JPH05331243A - 多分岐状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 核重合体成分および腕木重合体成分からな
り、該腕木重合体成分を構成する主成分単量体がイソブ
チレンである、潤滑油の粘度調節剤等として有用な多分
岐状重合体を簡便に製造する方法を提供する。 【構成】 多分岐状重合体は、核重合体成分および腕木
重合体成分からなり、分子中に２個以上のカチオン重合
性不飽和結合を有する単量体を重合して核重合体成分を
生成する段階、およびイソブチレンを主成分とする単官
能カチオン重合性単量体を重合して腕木重合体成分を生
成する段階において、カチオン重合することにより製造
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、核重合体成分および腕
木重合体成分からなり、該腕木重合体成分がイソブチレ
ンを主成分とする単量体の重合体からなる、潤滑油の粘
度調節剤等として有用な多分岐状重合体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アニオン重合による共役ジオレフ
ィンブロックを含有する重合体を水素化した多分岐状重
合体が知られており、この多分岐状重合体は潤滑油の粘
度調節剤や、シート、フィルムあるいは他の成形品等と
して使用されている（特開昭６１−５０１２０号公報、
特開平３−１６７２０７号公報参照）。しかしながら、
この多分岐状重合体では、重合体の耐熱性を向上させる
ために水素化工程が必須であり、そのために、通常高価
な触媒を用い、且つ高圧の水素雰囲気下で反応を行なう
という煩雑な操作を必要としていた。そこで、飽和重合
体骨格からなる多分岐状重合体を、より簡便に製造する
方法が強く望まれていた。一方、Ｋｅｎｎｅｄｙ等によ
り、多官能性開始剤を用いるカチオン重合により、飽和
骨格を有するイソブチレン系多分岐状重合体を製造する
方法が提案されているが（例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ
ｌ，１９，４３−５０（１９８８）参照）、この重合体
は、核重合体成分を持たず、単に腕木重合体鎖が直接重
合開始剤から分岐したものにすぎないため、多分岐状重
合体としての性状が実質的に腕木重合体成分のみによっ
て決定されるとともに、腕木重合体鎖の数も４が限度で
あり、多分岐状重合体としての特性を十二分に備えるに
は至っておらず、耐熱性のみならず、機械特性等をも加
味した特性バランス、用途等の面で制約があった。ま
た、東村等により、ＨＩ−ＺｎＩ₂ 系カチオン重合開始
剤を使用してビニルエーテルを重合する段階を含む多分
岐状重合体を製造する方法も提案されているが（例え
ば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１（２
４），２３０９−２３１３参照）、この多分岐状重合体
は、腕木重合体成分が酸素原子を有する極性重合体から
なるため、例えば潤滑油の粘度調節剤に適さないもので
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記技術的
背景のもとになされたものであり、その目的は、核重合
体成分および腕木重合体成分からなるとともに、該腕木
重合体成分を構成する主成分単量体がイソブチレンから
なり、それにより潤滑油の粘度調節剤等として有用で、
多様な特性バランスを具備しうる多分岐状重合体を簡便
に製造する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、核重合体成分
および腕木重合体成分からなる多分岐状重合体を製造す
るにあたり、分子中に２個以上のカチオン重合性不飽和
結合を有する単量体を主成分とするカチオン重合性単量
体を重合して核重合体成分を生成する段階、およびイソ
ブチレンを主成分とする単官能カチオン重合性単量体を
重合して腕木重合体成分を生成する段階を、カチオン重
合開始剤を用いて多段階に実施することを特徴とする多
分岐状重合体の製造方法に関する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、多
分岐状重合体の核重合体成分は、分子中に２個以上のカ
チオン重合性不飽和結合を有する単量体（以下、「多官
能単量体」という。）を主成分とするカチオン重合性単
量体をカチオン重合することによって生成されるもので
ある。

【０００６】前記多官能単量体としては、例えばジビニ
ル化合物、トリビニル化合物等のポリビニル化合物類、
ジアリル化合物、トリアリル化合物等のポリアリル化合
物類などが挙げられ、中でも、ジビニル芳香族化合物類
およびジビニルエーテル化合物類が好ましいものであ
る。

【０００７】多官能単量体の具体例としては、ジビニル
ベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルシクロヘキサ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ジアリルベン
ゼン、ジアリルエーテル、ジアリルジクロロシラン、ジ
アリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、ト
リビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、トリビ
ニルメチルシラン、トリアリルベンゼン、トリアリルシ
クロヘキサン、テトラビニルシラン等を挙げることがで
きる。これらのうち、ジビニルベンゼン、ジビニルエー
テルが好ましい。これらの多官能単量体は、１種でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【０００８】本発明における核重合体を生成する単量体
中の多官能単量体の含有率は、５０〜１００モル％の範
囲内にある。多官能単量体の含有率は、多分岐状重合体
の収率、生成される多分岐状重合体の平均分岐度等の観
点から、高い方が好ましい。一方、多官能単量体の含有
率が高すぎると、反応系に添加する前に反応系外で多官
能単量体同士が反応しやすくなり、所望の多分岐状重合
体を得ることが困難となるおそれがある。多官能単量体
の好ましい含有率は５０〜９５モル％であり、さらに好
ましくは６０〜９０モル％である。

【０００９】本発明においては、核重合体成分を構成す
る単量体として、イソブチレンおよび／またはイソブチ
レンと共重合しうる単官能カチオン重合性不飽和単量体
（以下、イソブチレンと共重合しうる単官能カチオン重
合性不飽和単量体を「単官能共単量体」という。）を前
記多官能単量体とともに併用することが好ましい。この
場合のイソブチレンおよび／または単官能共単量体の含
有率は、５０モル％未満である。単官能共単量体につい
ては一般的には後述するが、核重合体の生成に使用され
る好ましい単官能共単量体は、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチ
レン、イソプレンおよびインデンである。

【００１０】本発明における核重合体成分中には、ジビ
ニルエーテル等に由来する極性原子がある程度含まれる
ことがあるが、これは、得られる多分岐状重合体の溶媒
和が、主として、後述する非極性あるいは低極性の腕木
重合体成分に依存するため、特性上あるいは用途上特に
問題となることはない。

【００１１】次に、多分岐状重合体の腕木重合体成分
は、イソブチレンまたはイソブチレンと単官能共単量体
との混合物からなり、イソブチレンを５０〜１００モル
％含有する単官能カチオン重合性不飽和単量体を、カチ
オン重合することによって生成されるものである。この
単官能共単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン、αーメチルス
チレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジク
ロロスチレン、αークロロスチレン、β−ピネン、イン
デン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロ
シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチル
メトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、アリルトリ
クロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジ
メチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、
アリルトリメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメチルシシラン等を挙げるこ
とができる。これらの単官能共単量体は、１種でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００１２】腕木重合体の生成に使用される単官能共単
量体としては、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、イソプレ
ンおよびインデンが好ましい。

【００１３】本発明における腕木重合体を生成するため
の単官能カチオン重合性不飽和単量体中のイソブチレン
の含有率は、５０モル〜１００％の範囲内にあるが、こ
のイソブチレンの含有率の好ましい範囲は、腕木重合体
の特性、多分岐状重合体の所望の用途、併用される単官
能共単量体の種類と含有率等に応じて適宜選定される。
即ち、本発明は、例えば潤滑油の粘度調節剤として有用
な多分岐状重合体を得るため、イソブチレンを５０モル
％以上含有する非極性あるいは低極性の腕木重合体を生
成することに主眼点があるので、併用される単官能共単
量体が比較的極性の高い単量体である場合および／また
は該比較的極性の高い単量体が全単官能共単量体中に占
める比率が大きい場合には、イソブチレンの含有率を高
くすることが必要となる。一般的には、イソブチレンの
含有率は、５５〜９５モル％が好ましく、さらに好まし
くは６０〜９０モル％である。

【００１４】これらのイソブチレンを含有する単官能カ
チオン重合性不飽和単量体をカチオン重合する際に、イ
ソブチレンまたはそれと単官能共単量体との混合物は、
一括添加、分割添加、連続添加、あるいはこれらの組合
せ等の適宜の方法で添加することができ、またイソブチ
レンと単官能共単量体との混合物を使用する際には、イ
ソブチレンの添加前あるいは添加後に単官能共単量体を
一括添加、分割添加または連続添加することができる。
さらに、添加するイソブチレンを含有する単官能カチオ
ン重合性不飽和単量体の成分あるいは組成は、段階的
（１段階もしくは多段階）にまたは連続的に変えること
もできる。

【００１５】本発明においては、単官能カチオン重合性
不飽和単量体の成分と組成および添加方法を種々組み合
わせることにり、Ａ−Ｂタイプ、Ａ−Ｂ−Ａタイプ、−
（Ａ−Ｂ）_n −タイプ等の多ブロック共重合体セグメン
ト、または各重合体ブロックの成分もしくは組成が段階
的あるいは連続的に変化したブロック共重合体セグメン
トを、腕木重合体成分中に導入することができる。この
場合の好ましいブロック共重合体セグメントとしては、
例えばガラス転移点が異なる２種以上の重合体ブロック
からなるものを挙げることができる。ブロック共重合体
セグメントにおけるガラス転移点が異なる重合体ブロッ
クの組合せとしては、イソブチレンを含有するガラス転
移点が−４０°Ｃ以下の重合体ブロックとガラス転移点
が＋５０°Ｃ以上のイソブチレンを含有するか含有しな
い重合体ブロックからなるものが特に好ましい。この−
４０°Ｃ以下のガラス転移点を有する重合体ブロックの
例としては、イソブチレンの単独重合体あるいはイゾブ
チレンとイソプレンとのランダム共重合体（イゾブチレ
ンとイソプレンとの仕込みモル比＝１／９９〜１２／８
８）からなるものを挙げることができる。また、＋５０
°Ｃ以上のガラス転移点を有する重合体ブロックの例と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレンからなる群の少なくとも１種の単量体からなる
重合体を挙げることができる。

【００１６】本発明における多分岐状重合体は、（１）
核重合体成分および腕木重合体成分からなる多分岐状重
合体を製造するにあたり、多官能単量体を主成分とする
カチオン重合性単量体を重合して核重合体成分を生成す
る段階と、イソブチレンを主成分とする単官能カチオン
重合性不飽和単量体を重合して腕木重合体成分を生成す
る段階とを、カチオン重合により多段階に実施すること
により製造される。その好ましい製造方法は、（２）イ
ソブチレンを主成分とする単官能カチオン重合性不飽和
単量体を重合したのち、多官能単量体を主成分とするカ
チオン重合性単量体を添加して重合を継続するか、また
は（３）多官能単量体を主成分とするカチオン重合性単
量体をカチオン重合開始剤の存在下で重合したのち、イ
ソブチレンを主成分とする単官能カチオン重合性不飽和
単量体を添加して重合を継続することからなる。

【００１７】本発明における前記（２）の重合において
使用されるカチオン重合開始剤は、(a1)一般式(I)

【化１】〔式中、X はハロゲン原子、RCOO- 基または R
O-基（ここで、 Rは１価の有機基である。）を示し、R¹
は芳香環を有する１価の基または置換もしくは非置換の
１価の脂肪族炭化水素基を示し、R²およびR³は相互に同
一でも異なってもよく、水素原子または置換もしくは非
置換の１価の炭化水素基を示す（但し、R¹が置換もしく
は非置換の１価の脂肪族炭化水素基である場合は、R²お
よびR³は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であ
る。）〕で表される化合物および (b)ルイス酸を含有す
るもの（以下、「カチオン重合開始剤) 」という。）
である。カチオン重合開始剤においては、(a1)および
(b)成分はそれぞれ、１種でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００１８】また前記（３）の重合において使用される
カチオン重合開始剤は、(a2)一般式(II)

【化２】〔式中、X はハロゲン原子、RCOO- 基または R
O-基（ここで、 Rは１価の有機基、好ましくは炭素数１
〜６の１価の脂肪族炭化水素である。）を示し、複数存
在するX は相互に同一でも異なってもよく、R⁴は芳香環
を有するｎ価の基または置換もしくは非置換のｎ価の脂
肪族炭化水素基を示し、R²およびR³は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子または置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基を示し（但し、R⁴が置換もしくは非置換
のｎ価の脂肪族炭化水素基である場合は、R²およびR³は
置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である）、ｎは
１〜６の整数である。〕で表される化合物および(b) ル
イス酸を含有するもの（以下、「カチオン重合開始剤
) 」という。）である。カチオン重合開始剤におい
ては、(a2)および (b)成分はそれぞれ、１種でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００１９】カチオン重合開始剤およびの各成分の
具体例としては、(a1)および (a2)成分については、一
般的に、式 (III)で表される化合物 A(Y)a ・・・(III) 〔式中、A は１〜４個の芳香環を有する a価の基を示
し、Y は式(IV)

【化３】 ｛ここで、R⁵およびR⁶は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子、炭素数１〜２０の１価の置換もしくは非
置換の炭化水素基を示し、X はハロゲン原子、RCOO- 基
または RO-基（但し、R は１価の有機基である。) を示
し、複数存在するYは相互に同一でも異なってもよ
い。｝で表される基を示し、a は１〜６の整数であ
る〕、式(V) で表される化合物 B(Z)c ・・・(V) 〔式中、B は第三級炭素原子を有する炭素数４〜４０の
置換もしくは非置換のｃ価の炭化水素基を示し、Z は B
の第三級炭素原子に結合したハロゲン原子、 RCOO-基ま
たは RO-基（但し、R は１価の有機基である。）を示
し、複数存在するZは相互に同一でも異なってもよく、
ｃは１〜４の整数である。〕、α−ハロスチレン単位を
有するオリゴマー等を挙げることができる。

【００２０】式(III) におけるA は縮合環を有するもの
であっても、また非縮合環からなるものでもよい。A の
具体例としては、１〜６価のフェニル基、ビフェニル
基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナンスレン
基、ピレン基、φ-(CH₂)e-φ基（但し、φはベンゼン環
であり、e は１〜１０の整数である。）等が挙げられ
る。これらの芳香環を有する基A は、炭素数１〜２０の
直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基や、水酸基、エ
ーテル基、ビニル基等の官能基もしくはこれらの官能基
を有する基により置換されていてもよい。

【００２１】一方、式(V) における Bとしては、置換も
しくは非置換の脂肪族炭化水素基が好ましい。B の炭素
数が３以下では、Z 基が第三級炭素原子に結合すること
ができず、重合速度が著しく遅くなるので、不適当であ
る。

【００２２】また、前記α−ハロスチレン単位を有する
オリゴマーとしては、例えばα−クロロスチレンのオリ
ゴマー、α−クロロスチレンと共単量体との共重合オリ
ゴマー等を挙げることができる。

【００２３】カチオン重合開始剤において、一般式
(I) で表される化合物の具体例としては、例えば

【化４】 、

【化５】 、

【化６】 、

【化７】 、

【化８】 、

【化９】 、

【化１０】 、

【化１１】 、

【化１２】 、

【化１３】 、

【化１４】 （ここで、X はF 、Cl、Br、I 、CH₃O- 、C₂H₅O-、 CH₃
COO-またはC₂H₅COO-を示す。）等を挙げることができ
る。これらの化合物のうち、

【化１５】 、

【化１６】 、

【化１７】 、

【化１８】 および

【化１９】 が好ましい。

【００２４】また、カチオン重合開始剤において、一
般式(II)で表される化合物の具体例としては、ｎ＝１の
場合は、カチオン重合開始剤の一般式(I) の化合物と
同様のものを挙げることができ、ｎ＝２〜６の場合は、
例えば

【化２０】 、

【化２１】 、

【化２２】 、

【化２３】 、

【化２４】 、

【化２５】 、

【化２６】 、

【化２７】 、

【化２８】 、

【化２９】 、

【化３０】 、

【化３１】 （ここで、X は F、Cl、Br、I 、CH₃O- 、C₂H₅O-、 CH₃
COO-またはC₂H₅COO-を示し、複数存在するX は相互に同
一でも異なってもよい。）等を挙げることができる。こ
らの化合物のうち、

【化３２】 、

【化３３】 、

【化３４】 、

【化３５】 、

【化３６】 、

【化３７】 、

【化３８】 、

【化３９】 、

【化４０】 等の塩素含有化合物、

【化４１】 、

【化４２】 、

【化４３】 、

【化４４】 、

【化４５】 、

【化４６】 、

【化４７】 、

【化４８】 、

【化４９】 、

【化５０】 、

【化５１】 等のメトキシ基含有化合物、および

【化５２】 、

【化５３】 、

【化５４】 、

【化５５】 、

【化５６】 、

【化５７】 、

【化５８】 、

【化５９】 、

【化６０】 、

【化６１】 等のアセトキシ基含有化合物が好ましい。

【００２５】本発明においては、カチオン重合開始剤と
して、一般式(I) で表される (a1)成分または一般式(I
I)で表される（a2）成分を含有するものを使用すること
により、分子量分布が均一な重合体を得ることができ
る。(a1)成分または(a2)成分の使用量を調節することに
より、生成重合体の分子量を制御することができるが、
それらの好ましい使用量は、腕木重合体を生成する単官
能カチオン重合性不飽和単量体に対して０．０００２〜
３０重量％であり、さらに好ましくは０．００４〜２０
重量％である。

【００２６】次に、本発明において使用されるカチオン
重合開始剤の(b) 成分であるルイス酸は、式 M(X')m
（式中、M は金属原子を示し、X'はハロゲン原子を示
し、m はMの原子価である。）で表される化合物であ
る。このルイス酸の具体例としては、BCl₃、AlCl₃ 、Sn
Cl₄ 、TiCl₄,、VCl₅、FeCl₃ 、BF₃ 等が挙げられる。こ
れらのルイス酸のうち、BCl₃、AlCl₃ 、TiCl₄ 、BF₃ 等
が好ましく、特にBCl₃およびTiCl₄ が好ましい。これら
のルイス酸の使用量は、(a1)および／または(a2)１モル
当たり１〜５０モルが好ましく、３〜２０モルがさらに
好ましい。

【００２７】本発明においては、(a1)または(a2)成分と
(b) 成分とからなる２成分系カチオン重合開始剤を用い
ることにより、良好な特性を有する多分岐状重合体を得
ることができるが、さらに、第３成分として、(c) アミ
ド類およびアミン類から選ばれる少なくとも１種の窒素
含有有機化合物を併用することにより、腕木重合体の分
子量分布が極めて狭く、より特性の優れた多分岐状重合
体を製造することができる。

【００２８】この (c)窒素含有有機化合物は、式

【化６２】 、

【化６３】 、

【化６４】 、

【化６５】 または

【化６６】 で表される。ここで、R⁷〜 R¹¹は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子および炭素数１〜２０の１価の炭化
水素基からなる群から選ばれる基である。

【００２９】(c)窒素含有有機化合物の具体例として
は、CH₃CONH₂、CH₃CON(CH₃)₂、(CH₃CO)₂NCH₃、(CH₃)₂N
H、(CH₃)₃N 、(C₂H₅)₂NH 、(C₂H₅)₃N、[(CH₃)₂CH]₂NC₂H
₅、

【化６７】 、

【化６８】 、

【化６９】 、

【化７０】 、

【化７１】 、

【化７２】 、

【化７３】 等を挙げることができる。

【００３０】これらの (c)窒素含有有機化合物のうち、
CH₃CON(CH₃)₂、(C₂H₅)₂NH 、(C₂H₅)₃N、[(CH₃)₂CH]₂NC₂
H₅、

【化６７】、

【化６８】、

【化６９】、

【化７１】および

【化７３】が好ましく、特にCH₃CON(CH₃)₂、(C₂H₅)₂NH
、(C₂H₅)₃N、

【化７３】が好ましい。

【００３１】本発明における (c)窒素含有有機化合物の
(a1) および／または(a2)成分１モル当たりの使用量
は、０．１〜５モルが好ましく、さらに好ましくは０．
３〜２モルである。但し、 (c)窒素含有有機化合物の使
用量は、 (b)ルイス酸成分のモル数を超えない範囲内に
あることが好ましい。これは、 (c)窒素含有有機化合物
の使用量が (b)ルイス酸成分のモル数を超えると、重合
速度が著しく低くなり、殆んど重合が進行しなくなるか
らである。

【００３２】本発明においては、多分岐状重合体中の腕
木重合体成分の平均結合数は、多官能単量体中のカチオ
ン重合性不飽和結合の数および核重合体を生成するカチ
オン重合性単量体中の多官能単量体の含有率によって変
わるが、その平均結合数を５個以上とすることが可能で
ある。

【００３３】本発明におけるカチオン重合は、カチオン
重合開始剤の重合開始機能を損なわない系、即ち不活性
ガス雰囲気下で、例えば塊状重合、有機溶媒中での溶液
重合や沈澱重合等により実施することができる。この際
の重合温度は、通常−３０〜−１００°Ｃである。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の具体的態様および効果を、実
施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。 実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で、耐圧ガラス製容器に、水素化カル
シウム処理して乾燥させた塩化メチレン１００ｍｌとメ
チルシクロヘキサン１５０ｍｌ、（２−メトキシイソプ
ロピル）ベンゼン（(a1)成分。以下、「ＣｕｍＯＭｅ」
という。）２ミリモルを含む容積比２／３の塩化メチレ
ン／メチルシクロヘキサン溶液１０ｍｌおよびＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ (c)成分。以下、「ＤＭｅＡ」
という。）２ミリモルを加えて、−５０°Ｃに冷却し
た。次いで、酸化バリウム充填カラムに通して脱水した
イソブチレン２０ｇを加えて、−７８°Ｃに冷却した。
その後、TiCl₄ （ (b)成分）３２ミリモルを含む容積比
２／３の塩化メチレン／メチルシクロヘキサン溶液１０
ｍｌを、予め−７８°Ｃに冷却して添加して、第１段階
の腕木重合体成分の重合を開始した。重合開始２時間
後、反応溶液１０ｍｌを採取し、大量のメタノール中に
注いで重合体を沈澱させて、分析用サンプルとした。さ
らに、反応溶液に、ジビニルベンゼン５．５ｇ、エチル
スチレン４．５ｇ、塩化メチレン４ｍｌおよびメチルシ
クロヘキサン６ｍｌからなる溶液を、予め−７８°Ｃに
冷却して滴下して、第２段階の核重合体成分の重合を引
続き行なった。核重合体成分の単量体溶液の添加終了
後、−７８°Ｃで１．５時間重合を継続したのち、メタ
ノール２０ｍｌを添加して反応を停止させ、次いで反応
溶液を大量のメタノール中に注いで、生成重合体を沈澱
させた。その後、未反応原料および溶媒を除去して、多
分岐状重合体を得た。この重合転化率は９１％であっ
た。この多分岐状重合体について、第１段階の重合で生
成した腕木重合体成分が、第２段階の重合時に、核重合
体成分に結合されることを確認するため、得られた多分
岐状重合体を、腕木重合体成分および核重合体成分両方
の良溶媒であるシクロヘキサンに溶解して一昼夜放置し
たのち、４００メッシュ金網で濾過し、濾別された重合
体の重量を測定して、シクロヘキサン不溶分の割合（重
量％）を求めた。このシクロヘキサン不溶分は、腕木重
合体成分が核重合体成分に結合したものである。また前
記分析用サンプルついて、Ｍｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｗは重
量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。）をゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ法で測定した。さらに、
得られた多分岐状重合体を用いて、電熱プレスにより厚
さ２mmのシートを作製し、引張試験（引張強度、破断伸
び）に供した。引張試験はＪＩＳ Ｋ６３１１に準拠し
て実施した。結果を表１に示す。

【００３５】実施例２ 第１段階の重合において、イソブチレン２０ｇをイソプ
レン１ｇと併用した以外は実施例１と同様にして、重合
および測定を行なった。この重合転化率は９０％であっ
た。結果を表１に示す。

【００３６】実施例３ 第１段階の重合において、実施例１のＤＭｅＡに代え
て、表１に示す量の２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン
（(c) 成分。以下、「Ｄｔ−ＢｕＰｙ」という。）を使
用し、且つ、表１に示す量のスチレンを重合後、イソブ
チレンの重合を継続した以外は実施例１と同様にして、
重合および測定を行なった。この重合転化率は９２％で
あった。結果を表１に示す。

【００３７】実施例４ カチオン重合開始剤として、、表１に示す量の１，４−
ビス（２−メトキシイソプロピル）ベンゼン（(a2)成
分。以下、「ＤＣｕｍＯＭｅ」という。）、TiCl₄ およ
びＤＭｅＡを使用し、且つ、第１段階でジビニルベンゼ
ンおよびエチルスチレンを重合して核重合体成分を生成
させ、第２段階でイソブチレンを重合して腕木重合体成
分を生成させた以外は実施例１と同様にして、重合およ
び測定を行なった。この重合転化率は９０％であった。
結果を表１に示す。

【００３８】実施例５ (a1)成分と (b)成分とからなるカチオン重合開始剤を使
用した以外は実施例１と同様にして、重合および測定を
行なった。この重合転化率は９０％であった。結果を表
１に示す。

【００３９】比較例１ 下記する従来の手順に従って、腕木重合体成分としてイ
ソプレン単独重合体を有する多分岐状重合体を製造し
た。まず、シクロヘキサン１７５ｇ中にイソプレン２５
ｇを含有する溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液
（濃度１００ミリモル／リットル）５ｍｌを添加してア
ニオン重合を開始させ、５０°Ｃで３時間重合を行なっ
て、腕木重合体成分を生成させた。この腕木重合体成分
は、Ｍｎ＝４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であっ
た。次いで、反応溶液を２５°Ｃに冷却したのち、ジビ
ニルベンゼンの溶液（濃度１９７ミリモル／リットル）
７．６ｍｌを添加した。このジビニルベンセンの添加に
より反応液の温度は６０°Ｃに上昇した。重合を５時間
継続させたのち反応を停止して、多分岐状重合体を得
た。この重合転化率は９２％であった。次いで、反応容
器を水素でパージしたのち、ニッケルジオクトエートの
シクロヘキサン溶液（濃度０．０７２８モル／リット
ル）４．４ｍｌおよびトリエチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液（濃度０．２２モル／リットル）３．１ｍｌを４
０°Ｃで混合して製造した水素化触媒を添加した。その
後、温度６５°Ｃおよび水素圧３８Ｋｇ／ｃｍ² の条件
下で、前記多分岐状重合体を水素化した。水素化反応
後、１重量％クエン酸水溶液および蒸留水を用いて反応
溶液を洗浄して、水素化触媒を抽出除去した。この水素
化反応により、多分岐状重合体中の全二重結合の９５％
が水素化された。結果を表１に示す。

【００４０】比較例２ 実施例１のＣｕｍＯＭｅの代わりに、１，３，５−トリ
ス（２−メトキシイソプロピル）ベンゼン（以下、「Ｔ
ＣｕｍＯＭｅ」という。）を用いた以外は実施例１と同
様の手順に従って、まず腕木重合体成分であるイソブチ
レンを重合し、引き続きスチレンを添加して重合を継続
して、３本の腕木重合体成分を持ち、核重合体成分を持
たない重合体を製造した。この重合転化率は９２％であ
った。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１に示すように、本発明の多段階のカチ
オン重合により得られた重合体は、狭い分子量分布の腕
木重合体成分が核重合体成分に結合した多分岐状重合体
であり、且つ耐熱性を改善するための煩雑な水素添加工
程を要しないものである。これに対して、従来の多分岐
状重合体のうち、アニオン重合によるもの（比較例１）
は別途水素添加する工程が不可欠であり、また実施例３
と比較例２との対比から明らかなように、カチオン重合
によるものは核重合体成分を持たず、重合体中のスチレ
ンの相対割合が高い場合でも、機械的強度が低くなる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によると、多分岐状重合体を核重
合体成分および腕木重合体成分から構成し、且つ腕木重
合体成分を構成する主成分単量体としてイソブチレンを
使用することにより、耐熱性が良好で多様な特性バラン
スを有する多分岐状重合体を、煩雑な水素添加工程を要
することなくワンーポットで製造することができる。こ
の多分岐状重合体は、非極性または低極性であって、特
に潤滑油の粘度調節剤として有用であり、また核重合体
成分と腕木重合体成分とを適切に組み合わせることによ
り多様な優れた特性を備えたものとすることができ、シ
ート、フィルムあるいは他の各種成形品としても好適に
使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 核重合体成分および腕木重合体成分から
   なる多分岐状重合体を製造するにあたり、分子中に２個
   以上のカチオン重合性不飽和結合を有する単量体を主成
   分とするカチオン重合性単量体を重合して核重合体成分
   を生成する段階、およびイソブチレンを主成分とする単
   官能カチオン重合性単量体を重合して腕木重合体成分を
   生成する段階において、カチオン重合開始剤を用いて重
   合することを特徴とする多分岐状重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 イソブチレンを主成分とする単官能カチ
   オン重合性不飽和単量体を、(a1)一般式(I) 【化１】 〔式中、X はハロゲン原子、 RCOO-基または RO-基（こ
   こで、 Rは１価の有機基である。）を示し、R¹は芳香環
   を有する１価の基または置換もしくは非置換の１価の脂
   肪族炭化水素基を示し、R²およびR³は相互に同一でも異
   なってもよく、水素原子または置換もしくは非置換の１
   価の炭化水素基を示す（但し、R¹が置換もしくは非置換
   の１価の脂肪族炭化水素基である場合は、R²およびR³は
   置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。）〕で
   表される化合物および(b) ルイス酸を含有するカチオン
   重合開始剤の存在下で重合したのち、分子中に２個以上
   のカチオン重合性不飽和結合を有する単量体を主成分と
   するカチオン重合性単量体を添加して重合を継続するこ
   とを特徴とする多分岐状重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 分子中に２個以上のカチオン重合性不飽
   和結合を有する単量体を主成分とするカチオン重合性単
   量体を、(a2)一般式(II) 【化２】 〔式中、X はハロゲン原子、 RCOO-基または RO-基（こ
   こで、 Rは１価の有機基である。）を示し、複数存在す
   るX は相互に同一でも異なってもよく、R⁴は芳香環を有
   するｎ価の基または置換もしくは非置換のｎ価の脂肪族
   炭化水素基を示し、R²およびR³は相互に同一でも異なっ
   てもよく、水素原子または置換もしくは非置換の１価の
   炭化水素基を示し（但し、R⁴が置換もしくは非置換の２
   〜６価の脂肪族炭化水素基である場合は、R²およびR³は
   置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である）、ｎは
   １〜６の整数である。〕で表される化合物および(b) ル
   イス酸を含有するカチオン重合開始剤の存在下で重合し
   たのち、イソブチレンを主成分とする単官能カチオン重
   合性不飽和単量体を添加して重合を継続することを特徴
   とする多分岐状重合体の製造方法。