JPH05330958A - メタライズ下地層形成用ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）ＳｉＯ₂分４〜８０重量％、（ｂ）Ｂ₂
Ｏ₃分１〜４０重量％、（ｃ）（Ｒ¹）₂Ｏ分、（Ｒ²）Ｏ
分、（Ｒ³）Ｏ₂分および（Ｒ⁴）₂Ｏ₃の少なくとも１種
（ただし、Ｒ¹はＬｉ、ＮａおよびＫの少なくとも１種
であり、Ｒ²はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＣｄおよびＰ
ｂの少なくとも１種であり、Ｒ³はＴｉ、ＺｒおよびＭ
ｎの少なくとも１種であり、Ｒ⁴はＡｌおよび／又はＢ
ｉである。）１〜８０重量％からなるメタライズ下地層
形成用ガラス組成物。セラミックス板の表面にこのガラ
ス組成物によりガラス層を形成させ、その上にメタライ
ズして導電体層を形成させる。 【効果】 セラミックス板と導電体層とを強固に接合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックスをメタラ
イズする際の下地層を形成するために有用なガラス組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス基板はセラミックス板上に
導電体層を形成させたものであり、耐熱性、放電性等が
良好であり、しかも、低熱膨脹性であるという優れた特
性を有する。

【０００３】セラミックス基板を作製する方法として
は、以下の様な方法が行われている。 （１）セラミックス板をフッ酸、硝酸等でエッチングし
た後にメッキする方法。 （２）セラミックス板上にＭｏ、Ｗ等の高融点金属の粉
末を塗布して窒素雰囲気中で高温処理（１５００〜１８
００℃）する方法。

【０００４】（３）Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属粉末又
はＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の高導電性卑金属粉末と低融点ガ
ラスフリット等のバインター成分とを有機ビヒクルに混
合分散させた、いわゆる厚膜導電性ペーストをセラミッ
クス上に塗布し、加熱して焼き付ける方法。

【０００５】（４）所定の形状の銅板をセラミックス上
に置き、窒素雰囲気中で１１００〜１５００℃で加熱圧
着する方法。

【０００６】しかしながら、これらの方法にはそれぞれ
以下の様な問題があり、いずれも、工業的な実施を考え
た場合、熟成した技術とは言えなかった。

【０００７】（１）の方法では、セラミックス板の品質
によって接合強度が一定せず、また耐薬品性が高いセラ
ミックスの場合には、効果的なエッチングが困難であ
り、高い接合強度を得られない。

【０００８】（２）の方法では、導電体層の接合強度は
高いが、高温度と雰囲気調節が必要なため、生産性が低
いという欠点がある。更に、直接半田付けを行うことが
できないのでメッキ工程が必要になり、また電気導体と
して抵抗が高いという欠点もある。

【０００９】（３）の方法において貴金属を使用する場
合にはコストが高く、電気導体として使用するとマイグ
レーションの問題がある。また、卑金属を使用する場合
には加熱時に雰囲気調節する必要があり、処理が煩雑で
ある。

【００１０】（４）の方法では、加熱時の雰囲気調節が
必要であるために操作が煩雑であることに加えて、銅板
の厚さが０．２〜０．３ｍｍ程度以上必要であり、銅板
のパターニング精度が悪いという欠点がある。

【００１１】本発明者は、このような問題を解決するた
めの有効な手段の一つとして、メタライズするセラミッ
クス板の表面に導電体との接着性が比較的良好なガラス
層を形成させてセラミックス板と導電体層との接合強度
を向上させる方法が有効であろうとの予測に従って検討
してきたが、今までのところセラミックス板の表面を処
理するためのガラスとしてどのようなものが優れている
か見出すには至っていなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セラ
ミックス基板を作製する際に、セラミックス板と導電体
層との接合強度を向上させるためのメタライズ下地層形
成用ガラスの原料として好適なガラス組成物を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ＳｉＯ₂
粉末及びＢ₂Ｏ₃粉末からなるガラス組成物に更に特定の
金属酸化物粉末を配合する場合には、セラミックスと導
電体層（金属）との接合強度を向上させる特性（以下、
接合強度特性という。）が著しく向上することを見出
し、本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は、（ａ）ＳｉＯ₂分含
有量４〜８０重量％、（ｂ）Ｂ₂Ｏ₃分含有量１〜４０重
量％、（ｃ）（Ｒ¹）₂Ｏ分、（Ｒ²）Ｏ分、（Ｒ³）Ｏ₂
分及び（Ｒ⁴）₂Ｏ₃分の少なくとも１種の含有量１〜８
０重量％（ただし、Ｒ¹はＬｉ、ＮａおよびＫの少なく
とも１種であり、Ｒ²はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ
およびＰｂの少なくとも１種であり、Ｒ³はＴｉ、Ｚｒ
およびＭｎの少なくとも１種であり、Ｒ⁴はＡｌおよび
／又はＢｉである。）からなるメタライズ下地層形成用
ガラス組成物である。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明のガラス組成物は必須成分として、
ＳｉＯ₂分、Ｂ₂Ｏ₃分並びに（Ｒ¹） ₂Ｏ分、（Ｒ²）Ｏ
分、（Ｒ³）Ｏ₂分および（Ｒ⁴）₄Ｏ₃分からなる群から
選ばれた１種以上の成分（以下、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴を含む成分を総称してＲ成分という。ただし、Ｒ¹は
Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも１種であり、Ｒ²はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＣｄおよびＰｂの少なくとも１
種であり、Ｒ³はＴｉ、ＺｒおよびＭｎの少なくとも１
種であり、Ｒ⁴はＡｌおよび／又はＢｉである。）を含
むものである。

【００１７】各成分の含有量は、ＳｉＯ₂分が４〜８０
重量％好ましくは２０〜８０重量％であり、Ｂ₂Ｏ₃分が
１〜４０重量％好ましくは５〜２０重量％であり、Ｒ成
分が１〜８０重量％好ましくは１０〜７０重量％であ
る。

【００１８】Ｒ成分については、単独で使用しても効果
はあるが、二種以上のものを併用するのが好ましい。具
体的には、（Ｒ²）Ｏ分と（Ｒ⁴）₂Ｏ₃分との二種を併用
したもの、（Ｒ¹）₂Ｏ分、（Ｒ²）Ｏ分および（Ｒ³）Ｏ
₂分の三種を併用したものが優れた特性を有する。ま
た、（Ｒ¹）₂Ｏ分、（Ｒ²）Ｏ分、（Ｒ³）Ｏ₂分および
（Ｒ⁴）₂Ｏ₃分それぞれについても、１種を単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００１９】なお、Ｒ成分の含有量が多すぎても少なす
ぎても接合強度特性が低下し、ＳｉＯ₂分の含有量とそ
の他の成分の含有量とのバランスが悪いとセラミックス
板に塗布した後に加熱する際にガラス化しにくくなり使
用特性が悪くなる。また、３０重量％以下好ましくは１
０重量％以下であれば必須成分以外の成分を含有するこ
とができるが、接合強度特性の点からは必須成分以外の
成分の含有量は少ない方が好ましく、各必須成分はでき
るだけ高純度のものを使用するのがよい。

【００２０】本発明のガラス組成物はセラミックスの表
面に塗布されるものであり、通常粉末の状態で使用され
る。本発明のガラス組成物を粉末として使用する場合、
その粒径について特に限定はないが、接合強度特性の点
から粒径が小さいものが好ましく、具体的には粒径が
０．１〜１００μｍ好ましくは０．１〜５０μｍの範囲
内にあるものが適している。

【００２１】粉末状の本発明のガラス組成物を製造する
方法としては、特に限定はないが、例えば、各成分をそ
れぞれ単独で粉砕して得た粉末を適当な割合で配合する
方法、二成分以上を混合粉砕し必要に応じて残りの成分
の粉末を配合する方法、二成分以上を配合して加熱溶融
させた後に粉砕し必要に応じて残りの成分の粉末を配合
する方法等を挙げることができる。

【００２２】ただし、均一なガラス層を形成させること
を考慮すると、いくつかの成分を配合して加熱溶融させ
た後に粉砕し、残りの成分の粉末を配合する方法によっ
て製造したガラス組成物が優れている。また、このよう
にして製造したものを使用する場合、セラミックス上に
塗布した後に加熱溶融させてガラス層を形成させる際の
加熱温度を低くすることができる。

【００２３】各成分の粉砕には一般に使用されている各
種のミル、例えばボールミルを使用することができ、各
成分の配合にはミルの他、一般に使用されているミキサ
ー、ライカイ機等を適宜選択して使用することができ
る。また、各成分の粒径を整えるためには粉砕した後に
振い分け等して分級することが有効である。

【００２４】本発明のガラス組成物でメタライズ用下地
層を形成することが有効なセラミックスについては、特
に限定はなく、例えば耐熱温度が５００℃以上のセラミ
ックス材料から、誘電率、絶縁性、誘電正接等のセラミ
ックス基板用として必要な特性を考慮し、使用目的に応
じて適宜選択することができる。具体的には、アルミ
ナ、ジルコニア、ベリリア、ムライト、ホルステライ
ト、コーディライト、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、
チタン酸ジルコン酸鉛等の酸化物系セラミックス、窒化
ケイ素、窒化アルミニウム等の非酸化物系セラミックス
等を挙げることができる。

【００２５】以下、本発明のガラス組成物の使用方法の
具体例としてセラミックス基板を作製する方法及び回路
パターンを形成する方法について説明する。

【００２６】まず、メタライズの対象となるセラミック
ス板に本発明のガラス組成物を塗布する。塗布方法は特
に限定されないが、代表的なものとして、（１）粉末状
のガラス組成物を直接塗布する方法、（２）粉末状のガ
ラス組成物を溶射する方法、（３）粉末状のガラス組成
物を溶剤に分散させてスプレー塗装する方法、（４）粉
末状のガラス組成物を有機ビヒクルに分散させて塗布す
る方法を挙げることができる。

【００２７】ただし、塗膜の厚さを調整しやすい点から
ガラス組成物を有機ビヒクルに分散させて塗布する方法
が優れている。この際に使用する有機ビヒクルとして
は、例えば、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂等の
有機高分子化合物をイソプロピルアルコール、パインオ
イル、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤に溶
解したものを挙げることができる。有機ビヒクルにガラ
ス組成物を分散させた分散液を塗布する方法としては、
例えば、ハケ塗り、スクリーン印刷、スプレー塗装を挙
げることができる。

【００２８】なお、ガラス組成物の塗布量は通常０．０
０５〜２ｇ／ｃｍ²程度とするのがよい。

【００２９】次に、セラミックス板上に塗布したガラス
組成物を加熱溶融させてガラス層を形成させる。この際
の加熱温度は５００〜１５００℃程度が好ましく、加熱
時間は３〜６０分程度が好ましい。加熱時の雰囲気は特
に限定されず、例えば、空気、窒素ガス、水素ガス、ア
ルゴンガス等の雰囲気でよい。

【００３０】そして、表面にガラス層を形成させたセラ
ミックス板を室温まで冷却させた後、ガラス層上にメタ
ライズして金属皮膜を形成させる。金属皮膜を形成させ
る方法としては、（１）メッキ法、（２）蒸着法、
（３）スパッタ法等の通常の方法を挙げることができ、
いずれについても常法に従って行えばよい。

【００３１】（１）の方法としては、例えば、触媒物質
を付着させた後、無電解ニッケルメッキや無電解銅メッ
キを行う方法を挙げることができる。この際の触媒付着
方法は常法でよく、例えば、感受性付与及び触媒付与の
二工程による方法、触媒ペーストを印刷して焼成する方
法がある。なお、形成させるメッキ皮膜の種類として
は、従来のメッキ法により作製されるセラミック基板と
同様のものでよく、例えば、無電解ニッケルメッキ皮膜
や無電解銅メッキ皮膜の単独皮膜の他に、これらの上に
電気銅メッキを行うことによって厚い金属層を形成させ
たものを挙げることができる。

【００３２】（２）蒸着法としては、通常の真空蒸着法
でよく、例えば、高真空中で銅等の金属を加熱蒸発させ
て、ガラス層上に金属皮膜を形成させる方法を挙げるこ
とができる。この際、蒸着させる金属としては、蒸着で
きるものであれば特に限定はなく、例えば、金、銀、
銅、ニッケル等を挙げることができる。

【００３３】（３）スパッタ法としては、例えば、１０
^-1〜１０^-3Ｔｏｒｒ程度の真空中でグロー放電を起こさ
せ、陰極降下によって陽イオンを陰極に加速衝撃させて
ガラス層上に金属皮膜を形成させる方法を挙げることが
できる。この際、スパッタする金属としては、例えば、
金、銅、ニッケル、白金、モリブデン等を挙げることが
できる。

【００３４】セラミックス基板に回路パターンを形成す
る方法については、メッキ法によりメタライズして作製
される従来のセラミックス基板の場合と同様でよい。例
えば、一旦セラミックス基板を作製してからその金属皮
膜上にエツチングレジストを印刷してエッチングにより
回路パターンを形成する、いわゆるサブトラクティブ法
を採用してもよく、メッキ法により金属皮膜を形成する
際に、ガラス層上に無電解メッキ用触媒を付与した後に
メッキレジストにより必要な回路パターンを形成してか
ら電解メッキにより回路パターンを直接形成する、いわ
ゆるアディティブ法を採用してもよい。

【００３５】

【作用】本発明のガラス組成物は、セラミックス板上に
塗布した状態で加熱することによってメタライズの下地
となるガラス層を形成するものであり、本発明者の知見
によると、本発明によるガラス層の表面には０．１〜１
００μｍ程度の凹凸が存在し、この凹凸の作用により、
メタライズされる金属とセラミックス板との接合強度が
著しく向上するものと考えられる。

【００３６】

【実施例】

実施例１ 粒径が約３０μｍのＳｉＯ₂粉末１３９ｇ、粒径が約２
０μｍのＢ₂Ｏ₃粉末２８ｇ、粒径が約１０μｍのＣａＯ
粉末１４ｇ、粒径が約２０μｍのＴｉＯ₂粉末８ｇ及び
粒径が約１０μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末２８ｇを配合し、白金
ルツボ中で温度１４５０℃で６０分間加熱して溶融させ
た。この溶融物を冷却させた後、ボールミルで粉砕して
粒径が１〜１０μｍの粉末を回収し、回収した粉末に粒
径が１〜１０μｍのＳｉＯ₂粉末を１００ｇ配合して粉
末状のガラス組成物を得た。

【００３７】次に、得られた粉末状のガラス組成物１０
０ｇにエチルセルロース１５重量％とパインオイル８５
重量％とからなる有機ビヒクルを１９ｇ加えて混合し、
３本ロールを３回通して塗布用組成物を得た。この塗布
用組成物を５×５×０．１ｃｍのアルミナ板に２００メ
ッシュスクリーンを使用してガラス組成物の塗布量が
０．００８ｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷した
後、１５０℃で１０分間予備加熱してから８７０℃で２
０分間加熱した。

【００３８】アルミナ板を室温まで冷却させた後、無電
解メッキ用触媒付与液（商標“ＣＣＰ−４２３０”、奥
野製薬工業株式会社製）中に２５℃で５分間浸漬して銅
メッキ皮膜を形成させた後、更に電気銅メッキを行い銅
メッキ厚が４０μｍのセラミックス基板を作製した。

【００３９】そして、銅メッキ表面に、２×２ｍｍの正
方形の形状にマスキングインキ（商標“トップレジスト
Ｇ”、奥野製薬工業株式会社製）を５箇所スクリーン印
刷した後、ＵＶ照射を行ってマスキングインキを硬化さ
せた。この試料を塩化第２鉄水溶液中に５０℃で浸漬し
て、マスキング部分以外の銅メッキ部分を溶解した後、
塩化メチレン液中に浸漬してマスキングインキを剥離除
去した。

【００４０】下記のようにして接合強度を測定したとこ
ろ５．５ｋｇ／ｍｍ²という非常に高い接合強度を有す
るものであった。また、メッキ皮膜のシート抵抗は０．
１ｍΩ／口であり、非常に高い導電性を有するものであ
った。

【００４１】（接合強度の測定）まず、銅メッキ皮膜上
に直径１．０ｍｍの銅線を鉛対錫の配合割合が３７：６
３のハンダを用いて２６０℃でハンダ付けする。次に、
２５℃でこの銅線をアルミナ板に対して垂直方向に引張
り、メッキ皮膜が剥離したときの引張り強度を測定し、
この値を接合強度とする。

【００４２】実施例２ 粒径が約１μｍのＳｉＯ₂粉末７５ｇ、粒径が約０．５
μｍのＢ₂Ｏ₃粉末２０ｇ、粒径が約０．５μｍのＬｉ₂
Ｏ粉末１７．５ｇ、粒径が約１μｍのＭｇＯ粉末７．５
ｇ、粒径が約１μｍのＰｂＯ粉末１２．５ｇ、粒径が約
３μｍのＺｒＯ２粉末１０ｇを配合し、白金ルツボ中で
温度１３００℃で３０分間加熱して溶融させた。この溶
融物を冷却させた後、ボールミルで粉砕して粒径が５〜
３０μｍの粉末を回収し、回収した粉末に粒径が約１０
μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末を１００ｇ配合して粉末状のガラス
組成物を得た。

【００４３】次に、得られたガラス組成物８０ｇにメタ
ノール１０ｇとイソプロピルアルコール１０ｇとからな
る混合溶媒を加えて、これを５×５×０．１ｃｍの窒化
アルミニウム焼結体にガラス組成物の塗布量が０．００
８ｇ／ｃｍ²となるようにスプレー塗装し、１５０℃で
１０分間予備加熱した後、１０００℃で１０分間加熱し
た。

【００４４】窒化アルミニウム焼結体を室温まで冷却し
た後、以下の（１）〜（３）に示す方法に従って無電解
銅メッキを行い、セラミックス基板を作製した。

【００４５】（１）脱脂：アルコール液中に５分間浸漬
する。

【００４６】（２）触媒付与：センシタイザー液に２５
℃で３分間浸漬後、水洗する。センシタイザー液として
はセンシタイザー（商標“ＴＭＰセンシタイザー”、奥
野製薬工業株式会社製）１００ｍｌ／ｌ水溶液を使用
し、アクチベーター液としてはアクチベーター（商標
“ＴＭＰアクチベーター”、奥野製薬工業株式会社製）
１００ｍｌ／ｌ水溶液を使用する。

【００４７】（３）無電解銅メッキ：無電解銅メッキ液
（商標“ＯＰＣカッパー”、奥野製薬工業株式会社製）
中に５５℃で２１０分間浸漬する。

【００４８】以上のようにして作製したセラミックス基
板は厚さ１５μｍの銅メッキ皮膜からなる導電体層を有
するものであった。

【００４９】実施例１と同様にして接合強度を測定した
ところ４．０ｋｇ／ｃｍ²という高い接合強度を有する
ものであった。また、銅皮膜のシート抵抗は０．５ｍΩ
／口であり、十分な導電性を有するものであった。

【００５０】実施例３ 実施例１と同様にして、有機ビヒクルとガラス組成物と
を混合して得た組成物を２００メッシュのスクリーンに
より５×５×０．０６ｃｍのアルミナ板にガラス組成物
量が０．００８ｇ／ｃｍ２となる割合で塗布した後、９
５０℃で５分間加熱した。

【００５１】次に、実施例２に示した（１）（２）によ
り触媒付与した後、実施例２で使用したのと同様の無電
解メッキ液中に５５℃で３０分間浸漬して厚さが２μｍ
の銅皮膜を形成させた。そして、銅メッキ表面にメッキ
用マスキングインキ（商標名「フォトマールＭＴ」奥野
製薬工業株式会社製）を２×２ｍｍの正方形の形状で５
箇所残してスクリーン印刷した後、ＵＶ照射を１０秒間
行ってマスキングインキを硬化させてから、電気銅メッ
キを行い銅メッキの厚さを３０μｍとした。その後、塩
化メチレン液中に浸漬してマスキングインキを剥離除去
してから、過硫酸アンモニウム水溶液に２０℃で浸漬し
て無電解メッキのみの部分を溶解させた。

【００５２】残った銅メッキ皮膜の接合強度を実施例１
と同様にして測定したところ５．０ｋｇ／ｃｍ²という
高い接合強度を有するものであった。また、銅皮膜のシ
ート抵抗は０．２ｍΩ／口であり、高い導電性を有する
ものであった。

【００５３】実施例４ 実施例１と同様にして有機ビヒクルとガラス組成物とを
混合して得た組成物を２００メッシュのスクリーンによ
り５×５×０．０６ｃｍのアルミナ板にガラス組成物量
が０．００８ｇ／ｃｍ²となる割合で塗布した後、９５
０℃で５分間加熱した。

【００５４】アルミナ板を室温まで冷却させた後、真空
蒸着装置の中に配置し、１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で金属
銅を加熱蒸着させて銅皮膜を形成させた。次に、酸活性
化した後、実施例２で使用したのと同様の無電解メッキ
液中に５５℃で３０分間浸漬して厚さ２μｍの銅皮膜を
形成させた。そして、更に電気銅メッキを行い銅メッキ
厚が２０μｍのセラミックス基板を作製した。

【００５５】実施例１と同様にマスキング及びエッチン
グを行った後、銅メッキ皮膜の接合強度を測定したとこ
ろ４．６ｋｇ／ｍｍ²という高い接合強度を有するもの
であった。また、銅皮膜のシート抵抗は０．２ｍΩ／口
であり、高い導電性を有するものであった。

【００５６】実施例５ 粒径が約５μｍのＳｉＯ₂粉末８０ｇ、粒径が約１０μ
ｍのＢ₂Ｏ₃粉末２０ｇ及び粒径が約１０μｍのＬｉ₂Ｏ
粉末２０ｇを配合し、白金ルツボ中で温度１４００℃で
６０分間加熱して溶融させた。この溶融物を冷却させた
後、ボールミルで粉砕して粒径が１〜１０μｍの粉末状
のガラス組成物を得た。

【００５７】次に、得られた粉末状のガラス組成物１０
０ｇにエチルセルロース１５重量％とパインオイル８５
重量％とからなる有機ビヒクルを２５ｇ加えて混合し、
３本ロールを３回通して塗布用組成物を得た。この塗布
用組成物を５×５×０．１ｃｍのアルミナ板に２００メ
ッシュスクリーンを使用してガラス組成物の塗布量が
０．００８ｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷した
後、１５０℃で１０分間加熱した。

【００５８】アルミナ板を室温まで冷却させた後、ホー
ニングをしてガラス表面を粗面化した。粗面化したアル
ミナ板を十分水洗し、乾燥した後、真空蒸着装置の中に
配置し、１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で金属銅を加熱蒸着さ
せて銅皮膜を形成させた。次に、酸活性化した後、実施
例２で使用したのと同様の無電解メッキ液中に５５℃で
３０分間浸漬して厚さ２μｍの銅皮膜を形成させた。そ
して、更に電気銅メッキを行い銅メッキ厚が２０μｍの
セラミックス基板を作製した。

【００５９】実施例１と同様にマスキング及びエッチン
グを行った後、銅メッキ皮膜の接合強度を測定したとこ
ろ１．５ｋｇ／ｍｍ²という接合強度を有するものであ
った。また、銅皮膜のシート抵抗は０．２ｍΩ／口であ
り、高い導電性を有するものであった。

【００６０】実施例６ 粒径が約５μｍのＳｉＯ₂粉末８０ｇ、粒径が約１０μ
ｍのＢ₂Ｏ₃粉末２０ｇ及び粒径が約２０μｍのＰｂＯ粉
末３３ｇを配合し、白金ルツボ中で温度１３００℃で６
０分間加熱して溶融させた。この溶融物を冷却させた
後、ボールミルで粉砕して粒径が１〜１０μｍの粉末状
のガラス組成物を得た。

【００６１】次に、得られた粉末状のガラス組成物１０
０ｇにエチルセルロース１５重量％とパインオイル８５
重量％とからなる有機ビヒクルを２５ｇ加えて混合し、
３本ロールを３回通して塗布用組成物を得た。この塗布
用組成物を５×５×０．１ｃｍのアルミナ板に２００メ
ッシュスクリーンを使用してガラス組成物の塗布量が
０．００８ｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷した
後、１５０℃で１０分間予備加熱してから８５０℃で１
０分間加熱した。

【００６２】アルミナ板を室温まで冷却させた後、ホー
ニングをしてガラス表面を粗面化した。粗面化したアル
ミナ板を十分水洗し、乾燥した後、真空蒸着装置の中に
配置し、１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で金属銅を加熱蒸着さ
せて銅皮膜を形成させた。次に、酸活性化した後、実施
例２で使用したのと同様の無電解メッキ液中に５５℃で
３０分間浸漬して厚さ２μｍの銅皮膜を形成させた。そ
して、更に電気銅メッキを行い銅メッキ厚が２０μｍの
セラミックス基板を作製した。

【００６３】実施例１と同様にマスキング及びエッチン
グを行った後、銅メッキ皮膜の接合強度を測定したとこ
ろ１．０ｋｇ／ｍｍ²という接合強度を有するものであ
った。また、銅皮膜のシート抵抗は０．２ｍΩ／口であ
り、高い導電性を有するものであった。

【００６４】実施例７ 粒径が約５μｍのＳｉＯ₂粉末８０ｇ、粒径が約１０μ
ｍのＢ₂Ｏ₃粉末２０ｇ及び粒径が約２０μｍのＢｉ₂Ｏ₃
粉末２５ｇを配合し、白金ルツボ中で温度１３５０℃で
６０分間加熱して溶融させた。この溶融物を冷却させた
後、ボールミルで粉砕して粒径が１〜１０μｍの粉末状
のガラス組成物を得た。

【００６５】次に、得られた粉末状のガラス組成物１０
０ｇにエチルセルロース１５重量％とパインオイル８５
重量％とからなる有機ビヒクルを２５ｇ加えて混合し、
３本ロールを３回通して塗布用組成物を得た。この塗布
用組成物を５×５×０．１ｃｍのアルミナ板に２００メ
ッシュスクリーンを使用してガラス組成物の塗布量が
０．００８ｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷した
後、１５０℃で１０分間予備加熱してから８５０℃で１
０分間加熱した。

【００６６】アルミナ板を室温まで冷却させた後、ホー
ニングをしてガラス表面を粗面化した。粗面化したアル
ミナ板を十分水洗し、乾燥した後、真空蒸着装置の中に
配置し、１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で金属銅を加熱蒸着さ
せて銅皮膜を形成させた。次に、酸活性化した後、実施
例２で使用したのと同様の無電解メッキ液中に５５℃で
３０分間浸漬して厚さ２μｍの銅皮膜を形成させた。そ
して、更に電気銅メッキを行い銅メッキ厚が２０μｍの
セラミックス基板を作製した。

【００６７】実施例１と同様にマスキング及びエッチン
グを行った後、銅メッキ皮膜の接合強度を測定したとこ
ろ１．２ｋｇ／ｍｍ²という接合強度を有するものであ
った。また、銅皮膜のシート抵抗は０．２ｍΩ／口であ
り、高い導電性を有するものであった。

【００６８】実施例８ 粒径が約５μｍのＳｉＯ₂粉末１３０ｇ、粒径が約１０
μｍのＢ₂Ｏ₃粉末３６ｇ及び粒径が約２０μｍのＣａＯ
粉末３０ｇを配合し、白金ルツボ中で温度１５００℃で
６０分間加熱して溶融させた。この溶融物を冷却させた
後、ボールミルで粉砕して粒径が１〜１０μｍの粉末状
のガラス組成物を得た。

【００６９】次に、得られた粉末状のガラス組成物１０
０ｇにエチルセルロース１５重量％とパインオイル８５
重量％とからなる有機ビヒクルを２５ｇ加えて混合し、
３本ロールを３回通して塗布用組成物を得た。この塗布
用組成物を５×５×０．１ｃｍのアルミナ板に２００メ
ッシュスクリーンを使用してガラス組成物の塗布量が
０．００８ｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷した
後、１５０℃で１０分間予備加熱してから１２００℃で
１０分間加熱した。

【００７０】次に、実施例３と同様の方法で触媒付与、
無電解メッキ、メッキ用マスキング、電気銅メッキ及び
無電解銅メッキ部分のみの溶解を行った。

【００７１】残った銅メッキ皮膜の接合強度を実施例１
と同様にして測定したところ３．０ｋｇ／ｃｍ²という
接合強度を有するものであった。また、銅皮膜のシート
抵抗は０．１ｍΩ／口であり、高い導電性を有するもの
であった。

【００７２】実施例９ 粒径が約５μｍのＳｉＯ₂粉末１１５ｇ、粒径が約１０
μｍのＢ₂Ｏ₃粉末３０ｇ及び粒径が約５μｍのＺｎＯ粉
末２５ｇを配合し、白金ルツボ中で温度１４５０℃で６
０分間加熱して溶融させた。この溶融物を冷却させた
後、ボールミルで粉砕して粒径が１〜１０μｍの粉末状
のガラス組成物を得た。

【００７３】次に、得られた粉末状のガラス組成物１０
０ｇにエチルセルロース１５重量％とパインオイル８５
重量％とからなる有機ビヒクルを２５ｇ加えて混合し、
３本ロールを３回通して塗布用組成物を得た。この塗布
用組成物を５×５×０．１ｃｍのアルミナ板に２００メ
ッシュスクリーンを使用してガラス組成物の塗布量が
０．００８ｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷した
後、１５０℃で１０分間予備加熱してから１０５０℃で
１０分間加熱した。

【００７４】次に、実施例３と同様の方法で触媒付与、
無電解メッキ、メッキ用マスキング、電気銅メッキ及び
無電解銅メッキ部分のみの溶解を行った。

【００７５】残った銅メッキ皮膜の接合強度を実施例１
と同様にして測定したところ２．５ｋｇ／ｃｍ²という
接合強度を有するものであった。また、銅皮膜のシート
抵抗は０．１ｍΩ／口であり、高い導電性を有するもの
であった。

【００７６】実施例１０ 粒径が約５μｍのＳｉＯ₂粉末１１０ｇ、粒径が約１０
μｍのＢ₂Ｏ₃粉末３０ｇ及び粒径が約３０μｍのＴｉＯ
粉末１５ｇを配合し、白金ルツボ中で温度１４５０℃で
６０分間加熱して溶融させた。この溶融物を冷却させた
後、ボールミルで粉砕して粒径が１〜１０μｍの粉末状
のガラス組成物を得た。

【００７７】次に、得られた粉末状のガラス組成物１０
０ｇにエチルセルロース１５重量％とパインオイル８５
重量％とからなる有機ビヒクルを２５ｇ加えて混合し、
３本ロールを３回通して塗布用組成物を得た。この塗布
用組成物を５×５×０．１ｃｍのアルミナ板に２００メ
ッシュスクリーンを使用してガラス組成物の塗布量が
０．００８ｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷した
後、１５０℃で１０分間予備加熱してから１１００℃で
１０分間加熱した。

【００７８】次に、実施例３と同様の方法で触媒付与、
無電解メッキ、メッキ用マスキング、電気銅メッキ及び
無電解銅メッキ部分のみの溶解を行った。

【００７９】残った銅メッキ皮膜の接合強度を実施例１
と同様にして測定したところ３．５ｋｇ／ｃｍ²という
接合強度を有するものであった。また、銅皮膜のシート
抵抗は０．１ｍΩ／口であり、高い導電性を有するもの
であった。

【００８０】実施例１１ 粒径が約５μｍのＳｉＯ₂粉末１１０ｇ、粒径が約１０
μｍのＢ₂Ｏ₃粉末２５ｇ及び粒径が約１０μｍのＭｎＯ
₂粉末１０ｇを配合し、白金ルツボ中で温度１５００℃
で６０分間加熱して溶融させた。この溶融物を冷却させ
た後、ボールミルで粉砕して粒径が１〜１０μｍの粉末
状のガラス組成物を得た。

【００８１】次に、得られた粉末状のガラス組成物１０
０ｇにエチルセルロース１５重量％とパインオイル８５
重量％とからなる有機ビヒクルを２５ｇ加えて混合し、
３本ロールを３回通して塗布用組成物を得た。この塗布
用組成物を５×５×０．１ｃｍのアルミナ板に２００メ
ッシュスクリーンを使用してガラス組成物の塗布量が
０．００８ｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷した
後、１５０℃で１０分間予備加熱してから１２００℃で
１０分間加熱した。

【００８２】次に、実施例３と同様の方法で触媒付与、
無電解メッキ、メッキ用マスキング、電気銅メッキ及び
無電解銅メッキ部分のみの溶解を行った。

【００８３】残った銅メッキ皮膜の接合強度を実施例１
と同様にして測定したところ２．５ｋｇ／ｃｍ²という
接合強度を有するものであった。また、銅皮膜のシート
抵抗は０．１ｍΩ／口であり、高い導電性を有するもの
であった。

【００８４】実施例１２ 粒径が約５μｍのＳｉＯ₂粉末１２０ｇ、粒径が約１０
μｍのＢ₂Ｏ₃粉末３０ｇ及び粒径が約３μｍのＡｌ₂Ｏ₃
粉末５０ｇを配合し、白金ルツボ中で温度１６００℃で
６０分間加熱して溶融させた。この溶融物を冷却させた
後、ボールミルで粉砕して粒径が１〜１０μｍの粉末状
のガラス組成物を得た。

【００８５】次に、得られた粉末状のガラス組成物１０
０ｇにエチルセルロース１５重量％とパインオイル８５
重量％とからなる有機ビヒクルを２５ｇ加えて混合し、
３本ロールを３回通して塗布用組成物を得た。この塗布
用組成物を５×５×０．１ｃｍのアルミナ板に２００メ
ッシュスクリーンを使用してガラス組成物の塗布量が
０．００８ｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷した
後、１５０℃で１０分間予備加熱してから１２００℃で
１０分間加熱した。

【００８６】次に、実施例３と同様の方法で触媒付与、
無電解メッキ、メッキ用マスキング、電気銅メッキ及び
無電解銅メッキ部分のみの溶解を行った。

【００８７】残った銅メッキ皮膜の接合強度を実施例１
と同様にして測定したところ４．０ｋｇ／ｃｍ²という
接合強度を有するものであった。また、銅皮膜のシート
抵抗は０．１ｍΩ／口であり、高い導電性を有するもの
であった。

【００８８】比較例１ 粒径が約５μｍのＳｉＯ₂粉末１２０ｇ及び粒径が約１
０μｍのＢ₂Ｏ₃粉末６０ｇを配合し、白金ルツボ中で温
度１４５０℃で６０分間加熱して溶融させた。この溶融
物を冷却させた後、ボールミルで粉砕して粒径が１〜１
０μｍの粉末状のガラス組成物を得た。

【００８９】次に、得られた粉末状のガラス組成物１０
０ｇにエチルセルロース１５重量％とパインオイル８５
重量％とからなる有機ビヒクルを２５ｇ加えて混合し、
３本ロールを３回通して塗布用組成物を得た。この塗布
用組成物を５×５×０．１ｃｍのアルミナ板に２００メ
ッシュスクリーンを使用してガラス組成物の塗布量が
０．００８ｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷した
後、１５０℃で１０分間予備加熱してから１１００℃で
１０分間加熱した。

【００９０】次に、実施例３と同様の方法で触媒付与、
無電解メッキ、メッキ用マスキング、電気銅メッキ及び
無電解銅メッキ部分のみの溶解を行った。

【００９１】残った銅メッキ皮膜の接合強度を実施例１
と同様にして測定したところ０．１ｋｇ／ｃｍ²という
非常に低い接合強度で、実用に適さないものであった。

【００９２】比較例２ 粒径が約１０μｍのＳｉＯ₂粉末１１０ｇ及び粒径が約
２０μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末３０ｇを配合し、白金ルツボ中
で温度１６００℃で６０分間加熱して溶融させたが、均
一なガラスにはならなかった。これ以上の温度でガラス
を溶融させることは実用上非常に不都合であり、本発明
における用途には適さないものである。

【００９３】

【発明の効果】本発明のガラス組成物によって、セラミ
ックスをメタライズする際の下地層を形成させれば、メ
タライズによる金属皮膜とセラミックスとの接合強度を
向上させることができるとともに金属皮膜の十分な導電
性や良好なハンダ付け特性を確保することができる。

【００９４】また、本発明のガラス組成物を使用する場
合、メタライズの下地層をセラミックス上に形成させる
のに特殊な工程や条件を必要としないので、セラミック
ス基板の生産効率が良好となる。

【００９５】さらに、本発明のガラス組成物は目的に応
じて各種の金属皮膜に対応できるので適用範囲が広いと
いう利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ＳｉＯ₂分含有量４〜８０重量％、
   （ｂ）Ｂ₂Ｏ₃分含有量１〜４０重量％、（ｃ）（Ｒ¹）₂
   Ｏ分、（Ｒ²）Ｏ分、（Ｒ³）Ｏ₂分及び（Ｒ⁴）₂Ｏ₃分の
   少なくとも１種の含有量１〜８０重量％（ただし、Ｒ¹
   はＬｉ、ＮａおよびＫの少なくとも１種であり、Ｒ²は
   Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＣｄおよびＰｂの少なくとも
   １種であり、Ｒ³はＴｉ、ＺｒおよびＭｎの少なくとも
   １種であり、Ｒ⁴はＡｌおよび／又はＢｉである。）か
   らなるメタライズ下地層形成用ガラス組成物。