JPH0532888A - Fiber-reinforced polyamide resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a fiber-reinforced polyamide resin composition excellent in, impact resistance and rigidity and a resinous molded article or structural part containing or comprising the same. CONSTITUTION:A fiber-reinforced polyamide resin composition obtained by impregnating a continuous fiber with a polyamide resin composition comprising an olefinic polymer (A) with a number-average molecular weight of 500-50,000 having acid anhydride groups only at the ends, a polyamide (B), and an olefinic polymer (C) other than the olefinic polymer (A), wherein when the amount of the component (A), (B) or (C) is expressed respectively as a, b or cwt.% there are restrictions of 0.01<=a<=50, 5<=b<=99.99, 0<=c<=94.99, and a+b+c=100. A resinous molded article containing the fiber-reinforced polyamide resin composition. A structural part containing the fiber-reinforced polyamide resin composition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化ポリアミド樹
脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐衝撃
性と強度・剛性に優れる繊維強化ポリアミド樹脂組成物
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fiber reinforced polyamide resin composition, and more particularly to a fiber reinforced polyamide resin composition excellent in impact resistance, strength and rigidity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐薬品
性、成形性に優れてた樹脂であり、幅広い用途に使用さ
れてはいるが、絶乾時、低温時における耐衝撃性、吸水
による寸法変化などに問題を有しており、ある用途にお
いては、その使用が制限されているというのが現状であ
る。Polyamide resin is a resin that has excellent mechanical properties, chemical resistance, and moldability, and is used in a wide range of applications. The present situation is that there is a problem with dimensional changes and the use is limited for certain applications.

【０００３】ポリアミドの耐衝撃性の改良については、
本発明者はＷＯ８９−０８１２０号公表公報においてす
でにその方法を提案しているが、剛性においてはいまだ
十分に満足しえるものではなかった。For improving the impact resistance of polyamide,
The present inventor has already proposed the method in WO 89-08120, but it has not been sufficiently satisfactory in rigidity.

【０００４】すなわち、ポリアミドの耐衝撃性を改良す
るためにオレフィン系ポリマーをアロイ化すると、確か
に著しい耐衝撃性の向上は見られるが、一方では剛性を
或る程度犠牲にしていることも否めない事実である。That is, when an olefin polymer is alloyed in order to improve the impact resistance of polyamide, a remarkable improvement in impact resistance can be seen, but on the other hand, the rigidity is sacrificed to some extent. There is no fact.

【０００５】この問題を解決するために、繊維状強化剤
を配合することは試みられてはいるが、優れた剛性を得
るために多量の繊維状強化剤を配合しようとした場合に
は、ポリマーアロイ一般に見られる比較的高い溶融粘度
に起因する繊維状強化剤の分散不良や、繊維状強化剤の
折れなどにより期待される物性は得られない。特に、繊
維状強化剤を押出機等の通常の溶融混練技術により配合
しようとした場合に、この傾向は著しい。In order to solve this problem, it has been attempted to add a fibrous reinforcing agent, but when it is attempted to add a large amount of the fibrous reinforcing agent to obtain excellent rigidity, a polymer is used. Alloys do not have the expected physical properties due to poor dispersion of the fibrous reinforcing agent due to the relatively high melt viscosity generally found in alloys, and breakage of the fibrous reinforcing agent. This tendency is remarkable especially when the fibrous reinforcing agent is blended by a usual melt-kneading technique such as an extruder.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性と
強度・剛性に優れる繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び
これを含有する若しくはこれからなる樹脂成形体、構造
部品を提供すると言う課題を解決するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the problem of providing a fiber-reinforced polyamide resin composition excellent in impact resistance, strength and rigidity, a resin molded product containing or consisting of the same, and a structural component. It is a thing.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、特定のポリアミド樹
脂組成物を連続繊維に含浸させて得られる繊維強化ポリ
アミド樹脂組成物を用いた場合にのみ、上記課題を解決
できるという事実を発見し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of repeated research to solve the above problems, the present inventor has used a fiber-reinforced polyamide resin composition obtained by impregnating continuous fibers with a specific polyamide resin composition. The present inventors have completed the present invention by discovering the fact that the above problems can be solved only when there is a problem.

【０００８】すなわち、本発明は； （Ａ） 数平均分子量５００〜５０，０００であ
り、末端にのみ酸無水基を有するオレフィン系ポリマー （Ｂ） ポリアミド、及び （Ｃ） 成分（Ａ）のオレフィン系ポリマー以外のオレ
フィン系ポリマーからなる組成物であって、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の配合量をａ、ｂ及び
ｃ重量％とするとき、０．０１≦ａ≦５０、５≦ｂ≦９
９．９９、０≦ｃ≦９４．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００で
あるポリアミド樹脂組成物を連続繊維に含浸させて得ら
れることを特徴とする、繊維強化ポリアミド樹脂組成物
である。さらに、That is, the present invention is: (A) an olefin polymer having a number average molecular weight of 500 to 50,000 and having an acid anhydride group only at a terminal (B) a polyamide, and (C) an olefin polymer of component (A). A composition comprising an olefin-based polymer other than a polymer, wherein 0.01 ≤ a ≤ 50 when the blending amounts of the component (A), the component (B) and the component (C) are a, b and c% by weight. 5 ≦ b ≦ 9
A fiber-reinforced polyamide resin composition, characterized in that it is obtained by impregnating continuous fibers with a polyamide resin composition of 9.99, 0 ≦ c ≦ 94.99, and a + b + c = 100. further,

【０００９】 上記の繊維強化ポリアミド樹脂組成
物を含有する成形体であり、また、 上記記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含有
する構造部品である。A molded article containing the above fiber reinforced polyamide resin composition, and a structural part containing the above fiber reinforced polyamide resin composition.

【００１０】本発明において、成分（Ａ）である数平均
分子量が５００〜５０，０００であり、末端にのみ酸無
水基を有するオレフィン系ポリマーの好適な一例は、本
発明者が特開昭６３−８１２１０号公報にて提案したポ
リマーであり、主鎖がポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリペンテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−１，６−ヘキサジエン
共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体の水素添加物、１，２−ポリブタジエンの水素添加
物、１，４−ポリブタジエンの水素添加物などのオレフ
ィン系ポリマーの末端のみに、酸無水基を含有する分子
単位が結合した化合物を例示することができる。In the present invention, a preferred example of the olefin polymer having a number average molecular weight of component (A) of 500 to 50,000 and having an acid anhydride group only at the terminal is disclosed by the present inventor in JP-A-63. -81210 is a polymer proposed in the gazette, the main chain of which is polyethylene, polypropylene,
Polypentene, polyhexene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-1,6-hexadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2
-Norbornene copolymer, hydrogenated product of styrene-butadiene copolymer, hydrogenated product of 1,2-polybutadiene, hydrogenated product of 1,4-polybutadiene, etc. A compound in which the contained molecular units are bound can be exemplified.

【００１１】本発明において成分（Ｂ）であるポリアミ
ドとは、例えばナイロン４、ナイロン６、ナイロン８、
ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナ
イロン６１２、ナイロン６３６、ナイロン１２１２など
の脂肪族ポリアミドや、ナイロン４Ｔ（Ｔ：テレフタル
酸）、ナイロン４Ｉ（Ｉ：イソフタル酸）、ナイロン６
Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン１２Ｔ、ナイロン１２Ｉ、
ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ：メタキシリレンジアミン）
などの芳香族ポリアミドや、これらの共重合体、ブレン
ドなどを例示することができる。In the present invention, the polyamide as the component (B) is, for example, nylon 4, nylon 6, nylon 8,
Nylon 9, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 1
2, aliphatic polyamide such as nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 636, nylon 1212, nylon 4T (T: terephthalic acid), nylon 4I (I: isophthalic acid), nylon 6
T, nylon 6I, nylon 12T, nylon 12I,
Nylon MXD6 (MXD: Metaxylylenediamine)
Examples thereof include aromatic polyamides, copolymers and blends thereof.

【００１２】本発明において成分（Ｃ）である、成分
（Ａ）のオレフィン系ポリマー以外のオレフィン系ポリ
マーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペ
ンテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン
−１，６−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン共
重合体の水素添加物、ポリブタジエンの水素添加物、ポ
リイソプレンの水素添加物やこれらの混合物を例示する
ことができる。In the present invention, the olefin-based polymer other than the olefin-based polymer of the component (A), which is the component (C), includes polyethylene, polypropylene, polypentene, polyhexene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer. , Ethylene-propylene-1,6-hexadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, styrene- A butadiene-acrylonitrile copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene copolymer, a hydrogenated product of a styrene-isoprene copolymer, a hydrogenated product of polybutadiene, a hydrogenated product of polyisoprene and a mixture thereof can be exemplified. it can.

【００１３】これらのオレフィン系ポリマーは、その一
部又は全てが、主鎖又は側鎖にα，β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体を導入することによって変性されてい
てもよい。Part or all of these olefin-based polymers may be modified by introducing an α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative into the main chain or side chain.

【００１４】上記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘
導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン
酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル
の金属塩、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、コ
ハク酸、無水コハク酸、イタコン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、クロトン
酸、メタクリル酸の金属塩、アクリル酸の金属塩、マレ
イミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジル
エーテル、グリシジルイタコネートなどを例示すること
ができる。Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative are maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, metal salt of maleic acid monomethyl ester, fumaric acid, fumaric acid monomethyl ester, succinic acid, and anhydrous. Succinic acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, hymic acid, hymic acid anhydride, crotonic acid, metal salt of methacrylic acid, metal salt of acrylic acid, maleimide, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, Examples thereof include glycidyl itaconate.

【００１５】本発明に用いることのできる連続繊維と
は、通常の熱可塑性樹脂に配合される連続ロービング繊
維であり、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊
維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、金属繊維、窒化
ケイ素繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアミ
ドイミド繊維、ポリベンゾチアゾール繊維、ポリベンゾ
イミダゾール繊維、液晶ポリエステル繊維などを例示す
ることができる。また、これらの連続繊維は、公知のカ
ップリング剤、集束剤等で処理されていることは特に好
ましい。The continuous fiber which can be used in the present invention is a continuous roving fiber which is blended with a usual thermoplastic resin, such as glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber and metal fiber. , Silicon nitride fiber, aramid fiber, polyimide fiber, polyamideimide fiber, polybenzothiazole fiber, polybenzimidazole fiber, liquid crystal polyester fiber and the like. Moreover, it is particularly preferable that these continuous fibers are treated with a known coupling agent, sizing agent, or the like.

【００１６】本発明組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及
び成分（Ｃ）の配合量をそれぞれａ、ｂ、ｃ及びｄ重量
％とするとき、０．０１≦ａ≦５０、５≦ｂ≦９９．９
９、０≦ｃ≦９４．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。When the blending amounts of the component (A), the component (B) and the component (C) of the composition of the present invention are a, b, c and d% by weight respectively, 0.01≤a≤50,5≤ b ≦ 99.9
9, 0 ≦ c ≦ 94.99, and a + b + c = 100.

【００１７】成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の
配合比については、成分（Ａ）の下限は０．０１重量
％、好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．２
重量％である。上限は好ましくは２０重量％、更に好ま
しくは１０重量％である。Regarding the compounding ratio of the component (A), the component (B) and the component (C), the lower limit of the component (A) is 0.01% by weight, preferably 0.05% by weight, more preferably 0.2.
% By weight. The upper limit is preferably 20% by weight, more preferably 10% by weight.

【００１８】成分（Ａ）は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混
和剤として働いて、成分（Ｂ）中への成分（Ｃ）、また
は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）中への成分（Ｂ）の分散効率
が改善される。０．０１重量％以下だと、混和剤として
の働きが不十分となり、組成物が加工時に相剥離し易く
なる。The component (A) acts as an admixture of the component (B) and the component (C), and the component (C) in the component (B) or the component (B) and the component in the component (C). The dispersion efficiency of (B) is improved. If it is 0.01% by weight or less, the function as an admixture becomes insufficient, and the composition tends to undergo phase separation during processing.

【００１９】成分（Ｂ）は下限は好ましくは５０重量
％、更に好ましくは７０重量％であり、上限は好ましく
は９８重量％、更に好ましくは９５重量％である。成分
（Ｂ）が少なすぎると、ポリアミド本来の機械的性質や
耐熱性が損なわれる。成分（Ｂ）が多すぎると耐衝撃性
の改良が十分でない。The lower limit of component (B) is preferably 50% by weight, more preferably 70% by weight, and the upper limit is preferably 98% by weight, more preferably 95% by weight. If the amount of component (B) is too small, the mechanical properties and heat resistance inherent to polyamide are impaired. If the amount of the component (B) is too large, the impact resistance will not be sufficiently improved.

【００２０】成分（Ｃ）の下限は好ましくは０．５重量
％、更に好ましくは２重量％、上限は好ましくは５０重
量％、更に好ましくは３０重量％である。成分（Ｃ）が
多すぎるとポリアミドの耐熱性や機械的特性が損なわれ
る。成分（Ｃ）が少ないと耐衝撃性の改良が十分でな
い。また、この場合、成分（Ｃ）の少なくともその一部
にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を導入する
ことによって変性されたオレフィン系ポリマーを用いる
ことが好ましい。The lower limit of component (C) is preferably 0.5% by weight, more preferably 2% by weight, and the upper limit is preferably 50% by weight, more preferably 30% by weight. If the component (C) is too much, the heat resistance and mechanical properties of the polyamide will be impaired. When the amount of the component (C) is small, the impact resistance is not sufficiently improved. Further, in this case, it is preferable to use an olefin polymer modified by introducing an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof into at least a part of the component (C).

【００２１】本発明に用いることのできる連続繊維の配
合量は、ポリマーの成分に対して下限は５重量％、好ま
しくは１０重量％、更に好ましくは２０重量％である。
上限は９０重量％、好ましくは８０重量％、更に好まし
くは７０重量％である。連続繊維の配合量が少なすぎる
と剛性の向上が十分でない。多すぎると流動性が低下し
成形性が困難になるなど好ましからざる結果を与える。The lower limit of the blending amount of the continuous fibers which can be used in the present invention is 5% by weight, preferably 10% by weight, more preferably 20% by weight, based on the components of the polymer.
The upper limit is 90% by weight, preferably 80% by weight, more preferably 70% by weight. If the blending amount of continuous fibers is too small, the rigidity cannot be sufficiently improved. If it is too large, the fluidity is lowered and the moldability becomes difficult, giving unfavorable results.

【００２２】成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）か
らなる組成物の製造方法は、ブラベンダー、ニーダー、
バンバリーミキサー、押出機等の従来公知の技術を用い
ることができる。また、連続繊維への含浸方法は、従来
公知の技術を用いることができるが、溶融状態にある成
分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の中に連続繊維の
ロービングを、連続的に供給し、これに含浸させる方法
を好適に採用することができる。The method for producing the composition comprising the component (A), the component (B) and the component (C) is described by Brabender, Kneader,
Conventionally known techniques such as a Banbury mixer and an extruder can be used. Further, as a method for impregnating continuous fibers, a conventionally known technique can be used. However, continuous roving of continuous fibers is continuously carried out in the molten component (A), component (B) and component (C). The method of supplying to and impregnating the same can be suitably adopted.

【００２３】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を
含有する、若しくはこれからなる樹脂成形体、本発明の
繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含有する、若しくはこ
れから成形された構造部品に、塗装、メッキ、溶着、接
着などの二次加工を施すことも可能である。Coating, plating, welding to a resin molded product containing the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention or consisting of the same, and a structural part containing the fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention or molded therefrom. It is also possible to perform secondary processing such as adhesion.

【００２４】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物
は、必要に応じて通常の熱可塑性樹脂に添加される添加
剤、例えば無機フィラー、染料、顔料、可塑剤、核剤、
滑剤、難燃剤、熱安定剤、耐候剤、光安定剤、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量に対して５
０重量％以下の他の熱可塑性樹脂（ポリフェニレンエー
テル、ポリフェニレンサルファイト、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリアセタールなど）が配合されてい
ることも特に制限されるものでない。The fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention contains additives such as inorganic fillers, dyes, pigments, plasticizers, nucleating agents, and the like, which are optionally added to thermoplastic resins.
5 with respect to the total amount of the lubricant, flame retardant, heat stabilizer, weathering agent, light stabilizer, component (A), component (B) and component (C).
It is not particularly limited that 0% by weight or less of another thermoplastic resin (polyphenylene ether, polyphenylene sulfite, polyester, polycarbonate, polyacetal, etc.) is blended.

【００２５】[0025]

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はそ
の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるもの
ではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples unless the gist thereof is exceeded.

【００２６】本発明に用いた原料および試験方法を以下
に示す。 〔１〕原料 （１）Ｎｙ６：ナイロン６ 硫酸相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６８１０ ９８％Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）２．８１ （２）Ｎｙ６６：ナイロン６６ 硫酸相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６８１０ ９８％Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）２．８３The raw materials and test methods used in the present invention are shown below. [1] Raw Material (1) Ny6: Nylon 6 Sulfuric Acid Relative Viscosity (JIS K6810 98% H ₂ S
O ₄ ) 2.81 (2) Ny66: Nylon 66 Sulfuric acid relative viscosity (JIS K6810 98% H ₂ S
O ₄ ) 2.83

【００２７】（３）Ｎｙ６Ｔ６６：ナイロン６６と６Ｔ
の共重合体 ６Ｔ成分／６６成分＝３６／６４（重量比）、硫酸相対
粘度（ＪＩＳ Ｋ６８１０ ９８％Ｈ₂ ＳＯ₄ ）２．６
５ （４）Ｎｙ６Ｔ６６６１２： ナイロン６Ｔと６６、６
１２の共重合体 ６Ｔ成分／６６成分／６１２成分＝４０／５５／５（重
量比）、硫酸相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６８１０ ９８％Ｈ
₂ ＳＯ₄ ）２．６７(3) Ny6T66: Nylon 66 and 6T
Copolymer 6T component / 66 component = 36/64 (weight ratio), sulfuric acid relative viscosity (JIS K6810 98% H ₂ SO ₄ ) 2.6
5 (4) Ny6T66612: Nylon 6T and 66,6
12 copolymer 6T component / 66 component / 612 component = 40/55/5 (weight ratio), sulfuric acid relative viscosity (JIS K6810 98% H
₂ SO ₄ ) 2.67

【００２８】（５）ＴＨＰＢ 製造例にて得られた末端トリメリット酸無水物変性水素
化ポリブタジエン （６）ＨＴＲ−１ 水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製タフテック（登録商標）Ｈ１０５２、スチレ
ン成分約２０重量％ （７）ＨＴＲ−２ 水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製タフテック（登録商標）Ｈ１０４１、スチレ
ン成分約３０重量％(5) THPB Terminal trimellitic anhydride modified hydrogenated polybutadiene obtained in Production Example (6) HTR-1 Hydrogenated styrene-butadiene copolymer: Tuftec (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. ) H1052, styrene component about 20% by weight (7) HTR-2 hydrogenated styrene-butadiene copolymer: Tuftec (registered trademark) H1041, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., styrene component about 30% by weight

【００２９】（８）ＭＨＴＲ−１ 水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製タフテッ ク（登録商標）Ｍ１９５３、酸価
１０（ｍｇ ＣＨ₃ ０Ｎａ／ｇ、滴定法）、 スチレン
成分約４０重量％ （９）ＭＨＴＲ−２ 水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製タフテッ ク（登録商標）Ｍ１９１３、酸価
１０（ｍｇ ＣＨ₃ ０Ｎａ／ｇ、滴定法）、 スチレン
成分約３０重量％(8) MHTR-1 Hydrogenated styrene-butadiene copolymer: Tuftec (registered trademark) M1953 manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., acid value 10 (mg CH ₃₀ Na / g, titration method), styrene component About 40 wt% (9) MHTR-2 Hydrogenated styrene-butadiene copolymer: Tuftec (registered trademark) M1913 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., acid value 10 (mg CH ₃₀ Na / g, titration method), styrene About 30% by weight

【００３０】（１０）ＭＨＴＲ−３ 水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製タフテッ ク（登録商標）Ｍ１９４３、酸価
１０（ｍｇ ＣＨ₃ ０Ｎａ／ｇ、滴定法）、 スチレン
成分約２０重量％ （１１）ＥＰ エチレン−プロピレン共重合体：三井石油化学（株）製
タフマー（登録商標 ）ＰＯ１８０(10) MHTR-3 Hydrogenated styrene-butadiene copolymer: Tuftec (registered trademark) M1943 manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., acid value 10 (mg CH ₃₀ Na / g, titration method), styrene component About 20% by weight (11) EP ethylene-propylene copolymer: Tuffmer (registered trademark) PO180 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.

【００３１】（１２）ＭＥＰ エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸付加
物：エクソン化学（株）製ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標
）ＶＡ１８０３、無水マレイン酸付加量０．７重量％ （１３）ＧＦ−１：ガラス繊維ロービング 日本電機ガラス（株）製 ＥＲ−３７０（直径１０μ
ｍ） （１４）ＧＦ−２：ガラス繊維チョップドストランド 旭ファイバーグラス（株）製 ０３ＪＡＦＴ−２Ａ(12) Maleic anhydride adduct of MEP ethylene-propylene copolymer: EXXELOR (registered trademark) VA1803 manufactured by Exxon Chemical Co., 0.7% by weight of maleic anhydride added (13) GF-1: Glass fiber roving Nippon Denki Glass Co., Ltd. ER-370 (diameter 10μ
m) (14) GF-2: glass fiber chopped strand Asahi Fiber Glass Co., Ltd. 03JAFT-2A

【００３２】（１５）ＨＳ−１ ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリトール−ジ−フォスファイト：アデカ・アー
ガス（株）製 ＭＡＲＫ ＰＥＴ−３６ （１６）ＨＳ−２ テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
ルジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト：アデカ・アーガス（株）製 ＭＡＲＫＬＡ−５７(15) HS-1 bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)
Pentaerythr-di-phosphite: MARK PET-36 (16) HS-2 tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdyl) 1,2,3,4 manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION -Butane tetracarboxylate: MARKLA-57 manufactured by Adeka Argus Co., Ltd.

【００３３】（１７）ＨＳ−３ ４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）：吉富製薬（株）製 ヨシノックス
ＢＢ （１８）ＨＳ−４ 酢酸銅：和光製薬（株）製 （１９）ＨＳ−５ ヨウ化カリウム：和光製薬（株）製(17) HS-34,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-t-)
Butylphenol): Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd. Yoshinox BB (18) HS-4 Copper acetate: Wako Pharmaceutical Co., Ltd. (19) HS-5 Potassium iodide: Wako Pharmaceutical Co., Ltd.

【００３４】〔試験方法〕 （１）アイゾット衝撃特性（ＡＳＴＭ １／８インチ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い試験した。雰囲気温度２３℃ （２）引張り特性（ＡＳＴＭ １／８インチ） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定を行った。 （３）曲げ特性（ＡＳＴＭ １／８インチ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定を行った。[Test method] (1) Izod impact characteristics (ASTM 1/8 inch) Tested according to ASTM D256. Ambient temperature 23 ℃ (2) Tensile properties (ASTM 1/8 inch) Measurements were made according to ASTM D638. (3) Bending characteristics (ASTM 1/8 inch) Measurements were made according to ASTM D790.

【００３５】（４）面衝撃特性 重量１９．６ｋｇ、先端径１／２インチのダートを、直
径２インチの穴が開いた受け台の上に置かれた１３０ｍ
ｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍｔの成形品（平板、絶乾状態）
上に、３．４ｍ／秒の定速で落下させ、破断時のエネル
ギーを算出した（Ｊ：ジュール）。測定雰囲気２３℃×
５０％ＲＨ(4) Surface impact characteristic A dirt having a weight of 19.6 kg and a tip diameter of 1/2 inch was placed on a pedestal having a hole having a diameter of 2 inches for 130 m.
m × 130mm × 3mmt molded product (flat plate, absolutely dry)
It was dropped onto the top at a constant speed of 3.4 m / sec, and the energy at break was calculated (J: Joule). Measurement atmosphere 23 ℃ ×
50% RH

【００３６】[0036]

【製造例１】（ＴＨＰＢの合成）両末端に酸無水基を有
する水素添加ポリブタジエン〔ＮＩＳＳＯ−ＰＢ、ＧＩ
−３０００ 日本曹達（株）製〕３００ｇ、ピリジン１
５．８ｇを酢酸エチルエステルに溶解する。この混合液
を氷冷した後、乾燥窒素雰囲気下、無水トリメリット酸
クロライド４２．１ｇを酢酸エチルエステル２００ｍｌ
に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、
室温まで昇温し、更に８時間攪拌した。沈澱してくる不
溶物をロ別し、ロ液をロータリーエバポレーターにて濃
縮した。残渣をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、不溶
物をロ別後、ロ液をシリカゲルカラムに通し、精製を行
った。溶媒をロータリーエバポレーターにて留去する
と、２９５ｇの微黄色粘稠な液状ポリマーが得られた。Production Example 1 (Synthesis of THPB) Hydrogenated polybutadiene having acid anhydride groups at both ends [NISSO-PB, GI
-3000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 300 g, pyridine 1
5.8 g are dissolved in acetic acid ethyl ester. After ice-cooling this mixed solution, 42.1 g of trimellitic anhydride chloride was added to 200 ml of ethyl acetate under a dry nitrogen atmosphere.
The solution dissolved in was added dropwise over 1 hour. After the dropping is completed,
The temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 8 hours. The insoluble matter that had precipitated was separated by filtration, and the filtrate was concentrated by a rotary evaporator. The residue was dissolved in 500 ml of chloroform, the insoluble matter was filtered off, and the filtrate was passed through a silica gel column for purification. The solvent was distilled off on a rotary evaporator to obtain 295 g of a slightly yellow viscous liquid polymer.

【００３７】赤外吸収スペクトル、¹ Ｈ−ＮＭＲによ
り、末端に無水トリメリット酸基が結合していることを
確認した。末端基定量から求めた数平均分子量は４，８
６０であった。It was confirmed by infrared absorption spectrum and ¹ H-NMR that a trimellitic anhydride group was bonded to the terminal. The number average molecular weight determined from the quantification of end groups is 4,8.
It was 60.

【００３８】[0038]

【実施例１〜１０、比較例１〜８】表１〜３に示す組成
にて、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４５ 二軸押出機（Ｌ／
Ｄ＝３３．５）で２５０〜２９０℃のシリンダー設定温
度にて溶融混練した。この溶融状態のポリマーにガラス
連続繊維のロービングを、連続的に供給・含浸し、さら
に約１０ｍｍの長さにペレット化したものを作成した。[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8] With the compositions shown in Tables 1 to 3, PCM45 twin-screw extruder (L / L) manufactured by Ikegai Tekko KK
D = 33.5) and melt-kneading was performed at a cylinder set temperature of 250 to 290 ° C. The molten polymer was continuously fed and impregnated with roving of continuous glass fiber, and pelletized to a length of about 10 mm.

【００３９】得られたペレットを、２５０℃〜３００℃
のシリンダー設定温度、８０℃の金型温度で射出成形を
行い、成形品を得た。その結果を表４〜５に示す。The obtained pellets are heated at 250 ° C to 300 ° C.
Injection molding was performed at a cylinder set temperature of 80 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain a molded product. The results are shown in Tables 4-5.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】[0042]

【表３】 [Table 3]

【００４３】[0043]

【表４】 [Table 4]

【００４４】[0044]

【表５】 [Table 5]

【００４５】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物及
びこれを含有する、若しくはこれからなる樹脂成形体、
構造部品は、耐衝撃性と強度・剛性に優れることが判
る。The fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention and a resin molded product containing or consisting of the fiber-reinforced polyamide resin composition,
It can be seen that the structural parts are excellent in impact resistance, strength and rigidity.

【００４６】[0046]

【発明の効果】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物
及びこれを含有する、若しくはこれからなる樹脂成形
体、構造部品は、耐衝撃性と強度・剛性に優れるため、
エンジンマウント、ロッカーカバー、フロントカバー、
モーターハウジング、デリバリーパイプ、ホイールリ
ム、インヒビターＳＷケース、シフトレバーブラケッ
ト、シフトホーク、コンプレッサーブラケット、アクセ
ルペダル、クラッチペダル、シートフレーム、ドアミラ
ーステイ、ステアリング、ステアリングロック、キーシ
リンダーケース、サイドビームなどの構造材料として好
適に用いられる。The fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention and the resin molded product or structural part containing or consisting of the fiber-reinforced polyamide resin composition are excellent in impact resistance and strength / rigidity.
Engine mount, rocker cover, front cover,
Structural materials such as motor housing, delivery pipe, wheel rim, inhibitor SW case, shift lever bracket, shift hawk, compressor bracket, accelerator pedal, clutch pedal, seat frame, door mirror stay, steering wheel, steering lock, key cylinder case, side beam Is preferably used as.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ） 数平均分子量５００〜５０，０
００であり、末端にのみ酸無水基を有するオレフィン系
ポリマー （Ｂ） ポリアミド、及び （Ｃ） 成分（Ａ）のオレフィン系ポリマー以外のオレ
フィン系ポリマーからなる組成物であって、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の配合量をａ、ｂ及び
ｃ重量％とするとき、０．０１≦ａ≦５０、５≦ｂ≦９
９．９９、０≦ｃ≦９４．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００で
あるポリアミド樹脂組成物を連続繊維に含浸させて得ら
れることを特徴とする、繊維強化ポリアミド樹脂組成
物。1. (A) Number average molecular weight of 500 to 50,0
00, which is an olefin-based polymer (B) having an acid anhydride group only at the terminal, and (C) a composition comprising an olefin-based polymer other than the olefin-based polymer of the component (A), the component (A), When the blending amounts of the component (B) and the component (C) are a, b and c% by weight, 0.01 ≦ a ≦ 50, 5 ≦ b ≦ 9
A fiber-reinforced polyamide resin composition, which is obtained by impregnating continuous fibers with a polyamide resin composition of 9.99, 0 ≦ c ≦ 94.99, and a + b + c = 100. 【請求項２】 請求項１記載の繊維強化ポリアミド樹脂
組成物を含有する成形体。2. A molded product containing the fiber-reinforced polyamide resin composition according to claim 1. 【請求項３】 請求項１記載の繊維強化ポリアミド樹脂
組成物を含有する構造部品。3. A structural part containing the fiber-reinforced polyamide resin composition according to claim 1.