Therefore, the interference due to the surface light was weak, and the color was merely developed in a cloudy color tone.
【００２３】これに対し、本発明においては、強い溶解
作用を呈する高濃度リン酸を主体とする電解液を使用し
ているので、微細孔３の底部孔径のみを拡大することが
できる。その結果、アルミ金属面２に対する微細孔３の
面積占有率を約２５％以上で、最終電解電圧に比例した
任意の値に調整することが可能となる。したがって、第
５工程の電解着色によって均一着色性に優れた着色皮膜
が形成されることは勿論、色相及び彩度を微妙に制御す
ることもできる。On the other hand, in the present invention, since the electrolytic solution mainly containing high-concentration phosphoric acid exhibiting a strong dissolving action is used, only the bottom hole diameter of the fine holes 3 can be enlarged. As a result, the area occupancy of the fine holes 3 with respect to the aluminum metal surface 2 can be adjusted to any value proportional to the final electrolysis voltage at about 25% or more. Therefore, it is possible to finely control the hue and the saturation, as well as forming a colored film having excellent uniform coloring property by the electrolytic coloring in the fifth step.
【００２４】第４工程：電解着色に先立って、短時間の
陽極酸化処理を施し、バリヤー層５の厚さを微調整す
る。第４工程で使用する電解液は、少なくとも金属塩及
びバリヤー型皮膜形成剤を含んでいる。金属塩として
は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍｎ等の塩類が使用され
る。バリヤー型皮膜形成剤としては、ほう酸，ほう酸ア
ンモニウム，酒石酸，酒石酸アンモニウム，リン酸アン
モニウム，クエン酸等のバリヤー層生成能力をもつ化合
物が使用される。電解処理は、電流密度０．０５〜０．
５Ａ／ｄｍ2 で数秒〜２分間程度の時間をかけて行われ
る。Fourth step: Prior to electrolytic coloring, a short period of anodic oxidation treatment is performed to finely adjust the thickness of the barrier layer 5. The electrolytic solution used in the fourth step contains at least a metal salt and a barrier-type film forming agent. As the metal salt, salts such as Ni, Cu, Sn, Fe and Mn are used. As the barrier type film forming agent, compounds having a barrier layer forming ability such as boric acid, ammonium borate, tartaric acid, ammonium tartrate, ammonium phosphate, citric acid and the like are used. The electrolytic treatment is performed with a current density of 0.05-0.
It is performed at 5 A / dm 2 for several seconds to about 2 minutes.
【００２５】第４工程は、後続する第５工程における電
解着色の着色均一性を更に向上させるために行われる。
第３工程で厚く且つ均一化されているバリヤー層は、第
４工程によって薄い部分が選択的に成長する。すなわ
ち、対極からの距離に比例してバリヤー層が厚く成長す
ることを利用し、対極に近い部分の電解析出物量を減ら
し、全体として析出物高さが均一となるように調整す
る。これにより、第３工程で生成したバリヤー層は、一
層均一なものとなる。The fourth step is carried out in order to further improve the coloring uniformity of the electrolytic coloring in the subsequent fifth step.
In the barrier layer which is thick and uniform in the third step, the thin portion is selectively grown in the fourth step. That is, by utilizing the fact that the barrier layer grows thicker in proportion to the distance from the counter electrode, the amount of electrolytic deposits near the counter electrode is reduced and the height of the deposits is adjusted to be uniform as a whole. Thereby, the barrier layer formed in the third step becomes more uniform.
【００２６】第４工程により、電解着色時の付き回り性
が向上し、微細孔に対する金属又は金属酸化物の析出が
平均化され、均一な着色皮膜が得られる。バリヤー層調
整時の電位分布、ひいてはバリヤー層の厚さ分布が電解
着色時における電解析出物の量に影響を与えることか
ら、第４工程と第５工程とを同一の電解液中で行うこと
が好ましい。なお、第３工程に代え、第４工程でバリヤ
ー層を厚くする方式も提案されているが、一般に金属塩
を含む電解液中でバリヤー層成長の電解処理を行うと
き、おおよそ４０Ｖ以上で皮膜破壊が発生する。そのた
め、本発明においては、予め第３工程で高濃度リン酸溶
液中で最終電圧４０〜１２０Ｖに達するまでバリヤー層
を成長させた後で第４工程の電解処理を行うことによ
り、皮膜破壊を起こすことなく所定の厚みをもち且つ平
滑なバリヤー層を生成させている。By the fourth step, throwing power at the time of electrolytic coloring is improved, the deposition of metal or metal oxide on the fine pores is averaged, and a uniform colored film is obtained. Since the potential distribution at the time of adjusting the barrier layer and the thickness distribution of the barrier layer influence the amount of electrolytic deposits at the time of electrolytic coloring, the fourth step and the fifth step should be performed in the same electrolytic solution. Is preferred. Although a method of thickening the barrier layer in the fourth step has been proposed instead of the third step, generally, when electrolytic treatment for barrier layer growth is performed in an electrolytic solution containing a metal salt, the film is destroyed at about 40 V or more. Occurs. Therefore, in the present invention, film destruction is caused by growing the barrier layer in the high-concentration phosphoric acid solution in the third step in advance until the final voltage reaches 40 to 120 V and then performing the electrolytic treatment in the fourth step. Without causing a barrier layer having a predetermined thickness and being smooth.
【００２７】第５工程：第４工程までで調整された微細
孔の底部に金属，金属酸化物等の電解析出物を沈着させ
る電解着色を行う。第４工程を経たアルミニウム材料
は、第４工程と同じ電解液に陰極として浸漬され、定電
流直流又は定電流交流によって電解処理される。定電流
方式であるため、析出効率を考慮して電流密度及び処理
時間を調整することにより、析出量を容易に制御するこ
とができる。この点、定電圧方式では、印加直後に大き
な電流が流れ、また経時的に電流が変化するため、電解
析出物８の析出量や析出形態等が変動し易く、一定した
色調をもった着色皮膜を形成する上で好ましくない。第
５工程の電解電流としては、直流及び商用交流の他に、
正弦波，方形波，三角波，ノコギリ波，或いはこれらに
類似した波形をもった電流を使用することができる。電
解析出物８を、図５に示すように微細孔３の底部に形成
された拡大孔径部６に沈着させるためには、負の電気量
が正の電気量よりも大きい波形の電流を使用し、電流密
度０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ2 で電解することが好まし
い。電解着色されたアルミニウム材料には、煮沸，水蒸
気接触，吹付け塗装，電着塗装等による封孔処理が施さ
れる。Fifth step: Electrolytic coloring is performed by depositing electrolytic deposits such as metals and metal oxides on the bottoms of the fine pores prepared in the fourth step. The aluminum material that has undergone the fourth step is immersed in the same electrolytic solution as the fourth step as a cathode and subjected to electrolytic treatment by constant current direct current or constant current alternating current. Since the constant current method is used, the deposition amount can be easily controlled by adjusting the current density and the treatment time in consideration of the deposition efficiency. In this respect, in the constant voltage method, a large current flows immediately after application, and the current changes with time. Therefore, the amount of the electrolytic precipitates 8 and the morphology of the precipitates are likely to change, and coloring with a constant color tone is obtained. It is not preferable for forming a film. As the electrolytic current in the fifth step, in addition to direct current and commercial alternating current,
A current having a sine wave, a square wave, a triangle wave, a sawtooth wave, or a waveform similar to these can be used. In order to deposit the electrolytic deposit 8 on the enlarged hole diameter portion 6 formed at the bottom of the fine hole 3 as shown in FIG. 5, a current having a waveform in which the negative electricity quantity is larger than the positive electricity quantity is used. However, it is preferable to electrolyze at a current density of 0.05 to 0.5 A / dm 2 . The electrolytically colored aluminum material is subjected to sealing treatment by boiling, contact with steam, spray coating, electrodeposition coating, or the like.
【００２８】電解着色されたアルミニウム材料は、微細
孔３の底部に形成された拡大孔径部６に電解析出物８が
沈着した皮膜構造をもっている。第４工程までの処理に
よってアルミ金属面２及び拡大孔径部６の底部が平滑化
されているため、電解析出物８の上面も平滑になり、且
つアルミ金属面２から電解析出物８の上面までの高さＨ
が一定になる。高さＨに応じて、着色皮膜の色相及び明
度が変化する。着色皮膜に入射された光Ａ1 ，Ａ2 は、
図６に示すように電解析出物８の上面及びアルミ金属面
２で反射され、それぞれ反射光Ｂ1 ，Ｂ2 として外部に
出射される。入射角をθとし、屈折率を考慮しないなら
ば、反射光Ｂ1 とＢ2 との間に２Ｈｃｏｓθの光路差が
生じる。この光路差に応じて反射光Ｂ1 とＢ2 との間に
干渉が発生する。したがって、色相は、バリヤー層５の
厚みに電解析出物８の析出厚さを加えた厚み、すなわち
高さＨにより決定される。また、電解析出物８が厚くな
るに応じ、電解析出物８に吸収される入射光Ａの光量が
多くなり、着色皮膜の明度が低下する。The electrolytically colored aluminum material has a coating structure in which electrolytic deposits 8 are deposited on the enlarged hole diameter portion 6 formed at the bottom of the fine holes 3. Since the aluminum metal surface 2 and the bottom of the enlarged hole diameter portion 6 are smoothed by the processing up to the fourth step, the upper surface of the electrolytic deposit 8 is also smoothed, and the aluminum metal surface 2 and the electrolytic deposit 8 are removed. Height H to top
Is constant. Depending on the height H, the hue and lightness of the colored film change. The lights A 1 and A 2 incident on the colored film are
As shown in FIG. 6, the light is reflected by the upper surface of the electrolytic deposit 8 and the aluminum metal surface 2, and is emitted to the outside as reflected lights B 1 and B 2 , respectively. If the incident angle is θ and the refractive index is not taken into consideration, an optical path difference of 2Hcos θ occurs between the reflected lights B 1 and B 2 . Depending on this optical path difference, interference occurs between the reflected lights B 1 and B 2 . Therefore, the hue is determined by the thickness of the barrier layer 5 plus the deposition thickness of the electrolytic deposit 8, that is, the height H. Further, as the electrolytic deposit 8 becomes thicker, the amount of the incident light A absorbed by the electrolytic deposit 8 increases, and the brightness of the colored film decreases.
【００２９】皮膜構造を模式的に示した図６から明らか
なように、アルミ金属面２及び電解析出物８の上面が平
滑になっているため、入射光Ａ1 ，Ａ2 がアルミ金属面
２及び電解析出物８の上面で乱反射することが抑えら
れ、反射光Ｂ1 ，Ｂ2 の方向性が安定化する。したがっ
て、反射光Ｂ1 ，Ｂ2 で合成される干渉光は、波長の異
なる色の混入割合が少ない鮮やかな色調になる。この
点、高い電圧で陽極酸化した場合、図４に示したように
大きな半円球状凹部７がアルミ金属面２に形成されるた
め、アルミ金属面２で乱反射が起こり易く、得られた合
成色は濁った色調をもつ。As is clear from FIG. 6 which schematically shows the film structure, since the upper surfaces of the aluminum metal surface 2 and the electrolytic deposit 8 are smooth, the incident light A 1 and A 2 are 2 and the upper surface of the electrolytic deposit 8 are suppressed from being irregularly reflected, and the directionality of the reflected lights B 1 and B 2 is stabilized. Therefore, the interference light combined with the reflected lights B 1 and B 2 has a vivid color tone in which the mixing ratio of colors having different wavelengths is small. In this respect, when anodizing at a high voltage, a large semi-spherical concave portion 7 is formed on the aluminum metal surface 2 as shown in FIG. 4, so that diffuse reflection easily occurs on the aluminum metal surface 2 and the obtained composite color is obtained. Has a cloudy color.
【００３０】このように、第１工程で生成した多孔質の
陽極酸化皮膜１に対し、第２工程でバリヤー層５の厚み
を均一にし、第３工程及び第４工程でバリヤー層５を厚
くすると共に電解着色に適した厚さに微調整している。
また、第３工程及び第５工程で、電解析出物８の径及び
アルミ金属面２からの高さＨを調整している。この第１
工程から第５工程までの処理によって、バリヤー層５の
厚さに電解析出物８の厚さを加えたアルミ金属面２から
電解析出物８の上面までの高さＨを、アルミニウム材料
の全表面において一定にすることができる。その結果、
電解析出物８の上面で反射した反射光Ｂ1 とアルミ金属
面２で反射した反射光Ｂ2 との光路差が一定になり、均
一な色相をもった干渉色が得られる。しかも、高さＨの
調整で光路差を変更することによって、必要とする色相
が容易に得られる。また、拡大孔径部６の形成によっ
て、アルミニウム材料表面に対する微細孔３の面積占有
率が大きくなり、明度及び彩度に優れた着色皮膜が形成
される。As described above, in the porous anodic oxide film 1 formed in the first step, the thickness of the barrier layer 5 is made uniform in the second step, and the barrier layer 5 is made thick in the third step and the fourth step. At the same time, it is finely adjusted to a thickness suitable for electrolytic coloring.
Further, in the third step and the fifth step, the diameter of the electrolytic deposit 8 and the height H from the aluminum metal surface 2 are adjusted. This first
The height H from the aluminum metal surface 2 obtained by adding the thickness of the electrolytic deposit 8 to the thickness of the barrier layer 5 to the upper surface of the electrolytic deposit 8 by the processing from the step to the fifth step is It can be constant on all surfaces. as a result,
Becomes the optical path difference between the reflected light B 2 reflected by the reflection light B 1 reflected by the upper surface of the electrolyte precipitates 8 and the aluminum metal surface 2 is constant, interference color having a homogeneous hue can be obtained. In addition, the required hue can be easily obtained by changing the optical path difference by adjusting the height H. In addition, the formation of the enlarged hole diameter portion 6 increases the area occupancy of the fine holes 3 with respect to the surface of the aluminum material and forms a colored film having excellent lightness and saturation.
【００３１】[0031]
実施例１：アルミニウム材料として、板厚２ｍｍのＪＩ
Ｓ Ａ １１００板材から切り出された縦１００ｍｍ及
び横２００ｍｍの試験片を使用した。試験片１０を、図
７に示すように横Ｌ＝３５０ｍｍ，縦Ｗ＝１２０ｍｍ及
び深さＤ＝１２０ｍｍの内部空間をもつ電解槽１１内に
セットした。そして、試験片１０に直交する位置関係
で、電解槽１１の一側壁に対極１２を配置した。そし
て、次の条件下で試験片１０を電解着色した。Example 1: As an aluminum material, JI having a plate thickness of 2 mm
A 100 mm long and 200 mm wide test piece cut out from the S A 1100 plate was used. The test piece 10 was set in an electrolytic cell 11 having an internal space of lateral L = 350 mm, longitudinal W = 120 mm and depth D = 120 mm as shown in FIG. Then, the counter electrode 12 was arranged on one side wall of the electrolytic cell 11 in a positional relationship orthogonal to the test piece 10. Then, the test piece 10 was electrolytically colored under the following conditions.
【００３２】第１工程： 試験片１０を１５０ｇ／ｌ硫
酸浴に浸漬し、電流密度を１．５Ａ／ｄｍ2 に設定した
直流電圧を印加し４５分間陽極酸化処理した。これによ
り、厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜が試験片１０の表面に
形成された。 第２工程： 試験片１０を陽極として、１００ｇ／ｌの
リン酸浴中で直流電圧３０Ｖを印加する電解処理を１分
間継続した。 第３工程： 第２工程と同じリン酸浴中で試験片１０を
陽極とし、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ2 に維持した直流
定電流で試験片１０を電解処理した。電解処理は、電解
電圧が１１５Ｖに到達するまで継続した。First step: The test piece 10 was immersed in a 150 g / l sulfuric acid bath, and a direct current voltage having a current density set to 1.5 A / dm 2 was applied to the test piece 10 for 45 minutes of anodizing treatment. As a result, an anodized film having a thickness of 20 μm was formed on the surface of the test piece 10. Second step: Using the test piece 10 as an anode, an electrolytic treatment in which a direct current voltage of 30 V was applied in a 100 g / l phosphoric acid bath was continued for 1 minute. Third step: In the same phosphoric acid bath as in the second step, the test piece 10 was used as an anode, and the test piece 10 was subjected to electrolytic treatment with a constant direct current maintaining a current density of 0.2 A / dm 2 . The electrolysis treatment was continued until the electrolysis voltage reached 115V.
【００３３】第４工程： 金属塩含有浴に試験片１０を
陽極として浸漬し、電流密度を０．４Ａ／ｄｍ2 に維持
した直流定電流を使用し６０秒間の予備電解処理を行っ
た。金属塩含有浴には、次の組成をもつ水溶液を使用し
た。 浴組成： 硫酸ニッケル ＮｉＳＯ4・６Ｈ2 Ｏ ５０ｇ／ｌ 硫酸マグネシウム ＭｇＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ ５０ｇ／ｌ ほう酸 Ｈ3 ＢＯ3 ３０ｇ／ｌ 水 残 部Fourth step: The test piece 10 was immersed in a metal salt-containing bath as an anode, and a pre-electrolysis treatment was performed for 60 seconds using a direct current constant current whose current density was maintained at 0.4 A / dm 2 . An aqueous solution having the following composition was used for the metal salt-containing bath. Bath composition: nickel sulfate NiSO 4 · 6H 2 O 50g / l magnesium sulfate MgSO 4 · 7H 2 O 50g / l boric acid H 3 BO 3 30g / l water balance unit
【００３４】第５工程： 第４工程と同じ金属含有浴中
で、次に示す方形波交流を使用して試験片１０を電解着
色した。 周波数 アノード時間／カソード時間の比 ０．１ アノード電流密度 カソード電流密度 ０．４Ａ／ｄｍ2 Fifth step: In the same metal-containing bath as in the fourth step, the test piece 10 was electrolytically colored using the following square wave alternating current. Frequency Anode time / cathode time ratio 0.1 Anode current density Cathode current density 0.4 A / dm 2
【００３５】電解着色された試験片１０について、対極
１２に近い側の測定点Ａ及び反対側の測定点Ｂをマンセ
ル色票系で測色した。色相，明度及び彩度は、測定点Ａ
及びＢ共に同一値を示した。測定結果を表１に示す。な
お、表１における色相は、マンセル色相環における値で
表した。Ｂはブルー，ＢＧはブルーグリーン，ＧＹはグ
リーンイエロー，Ｙはイエロー，ＹＲはイエローレッド
をそれぞれ示す。また、明度は数値の大きなものほど明
るく、彩度は数値の大きなものほど鮮やかであることを
意味する。With respect to the electrolytically colored test piece 10, the measurement point A on the side close to the counter electrode 12 and the measurement point B on the opposite side were measured with the Munsell color chart system. Hue, lightness and saturation are measured at point A
Both B and B showed the same value. The measurement results are shown in Table 1. The hue in Table 1 is represented by the value in the Munsell hue circle. B is blue, BG is blue green, GY is green yellow, Y is yellow, and YR is yellow red. Also, the larger the numerical value is, the brighter the brightness is, and the larger the numerical value is, the brighter the saturation is.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】対極１２側の測定点Ａと反対側の測定点Ｂ
とで色相，明度及び彩度共にほぼ同じ値の色調が得られ
ていることから、試験片１０に形成された着色皮膜は、
均一着色性に優れていることが判る。また、第５工程の
電解時間が長くなるに従って、青→青緑→黄緑→黄→黄
赤に色相が変わっていた。Measuring point A on the counter electrode 12 side and measuring point B on the opposite side
Since the hues having almost the same values for hue, lightness, and saturation were obtained with and, the colored film formed on the test piece 10 was
It can be seen that the uniform coloring property is excellent. Further, as the electrolysis time in the fifth step became longer, the hue changed from blue → blue green → yellow green → yellow → yellow red.
【００３８】実施例２：第３工程の最終電解電圧を５０
Ｖに設定する他は、実施例１と同じ条件下で試験片を電
解着色した。得られた着色皮膜の色調を、マンセル色票
系で測定した。この場合にも、測定点Ａ及びＢ共に同じ
色調の着色皮膜が形成されていた。着色皮膜の色調は、
第５工程の電解時間に応じて表２に示すように変化し、
明度が７．１から４．９まで低下した。Example 2: The final electrolysis voltage of the third step is set to 50.
The test piece was electrolytically colored under the same conditions as in Example 1 except that V was set. The color tone of the obtained colored film was measured with a Munsell color chart system. Also in this case, a colored film having the same color tone was formed at both measurement points A and B. The color tone of the colored film is
It changes as shown in Table 2 according to the electrolysis time of the fifth step,
The brightness decreased from 7.1 to 4.9.
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】実施例３：第３工程の最終電解電圧を６０
〜９０Ｖの間で変化させた他は、実施例１と同じ条件下
で試験片を電解着色した。得られた着色皮膜の色相，明
度及び彩度をマンセル色票系で測定した。測定点Ａ及び
Ｂ共に同じ値の色相，明度及び彩度をもち、均一着色性
に優れた着色皮膜であることが判った。測定結果を示す
表３から明らかなように、第３工程の最終電解電圧が高
くなるに従って、彩度が３．２から４．７に増加し、鮮
やかな色調の着色皮膜が形成された。また、第５工程の
電解着色時間の僅かな変更によっても、彩度が変化し
た。なお、表３におけるＰＢは、パープルブルーを示
す。Example 3: The final electrolysis voltage of the third step is 60
The test piece was electrolytically colored under the same conditions as in Example 1 except that the voltage was varied between 90V and 90V. The hue, lightness and saturation of the obtained colored film were measured with the Munsell color chart system. It was found that the measurement points A and B had the same hue, lightness, and saturation, and were a colored film excellent in uniform coloring. As is clear from Table 3 showing the measurement results, the saturation increased from 3.2 to 4.7 as the final electrolysis voltage in the third step increased, and a colored film having a vivid color tone was formed. In addition, the saturation was changed by a slight change in the electrolytic coloring time in the fifth step. In addition, PB in Table 3 shows purple blue.
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】実施例４：第３工程の最終電解電圧を８０
Ｖに設定し、第５工程の電解着色時に各種波形の定電流
を使用する他は、実施例１とほぼ同じ条件下で試験片を
電解着色した。得られた着色皮膜の色相，明度及び彩度
を、マンセル色票系で測定した。何れの波形の電流を使
用した電解にあっても測定点Ａ及びＢ共に同一色調が発
現し、非常に均一着色性に優れた着色皮膜が形成されて
いた。このときの測定結果を、表４に示す。Example 4: The final electrolysis voltage of the third step is set to 80.
The test piece was electrolytically colored under substantially the same conditions as in Example 1 except that V was set and a constant current of various waveforms was used during electrolytic coloring in the fifth step. The hue, lightness, and saturation of the obtained colored film were measured with the Munsell color chart system. Regardless of the electrolysis using the current of any waveform, the same color tone was developed at both measurement points A and B, and a colored film having extremely excellent uniform coloring property was formed. Table 4 shows the measurement results at this time.
【００４３】[0043]
【表４】 [Table 4]
【００４４】実施例５：試験片を次の各工程で処理し、
着色皮膜を形成した。 第１工程：１５０ｇ／ｌ硫酸浴中に試験片を陽極として
浸漬し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2 の直流電圧で陽極酸
化処理を４５分間行った。これにより、厚さ２０μｍの
陽極酸化皮膜が試験片の表面に形成された。 第２工程：試験片を１００ｇ／ｌのリン酸浴中に陽極と
して浸漬し、３０Ｖの直流定電圧を印加し３分間電解し
た。 第３工程：同じリン酸浴中で試験片と陽極とし、電流密
度０．２Ａ／ｄｍ2 の直流定電流で電圧が７０Ｖに到達
するまで電解を継続した。 第３工程終了後の試験片を、温度２０℃及び濃度５０ｇ
／ｌの硫酸浴中に１０分間浸漬した。Example 5: A test piece was treated in each of the following steps,
A colored film was formed. First step: The test piece was immersed as an anode in a 150 g / l sulfuric acid bath, and anodizing treatment was performed for 45 minutes at a DC voltage with a current density of 1.5 A / dm 2 . As a result, an anodized film having a thickness of 20 μm was formed on the surface of the test piece. Second step: The test piece was immersed in a 100 g / l phosphoric acid bath as an anode, and a constant DC voltage of 30 V was applied to electrolyze for 3 minutes. Third step: A test piece and an anode were used in the same phosphoric acid bath, and electrolysis was continued at a DC constant current of a current density of 0.2 A / dm 2 until the voltage reached 70V. The test piece after the third step has a temperature of 20 ° C. and a concentration of 50 g
It was immersed in a 1 / l sulfuric acid bath for 10 minutes.
【００４５】第４工程：金属塩含有浴に試験片を陽極と
して浸漬し、電流密度０．４Ａ／ｄｍ2 の直流定電流で
予備電解処理を６０秒間継続した。金属塩含有浴として
は、次の組成をもつ水溶液を使用した。 浴組成：硫酸ニッケル ＮｉＳＯ4・６Ｈ2 Ｏ ５０ｇ／ｌ 硫酸第一錫 ＳｎＳＯ4 １ｇ／ｌ ほう酸 Ｈ3 ＢＯ3 ２０ｇ／ｌ 水 残 部Fourth step: The test piece was immersed in a metal salt-containing bath as an anode, and a preliminary electrolysis treatment was continued for 60 seconds at a constant DC current of 0.4 A / dm 2 in current density. An aqueous solution having the following composition was used as the metal salt-containing bath. Bath composition: nickel sulfate NiSO 4 · 6H 2 O 50g / l stannous SnSO sulfate 4 1 g / l boric acid H 3 BO 3 20g / l water balance unit
【００４６】第５工程：第４工程と同じ金属塩含有浴中
で、次の方形波交流によって試験片を電解着色した。 アノード時間／カソード時間の比 ０．２ アノード電流密度 ０．３Ａ／ｄｍ2 カソード電流密度 ０．３Ａ／ｄｍ2 Fifth step: In the same metal salt-containing bath as in the fourth step, the test piece was electrolytically colored by the following square wave alternating current. Anode time / cathode time ratio 0.2 Anode current density 0.3 A / dm 2 Cathode current density 0.3 A / dm 2
【００４７】第５工程終了後、試験片を温度９５℃の純
水に３０分間浸漬し、多孔質皮膜の微細孔を封孔処理し
た。そして、封孔性能を、ＪＩＳ Ｈ８６８３に規定さ
れているリン酸−クロム酸水溶液浸漬試験に準じて評価
した。評価結果を、第３工程後に硫酸浸漬処理を施さな
かった比較例１の封孔性能と対比して表５に示す。表５
から明らかなように、実施例５の試験片では重量減少値
が小さく、良好な封孔状態にあることが判る。これに対
し、比較例１では、重量減少値が大きく、ほとんど封孔
されていない状況にあった。After the completion of the fifth step, the test piece was immersed in pure water at a temperature of 95 ° C. for 30 minutes to seal the fine pores of the porous film. Then, the sealing performance was evaluated according to the phosphoric acid-chromic acid aqueous solution immersion test defined in JIS H8683. The evaluation results are shown in Table 5 in comparison with the sealing performance of Comparative Example 1 which was not subjected to the sulfuric acid immersion treatment after the third step. Table 5
As is clear from the above, the test piece of Example 5 has a small weight reduction value and is in a good sealing state. On the other hand, in Comparative Example 1, the weight reduction value was large, and there was almost no sealing.
【００４８】[0048]
【表５】 [Table 5]
【００４９】比較例２：実施例１と同じ試験片及び電解
槽を使用し、次の工程からなる電解着色を施した。 １５％硫酸を電解液として使用し、電流密度１Ａ／
ｄｍ2 の直流で試験片を４０分間陽極酸化した。 ５％リン酸浴中で試験片に直流定電圧８０Ｖを印加
し、１０分間の中間処理を施した。 ５０ｇ／ｌ硫酸ニッケル及び３０ｇ／ｌほう酸から
なる着色浴に試験片を浸漬し、商用電流３５Ｖで３分間
電解した。 ９５℃の純水中に３０分間浸漬した。 電解着色によって形成された着色皮膜は、測定点Ａが灰
色、測定点Ｂが灰紫色の全く異なった色調をもつもので
あった。また、封孔度も、重量減少２３０ｍｇ／ｄｍ2
と非常に大きな値を示した。Comparative Example 2: Using the same test piece and electrolytic bath as in Example 1, electrolytic coloring was carried out by the following steps. Using 15% sulfuric acid as electrolyte, current density 1A /
The test piece was anodized for 40 minutes with a direct current of dm 2 . A constant DC voltage of 80 V was applied to the test piece in a 5% phosphoric acid bath to perform an intermediate treatment for 10 minutes. The test piece was immersed in a coloring bath composed of 50 g / l nickel sulfate and 30 g / l boric acid, and electrolyzed at a commercial current of 35 V for 3 minutes. It was immersed in pure water at 95 ° C. for 30 minutes. The colored film formed by electrolytic coloring had a completely different color tone in that measurement point A was gray and measurement point B was gray-purple. In addition, the degree of sealing is also reduced by the weight of 230 mg / dm 2.
And showed a very large value.
【００５０】比較例３：実施例１と同じ試験片及び電解
槽を使用し、次の工程からなる電解着色を施した。 １５％硫酸を電解液として使用し、電流密度１Ａ／
ｄｍ2 の直流で試験片を陽極酸化し、試験片表面に厚さ
１５μｍの陽極酸化皮膜を形成した。 １００ｇ／ｌのリン酸浴に試験片を浸漬し、１０Ｖ
の交流電流で３分間電解処理を施した。Comparative Example 3: Using the same test piece and electrolytic bath as in Example 1, electrolytic coloring was performed by the following steps. Using 15% sulfuric acid as electrolyte, current density 1A /
The test piece was anodized with a direct current of dm 2 to form a 15 μm thick anodic oxide film on the surface of the test piece. Immerse the test piece in a 100 g / l phosphoric acid bath and apply 10 V
Was subjected to electrolytic treatment for 3 minutes with an alternating current of.
【００５１】 次の組成をもつニッケル塩電解浴に試
験片を浸漬し、陽極電流密度０．２Ａ／ｄｍ2 の直流電
流で３０秒間予備電解処理を行った。 浴組成：硫酸ニッケル ＮｉＳＯ4・６Ｈ2 Ｏ ５０ｇ／ｌ 硫酸マグネシウム ＭｇＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ ８０ｇ／ｌ ほう酸 Ｈ3 ＢＯ3 ３０ｇ／ｌ 酒石酸 １０ｇ／ｌ 水 残 部The test piece was immersed in a nickel salt electrolytic bath having the following composition, and pre-electrolyzed for 30 seconds at a direct current of an anode current density of 0.2 A / dm 2 . Bath composition: nickel sulfate NiSO 4 · 6H 2 O 50g / l magnesium sulfate MgSO 4 · 7H 2 O 80g / l boric acid H 3 BO 3 30g / l tartaric acid 10 g / l water balance unit
【００５２】 同じニッケル塩電解浴中でパルス電流
を付加した直流電流を使用し、試験片を電解着色した。
電解条件は、次のように設定した。 アノード時間／カソード時間の比 ０．１ アノード電流密度 ０．１Ａ／ｄｍ2 カソード電流密度 ０．１Ａ／ｄｍ2 ９５℃の純水中に３０分間浸漬した。電解着色によ
って形成された着色皮膜は、測定点Ａが草色で、測定点
Ｂが青紫色の全く異なった色調をもつものであった。ま
た、封孔度も、重量減少２１０ｍｇ／ｄｍ2 と非常に大
きな値を示した。The test piece was electrolytically colored using a direct current with a pulsed current applied in the same nickel salt electrolytic bath.
The electrolysis conditions were set as follows. Anode time / cathode time ratio 0.1 Anode current density 0.1 A / dm 2 Cathode current density 0.1 A / dm 2 Immersed in pure water at 95 ° C. for 30 minutes. The colored film formed by electrolytic coloring had a completely different color tone such that measurement point A was grass-colored and measurement point B was violet. In addition, the sealing degree also showed a very large value with a weight loss of 210 mg / dm 2 .
【００５３】[0053]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、陽極処理によってアルミニウム材料の表面に形成さ
れた陽極酸化皮膜に存在する微細孔の底部を逆円錐状の
拡大孔径部にすると共に、微細孔底部からアルミ金属面
までの間にあるバリヤー層を均一な厚みで且つ平滑な層
に改質している。そのため、アルミニウム材料表面に占
める微細孔の面積占有率が大きくなり、拡大孔径部に沈
着した電解析出物により明度の高い着色皮膜が形成され
る。また、アルミ金属面が平滑化されているので光路差
が一定となり、彩度の高い安定した干渉色が得られる。
しかも、バリヤー層の厚みを高い自由度で調整すること
ができるため、必要とする色相をもった着色皮膜が容易
に且つ再現性良く形成される。このようにして、本発明
によるとき、優れた均一着色性で黄，緑，青，紫等の多
彩な色にアルミニウム材料表面を着色することができ
る。しかも、皮膜の付き回り性がよく、皮膜破壊が生じ
ることがないため、工程管理も容易になる。As described above, in the present invention, the bottom of the fine pores present in the anodized film formed on the surface of the aluminum material by the anodization is formed into an inverted conical enlarged pore diameter portion, and The barrier layer between the bottom of the fine holes and the aluminum metal surface is modified to have a uniform thickness and a smooth layer. Therefore, the area occupancy rate of the micropores occupying the surface of the aluminum material becomes large, and a colored film having high brightness is formed by the electrolytic deposits deposited on the enlarged pore diameter portion. Further, since the aluminum metal surface is smoothed, the optical path difference becomes constant, and a stable interference color with high saturation can be obtained.
Moreover, since the thickness of the barrier layer can be adjusted with a high degree of freedom, a colored film having a required hue can be easily and reproducibly formed. In this way, according to the present invention, the surface of the aluminum material can be colored in various colors such as yellow, green, blue and purple with excellent uniform coloring property. In addition, the coating property of the film is good and the film is not broken, so that the process control is easy.
【図１】 本発明に従った第１工程の陽極酸化が施され
たアルミニウム材料の表面FIG. 1 Surface of anodized aluminum material of the first step according to the present invention
【図２】 本発明に従った第２工程でバリヤー層の厚み
を均一にした状態FIG. 2 shows a state in which the thickness of the barrier layer is made uniform in the second step according to the present invention.
【図３】 本発明に従った第３工程で微細孔の底部を拡
大すると共に、アルミ表面を平滑化した状態FIG. 3 shows a state in which the bottoms of the fine holes are enlarged and the aluminum surface is smoothed in the third step according to the present invention.
【図４】 従来の高電圧直流電解によって大きな半円球
状凹部が形成されたアルミニウム材料の表面FIG. 4 is a surface of an aluminum material having a large semi-spherical concave portion formed by conventional high voltage DC electrolysis.
【図５】 本発明に従った第５工程の電解着色が施され
た状態FIG. 5 shows a state where electrolytic coloring is applied in a fifth step according to the present invention.
【図６】 干渉光が発生する説明図FIG. 6 is an explanatory diagram in which interference light is generated.
【図７】 実施例で使用した電解槽FIG. 7: Electrolytic cell used in Examples
１ 陽極酸化皮膜 ２ アルミ金属面 ３ 微細
孔 ４ セル ５ バリヤー層 ６ 拡大孔径部 ７ 半円
球状凹部 ８ 電解析出物 Ａ1 ，Ａ2 入射光 Ｂ1 ，Ｂ
2 反射光 θ 反射角DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anodized film 2 Aluminum metal surface 3 Micropores 4 Cell 5 Barrier layer 6 Expanded pore diameter part 7 Semi-spherical concave part 8 Electrolytic deposits A 1 , A 2 Incident light B 1 , B
2 Reflected light θ Reflection angle
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 彰 静岡県庵原郡蒲原町蒲原１丁目34番１号 株式会社日軽技研内 (72)発明者 中山 孝太郎 東京都江東区木場２丁目７番23号 新日軽 株式会社内 (72)発明者 若杉 邦男 富山県高岡市本郷２丁目５番８号 新日軽 株式会社北陸製造所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Akira Morita 1-34-1 Kambara, Kambara-cho, Anbara-gun, Shizuoka Nipparu Giken Co., Ltd. (72) Inventor Kotaro Nakayama 2-7-23 Kiba, Koto-ku, Tokyo Issue Shin Nikkei Co., Ltd. (72) Inventor Kunio Wakasugi 2-5-8 Hongo, Takaoka City, Toyama Prefecture Shin Nikkei Co., Ltd. Hokuriku Works
Claims (2)
後、高濃度リン酸水溶液中で前記アルミニウム材料を陽
極とする５〜４０Ｖの定電圧直流電解又はピーク電圧５
〜４０Ｖの定電圧交流電解によりバリヤー層の厚みを均
一にし、引き続き同一溶液中で４０〜１２０Ｖに達する
まで直流定電流で前記アルミニウム材料を陽極酸化する
ことにより前記バリアー層を目標厚さに調整すると共に
微細孔の底部を拡大し、次いで金属塩含有溶液中で前記
アルミニウム材料を陽極とする予備電解処理により前記
バリヤー層を調整し、更に前記金属塩含有溶液中で前記
アルミニウム材料を陰極として定電流直流電解又は交流
電解することを特徴とするアルミニウム材料の電解着色
方法。1. After anodizing an aluminum material, a constant voltage direct current electrolysis of 5 to 40 V or a peak voltage 5 using the aluminum material as an anode in a high-concentration phosphoric acid aqueous solution.
The thickness of the barrier layer is made uniform by constant voltage AC electrolysis of ˜40 V, and then the barrier layer is adjusted to a target thickness by anodizing the aluminum material with a constant DC current until reaching 40 to 120 V in the same solution. With the bottom of the micropores expanded, and then the barrier layer is prepared by a pre-electrolysis treatment using the aluminum material as an anode in a metal salt-containing solution, and a constant current with the aluminum material as a cathode in the metal salt-containing solution. A method for electrolytically coloring an aluminum material, characterized by performing direct current electrolysis or alternating current electrolysis.
に封孔処理することを特徴とするアルミニウム材料の電
解着色方法。2. A method for electrolytically coloring an aluminum material, which comprises subjecting the aluminum material according to claim 1 to a sealing treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4164278A JP2706681B2 (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Electrolytic coloring method of aluminum material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4164278A JP2706681B2 (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Electrolytic coloring method of aluminum material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331688A true JPH05331688A (en) | 1993-12-14 |
| JP2706681B2 JP2706681B2 (en) | 1998-01-28 |
Family
ID=15790056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4164278A Expired - Fee Related JP2706681B2 (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Electrolytic coloring method of aluminum material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2706681B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008303442A (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Kobe Steel Ltd | Member for plasma treatment device and its manufacturing method |
| JP2020097794A (en) * | 2015-10-30 | 2020-06-25 | アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． | Anodic film with enhanced features |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136996A (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-26 | Nikkei Giken:Kk | Production of colored aluminum material |
| JPS57131390A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-14 | Showa Alum Corp | Coloring and streaking method for aluminum material |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP4164278A patent/JP2706681B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136996A (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-26 | Nikkei Giken:Kk | Production of colored aluminum material |
| JPS57131390A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-14 | Showa Alum Corp | Coloring and streaking method for aluminum material |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008303442A (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Kobe Steel Ltd | Member for plasma treatment device and its manufacturing method |
| JP2020097794A (en) * | 2015-10-30 | 2020-06-25 | アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． | Anodic film with enhanced features |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2706681B2 (en) | 1998-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4414077A (en) | Method for production of colored aluminum article | |
| AU633132B2 (en) | Improved electrolytic method for coloring anodized aluminum | |
| JP2931177B2 (en) | Highly transparent colored film and electrolytic coloring method | |
| US3795590A (en) | Process for coloring aluminum and alloys of aluminum having an anodized surface | |
| JP2706681B2 (en) | Electrolytic coloring method of aluminum material | |
| JP2931176B2 (en) | Colored film formed on aluminum material surface and electrolytic coloring method | |
| JPS5948960B2 (en) | How to color aluminum or aluminum alloy with primary colors | |
| JP2000355795A (en) | Surface treatment of aluminum and aluminum alloy | |
| CN109280950A (en) | The method and aluminum profile of production black aluminum profile are coloured using anodic oxidation single nickel salt | |
| JP3101606B2 (en) | Electrolytic coloring method of aluminum material | |
| JP2820584B2 (en) | Electrolytic coloring method of aluminum material | |
| JPH10158891A (en) | Black aluminum material and coloration method of aluminum material | |
| JPH09143795A (en) | Method for electrolytically coloring aluminum material | |
| JPH10158890A (en) | Green coloration method for aluminum material | |
| JP2908105B2 (en) | Electrolytic coloring of aluminum or aluminum alloy | |
| JPS60128288A (en) | Formation of black film on aluminum and aluminum alloy | |
| JPS59190389A (en) | Method for coloring aluminum or aluminum alloy | |
| KR850001214B1 (en) | Method for producing colored aluminum articles | |
| JP3344973B2 (en) | How to color aluminum material | |
| JPH0359150B2 (en) | ||
| JPH1161491A (en) | Electrolytic coloring of aluminum | |
| JP3633307B2 (en) | Method for electrolytic coloring of aluminum and aluminum alloys | |
| JPS5913095A (en) | Electrolytic pigmentation method of aluminum or aluminum alloy | |
| JPS63247396A (en) | Method for making anodic oxide film or aluminum opaque and white | |
| JPS638197B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101017 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |