JPH05331217A

JPH05331217A - 光重合性組成物、重合物の製造方法ならびにその重合物

Info

Publication number: JPH05331217A
Application number: JP13879792A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Ueda; 倫久上田; Akira Nakasuga; 章中壽賀
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1993-12-14

Abstract

(57)【要約】【目的】光重合開始剤を用いた実質的に溶剤を含ま
ず、優れた粘着物性と生産性を有するアクリル系の粘弾
性製品が製造可能な新規の光重合性組物、重合物の製造
方法ならびに重合物を提供する。【構成】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成
分とするビニル系モノマー（ａ）、実質的に波長４００
ｎｍの以上の光によって開裂する開裂点を１分子中に２
ケ所以上もつ光重合開始剤（ｂ）及び波長４００ｎｍ未
満の光によってのみ開裂する光重合開始剤（ｃ）を含有
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１分子中に光による開
裂点を２ケ所以上有する高活性な特定の光重合開始剤を
含有するアクリレート系の光重合性組成物、重合物の製
造方法ならびに重合物（粘弾性製品）に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系ポリマーからなる粘弾性製品
として、例えば、アクリル系粘着剤、アクリル系粘着シ
ート、両面粘着テープ、発泡体類の粘着加工製品などが
良く知られている。

【０００３】アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマー
を主成分としているため、耐光性、耐侯性、耐油性など
に優れており、また、プラスチックフィルムや、紙など
を基材としたアクリル系粘着テープ類は、粘着力、疑集
力などの粘着性能、および耐熱性、耐侯性などの耐老化
性能に優れているため、広く使用されている。これらの
粘弾性製品として代表的なアクリル系粘着テープ類を例
にとると、該粘着テープ類は、一般に、アクリル酸アル
キルエステル、またはメタクリル酸アルキルエステルな
どのアクリレート系モノマーを主成分とするビニル系モ
ノマーを有機溶剤で溶液重合して得られる粘着剤溶液、
または、水系で乳化重合して得られる粘着剤エマルジョ
ンを、基材に塗布または含浸し、これを加熱乾燥して製
造されている。

【０００４】上記の製造方法において、粘着剤溶液を用
いる場合は、基材に塗布または含浸した粘着剤溶液を高
温で乾燥するため、多くの熱エネルギーを必要とし、ま
た、溶剤による大気汚染を防止するために、大規模な回
収装置を必要とする。

【０００５】一方、粘着剤エマルジョンを用いる場合
は、水を蒸発させるために、溶剤を用いる場合よりも大
きな熱エネルギーを必要とし、また、性能面でも重合時
に混入する乳化剤により耐水性が低下するという欠点が
ある。さらに、水溶性モノマーが使用できないため、モ
ノマー種が限定され、粘着テープに要求される多種多様
なニーズへの対応力が限定されるという欠点があった。

【０００６】ところで、米国特許第４１８１７５２号公
報には、アクリレート系モノマーを主成分とするビニル
系モノマーにベンゾインメチルエーテルのような光重合
開始剤を含有させた、溶剤を含まない光重合性液状組成
物を用い、この組成物に波長３００〜４００ｎｍの紫外
線を０．１〜７ｍＷ／ｃｍ²の光強度で照射して、上記
ビニル系モノマーを重合させることにより、アクリル系
粘着テープを製造する方法が開示されている。

【０００７】この方法は、紫外線の光強度を低くするこ
とにより、上記ビニル系モノマーによる重合体の高分子
量化を行い、それにより粘着力、凝集力を高めたもので
ある。そして、この方法によれば、溶剤を用いることな
く粘着テープ類を製造できるため、前述の有機溶剤や水
の使用に伴う問題点は解消される。

【０００８】しかしながら、この方法では、重合反応速
度が遅いため、実用化するには生産性が低いという問題
がある。この方法において、紫外線照射を途中で止めて
重合反応時間を短縮しようとすると、製品中の残存モノ
マー濃度が高くなり、臭気が問題になるとともに、粘着
性能、特に凝集力が低下する。

【０００９】ところで、一般に、アクリレート系モノマ
ーなどのビニル系モノマーの光重合において、重合反応
速度は、光重合開始剤量と光強度の積の平方根に比例す
る。そこで、生産性を高めるために光重合開始剤の添加
量を増加したり、あるいは、光強度を強くして重合反応
速度を速くすると、得られた重合体の分子量が低下し、
粘着テープの粘着力と凝集力の両者を高水準に保つこと
ができない。このように、従来の光重合技術では、アク
リル系粘着テープのような粘弾性製品の物性と生産性と
を高水準に保持することはできなかった。

【００１０】このような問題を解決するために、アクリ
レート系モノマーを主成分とするモノマー成分に、１分
子中に光による開裂点を２ケ所以上有する特定のアシル
ホスフィンオキシド系重合開始剤を含有させて光重合性
組成物を得、これに光を照射するという方法が、特願平
３−５７９０号公報に開示されている。この方法による
と、モノマー成分が速やかに重合し、残存モノマー量が
極めて少ない高分子量の粘弾性を有するポリマーを得る
ことができる。

【００１１】しかしながら、この方法では、重合開始剤
量のいかんによっては、上記の効果が低減される。即
ち、多量の重合開始剤を用いた場合、重合反応速度は速
くなるが、２ケ所の開裂点が開裂することによる分子量
の増大効果が期待するほど得られないということがあっ
た。これは、確率的に、１分子中に２ケ所以上ある光開
裂点の両方が開裂することが少なくなり、反応中１分子
につき１ケ所しか開裂しないものが多くなり、単官能開
始剤と同様になったものと考えられる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光重
合開始剤を用いた実質的に溶剤を含まず、優れた粘着物
性と生産性を有するアクリル系の粘弾性製品が製造可能
な新規の光重合性組成物、重合物の製造方法ならびに重
合物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の光重合性
組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成
分とするビニル系モノマー（ａ）、実質的に波長４００
ｎｍの以上の光によって開裂する開裂点を１分子中に２
ケ所以上もつ光重合開始剤（ｂ）、及び波長４００ｎｍ
未満の光によってのみ開裂する光重合開始剤（ｃ）を含
有することを特徴とする。請求項２記載の重合物の製造
方法は、請求項１記載の光重合性組成物に、波長４００
ｎｍ以上の光を照射して、前記光重合性組成物を重合し
た後、さらに、波長４００ｎｍ未満の光を含む光を照射
して前記光重合性組成物を重合することを特徴とする。
請求項３記載の重合物は、請求項２記載の重合物の製造
方法によって製せられることを特徴とする。以上によ
り、上記目的が達成される。

【００１４】以下に請求項１記載の発明について説明す
る。本請求項の発明で使用する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主成分とするビニル系モノマー（ａ）
は、アルキル基の炭素数が１〜１４である（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの中から選択される少なくとも
１種の（メタ）アクリレートモノマー６０〜１００重量
％と、該（メタ）アクリレート系モノマーと共重合可能
な他のビニル系モノマー（ｄ）０〜４０重量％からなる
ものが好ましい。

【００１５】上記（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１４、好ましくは炭素
数４〜１２のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリ
ル酸アルキルエステルが用いられ、これらの（メタ）ア
クリレート系モノマーとしては、例えば、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アク
リル酸イソノニル等を挙げることができる。これら（メ
タ）アクリレート系モノマーは、それぞれ、単独又は２
種以上を組み合わせて用いられる。

【００１６】また、上記（メタ）アクリレート系モノマ
ーは、粘着性と凝集性のバランスなどから、通常、ホモ
ポリマーのガラス転移温度が−５０℃以下のアクリル酸
アルキルエステルを主成分とし、コモノマーとして、低
級アルキル基の（メタ）アクリル酸エステルや下記のビ
ニル系モノマーを用いることが好ましい。

【００１７】（メタ）アクリレート系モノマーと共重合
可能な他のビニル系モノマー（ｄ）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換アクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレート、カルボキシエチル
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸、イ
タコン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシ
エチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００１８】これらのビニル系モノマー（ｄ）の中で特
に好ましいものはアクリル酸、カルボキシエチルアクリ
レート及びＮ−ビニルピロリドンである。これらのモノ
マー（ｄ）は、それ自身重合反応促進効果があり、かつ
促進反応時の分子量低下作用が小さいという特性を有す
る。

【００１９】また、ビニル系モノマー（ｄ）としては、
上記以外に、ガラス転移温度の低い重合体を形成するも
の、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポ
リエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレング
リコールアクリレート、ふっ素アクリレート、シリコン
アクリレートなども用いることができる。これらビニル
系モノマー（ｄ）は、それぞれ単独又は２種以上を組み
合わせて用いられる。

【００２０】これら（メタ）アクリレート系モノマーと
ビニル系モノマー（ｄ）の比率は、（メタ）アクリレー
ト系モノマー６０〜１００重量％に対して、ビニル系モ
ノマー（ｄ）４０〜０重量％配合されるのが好ましい。
ビニル系モノマー（ｄ）が４０重量％を超えると、アク
リル系粘着剤としての粘着特性が低下するので好ましく
ない。

【００２１】本請求項の発明に使用する光重合開始剤
（ｂ）は、実質的に波長４００ｎｍ以上の光によって開
裂する開裂点を、１分子中に２ケ所以上持つものであ
り、さらに、この開裂点は、波長４００ｎｍ未満の光に
よって開裂してもよい。このような光重合開始剤（ｂ）
としては、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（II) で表さ
れるアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤が好まし
い。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】式（Ｉ）及び式（II) において、Ｒ¹、Ｒ
²は直鎖状又は分枝状で、置換又は未置換のアルキル
基、もしくは、置換又は未置換のアリール基を示し、Ｒ
³〜Ｒ ⁸は、直鎖状又は分枝状で、置換又は未置換のア
ルキル基もしくはアルコキシ基、あるいは置換又は未置
換のアリール基を示す。直鎖状又は分枝状で、置換又は
未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル
基等が挙げられ、置換又は未置換のアリール基として
は、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。

【００２５】さらに、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

【００２６】また、式（Ｉ）及び（II) において、Ｚは
置換又は未置換のアリーレン基、もしくは、一般式（II
I)で示されるものである。置換又は未置換のアリーレン
基としては、例えば、ｐ−フェニレン基等が挙げられ
る。

【００２７】Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²・・・・・・・（III)

【００２８】式（III)中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、置換又
は未置換のアリーレン基であり、Ｙは直鎖状又は分枝状
で、置換又は未置換のアルキレン基、カルボニル基、酸
素原子、硫黄原子又は単結合を示す。置換又は未置換の
アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基等が
挙げられ、直鎖状又は分枝状で、置換又は未置換のアル
キレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等
を挙げることができる。

【００２９】一般式（Ｉ）で示されるアシルホスフィン
オキシド系光重合開始剤の具体例としては、1,4-ビス
[(ベンゾイル)(フェニル)(オキソ) ホスフィノ] ベンゼ
ン [式(IV)で示す、以下Ｐ１と記す] 、4,4-ビス[(ベン
ゾイル)(フェニル)(オキソ) ホスフィノ] ビフェニル
[式 (V)で示す、以下Ｐ２と記す] 、1,4-ビス[(ベンゾ
イル)(メトキシ)(オキソ) ホスフィノ] ベンゼン [式(V
I)で示す、以下Ｐ３と記す] 、1,1-ビス[ 4-｛ (ベンゾ
イル)(フェニル)(オキソ) ホスフィノ｝フェニル]メタ
ン [式 (VII)で示す、以下Ｐ４と記す〕、1,1-ビス[ 4-
｛(2,4,6 -トリメチルベンゾイル)(メトキシ)(オキソ)
ホスフィノ｝フェニル] メタン [式 (VIII)で示す、以
下Ｐ５と記す〕等が挙げられる。

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】また、一般式（II）で示されるアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤の具体例としては、テレ
フタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキシド〔式
(IX)で示す、以下Ｐ６と記す）、ジフェニロイル−ビス
−ジフェニルホスフィンオキシド〔式 (X)で示す、以下
Ｐ７と記す）、テレフタロイル−ビス− (フェニル)(メ
トキシ) ホスフィンオキシド〔式 (XI) で示す、以下Ｐ
８と記す] 等を挙げることができる。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化10】

【００３９】尚、一般式（Ｉ）及び（II）で示されるア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤は、例えば、特
公昭６３−４０７９９号公報に記載の方法により、酸ハ
ロゲン化物と、亜ホスフィン酸エステル又は亜ホスホン
酸エステルから製造することが可能である。また、これ
らの酸ハロゲン化物、亜ホスフィン酸エステル及び亜ホ
スホン酸エステルは、公知の方法により容易に製造可能
である。

【００４０】本請求項の発明において、光重合開始剤
（ｂ）の配合量は、少なくなると残存モノマーを、この
光重合開始剤（ｂ）を用いるだけでは減少させることが
できないため、単官能開始剤を用いざるをえなくなり、
単官能開始剤の量が多くなると高分子量化するという光
重合開始剤（ｂ）の効果が低減し、凝集力が低下するな
ど物性面に悪影響を及ぼす。逆に、光重合開始剤（ｂ）
の配合量が多くなると、重合反応速度は速くなるが、光
重合開始剤（ｂ）の分解が激しくなって、重合物が低分
子量化したり、分子量のばらつきが大きくなって粘着物
性が低下する。従って、（メタ）アクリル酸エステルを
主成分とするビニル系モノマー（ａ）１００重量部に対
して、光重合開始剤（ｂ）０．００１〜５重量部が好ま
しい。

【００４１】このような光重合開始剤（ｂ）の配合量
は、この光重合開始剤を単独で用いた場合、前記ビニル
系モノマー（ａ）全量の５０〜９９重量％をポリマーに
転化するに必要な量であればよく、光重合開始剤が総て
消費された時点で、５０〜１重量％のビニル系モノマー
（ａ）が残存するような量が好ましい。

【００４２】本請求項の発明に使用される光重合開始剤
（ｃ）は、波長４００ｎｍ未満の光でしか開裂しない、
一般的な開裂型の単官能型光重合開始剤であって、例え
ば、アシルフォスフィンオキシド系のものを除く、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ケトン［メルク社製、商品名「ダロキ
ュア２９５９」］、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル
アセトフェノン［メルク社製、商品名「ダロキュア１１
７３」］、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン
系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤；
ベンジルジメチルケタールなどのケタール系開始剤；そ
の他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、ア
シルホスフォナートなどが挙げられる。

【００４３】光重合開始剤（ｃ）の配合量は、少なくな
ると未反応モノマーが残存し易く、モノマー臭が残った
り、凝集力が低下し、多くなると重合反応速度は大きく
なるが、光重合開始剤の分解に伴う残留臭気が激しくな
り、また、得られる重合物の分子量のばらつきが大きく
なり粘着性能も低下するので、前記ビニル系モノマー
（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ま
しい。また、光重合により得られる重合物の重量平均分
子量は、粘着特性から約３０万〜１００万の範囲が好ま
しく、より好ましくは５０万〜１００万である。

【００４４】本請求項の発明において、重合物分子間に
架橋結合を形成して耐熱性即ち高温での凝集力を付与
し、高温での保持力を向上させるために、上記の光重合
開始剤とともに、重合性架橋剤を含有させるのが好まし
い。

【００４５】このような重合性架橋剤としては、例え
ば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポ
リ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、その他エポキシアク
リレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリ
レートなどを挙げることができる。

【００４６】かかる架橋剤の配合量は、多くなると架橋
度の制御が難しくなるので、前記ビニル系モノマー
（ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好まし
い。

【００４７】本請求項の発明による光重合性組成物に
は、必要に応じて、増粘剤やチキソトロープ剤、増量剤
や充填剤などの通常用いられる添加剤を配合してもよ
い。増粘剤としては、例えば、アクリルゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどが用
いられ、チキソトロープ剤としては、例えば、コロイド
シリカ、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。

【００４８】また、増量剤としては、例えば、炭酸カル
シウム、クレーなどが用いられる。さらに、充填剤とし
ては、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミック
バルーンなどの無機中空体；ナイロンビーズ、アクリル
ビーズ、シリコンビーズなどの有機球状体；塩化ビニリ
デンバルン、アクリルバルンなどの有機中空体；ポリエ
ステル、レーヨン、ナイロンなどの単繊維などが用いら
れる。

【００４９】次に、請求項２記載の発明について説明す
る。光重合性組成物としては、請求項１記載の発明で得
られた光重合性組成物を使用する。

【００５０】上記光重合性組成物から重合物を得るに
は、通常、組成物中の溶存する酸素を除去するために、
窒素ガスなどの不活性ガスでパージするか、あるいは、
フェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホ
スファイト、オクタン酸第一錫などの酸素除去効果のあ
る化合物を添加する。このような化合物の添加により、
雰囲気の酸素濃度がある程度高くても十分な重合（硬
化）を実現できる。

【００５１】重合物として、例えば、粘着テープを製造
する場合は、光重合性組成物を剥離紙、剥離型枠などの
上に塗布又は注入するか、或いはプラスチックフィル
ム、紙、セロハン、布、不織布、金属箔などの基材に塗
布又は含浸する。基材に含浸させない場合は、基材のな
い粘着テープが得られる。重合物として、シーリング材
を製造する場合は、光重合性組成物を剥離性の細長い型
などに注入する。

【００５２】光重合性組成物を型枠や基材などに塗布、
含浸又は注入する際に、作業が円滑に行われるように、
増粘剤で増粘することが好ましい。他の増粘方法として
は、例えば、紫外線を少量照射して、予めモノマー成分
の一部を重合させる方法もある。これらの塗布、含浸又
は注入作業には、空気（酸素）と接触しないように工夫
された装置が必要である。

【００５３】型枠や基材などに塗布、含浸又は注入後、
光重合性組成物を、不活性ガスで置換されたボックス内
を通して、石英ガラス、パイレックスガラス或いはホウ
酸ガラス越しに紫外線や可視光線などの光の照射を行な
う。また、不活性ガス雰囲気中でなくても、型枠や基材
などに塗布、含浸又は注入された光重合性組成物の表面
を離型性を有するポリエステルフィルムでカバーするこ
とにより、空気（酸素）との接触を防止して、光照射を
行ってもよい。この場合は、前記酸素除去効果のある化
合物を添加しておくことが好ましい。

【００５４】光照射には通常紫外線ランプによる紫外線
が用いられる。紫外線ランプとしては、波長２５０〜４
５０ｎｍの領域にスペクトル分布を有するものが用いら
れ、例えば、ケミカルランプ、ブラックライトランプ
（東芝電材社の商品名）、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ
励起水銀灯などが用いられる。これらのうち、前２者の
ランプは、比較的低い光強度を得るために用いられ、後
５者のランプは、比較的高い光強度を得るために用いら
れる。

【００５５】波長４００ｎｍ以上の光を得るには、上記
の光源に４００ｎｍ未満の光をカットするような紫外線
遮蔽フィルター（例えば、ＨＯＹＡ社製カラーフィルタ
ーガラス「シャープカットフィルター（無色）Ｌ−４
２」）をつけるか、４００ｎｍ以上に発光スペクトル分
布のある光源を使用する。４００ｎｍ以上に発光スペク
トル分布のある光源としては、普通の蛍光灯、さらに強
度の高い光を望む場合は、高強度タイプの蛍光灯（例え
ば、フィリップス社製「ＴＬ／０３」）、やガリウムタ
イプの無電極ランプ（例えば、ＦＵＳＩＯＮ社製「Ｖ−
ＢＵＬＢ」）を用いる。

【００５６】上記光重合性組成物を重合するには、最初
に、波長４００ｎｍ以上の光を、被照射体までの距離や
電圧の調整によって、一般に光強度０．５〜１００ｍＷ
／ｃｍ²で、１０秒〜５分間程度照射し、光重合開始剤
（ｂ）のみを重合反応に作用させる。

【００５７】この波長４００ｎｍ以上の光の照射は、ビ
ニル系モノマー（ａ）の残量が１〜５０重量％（ポリマ
ーへの転化が９９〜５０重量％）になるまで行うのが好
ましい。また、光の照射により、光重合開始剤（ｂ）が
できるだけ多く消費されるのが好ましい。

【００５８】次いで、波長４００ｎｍ未満の光を、被照
射体までの距離や電圧の調整によって、一般に光強度
０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ²程度で、１０秒〜５分間程
度照射し、光重合開始剤（ｂ）及び（ｃ）を作用させ
て、残存しているビニル系モノマー（ａ）を重合させ
る。

【００５９】これにより、残存モノマーの０．５重量％
以下となり、重合反応を実質的に完結させることができ
る。ここで、波長４００ｎｍ以上の光照射により、光重
合開始剤（ｂ）が充分に消費されない状態で、波長４０
０ｎｍ未満の光照射を行うと、分子量が低下し物性の低
下を招くことになる。

【００６０】尚、光の照射は、各々の波長で同一の強度
で行ってもよいが、各々の波長で光の強度を変えること
により、得られる重合物の物性をさらに精密に調整する
ことができる。

【００６１】次に、請求項３記載の発明について説明す
る。請求項２記載の光重合性組成物の製造方法により、
光重合性組成物に波長４００ｎｍ以上の光、次いで波長
４００ｎｍ未満の光を照射して重合させ、重合物が製造
される。この重合体は、粘着テープを始め、感熱接着剤
シート、建築用や自動車用のシーリング材、防振材、中
間膜等種々の用途に有用である。

【００６２】

【作用】本発明によれば、１分子中に２ケ所以上の開裂
点を有する光重合開始剤（ｂ）を含有する光重合性組成
物に、波長４００ｎｍ以上の光を照射することにより、
両末端にラジカルがくるような２官能ラジカルを効率よ
く生成する。この２官能ラジカルを起点として２方向に
ポリマーが成長するので、生成したポリマーは、同一重
合速度のもとでは単官能の光重合開始剤に比べて、高分
子量になるものと考えられる。

【００６３】使用する光重合開始剤（ｂ）の効率が高い
ため、添加量を少なくしたり、ランプ強度を低くして
も、発生するラジカル濃度は、従来の光重合開始剤を使
用したものと同程度となるため、重合速度は変わらない
ものと考えられる。

【００６４】また、波長４００ｎｍ未満の光照射で、重
合開始剤（ｂ）及び（ｃ）を作用させることにより、残
存しているモノマーを重合し、重合物の物性を低下させ
ることなく、反応速度を高めることが可能となる。

【００６５】これにより、高速の反応条件においても、
高分子量のポリマーを生成することが可能となり、その
結果、諸物性に優れたアクリル系の粘弾性製品の高速生
産が可能になると考えられる。

【００６６】

【実施例】以下に、本発明の実施例につき説明する。（実施例−１）２−エチルヘキシルアクリレート（２Ｅ
ＨＡ）９５重量％及びアクリル酸５重量％からなるモノ
マー成分１００重量部に、一般式 (II) で表される光重
合開始剤（Ｐ６）０．３重量部、メルク社製「ダロキュ
ア1173」１重量部、及びヘキサンジオールジアクリレー
ト（重合性架橋剤）０．０５重量部を添加し、攪拌機で
均一に混合して光重合性組成物を調製した。

【００６７】得られた光重合性組成物を窒素ガスでパー
ジして溶存酸素を除去した後、剥離剤で処理した透明な
ポリエステルフィルム上のナイロン不織布に含浸させ、
その平面を前記と同じポリエステルフィルムでカバー
し、これをアプリケーターの絞りロールに通して、厚み
を均一にした。

【００６８】次いで、超高圧水銀ランプ（波長３６５ｎ
ｍ中心）を用いて、２５ｍＷ／ｃｍ ²の光強度に調節
し、波長４００ｎｍ未満の光をフィルターでカットし、
０．７分間照射（この時２ＥＨＡの残存量は３５重量％
であった）した後、フィルターを取除いて４００ｎｍ未
満の光も当たるようにして、さらに１．７分間照射し、
光重合性組成物を重合した。上記の光照射により、膜厚
１６０μｍの両面粘着テープを作製した。

【００６９】その結果、反応完結時間は１．５分、得ら
れた粘着テープの粘着剤の重量平均分子量（重合性架橋
剤を添加しないこと以外は同一条件で得た粘着剤につい
て測定）は、４９．５万、ゲル分率は６５重量％、膨潤
度は８５であった。また、粘着テープの粘着力は１６０
０ｇ／２５ｍｍ幅、保持力は５０時間以上であった。

【００７０】尚、上記重量平均分子量、残存モノマー
量、ゲル分率、膨潤度、粘着力及び保持力は、下記の方
法により測定した。

【００７１】（１）重量平均分子量粘着剤試料を１．０重量％の濃度となるようにテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し２４時間放置したものか
ら不溶物を除くことによって得た試料溶液を、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準
ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いて測定
した。尚、ＧＰＣは、送液装置がＬＣ−９Ａ、屈折率検
出計がＲＩＤ−６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ−６Ａ、
データ解析装置がＣ−Ｒ４Ａからなるシステム（いずれ
も島津製作所社製）を使用した。ＧＰＣカラムは、ＧＰ
Ｃ−８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ−８０４
（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）
をこの順につないで使用した。測定条件は、試料注入量
２５μｌ（リットル）で、溶出液ＴＨＦ、送液量１．０
ｍｌ／分、カラム温度４５℃とした。

【００７２】（２）残存モノマー量及び反応完結時間ポリエチレングリコール（ガスクロ工業社製「２０
Ｍ」）を担持したＣｈｒｏｍｓｏｒｂＷを酸処理した
分離カラム、及び水素炎イオン検出器を有するガスクロ
マトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−６Ａ」）を用いて測
定した。測定用試料は、粘着剤試料１００ｍｇを５ｍｌ
の酢酸メチルに溶解し、この溶液２ｍｌと２−エチルヘ
キシルメタクリレートを酢酸メチルに溶解した内部標準
液２ｍｌとを混合して調製した。尚、粘着剤試料を一定
時間毎に採取して、試料中の残存モノマー（２ＥＨＡ）
量を測定し、縦軸を残存モノマー量、横軸を反応時間と
して片対数グラフにプロットし、残存モノマー量が０．
３重量％以下になった時間を反応完結時間とした。

【００７３】（３）ゲル分率・膨潤度粘着剤試料１００ｍｇをＴＨＦに溶解し２４時間放置し
たものを、２００メッシュのステンレスフィルターで濾
過した。濾取された膨潤ゲルの重量と、膨潤ゲルを１０
０℃で２時間乾燥した乾燥ゲルの重量を測定することに
より求めた。

【００７４】（４）粘着力両面粘着テープの片面に厚さ２５μｍのポリエステルフ
ィルムを貼り付けて、幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの粘
着テープとして、これを２８０番の紙ヤスリで研磨され
たステンレス板に、テープの一端から長さ１００〜１２
０ｍｍの部分を、２ｋｇのローラーで一往復させて貼り
付けた。次に、２３℃、６５％ＲＨの条件で、このテー
プの他端をインストロン引張試験機で３００ｍｍ／分の
速度で１８０度角の方向に剥離し、その時の剥離抗力を
測定し、粘着力（ｇ／２５ｍｍ幅）とした。

【００７５】（５）保持力両面粘着テープの片面に厚さ１００μｍのアルミニウム
箔を貼り付けて、幅２５ｍｍの粘着テープとして、これ
を２８０番の紙ヤスリで研磨されたステンレス板に、テ
ープの一端部を接着面積が幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍと
なるように２ｋｇのローラーで一往復させて貼り付け
た。次に、このテープの他端に１kgの錘を固定し、これ
を８０℃の雰囲気で吊し、テープとともに錘が落下する
までの時間を測定し、保持力（時間）とした。なお、保
持力は通常、４０℃で測定されるが、８０℃という過酷
な条件で測定を行い測定時間を短縮した。また、測定は
最長５０時間までとした。

【００７６】（比較例−１）実施例−１と同様な光源に
より、４００ｎｍ以下の光をカットせず２分間照射した
こと以外は、実施例−１と同様にして、両面粘着テープ
を作製した。この両面粘着テープにつき、実施例−１と
同様にして測定したところ、反応完結時間１．４５分、
粘着剤の重量平均分子量３１．９万、ゲル分率５２重量
％、膨潤度１０５を得た。また、粘着力は１６５０ｇ／
２５ｍｍ幅、保持力は５時間であった。

【００７７】（比較例−２）実施例−１の光重合性組成
物からＰ６を除いたこと以外は、実施例−１と同様にし
て、両面粘着テープを作製した。この両面粘着テープに
つき、実施例−１と同様にして測定したところ、反応完
結時間１．５５分、粘着剤の重量平均分子量３３．５
万、ゲル分率５３重量％、膨潤度１０２を得た。また、
粘着力は１６００ｇ／２５ｍｍ幅、保持力は８時間であ
った。

【００７８】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物を用いて、ま
ず、波長４００ｎｍ以上の光を照射し、光重合開始剤
（ｂ）を重合反応に作用させて、光重合性組成物を重合
した後、波長４００ｎｍ未満の光を含む光を照射して光
重合することにより、従来の方法に比べて、より低いラ
ンプ強度及びより少ない光重合開始剤で、高分子量を有
し、諸物性にすぐれたアクリル系粘弾性製品が効率よく
得られる。また、本発明の光重合性組成物を、粘着テー
プに応用すると、従来の方法に比べて、溶剤を使用して
いないので、乾燥エネルギーや溶剤回収装置を必要とせ
ず、省資源、省エネルギーのプロセスによって、低コス
トの生産が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分とするビニル系モノマー（ａ）、実質的に波長４０
０ｎｍの以上の光によって開裂する開裂点を１分子中に
２ケ所以上もつ光重合開始剤（ｂ）、及び波長４００ｎ
ｍ未満の光によってのみ開裂する光重合開始剤（ｃ）を
含有することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】請求項１記載の光重合性組成物に、波長４
００ｎｍ以上の光を照射して、前記光重合性組成物を重
合した後、さらに、波長４００ｎｍ未満の光を含む光を
照射して前記光重合性組成物を重合することを特徴とす
る重合物の製造方法。
【請求項３】請求項２記載の重合物の製造方法によって
製せられることを特徴とする重合物。