JPH05323644A - High gamma electrophotographic sensitive body and production of high gamma electrophotographic sensitive body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a production method for high gamma electrophotographic sensitive body so that such a material conventionally considered not suitable for a high gamma electrophotographic sensitive body can be used by using a dye sensitizer. CONSTITUTION:The high gamma electrophotographic sensitive body has a thin photosensitive layer in which fine particles of intrinsic semiconductor fine crystals sensitized with a dye are independently present surrounded with a binder. This layer is formed by using a binder having >=10<13>OMEGA.cm volume resistivity.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高γ電子写真用感光体
及び高γ電子写真用感光体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high γ electrophotographic photoreceptor and a method for producing a high γ electrophotographic photoreceptor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】本発明者は、先に特開平１−１６９４５
４号公報に於て感光性真性半導体結晶微粉体を１０¹³Ω
−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する高絶縁性結着材に依
り薄層化した感光層を特徴とする電子写真感光体に於
て、真性半導体微結晶が互いに結着材に依り分離され独
立している状態を実現し、感光体が潜像を形成すべく充
帯電された時に真性半導体結晶に分配印加される電界の
強度が真性半導体内で所謂アバランシェ現象を惹起する
に充分な程度に高く、結着材の為す絶縁層に分配印加さ
れる電界の強度が所謂トンネル効果或はショットキー効
果を惹起するに充分な程度に高ければ、この電子写真感
光体の潜像形成特性は図１のＡに示す様な極端なＯＮ−
ＯＦＦ特性を示すものになり得ることを示した。2. Description of the Related Art The inventor of the present invention first disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 16945/1989
No. 4 discloses a photosensitive intrinsic semiconductor crystal fine powder of 10 ¹³ Ω.
In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer thinned by a highly insulating binder having a volume resistivity of −cm or more, intrinsic semiconductor microcrystals are separated from each other by the binder and independently. The intensity of the electric field distributed and applied to the intrinsic semiconductor crystal when the photoreceptor is charged to form a latent image is high enough to cause a so-called avalanche phenomenon in the intrinsic semiconductor. If the strength of the electric field distributed and applied to the insulating layer by the binder is high enough to cause the so-called tunnel effect or Schottky effect, the latent image forming characteristics of this electrophotographic photosensitive member are shown in FIG. Extreme ON-as shown in
It has been shown that it can exhibit OFF characteristics.

【０００３】図１にＢを以て点線で示したのは、古典的
な低γ電子写真体の感光特性を参考に示すものである。The dotted line indicated by B in FIG. 1 is shown with reference to the photosensitive characteristics of a classical low γ electrophotographic body.

【０００４】潜像の強度が現像可視化された像の黒化度
に比例するものと仮定して潜像のγなる概念を導入すれ
ば、此の感光体の潜像のγは理想的には殆ど無限大にな
り得る。実用的にＯＮ−ＯＦＦ動作と考えるに充分なγ
の値は６以上であると考える。If the concept of γ of the latent image is introduced assuming that the intensity of the latent image is proportional to the degree of blackening of the developed and visualized image, the γ of the latent image of this photoreceptor is ideally It can be almost infinite. Sufficient γ to consider as ON-OFF operation for practical use
The value of is considered to be 6 or more.

【０００５】元来銀塩写真技術に於て使用されるγ特性
と言う概念を電子写真潜像に流用する理由は、銀塩写真
の潜像強度は直接計測出来る量では無く現像工程を経て
可視化された時点での黒化の程度に依ってのみγが計測
されるのに対し、電子写真技術に於ては潜像の強度は電
位として直接計測し得る量であるので、従来の銀塩写真
技術と電子写真技術に共通な現像は潜像強度を忠実に黒
化度として表現すると言う原則を電子写真に適用して潜
像でγ特性を評価することが電子写真技術にふさわしい
からである。The reason why the concept of γ characteristic originally used in the silver salt photographic technology is applied to the electrophotographic latent image is that the latent image intensity of the silver salt photograph is not directly measurable and is visualized through the developing process. Γ is measured only depending on the degree of blackening at the time of exposure, whereas in electrophotographic technology the intensity of the latent image is a quantity that can be directly measured as the potential. This is because it is suitable for the electrophotographic technique to evaluate the γ characteristic in the latent image by applying the principle that the latent image intensity is faithfully expressed as the degree of blackening in the development common to the technique and the electrophotographic technique to the electrophotographic technique.

【０００６】周知の如く、電子写真技術に於ては現像時
に印加するバイアスの電位を変えることで可視化される
潜像の強度を任意に選択し得るという古典的技術が存在
する。As is well known, in electrophotography, there is a classical technique in which the intensity of a latent image visualized can be arbitrarily selected by changing the potential of a bias applied during development.

【０００７】この方法が安易に使用出来るという事実
は、電子写真技術を大いに活性化した反面、電子写真技
術の厳密な特性向上を阻害するという逆の側面を持って
いた。The fact that this method can be used easily has the opposite side of activating the electrophotographic technique to a great extent, but inhibiting the strict improvement of the characteristics of the electrophotographic technique.

【０００８】この逆の効果には電子写真固有の現像法の
バイアス効果という銀塩写真には無い自由度が過剰に信
頼されたきらいが影を落とす。The opposite effect is shaded by the bias effect of the developing method peculiar to electrophotography, which is a reluctance that silver salt photography does not have a degree of freedom that is excessively trusted.

【０００９】波動凾数理論の教える通り、如何に現像に
おける解像力乃至はＳＮ比が優れていようとも、潜像自
体が波動凾数的に低品位である場合には、潜像の品位以
上の最終結果は得られない。As the wave number theory teaches, no matter how excellent the resolution or S / N ratio in development is, when the latent image itself has a low wave number, the final image quality is higher than that of the latent image. No results are obtained.

【００１０】現在のままでもそこそこの画像が得られる
のだからと言う考え方が、電子写真技術の本質的な発展
を阻害し、感光体の質的向上及び現像剤の質的向上を阻
む所だった。The idea that a reasonable image can be obtained even as it is is a place where the essential development of the electrophotographic technique is hindered, and the quality of the photoconductor and the quality of the developer are hindered. ..

【００１１】銀塩写真技術と電子写真技術を比較した場
合、電子写真技術は、易時性に於ては誠に優れていなが
ら、質的にも、応用分野の広さに於ても数等劣った所に
存在していると認めざるを得ないのが従来の状況であっ
たが、この一端に突破口を作るべく提案されたのが特開
平１−１６９４５４号公報記載の技術であり、γを極端
に高める構成が提案出来れば従来公知の低γ感光体の構
成との中間に中間のγ特性感光体の構成が存在すること
は自明であるから、電子写真感光体の間口は大幅に拡が
る。即、応用分野の拡大である。When the silver salt photographic technology and the electrophotographic technology are compared, the electrophotographic technology is excellent in terms of timeliness, but is inferior in terms of quality and number of fields of application. It was the conventional situation that it must be acknowledged that it exists in other places, but the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 169454/1989 was proposed to make a breakthrough at this end. Since it is obvious that an intermediate γ characteristic photosensitive member exists in the middle of the structure of a conventionally known low γ photosensitive member if an extremely high structure can be proposed, the frontage of the electrophotographic photosensitive member greatly expands. Immediately, the field of application is expanding.

【００１２】しかし、第１の目前の目標は、大幅な解像
力向上により電子写真法が基本的に持っている乾式印刷
技術としての重要な優れた特性を完全に発揮せしめるこ
とである。基本的には、総ての波動凾数要素を包含する
線乃至は点のエッヂがいかにきり立って急峻なものにな
るかと、所謂エッヂエフェクトが現れていないことが要
求される。図２は、高γ電子写真感光体で作られた潜像
を可視化する状態を、図３は、低γ電子写真感光体で作
られた潜像を可視化する状態を示している。[0012] However, the first immediate goal is to fully bring out the important and excellent characteristics as the dry printing technique which the electrophotographic method basically has, by greatly improving the resolving power. Basically, it is required that the edge of a line or a point including all wave number elements becomes so sharp and steep that a so-called edge effect does not appear. FIG. 2 shows a state in which a latent image formed by a high-γ electrophotographic photosensitive body is visualized, and FIG. 3 shows a state in which a latent image formed by a low-γ electrophotographic photosensitive body is visualized.

【００１３】図２及び図３は説明を容易ならしめる為に
所謂ネガ法の場合で示しているが、ポジ法の場合にも同
じ説明で通用する。高γ電子写真感光体の感光特性は、
第１図Ａに示すような極めて急峻に切り立ったＯＮ−Ｏ
ＦＦ特性であるので、第１図にＳを以て示した光量を境
にしてＳよりも小さい光量では感光体表面電位は全く或
は殆ど減衰せず、Ｓより大きい光量では完全に或は殆ど
完全に所謂残留電位のレベル迄感光体の表面電位が低下
する。2 and 3 show the so-called negative method in order to facilitate the explanation, the same explanation can be applied to the positive method. The photosensitivity of high γ electrophotographic photoreceptor is
Extremely steep ON-O as shown in FIG. 1A
Since it has the FF characteristic, the photoconductor surface potential is not attenuated at all or almost completely at the light amount smaller than S with the light amount shown by S in FIG. 1 as a boundary, and completely or almost completely at the light amount larger than S. The surface potential of the photoconductor drops to the so-called residual potential level.

【００１４】この状態を図示するのが図２である。比較
の為に図１にＢで示した古典的な電子写真感光体の典型
的な感光特性から算出される潜像の形成過程は、図３に
示すものである。図２、即ち高γ電子写真感光体の示す
潜像の特性は、図３、即ち古典的低γ電子写真感光体の
示す潜像と比較して次の２点で特徴的に異なる。FIG. 2 illustrates this state. For comparison, the process of forming a latent image calculated from the typical photosensitive characteristics of the classical electrophotographic photosensitive member shown by B in FIG. 1 is shown in FIG. The characteristic of the latent image shown in FIG. 2, that is, the high-γ electrophotographic photoreceptor is characteristically different from the latent image shown in FIG. 3, that is, the classical low-γ electrophotographic photoreceptor in the following two points.

【００１５】（１） 図２に於てＬ₁ ，Ｌ₂ を以て示し
た投影される２つの明るさの光像に対して作られる潜像
の最大強度は変わらず、但潜像の巾だけが変化する。(1) The maximum intensity of the latent image formed for the projected light images of two brightnesses indicated by L ₁ and L _{2 in} FIG. 2 does not change, but only the width of the latent image. Change.

【００１６】これに対し、図３に於てＬ’₁ ，Ｌ’₂ を
以て示した投影される２つの明るさの光像に対して作ら
れる潜像の最大強度は光像の明るさに従って変化し、弱
い入射光に対しては低い強度の潜像しか得られない。On the other hand, the maximum intensity of the latent image created for the projected light images of two brightnesses indicated by L' ₁ and L' ₂ in FIG. 3 changes according to the brightness of the light image. However, only a low-intensity latent image can be obtained for weak incident light.

【００１７】（２） 図２で示される潜像の特徴は、潜
像の存在する部分と存在しない部分の感光体表面電位は
完全にＯＦＦ−ＯＮの関係になっている。これは、弱い
入射光Ｌ₂ に於ても同様である。(2) The feature of the latent image shown in FIG. 2 is that the surface potential of the photosensitive member in the portion where the latent image exists and the portion where the latent image does not exist are completely OFF-ON. This also applies to the weak incident light L ₂ .

【００１８】これに対し、図３で示される潜像は、その
エッヂが傾斜を為して居り、所謂ＯＮ−ＯＦＦではなく
アナログ的になっている。On the other hand, the latent image shown in FIG. 3 has its edges inclined, and is not analog so-called ON-OFF but analog.

【００１９】上記（１）、（２）で示した高γ電子写真
感光体に作られる潜像の特徴は、可視化される現像の段
階でその能力を発揮する。（１）に述べた特徴は、細線
乃至は細点と謂も潜像の最大強度が太線乃至は太点と差
異が無いことから、細線乃至は細点が可視化過程に依っ
て可視化された場合の黒化度は太細乃至は太点の可視化
された場合と全く等しくなる。即ち、細線乃至は細点で
も薄れたりかすれたりすることなく可視化される。The characteristics of the latent image formed on the high-γ electrophotographic photosensitive member shown in the above (1) and (2) exert their ability at the stage of development which is visualized. The feature described in (1) is that when the thin line or the thin point is visualized by the visualization process, the maximum intensity of the latent image does not differ from the thick line or the thick point, which is a thin line or a thin point. The degree of blackening is exactly the same as when the thick or thick dots are visualized. That is, even thin lines or fine dots are visualized without fading or fading.

【００２０】（２）に述べた特徴は現像に依り可視化さ
れた可視像のエッヂの質を左右する。図２、図３に於て
Ｖ_D で示したのは現像のスレッショルド電位である。Ｖ
_D 依り低い電位の部分は黒化され、Ｖ_D 依り高い電位の
部分は黒化されないという境界である。The feature described in (2) influences the quality of the edge of the visible image visualized by the development. In FIG. 2 and FIG. 3, V _D is the development threshold potential. V
The boundary is that a portion having a lower potential depending on _D is blackened and a portion having a higher potential depending on V _D is not blackened.

【００２１】但し、この境界電位は、現像材が激しく動
く粉体系であることや、各種粉体の粒径や形状が完全に
は一定でないなどの事情に依り、一定には固定せずある
程度の巾を持ったものにならざるを得ない。However, this boundary potential is not fixed to a certain extent due to the fact that the developing material is a powder system in which the developer moves violently and the particle size and shape of various powders are not completely constant. There is no choice but to have a width.

【００２２】図２、図３に於てはこれを斜線をほどこし
た巾として示した。にも拘らず、第図２の高γ電子写真
感光体では潜像の存在する部分と存在しない部分はＶ_D
線に対して垂直に交わる関係になるので、Ｖ_D が巾を持
つことは画質特に可視像のエッヂにボケを起こす原因と
はならない。In FIGS. 2 and 3, this is shown as a shaded width. Nevertheless, in the high-γ electrophotographic photosensitive member of FIG. 2, the portion where the latent image exists and the portion where the latent image does not exist are V _D
Since V _D intersects perpendicularly to the line, V _D having a width does not cause blurring in the image quality, particularly in the edge of the visible image.

【００２３】これに対し、図３の潜像では、現像で可視
化される白黒の境界は、潜像のへりの線が、Ｖ_D 線と斜
めに交わる結果になるので、Ｖ_D の巾の中で可視像のエ
ッヂはボケを生じざるを得ない。On the other hand, in the latent image of FIG. 3, the black-and-white boundary visualized by the development results in that the edge line of the latent image intersects the V _D line at an angle, so that it is within the width of V _D. Therefore, the edge of the visible image has to be blurred.

【００２４】特にＰ点よりもＱ点の方がボケ方がひどい
ことは言うまでもない。更にこれに（１）で述べたＩ’
₂ は最大強度までも低くなるのであるから、細線乃至は
細点は薄くなり同時にエッヂがボケるという甚だしい品
位低下が生ずる。It goes without saying that the blurring is worse at the Q point than at the P point. Furthermore, I'mentioned in (1)
_Since No. ₂ has a lower maximum strength, fine lines or fine dots become thin, and at the same time, the edge is blurred, resulting in a serious deterioration in quality.

【００２５】以上述べたように特開平１−１６９４５４
号公報記載の電子写真感光体のγに注目することに依
り、電子写真の技術を大幅に印刷技術、特に、オフセッ
ト印刷技術の領域に即時性を保持したまま接近させると
いう大きな飛躍をしたものなのである。As described above, Japanese Patent Laid-Open No. 1-169454
By paying attention to the γ of the electrophotographic photosensitive member described in the publication, it is a great leap to bring the electrophotographic technology into the area of printing technology, especially offset printing technology, while keeping the immediacy. is there.

【００２６】しかし、特開平１−１６９４５４号公報記
載の技術といえども、完全に満足すべきものではない。
特開平１−１６９４５４号公報に於ては真性半導体とい
う条件を感光性半導体に与えた。However, even the technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-169454 is not completely satisfactory.
In Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-169454, the condition of intrinsic semiconductor is given to a photosensitive semiconductor.

【００２７】その代表として銅フタロシアニンを挙げた
が、その理由は言うまでもなく賦活剤も助賦活剤も含有
しない可視及び可視に近い近赤外領域に感度を持つ身近
な典型例をして採用したものである。Copper phthalocyanine was mentioned as a representative of them, but of course the reason is that it was adopted as a familiar typical example having no sensitivity to activator and co-activator and having sensitivity in the visible and near-visible near infrared region. Is.

【００２８】しかし果たして特開平１−１６９４５４号
公報に与えた条件は完全に正確であったろうか。本発明
者は、この点に関して更に検討を加えた結果重大な錯誤
に気づいた。本発明者が先に特開平１−１６９４５４号
公報を実施するには不適な材料として挙げたＺｎＯ、Ｂ
ａＯ、ＺｎＳ、ＡｇＩ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、Ｈ
ｇＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等は可視光領域に
感度を得る為、或はミーンフリータイムを長くして感度
を高める為に賦活剤と助賦活剤を添加するのを常例とす
る。However, was the condition given in Japanese Patent Laid-Open No. 169454/1989 completely accurate? The present inventor has noticed a serious error as a result of further studies on this point. ZnO and B, which the present inventor has previously mentioned as unsuitable materials for carrying out JP-A-1-169454,
aO, ZnS, AgI, ZnSe, CdS, PbS, H
As for gS, CdSe, CdTe, GaAs, etc., it is usual to add an activator and a coactivator in order to obtain sensitivity in the visible light region or to increase the mean free time and enhance the sensitivity.

【００２９】[0029]

【発明が解決しようとする課題】それが為に安易に真性
半導体に属さない群の中に入れてしまったが、これは明
らかな間違いであった。Therefore, it was easily put into the group that did not belong to the intrinsic semiconductor, but this was a clear mistake.

【００３０】本発明は、感度を別として注意深く燒結さ
れた不純物を含まないＣｄｓやＺｎＳの微結晶と１０¹³
Ω−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結着剤に依り作ら
れた感光性薄層を持つ電子写真感光体に於ては高γ感光
特性が明瞭に認められること、更に重大なのは、色素増
感光されたＺｎＯに於てすら、高γ電子写真感光体を作
り得ることが判明した。種々の実験検討を加えた結果、
従来の色素増感ＺｎＯ感光体が非常に容易にγ＝１とい
う古典的に理想とされた低γ感光体を実現した背景に
は、増感色素が絶縁性結着材の中に分子状に分散し、一
種のチャージキャリアーとしての役割を果たし、結着材
の実質的抵抗を引き下げていることが存在しているのを
知ったことに着目してなされた高γ電子写真用感光体及
び高γ電子写真用感光体の製造方法を提供すること目的
としている。[0030] The present invention does not contain a carefully sintered impurities sensitivity as another Cds and ZnS crystallites and 10 ¹³
High γ photosensitivity is clearly recognized in electrophotographic photoreceptors having a photosensitive thin layer formed by a binder having a volume resistivity of Ω-cm or more, and more importantly, dye sensitization It has been found that even high ZnO electrophotographic photoconductors can be produced even with ZnO. As a result of adding various experimental studies,
The reason why the conventional dye-sensitized ZnO photoconductor realized a classically ideal low-γ photoconductor with γ = 1 very easily is because the sensitizing dye is molecularly dispersed in the insulating binder. High γ electrophotographic photoconductor and high photoconductor and high photoconductor made by paying attention to the fact that they are dispersed and play a role as a kind of charge carrier and lower the substantial resistance of the binder. It is an object of the present invention to provide a method for producing a γ electrophotographic photoreceptor.

【００３１】[0031]

【課題を解決するための課題】本発明の高γ電子写真用
感光体の製造方法は、真性半導体微結晶を色素増感した
微粉体を１０¹³Ω−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結
着材を使用して薄層化し前記微粉体が前記結着材に囲ま
れて相互に独立している感光層を製造する高γ電子写真
感光体の製造方法であって、前記結着材の溶剤として、
前記真性半導体微結晶を色素増感した色素増感部材を溶
かさない溶剤を使用したものである。SUMMARY OF THE INVENTION The method for producing a high-γ electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a fine powder obtained by dye-sensitizing an intrinsic semiconductor fine crystal having a volume resistivity of 10 ¹³ Ω-cm or more. A method for producing a high-γ electrophotographic photosensitive member, which comprises forming a thin layer using a material to produce a photosensitive layer in which the fine powder is surrounded by the binder and independent of each other, wherein a solvent for the binder is used. As
A solvent that does not dissolve the dye-sensitized member obtained by dye-sensitizing the intrinsic semiconductor microcrystal is used.

【００３２】又、本発明の高γ電子写真感光体の製造方
法は、真性半導体微結晶を色素増感した微粉体を１０¹³
Ω−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結着材を使用して
薄層化し前記微粉体が前記結着材に囲まれて相互に独立
している感光層を製造する高γ電子写真感光体の製造方
法であって、前記結着材の溶媒として使用される溶剤で
前記真性半導体微結晶を色素増感した微粉体を洗浄し、
前記溶剤は、前記結着材の溶剤として使用されると共に
前記溶剤は、前記色素増感部材を溶かさない溶剤を使用
したものである。[0032] Also, the high γ production method of an electrophotographic photosensitive member of the present invention, a fine powder of the intrinsic semiconductor microcrystals were sensitized dye 10 ¹³
A high γ electrophotographic photosensitive member for producing a photosensitive layer which is made thin by using a binder having a volume resistivity of Ω-cm or more and which is surrounded by the binder and is independent of each other. A method of manufacturing, washing the fine powder dye-sensitized the intrinsic semiconductor crystallites with a solvent used as a solvent for the binder,
The solvent is used as a solvent for the binder, and the solvent is a solvent that does not dissolve the dye sensitizing member.

【００３３】又、本発明の高γ電子写真用感光体の製造
方法は、真性半導体微結晶を色素増感した微粉体を１０
¹³Ω−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結着材を使用し
て薄層化し前記微粉体が前記結着材に囲まれて相互に独
立している感光層を製造する高γ電子写真感光体の製造
方法であって、前記真性半導体微結晶を色素増感した色
素増感部材を溶かさない溶剤を前記結着材の溶剤として
使用すると共に前記感光層内の間隙にシアノアクリレー
トモノマーを含侵硬化させたものである。Further, in the method for producing a high-γ electrophotographic photoreceptor of the present invention, fine powder obtained by dye-sensitizing intrinsic semiconductor fine crystals is used.
High-γ electrophotographic photoconductor for producing a photosensitive layer which is made into a thin layer using a binder having a volume resistivity of ¹³ Ω-cm or more and in which the fine powder is surrounded by the binder and independent of each other. A method for producing a dye, wherein a solvent that does not dissolve a dye-sensitized member obtained by dye-sensitizing the intrinsic semiconductor microcrystals is used as a solvent for the binder, and a cyanoacrylate monomer is impregnated and cured in a gap in the photosensitive layer. It was made.

【００３４】又、本発明の高γ電子写真用感光体の製造
方法は、真性半導体微結晶に増感色素を吸着せしめる増
感色素吸着工程と、増感色素吸着工程で吸着された増感
色素に耐溶剤性のある皮膜で覆う色素溶出防止皮膜工程
と、前記色素溶出防止皮膜、増感色素を施した真性半導
体微結晶を結着材により薄層とした感光層を形成する感
光層形成工程とからなるものである。Further, the method for producing a high γ electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a sensitizing dye adsorption step of adsorbing a sensitizing dye on intrinsic semiconductor microcrystals, and a sensitizing dye adsorbed in the sensitizing dye adsorption step. Dye elution prevention film step of covering with a solvent resistant film, and a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer in which the dye elution prevention film and a sensitizing dye-provided intrinsic semiconductor microcrystal are made into a thin layer with a binder. It consists of and.

【００３５】又、真性半導体微結晶は、ＺｎＯ、Ｚｎ
Ｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＳｉＣ、
フタロシアニン、銅フタロシアニンの内の何れか１つで
あり、増感色素は、ローズ ベンガル、ローダミン
Ｂ、エリスロシン、アシド バイオレット、アシド フ
ァースト ブルー４ＧＬ、メチレン ブルー、ニグロシ
ン、アリザリン ファースト グレイ ＢＢＬＷの内の
何れか１つである。In addition, intrinsic semiconductor microcrystals are ZnO, Zn
S, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, SiC,
It is one of phthalocyanine and copper phthalocyanine, and the sensitizing dye is rose bengal or rhodamine.
B, erythrosine, acid violet, acid fast blue 4GL, methylene blue, nigrosine, or alizarin first gray BBLW.

【００３６】又、本発明のの高γ電子写真感光体は、酸
化亜鉛粒子に増感色素を吸着せしめその表面に色素溶出
防止皮膜を設けた微粉体と、この微粉体を体積固有抵抗
が１０¹³Ωｃｍ以上である結着材により薄層とした感光
層を持つことである。Further, the high-γ electrophotographic photosensitive member of the present invention is a fine powder in which a sensitizing dye is adsorbed on zinc oxide particles and a dye elution preventing film is provided on the surface thereof, and the fine powder has a volume resistivity of 10 or less. To have a thin photosensitive layer with a binder having a resistance of ¹³ Ωcm or more.

【００３７】又、本発明の高γ電子写真用感光体の製造
方法は、酸化亜鉛粒高γ電子写真感光体の製造方法は、
酸化亜鉛粒子に増感色素を吸着せしめた表面に水分を吸
着せしめた粒子を非親水性溶媒中に懸濁状態としシアノ
アクリレ−トモノマ−を添加して色素溶出防止皮膜を設
けた微粉体とし、この微粉体を体積固有抵抗が１０¹³Ω
ｃｍ以上である結着材により薄層とした感光層を形成し
たものである。Further, the method for producing the high-γ electrophotographic photoreceptor of the present invention is as follows.
Zinc oxide particles were made to be a fine powder provided with a dye elution preventing film by adding cyanoacrylate monomer into a suspension state of particles having water adsorbed on the surface of which a sensitizing dye was adsorbed, in a non-hydrophilic solvent. The volume resistivity of fine powder is 10 ¹³ Ω
A thin photosensitive layer is formed by a binder having a size of at least cm.

【００３８】[0038]

【実施例】従来最も簡単に色素増感ＺｎＯ感光体を作る
処方の典型は下記の例の如己ものである。EXAMPLES A typical example of a conventional recipe for producing a dye-sensitized ZnO photoreceptor is as follows.

【００３９】（参考例） ＺｎＯ １００ｇｒ ローズベンガル０．３ｇｒとエチルアルコール５ｇｒの混合液 ５．３ｇｒ ダイヤナール２９７（三菱レーヨン社製・アクリル樹脂） ２５ｇｒ トルエン １２５ｇｒ の混合液をボールミルに依り３時間練和する。出来上が
った混和液をバーコーダーを利用して１００μのアルミ
フォイル面に完全乾燥後の感光層の厚さが１２μになる
様に均一に塗工し、完全風乾後１００℃の熱風により完
全乾燥した。(Reference example) ZnO 100 gr Rose bengal 0.3 gr and ethyl alcohol 5 gr Mixed solution 5.3 gr Dianal 297 (Acrylic resin manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) 25 gr Toluene 125 gr A mixed solution is kneaded for 3 hours with a ball mill. To do. The resulting mixed solution was uniformly applied to a 100 μ aluminum foil surface using a bar coater so that the photosensitive layer had a thickness of 12 μ after completely dried, and completely dried with hot air at 100 ° C.

【００４０】上記の如く作られた色素増感ＺｎＯ感光体
の潜像のγ特性はγ≒１であった。大略図１Ｂで示され
る特性である。The γ characteristic of the latent image of the dye-sensitized ZnO photosensitive member produced as described above was γ≈1. The characteristics are shown in FIG. 1B.

【００４１】この参考例では、増感色素ローズベンガル
はローズベンガルに対して貧溶媒である多量のアセトン
中に拡散して、急速にＺｎＯ表面に選択的に吸着され、
練和中に所謂色素増感が成立して行く。In this reference example, the sensitizing dye Rose Bengal diffuses into a large amount of acetone, which is a poor solvent for Rose Bengal, and is rapidly and selectively adsorbed on the ZnO surface.
So-called dye sensitization is established during the mixing.

【００４２】乾燥が完了した時には、添加されたローズ
ベンガルの多くの部分がＺｎＯ表面に吸着されている。
しかし、総てのローズベンガルが完全にＺｎＯ表面に吸
着され盡しているわけではない。ローズベンガルの或る
部分は結着材の中に分子状或は複数の分子の集合として
分散存在する。極めて電子密度の高い色素分子が絶縁性
の高い結着材中に分散存在することは電荷移動の橋架け
をしたと同様な効果をもたらし、光電流の滑らかな泳動
を助ける結果となる。When the drying is completed, most of the added rose bengal is adsorbed on the ZnO surface.
However, not all rose bengal is completely adsorbed on the ZnO surface and is sealed. A part of the rose bengal exists in the binder as a molecule or as a group of a plurality of molecules dispersed. The presence of the dye molecules with extremely high electron density dispersed in the binder with high insulation has the same effect as that of bridging the charge transfer, and results in the smooth migration of the photocurrent.

【００４３】参考例が入射光量に比例した光電流を感光
層内で流す機構がこの様にＺｎＯ表面から分離したロー
ズベンガルと深い関係を有するならば、次の如き類推が
容易に成立する。If the mechanism of flowing a photocurrent in the photosensitive layer proportional to the amount of incident light in the reference example has a deep relationship with the rose bengal separated from the ZnO surface, the following analogy can be easily established.

【００４４】ａ．ＺｎＯ自体は不純物を含有しない真性
半導体である。A. ZnO itself is an intrinsic semiconductor containing no impurities.

【００４５】ｂ．結着材中に増感色素が混入しない手段
を講ずれば結着剤の絶縁性は保証される。B. The insulating property of the binder is assured by taking measures to prevent the sensitizing dye from being mixed into the binder.

【００４６】ｃ．ＺｎＯ表面に存在する増感色素の形成
するポテンシャルバリアーが薄く、ＺｎＯ内でエレクト
ロンがこのポテンシャルバリアーを含む結着材の層をト
ンネル効果で通過するに充分な程度に加速される。C. The potential barrier formed by the sensitizing dye on the surface of ZnO is thin, and electrons are accelerated in ZnO to an extent sufficient to tunnel through the layer of the binder containing this potential barrier.

【００４７】ｄ．ａ．ｂ．ｃが成立すれば、色素増感Ｚ
ｎＯでも高γ電子写真感光体は成立する。D. a. b. If c holds, dye sensitization Z
Even with nO, a high-γ electrophotographic photosensitive member is established.

【００４８】以上の如き類推の正しさを確認する為に次
記の試作を実験実施した。In order to confirm the correctness of the above analogy, the following prototype was experimentally implemented.

【００４９】実施例１ ＺｎＯ ２００ ｇｒ エチルアルコール ２０ ｇｒ ローズベンガル ０．３ｇｒ をボールミルに依り２時間混和し、取り出した混和液を
炉過し、炉器に残留する染色されたローズベンガルはベ
ンゼンに依りデカンテーションを行った。Example 1 ZnO 200 gr Ethyl alcohol 20 gr Rose bengal 0.3 gr was mixed by a ball mill for 2 hours, the mixed solution taken out was passed through a furnace, and the dyed rose bengal remaining in the furnace was mixed with benzene. Decanted.

【００５０】次に染色されたＺｎＯに２００ｇｒのベン
ゼンを加えたものをボールミルに依り１時間混和し、後
炉過すると言う工程を３回繰り返した。最終捕集染色Ｚ
ｎＯを１００℃に保たれた電気炉内で３時間加熱乾燥し
て増感ＺｎＯ粒子を得た。Then, a process in which 200 gr of benzene was added to the dyed ZnO was mixed for 1 hour by a ball mill, and a post-furnace was passed three times. Final collection dye Z
Sensitized ZnO particles were obtained by heating and drying nO in an electric furnace maintained at 100 ° C. for 3 hours.

【００５１】石油樹脂 １０ｇｒ （ピコペール １００ＳＦ ペンシルベニヤ工業化学社製） ベンゼン １００ｇｒ を充分に撹拌混合し、結着材樹脂液を用意した。Petroleum resin 10 gr (Picopeel 100SF, manufactured by Pennsylvania Kogyo Kagaku Kabushiki Kaisha) Benzene 100 gr was thoroughly mixed with stirring to prepare a binder resin solution.

【００５２】増感ＺｎＯ １００ｇｒ 結着材樹脂液 １１０ｇｒ をボールミルに依り２時間練和し、感光性塗液を得た。
この塗液を、バーコーターを使用して８０μｍの厚さの
アルミフォイルの片面に乾後の厚みが１２μになる様に
塗工し、充分風乾した後加熱乾燥し、電子写真感光体を
得た。Sensitized ZnO 100 gr Binder resin solution 110 gr was kneaded with a ball mill for 2 hours to obtain a photosensitive coating solution.
Using a bar coater, this coating solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 80 μm so that the thickness after drying would be 12 μ, air-dried sufficiently, and then heat-dried to obtain an electrophotographic photoreceptor. ..

【００５３】この感光体の感光特性を調べた結果図４の
特性を得た。このグラフから読み取られる潜像のγ値は
５０に達し、高γ電子写真感光体として充分に実用に耐
えるものであることが確認された。As a result of examining the photosensitivity of this photoconductor, the properties shown in FIG. 4 were obtained. The γ value of the latent image read from this graph reached 50, and it was confirmed that the latent image was sufficiently practical for use as a high γ electrophotographic photosensitive member.

【００５４】なお、実施例１においては、結着材の溶剤
として、真性半導体微結晶（例えば、増感ＺｎＯ）を色
素増感（例えば、ローズベンガル）した色素増感部材を
溶かさない溶剤（例えば、ベンゼン）を使用したもので
ある。In Example 1, as a solvent for the binder, a solvent which does not dissolve the dye-sensitized member obtained by dye-sensitizing (for example, Rose Bengal) intrinsic semiconductor microcrystals (for example, sensitized ZnO) is used. , Benzene) is used.

【００５５】しかし、欠陥として、通常のＺｎＯ感光体
用複写機に装着して繰り返し使用のテストを行うと、初
期の数１０コピーは従来例を見ないラインエッヂの鋭い
高解力の画像を得ながらコピー枚数が増えるにつれ、ラ
インエッヂが崩れてくる傾向と、画像強度の低下する傾
向が見られた。However, as a defect, when it was mounted on a normal ZnO photoconductor copying machine and repeatedly tested, the initial several tens of copies were copied while obtaining a sharp high-resolution image of a line edge, which was unprecedented. As the number of sheets increased, the line edge tended to collapse and the image strength tended to decrease.

【００５６】若し、添加したローズベンガルの量が少な
く、ローズベンガルの全量が完全にしっかりとＺｎＯ表
面に吸着されているならば、ベンゼンに依る洗浄の工程
は省略出来る。If the added amount of rose bengal is small and the entire amount of rose bengal is completely and firmly adsorbed on the ZnO surface, the washing step with benzene can be omitted.

【００５７】実施例１は例えば各種印刷原版の作製に応
用するには充分であるが、繰り返し使用する複写機その
他の機器に応用するには不十分であると言わざるを得な
い。Although Example 1 is sufficient for application to, for example, the production of various printing original plates, it cannot be said that it is insufficient for application to a copying machine or other devices that are repeatedly used.

【００５８】その為、実施例の感光体の持つ欠陥が検討
され、欠陥の主たるものが、結着材と増感ＺｎＯの間の
結着の悪さ、結着材に完全に被覆されていない増感Ｚｎ
Ｏ表面の露呈、意外に多い空隙の存在に由来することが
知られた。事の欠陥を排除する為に実施例１の結果に追
加の処理を施す第２の実施例を実験実施した。Therefore, the defects of the photoconductors of the examples were examined, and the main defects were the poor binding between the binder and the sensitized ZnO, and the increase in the amount not completely covered by the binder. Feeling Zn
It was known that this was due to the exposure of the O surface and the presence of unexpectedly many voids. Experiments were carried out on a second example in which the results of Example 1 were subjected to additional processing in order to eliminate such defects.

【００５９】実施例２ アロンアルファ１０１ ２ｇｒ シアノアクリレートモノマー （東亜合成株式会社製） を シクロヘキサノン ６ｇｒ で希釈した液を用意した。Example 2 A liquid prepared by diluting Aron Alpha 101 2gr cyanoacrylate monomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) with 6gr of cyclohexanone was prepared.

【００６０】テフロン材を使用して作った特殊スプレー
を使用した上記希釈液を実施例１で使われた感光体の表
面に一面に濡れる迄スプレーした。スプレーを停止する
と、希釈液は急速に感光層内に吸収され、一時的に現れ
た光沢は急速に消失した。The above-mentioned diluted solution prepared by using a special spray made of Teflon material was sprayed on the surface of the photoreceptor used in Example 1 until the surface became wet. When the spraying was stopped, the diluent was quickly absorbed in the light sensitive layer and the temporary glossiness disappeared rapidly.

【００６１】この感光体を１００℃の雰囲気炉で１０分
間加熱乾燥し、常温常湿内に１時間以上放置した。次に
更に希釈液を感光表面が濡れる迄スプレーし、１０分間
放置し、次に１００℃の雰囲気炉で１０分間加熱乾燥
し、１０分間常温常湿内に１時間放置すると言う工程を
更に数回繰り返した。This photoconductor was heated and dried in an atmosphere furnace at 100 ° C. for 10 minutes, and left in normal temperature and normal humidity for 1 hour or more. Next, spray the diluted solution until the photosensitive surface becomes wet, leave it for 10 minutes, then heat and dry it in an atmosphere furnace at 100 ° C. for 10 minutes, and leave it for 10 minutes in normal temperature and normal humidity for 1 hour. I repeated.

【００６２】４回目に至ると、感光層表面の光沢はもは
や消滅することなく恒久的残留するものとなった。この
感光体の感光特性を調べた結果は図４と全く異なる所は
なかった。By the fourth time, the gloss on the surface of the photosensitive layer did not disappear anymore and remained permanently. The results of examining the photosensitivity of this photoconductor were not different from those in FIG.

【００６３】即ち、この処理に依り感光特性は何等の影
響も受けなかった。一方この感光体を通常のＺｎＯ感光
体用複写機に装着して行った繰り返し使用テストでは、
初期の画質の鮮鋭さは実施例１の場合と全く変わらず、
更に１０，０００回に及ぶ連続テストに依っても画像の
鮮鋭さは変化する所がなかった。That is, the photosensitive characteristics were not affected by this treatment. On the other hand, in a repeated use test conducted by mounting this photoconductor on a normal copying machine for ZnO photoconductor,
The sharpness of the initial image quality is completely the same as that of the first embodiment,
Further, the sharpness of the image did not change even after 10,000 continuous tests.

【００６４】第４図は実施例１と実施例２の繰り返し使
用に依る特性変動の状態を示している。図４−（ａ）は
実施例１の感光体の特性の繰り返し使用に依る特性の変
動を、図４−（ｂ）は実施例２の感光体の１０，０００
回繰り返し使用に依る特性の変動を示している。FIG. 4 shows the state of characteristic fluctuation due to repeated use of the first and second embodiments. FIG. 4- (a) shows the variation of the characteristics of the photoreceptor of Example 1 due to repeated use, and FIG. 4- (b) shows the variation of characteristics of the photoreceptor of Example 2 of 10,000.
It shows the variation of the characteristics due to repeated use.

【００６５】但し、ＺｎＯ複写機に於て一般的に問題に
なるマイナスコロナ放電に由来する感光体表面の汚染が
原因となる連続使用後の翌朝の初期コピーの画質の悪さ
は別種の要因であるから、解決されない。However, the poor image quality of the initial copy the next morning after continuous use due to the contamination of the surface of the photoconductor due to the negative corona discharge, which is a general problem in ZnO copying machines, is another factor. So it is not resolved.

【００６６】実施例２の効果は次の様な過程で発揮され
たものであると信じられる。アロンアルファ１０１はシ
アノアクリレートのモノマーである。このモノマーは他
の物質表面に吸収されている物質の水分により架橋造膜
する強い性質から瞬間接着剤として使用されている。It is believed that the effects of Example 2 were exerted in the following process. Aron Alpha 101 is a cyanoacrylate monomer. This monomer is used as an instant adhesive due to its strong property of cross-linking into a film by the moisture of the substance absorbed on the surface of another substance.

【００６７】シクロヘキサノンで希釈されたアロンアル
ファーは感光体の被覆欠陥を通じて感光層内部に浸透
し、特に結着材に依って被覆されていない増感ＺｎＯ表
面は水分吸着量が多いので、この部分に選択的に析出造
膜する。勿論他の部分、例えば深くうがたれた結着材の
穴の様な増感ＺｎＯの表出していない部分でもアロンア
ルファーに依る造膜は進行する。Alonalpha diluted with cyclohexanone penetrates into the photosensitive layer through the coating defects of the photoconductor, and the sensitized ZnO surface which is not coated with the binder has a large amount of water adsorption. Selective deposition film formation. Needless to say, film formation by Aron Alpha proceeds even in other portions, for example, in portions where the sensitized ZnO is not exposed, such as holes in a deeply sunk binder.

【００６８】繰り返してアロンアルファを塗工する事
は、各回毎に水分吸着点乃至は未処理欠陥をはっきりさ
せ、選択的に残留欠陥をつぶして行くのに適当な方法で
ある。Repeated application of Aron Alpha is a suitable method for clarifying the water adsorption points or untreated defects and selectively crushing the residual defects each time.

【００６９】最終的に感光体表面が光沢を保持する様に
なった感光体内部は欠陥もつぶされ、表面の凹凸も平滑
化されている。即、感光体微粉が結着材に依り分離され
独立している理想状態を実現している訳である。Finally, the inside of the photoconductor in which the surface of the photoconductor is kept glossy has defects crushed and the surface irregularities are also smoothed. Immediately, the fine particles of the photoconductor are separated by the binding material to achieve an independent state.

【００７０】この実施例に於て重要なのは、真性半導体
微結晶と１０¹³Ω−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結
着材の組み合わせで実現される高γ感光体特性が色素増
感ＺｎＯでも得られる点にある。What is important in this example is that the dye-sensitized ZnO has high γ-photoreceptor characteristics realized by the combination of intrinsic semiconductor microcrystals and a binder having a volume resistivity of 10 ¹³ Ω-cm or more. There is a point.

【００７１】これは先にａ〜ｄの項に於て示した仮説が
成立したことを示すものである。即、真性半導体結晶を
単一分子の増感色素で包んだ感光性微結晶も又、高γ電
子写真感光体を作る素材たり得る事を示している。勿論
使用した結着材ピコペールの体積固有抵抗は１０¹⁵Ω−
ｃｍ以上であり、溶剤にはローズベンガルが溶解しない
ベンゼンを使用するなどの配慮が払われている。This shows that the hypotheses shown in the items a to d have been established. Immediately, it is shown that a photosensitive microcrystal in which an intrinsic semiconductor crystal is wrapped with a sensitizing dye of a single molecule can also be a material for producing a high γ electrophotographic photoreceptor. Of course, the volume specific resistance of the used binder Pico Pale is 10 ¹⁵ Ω-
It is more than cm, and consideration is given to using benzene as a solvent, which does not dissolve rose bengal.

【００７２】なお、本実施例においては、結着材の溶媒
として使用される溶剤（本実施例では、ベンゼン）で真
性半導体微結晶（本実施例では、ＺｎＯ）を色素増感し
た微粉体を洗浄することができ、又、真性半導体微結晶
（本実施例では、ＺｎＯ）を色素増感（例えば、ローズ
ベンガル）した色素増感部材を溶かさない溶剤を結着材
の溶剤として使用すると共に感光層内の間隙にシアノア
クリレートモノマーを含侵硬化させるものである。In this example, a fine powder obtained by dye-sensitizing intrinsic semiconductor fine crystals (ZnO in this example) with a solvent (benzene in this example) used as a solvent for the binder was prepared. A solvent which can be washed and which does not dissolve the dye-sensitized member obtained by dye-sensitizing (for example, Rose Bengal) intrinsic semiconductor microcrystals (ZnO in this embodiment) is used as a solvent for the binder and is exposed to light. The cyanoacrylate monomer is impregnated and cured in the gaps in the layer.

【００７３】先に特開平１−１６９４５号公報で開示し
た銅フタロシアニンの例に比して、ＺｎＯの平均粒径は
１μ〜０．１μとかなり大きい。最も問題になるのは解
像力であるが、トナーの粒径が５μ程度とかなり大きい
のが通常であると言う現実からすればこれは問題になら
ない。Compared to the example of copper phthalocyanine disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 16945/1989, the average particle size of ZnO is considerably large at 1 μ to 0.1 μ. The most important issue is the resolution, but this is not a problem from the fact that it is usual that the toner particle size is as large as about 5 μ.

【００７４】次に問題になるのは、実施例１、２の様な
方法では使用し得る結着材の範囲が限定されてしまう事
である。それは主として結着材の溶剤の選択巾が小さく
なる事に由来する。言う迄もなく、ローズベンガルを溶
かす溶剤が一切使えないからである。この問題に対する
対応策を検討した。以下にその結果を記述する。The next problem is that the range of the binder that can be used is limited by the methods of Examples 1 and 2. This is mainly because the selection range of the solvent for the binder is reduced. Needless to say, it is impossible to use any solvent that dissolves Rose Bengal. The countermeasure for this problem was examined. The results are described below.

【００７５】先ず検討されたのは、増感ＺｎＯの表面を
何等かの方法で耐溶剤性の在る皮膜で被覆することが出
来ないかと言う事であった。被覆の手段は幾通りも考え
られるが、その内の２例を先ず提示する。The first consideration was whether or not the surface of the sensitized ZnO could be coated with a solvent resistant film by some method. There are many possible ways of coating, but two of them are presented first.

【００７６】実施例３ ＺｎＯ粉末 ２００ ｇｒ （ＺｎＯの平均粒径は、0.1 μm から0.5 μm 程度） アイソパー ２００ ｇｒ をビーカーに入れ、超音波装置により撹拌し、懸濁液と
した。別に エチルアルコール １０ ｇｒ ローズベンガル ０．２ ｇｒ の溶液を用意し、これを撹拌中のＺｎＯ懸濁液中に滴下
しつつ液温を８０℃まで上げ、約１０分間そのままに保
った。次いで液温を１００℃以上に上げて３０分間その
状態を保った。この３０分間に色素を吸着したＺｎＯ粒
子の色は青く変化した。次いで液温を常温まで下げ濾過
に依り懸濁媒を除去した上、石油ベンジンで洗浄加熱乾
燥して増感ＺｎＯを得た（増感色素吸着工程）。Example 3 200 gr of ZnO powder (average particle diameter of ZnO is about 0.1 μm to 0.5 μm) 200 gr of Isopar was placed in a beaker and stirred by an ultrasonic device to obtain a suspension. Separately, a solution of 10 gr of ethyl alcohol and 0.2 gr of rose bengal was prepared, and the solution temperature was raised to 80 ° C. while dropping it into a ZnO suspension under stirring, and the solution was kept as it was for about 10 minutes. Then, the liquid temperature was raised to 100 ° C. or higher and kept in that state for 30 minutes. During the 30 minutes, the color of the ZnO particles that adsorbed the dye changed to blue. Next, the liquid temperature was lowered to room temperature, the suspension medium was removed by filtration, and the sensitized ZnO was obtained by washing with petroleum benzine and heating and drying (sensitizing dye adsorption step).

【００７７】この増感ＺｎＯはＲＨ８０％環境内で保管
された。３時間以上の保管後増感ＺｎＯは再びアイソパ
ーに投入され撹拌された。懸濁液を撹拌しつつアロンア
ルファ１０１を１．０ｇｒ滴下し、そのまま１０分間撹
拌を続けた。撹拌停止後、懸濁液を濾過、石油ベンジン
で洗浄加熱乾燥し、増感されたＺｎＯ粒子を得た。This sensitized ZnO was stored in an environment of 80% RH. After storage for 3 hours or more, the sensitized ZnO was charged again into Isopar and stirred. While stirring the suspension, 1.0 gr of Aron Alpha 101 was dropped, and the stirring was continued for 10 minutes. After the stirring was stopped, the suspension was filtered, washed with petroleum benzine and dried by heating to obtain sensitized ZnO particles.

【００７８】次に再度ＲＨ８０％の高湿雰囲気中に３時
間以上保管した後、粒子をアイソパー中に投入し、撹拌
し懸濁させ、撹拌しつつアロンアルファ１０１を滴下す
るという動作を３回繰り返し最終的には被覆処理された
増感ＺｎＯ粒子を得た（色素溶出防止皮膜工程）。Next, after again storing for 3 hours or more in a high humidity atmosphere of RH 80%, the particles are put into Isopar, stirred and suspended, and the operation of dropping Aron Alpha 101 while stirring is repeated three times, and the final operation is repeated. Specifically, sensitized ZnO particles subjected to coating treatment were obtained (dye elution preventing film step).

【００７９】試みにこの粒子群をエチルアルコールに入
れ撹拌してみたところローズベンガルの溶出は認められ
なかった。ここに使用したアロンアルファ１０１はエチ
ルシアノアクリレートモノマーで、東亜合成化学社製で
ある。このモノマーはＨ₂ Ｏと反応して架橋し、アクリ
ル樹脂を形成する。この樹脂は耐溶剤性に優れ、また、
モノマーは異物質表面に強く吸着する性質を有してい
る。この実施例では増感ＺｎＯ表面に残留している水分
を架橋剤として利用したものである。When this particle group was placed in ethyl alcohol and stirred while trying, no elution of rose bengal was observed. The Aron Alpha 101 used here is an ethyl cyanoacrylate monomer, manufactured by Toa Gosei Kagaku. This monomer reacts with H ₂ O and crosslinks to form an acrylic resin. This resin has excellent solvent resistance,
Monomers have the property of being strongly adsorbed on the surface of foreign substances. In this example, the water remaining on the surface of the sensitized ZnO was used as a crosslinking agent.

【００８０】続いて保護被覆で包まれた増感ＺｎＯが予
定通り高γ感光体を作るに適しているか否かが検討され
た。Subsequently, it was investigated whether the sensitized ZnO wrapped with a protective coating is suitable for producing a high γ photoreceptor as expected.

【００８１】 Ｐ−６４５ ５２．５ｇｒ （三井東圧社製ポリエステル樹脂、固形分６０％） ユーバン２０−ＨＳ １１．５ｇｒ （三井東圧社製メラメン樹脂、固形分７０％） シクロヘキサノン ２２０ ｇｒ を超音波撹拌装置に依り充分に撹拌混合した後、この混
合液に 保護被覆付き増感ＺｎＯ ５０ ｇｒ を投入し、ボールミルに依り１時間混和して塗布液を得
た。これを表面に１μの厚さにゼラチン層を塗工してあ
る厚さ１００μのアルミフォイルのゼラチン表面に乾燥
後の厚さが１２μになる様にバーコーターを使用して塗
工した（感光層形成工程）。P-645 52.5 gr (polyester resin manufactured by Mitsui Toatsu Co., solid content 60%) Uban 20-HS 11.5 gr (melamen resin manufactured by Mitsui Toatsu Pressure, solid content 70%) Cyclohexanone 220 gr is ultrasonic wave After sufficiently stirring and mixing with a stirrer, 50 gr of sensitized ZnO with protective coating was added to this mixed solution and mixed with a ball mill for 1 hour to obtain a coating solution. This was coated on the surface of a 100 μm thick aluminum foil having a gelatin layer coated to a thickness of 1 μm using a bar coater so that the thickness after drying would be 12 μm (photosensitive layer Forming process).

【００８２】風乾後、１５０℃に保たれた電気炉中で１
時間加熱した。これに依り、ポリエステル樹脂と、メラ
ミン樹脂の架橋は終結した。加熱を完了した感光体は８
０％ＲＨの雰囲気内に３時間以上保管した。After air drying, 1 in an electric furnace kept at 150 ° C
Heated for hours. As a result, the crosslinking between the polyester resin and the melamine resin was completed. 8 photoconductors after heating
It was stored in an atmosphere of 0% RH for 3 hours or more.

【００８３】別に アロンアルファ１０１ ２ｇｒ シクロヘキサノン ６ｇｒ の混合液を用意した。高湿中に保管されていた感光体の
表面に上記混合液を柔らかい刷毛を使用して感光層表面
に塗布した。塗布直後の感光層表面は塗布した液体に依
り光沢を持っているが、混合液が感光層内部に浸透する
に従い光沢は完全に消失した。この感光体を８０℃の炉
内で２０分間加熱した後、８０％ＲＨの雰囲気内に保管
した後アロンアルファ１０１の希釈液を塗布すると言う
工程を３回繰り返すと、感光体表面の光沢は、加熱後も
失われる事なく保持される様になった。以上で感光体の
製作を終り、感光特性が検討された。その結果は、図５
示した様なγ特性を示し、この特性は１０，０００回以
上の繰り返し作像に依っても変動する事はなかった。Separately, a mixed solution of Aron Alpha 101 2gr and cyclohexanone 6gr was prepared. The above-mentioned mixed solution was applied to the surface of the photosensitive layer which had been stored in high humidity using a soft brush. The surface of the photosensitive layer immediately after coating had a gloss depending on the applied liquid, but the gloss disappeared completely as the mixed solution penetrated into the inside of the photosensitive layer. After heating this photoconductor in an oven at 80 ° C for 20 minutes, storing it in an atmosphere of 80% RH and then applying a diluted solution of Aron Alpha 101, the gloss of the photoconductor surface was increased by heating three times. It is now retained without being lost. With the above, manufacturing of the photoconductor was completed, and the photosensitivity was examined. The result is shown in Figure 5.
The γ characteristic as shown was shown, and this characteristic did not change even when the image formation was repeated 10,000 times or more.

【００８４】実施例３で作られた感光体の感光特性は図
５と殆ど同じであった。The photosensitivity of the photoconductor prepared in Example 3 was almost the same as that shown in FIG.

【００８５】実施例３の感光体を更に検討すると、完全
に無欠陥とは言えないものがあるのを見出した。それは
８５％ＲＨ以上の高湿と５０℃以上の高温の条件で長時
間放置した場合に最高充電電位が低下し、γ特性も低γ
化する事が知られた。When the photoreceptor of Example 3 was further examined, it was found that some of the photoreceptors were not completely defect-free. The maximum charge potential decreases when left for a long time under conditions of high humidity of 85% RH or higher and high temperature of 50 ° C. or higher, and γ characteristic is low γ.
It was known to turn into.

【００８６】この現象を詳しく調べた結果、使用したア
クリル樹脂が問題を惹起する要因である事を知った。ア
クリル樹脂固有の高い水分透過率及び含水率が特性劣化
の主要因となっている。この欠陥を改善すべく種々の実
験が行われた結果、多くの材料や手法が採用可能である
事が知られたが、その代表的な実例を実施例４として挙
げる。 実施例４ 実施例１に記したと同じ手法で色素増感ＺｎＯを作っ
た。As a result of detailed investigation of this phenomenon, it was found that the acrylic resin used was a factor causing a problem. The high water permeability and water content peculiar to acrylic resin are the main causes of characteristic deterioration. As a result of various experiments to improve this defect, it was known that many materials and methods can be adopted, and a typical example thereof will be given as Example 4. Example 4 Dye-sensitized ZnO was made in the same manner as described in Example 1.

【００８７】色素増感ＺｎＯ １００ｇ
ｒ アイソパー ２００ｇｒ を超音波装置により撹拌混合した。これを静置すると、
増感ＺｎＯは沈降し、アイソパーを分離する。此の混合
液を機械的に再撹拌しつつ Ｐ−６４５ ２ｇｒ ヘキサメチレンジイソシアナート １ｇｒ メチルエチルケトン ４ｇｒ の混合液を滴下すると、沈降速度は大幅に低下し、ポリ
エステル樹脂及びヘキサメチレンジイソシアネートが色
素増感ＺｎＯ表面に吸着され溶媒和を為している事が知
られた。この溶液を撹拌しつつ液温を徐々に８０℃迄高
めて行き、８０℃を１０分間保ち、総計２０分間を経た
後、加熱を停止し、２００ｇｒの冷たいアイソパーを加
え、更に撹拌を続行した。この過程で、細い白濁がアイ
ソパー中に析出する事が認められた。静止させてＺｎＯ
が適当に沈降した所で析出白濁の含まれる上澄液を排棄
し、代わりにアイソパーを加えて撹拌し、上澄液を排棄
すると言う過程を３回繰り返した時点では、上澄液中の
白濁は殆ど認められなくなった。次に濾過しアイソパー
を分離した後、捕集した色素増感ＺｎＯを１２０℃の炉
中で１時間以上加熱し、残留するアイソパーを揮発せし
めた上、空中で加熱した。Dye-sensitized ZnO 100 g
200 g of r Isopar was mixed by stirring with an ultrasonic device. If this is left stationary,
The sensitized ZnO precipitates and separates isoper. When this mixed solution was mechanically re-stirred and a mixed solution of P-645 2gr hexamethylene diisocyanate 1gr methyl ethyl ketone 4gr was added dropwise, the sedimentation rate was significantly reduced, and the polyester resin and hexamethylene diisocyanate were dye-sensitized ZnO. It was known that it was adsorbed on the surface and solvated. While stirring the solution, the temperature of the solution was gradually raised to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 10 minutes, and after 20 minutes in total, heating was stopped, 200 gr of cold Isopar was added, and stirring was continued. During this process, it was observed that fine white turbidity was deposited in Isopar. Stationary and ZnO
Was discarded, the supernatant containing precipitated white turbidity was discarded, and instead isoper was added and stirred, and the process of discarding the supernatant was repeated 3 times. Almost no cloudiness was observed. Next, after filtering to separate the isopar, the collected dye-sensitized ZnO was heated in a furnace at 120 ° C. for 1 hour or more to volatilize the residual isopar and then heated in the air.

【００８８】次いで、更にアイソパー１００ｇｒを加
え、撹拌しつつ Ｐ−６４５ ２ｇｒ ヘキサメチレジイソシアナート １ｇｒ メチルエチルケトン ４ｇｒ を滴下し、後徐々に８０℃迄加熱すると言う前と同じ工
程を繰り返し、白濁を完全に除去した後濾過去し、加熱
して、被覆工程を終了した。Next, 100 gr of Isopar was further added, and P-645 2 gr hexamethyresylisocyanate 1 gr Methyl ethyl ketone 4 gr was added dropwise with stirring, and the mixture was gradually heated to 80.degree. After removal, it was filtered off and heated to complete the coating process.

【００８９】作られた保護皮膜付増感ＺｎＯの１部をエ
チルアルコールに浸し強く撹拌した結果ローズベンガル
の溶出は認められなかった。As a result of immersing 1 part of the prepared protective film-sensitized ZnO in ethyl alcohol and stirring vigorously, elution of rose bengal was not observed.

【００９０】 保護皮膜付き色素増感ＺｎＯ ５０ ｇｒ Ｐ−６４５ ５２．５ｇｒ ユーバン２０−ＨＳ １１．５ｇｒ シクロヘキサノン ２２０ ｇｒ をボールミルで３時間練和して得た練和液を、厚さ１０
０μのアルミフォイルの片面に１μの厚さにカゼインを
塗工乾燥したカゼイン表面にバーコーターに依り乾燥後
の厚さが１２μになる様に塗工し、風乾後１５０℃で１
時間加熱し、後常温に戻した。Dye-sensitized ZnO 50 gr P-645 52.5 gr Uban 20-HS 11.5 gr Cyclohexanone 220 gr was kneaded with a ball mill for 3 hours to give a kneading solution having a thickness of 10
Casein is applied to one side of 0μ aluminum foil to a thickness of 1μ and dried to a thickness of 12μ using a bar coater and dried at 150 ° C for 1 hour after air drying.
After heating for an hour, the temperature was returned to room temperature.

【００９１】次に、 Ｐ−６４５ １０．５ｇｒ ユーバン２０−ＨＳ ２．３ｇｒ エチルメチルケトン １００ ｇｒ の混合液を作り、これを柔らかい刷毛を使って感光層表
面に塗布した。塗布直後は液体に塗れ光沢を示したが、
液体が浸透し、溶剤が蒸発するに従い光沢は消失した。
充分に風乾した所で、１５０℃に保たれた炉中で１時間
加熱した。常温に戻された感光体感光層表面に塗布し、
風乾後１５０℃で１時間加熱すると言う工程を更に２回
繰り返した。この回の加熱乾燥の終了した感層表面は薄
く光沢を呈した。次に Ｐ−６４５ １０．５ｇｒ ユーバン ２．３ｇｒ エチルメチルケトン ３３ｇｒ の混合液を作り、これを感光層表面に塗布した。充分に
風乾した後に於ても、光沢は失われる事がなかった。こ
の感光体を１５０℃で１時間加熱し、感光体の製作を終
結した。この感光体の感光特性は第６図に示した。図に
示す通り、高γ特性は確保された。次に１０，０００回
以上の繰り返し動作テスト及び８５％ＲＨ、５０℃の環
境に２４時間以上保管した後の特性テストに於ても特性
変化は見出されなかった。Then, a mixed solution of P-645 10.5 gr Uban 20-HS 2.3 gr ethyl methyl ketone 100 gr was prepared and applied to the surface of the photosensitive layer using a soft brush. Immediately after application, it showed a glossy appearance on the liquid,
As the liquid penetrated and the solvent evaporated, the gloss disappeared.
Once fully air dried, it was heated in an oven maintained at 150 ° C for 1 hour. Apply to the surface of the photoconductor photosensitive layer returned to room temperature,
The step of heating at 150 ° C. for 1 hour after air drying was repeated twice more. The surface of the sensitive layer which had been dried by heating this time exhibited a thin luster. Next, a mixed solution of P-645 10.5 gr Uban 2.3 gr ethyl methyl ketone 33 gr was prepared and applied to the surface of the photosensitive layer. The gloss was not lost even after air-drying sufficiently. This photoconductor was heated at 150 ° C. for 1 hour to complete the production of the photoconductor. The photosensitivity of this photoconductor is shown in FIG. As shown in the figure, the high γ characteristic was secured. Next, no characteristic change was found in the repeated operation test of 10,000 times or more and the characteristic test after storing in an environment of 85% RH and 50 ° C. for 24 hours or more.

【００９２】実施例４で作られた感光体の感光特性も図
５と殆ど同じであった。The photosensitivity of the photoconductor prepared in Example 4 was almost the same as that shown in FIG.

【００９３】（実施例５）実施例３で作られた保護皮膜
に包まれた増感ＺｎＯを用い、石油樹脂（Ｓｔａｎｄａ
ｒｄ Ｖａｃｕｕｍ Ｏｉｌ社製、商品名；ピコペー
ル）をバインダーとして感光体を作った。Example 5 Using the sensitized ZnO wrapped in the protective film prepared in Example 3, a petroleum resin (Standard) was used.
A photoconductor was prepared using rd Vacuum Oil Co., Ltd., trade name; picopole) as a binder.

【００９４】前以て行なわれた計測では、ピコペールの
体積固有抵抗は１０¹⁵Ωｃｍ以上であることが知られて
いる。It has been known from the measurement conducted in advance that the volume resistivity of picopail is 10 ¹⁵ Ωcm or more.

【００９５】ピコペール ３．０
ｇｒ トルエン ５０ｇｒ を混合溶液化したものに 保護皮膜付き増感ＺｎＯ ５０ｇｒ を投入し、超音波撹拌装置で撹拌して得た混合液を、１
００μの厚さのＡｌ基盤上にバーコーターを使用して１
μの厚さにカゼインを塗工した表面に、やはりバーコー
ターを使用して乾燥後の厚さが１２μになるように塗工
した。初め８０℃で２０分間、次いで１２０℃で１０分
間加熱乾燥した。出来上がった感光体の諸特性が計測さ
れた。その結果は次の通りである。Pico Pale 3.0
Gr-toluene 50gr was mixed into a solution to which protective film-sensitized ZnO 50gr was added, and the mixture was stirred with an ultrasonic stirrer to obtain 1
Using a bar coater on an Al substrate with a thickness of 00μ 1
The surface of the casein coated to a thickness of μ was also coated using a bar coater so that the thickness after drying would be 12μ. It was first dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes and then at 120 ° C. for 10 minutes. Various properties of the finished photoconductor were measured. The results are as follows.

【００９６】最大表面電位；約８００ボルト 暗減衰；Ｖ_1/2 になる時間約３０秒 （ｌｏｇ入射光量 対 表面電位）特性は図１の通り 実施例２の計測結果は、実施例１で作られた保護皮膜付
き増感ＺｎＯが、充分目的を満たしているものである事
を示している。Maximum surface potential: about 800 V Dark decay: V _1/2 time about 30 seconds (log incident light amount vs. surface potential) The characteristics are as shown in FIG. 1. The measurement results of Example 2 are the same as those of Example 1. It is shown that the sensitized ZnO with a protective film thus obtained sufficiently satisfies the purpose.

【００９７】特に、図６の示す結果は、本発明の目的と
する高γ特性を作られた感光体が確実に所持しているこ
とを示している。In particular, the results shown in FIG. 6 show that the photoreceptor having the high γ characteristic, which is the object of the present invention, surely possesses it.

【００９８】（実施例６）保護皮膜の材料として、ポリ
エステル樹脂を選んだ。予備実験としてトルエン中に増
感ＺｎＯを投入し超音波分散をせしめた後静止状態で放
置した時の増感ＺｎＯの沈降の状態を観察した後、再度
超音波分散をかけつつトルエンにより希釈したポリエス
テル樹脂（三井東圧化学社製、商品名Ｐ−６４５）を滴
下しては静止状態にし沈降の状態を観察した結果、沈降
速度が明らかに遅くなることが確かめられた。Example 6 A polyester resin was selected as the material for the protective film. As a preliminary experiment, the sensitized ZnO was put into toluene, ultrasonically dispersed, and then observed to observe the sedimentation state of the sensitized ZnO when it was allowed to stand still. As a result of observing the state of sedimentation by dropping a resin (P-645, trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Inc.) and letting it stand still, it was confirmed that the sedimentation speed was obviously slow.

【００９９】更に分散を掛けながらポリエステル樹脂を
添加し静止後の沈降速度を観察する事を繰り返した結
果、ポリエステル樹脂分子は増感ＺｎＯ表面において溶
媒和をなしていることが殆ど確実である事が知られた。As a result of repeating the addition of the polyester resin while observing the dispersion and observing the sedimentation rate after standing still, it is almost certain that the polyester resin molecules are solvated on the sensitized ZnO surface. I was known.

【０１００】ポリエステル樹脂の添加量の増大に比し沈
降の速度変化が少なくなった時点が溶媒和完成の状態を
示すものと考え、これを適量と仮定した。It was considered that solvation was completed when the change in the rate of sedimentation was small compared to the increase in the amount of polyester resin added, and this was assumed to be an appropriate amount.

【０１０１】増感ＺｎＯ ５０ｇｒ アイソパー ２００ｇｒ を超音波により混和した。次に超音波の出力を下げ攪拌
を続行しながら Ｐ−６４５ １ｇｒ トルエン １０ｇｒ の溶液を滴下した。２０分間の緩やかな攪拌の後 ジイソシアネ−ト ０．２ｇｒ 酢酸メチル ２．０ｇｒ で作られた溶液をゆっくり滴下し、滴下終了後液温を６
０℃迄上げ、２０分間攪拌を続けた。Sensitized ZnO 50 gr Isopar 200 gr was ultrasonically mixed. Next, a solution of P-645 1gr toluene 10gr was added dropwise while lowering the output of ultrasonic waves and continuing stirring. After gently stirring for 20 minutes, a solution made of diisocyanate 0.2 gr and methyl acetate 2.0 gr was slowly added dropwise, and the liquid temperature was adjusted to 6 after completion of the addition.
The temperature was raised to 0 ° C., and stirring was continued for 20 minutes.

【０１０２】常温に戻した混和液は、濾過によりアイソ
パ−が分離され更にトルエンで洗浄され乾燥されて、皮
膜を持った増感ＺｎＯが捕集された。The mixed solution returned to normal temperature was filtered to separate the isopar, washed with toluene and dried to collect the film-sensitized ZnO.

【０１０３】念の為此の粉体は１００℃の炉中で１時間
加熱された。かくして得られた増感ＺｎＯの表面保護皮
膜の強度は、各種の溶媒中で攪拌するテスト法により調
べた結果、耐溶剤性においては、アロンアルファ１０１
を使用した場合よりはるかに優れ、機械的強度もまたは
るかに高いことがわかった。As a precaution, this powder was heated in a furnace at 100 ° C. for 1 hour. The strength of the sensitized ZnO surface protective film thus obtained was examined by a test method of stirring in various solvents.
It was found to be much better than with the use of and the mechanical strength was also much higher.

【０１０４】この保護皮膜付き増感ＺｎＯを実施例２と
同様な方法でテストした結果も、また充分な高γ特性を
示した。使用したジイソシアネ−トはヘキサメチレンジ
イソシアネ−トである。The results of testing this sensitized ZnO with a protective film in the same manner as in Example 2 also showed a sufficiently high γ characteristic. The diisocyanate used is hexamethylene diisocyanate.

【０１０５】実施例６は、保護膜材料がアロンアルファ
に限定されるものでないことを示す為に挿入された実例
であり、殊にジイソシアネ−トを使用していることか
ら、例えばメラミン樹脂やエポキシ樹脂等も同様に使用
できる。Example 6 is an example inserted to show that the protective film material is not limited to Aron Alpha. In particular, since diisocyanate is used, for example, a melamine resin or an epoxy resin is used. Etc. can be used similarly.

【０１０６】液相中で保護皮膜を作る事も、絶対的な条
件ではない。気相中においてもカプセル化は可能である
し、ＺｎＯに比し一桁以上小さいサイズの保護皮膜材料
の粉体が得られれば、固体と固体の機械的衝撃と加熱に
依ってもカプセル化は果たせる。Forming a protective film in the liquid phase is not an absolute requirement. Encapsulation is possible even in the gas phase, and if a powder of the protective film material that is an order of magnitude smaller than ZnO can be obtained, encapsulation can be achieved even by mechanical impact of solid and solid and heating. I can do it.

【０１０７】しかし、一般的に気相法（恐らくは噴霧
法）や固相法は装置が大きくなり多量生産以外には不適
である。実施例６の結果機械的にも耐溶剤性も良好な保
護皮膜を作り得る事を示したので、次にはバインダ−を
改善しなければならない。However, in general, the vapor phase method (probably the atomization method) and the solid phase method are not suitable for mass production because the equipment becomes large. As a result of Example 6, it was shown that a protective film having good mechanical resistance and solvent resistance can be formed. Next, the binder must be improved.

【０１０８】（実施例７）実施例６の方法で得られた保
護皮膜付き増感ＺｎＯを使い、（ポリエステル樹脂＋メ
ラミン樹脂）をバインダ−として感光体化する。 保護皮膜付きＺｎＯ ４０ｇｒ ポリエステル樹脂 ２５ｇｒ メラミン樹脂 ６．５ｇｒ シクロヘキサノン ２００ｇｒ を秤量し、これをボ−ルミルにより３時間練和し、粘度
約２００ｃｐの塗液を得た。(Example 7) The sensitized ZnO with a protective film obtained by the method of Example 6 is used to make a photoconductor using (polyester resin + melamine resin) as a binder. ZnO 40gr polyester resin with protective film 25gr melamine resin 6.5gr cyclohexanone 200gr was weighed and kneaded with a ball mill for 3 hours to obtain a coating liquid having a viscosity of about 200cp.

【０１０９】別に厚さ１００μのＡｌ板の片面に水溶性
カゼインを乾燥後の厚さが１μになるように塗工した基
盤が用意された。このカゼイン面上に乾燥後の厚さが１
２μになるように上記塗液を塗工した。Separately, a substrate was prepared by coating water-soluble casein on one surface of an Al plate having a thickness of 100 μm so that the thickness after drying would be 1 μm. The thickness after drying on this casein surface is 1
The above coating liquid was applied so as to have a thickness of 2 μm.

【０１１０】これを１２０℃の雰囲気炉中で１時間加熱
しバインダ−をキュア−させた。キュア−直後の感光体
はカゼイン層が水分を完全に失っているために導電性を
失い、その為電子写真感光体としての動作はしない。This was heated in an atmosphere furnace at 120 ° C. for 1 hour to cure the binder. Immediately after curing, the photoreceptor immediately after curing loses conductivity because the casein layer completely loses water, and therefore does not operate as an electrophotographic photoreceptor.

【０１１１】しかし常温常湿中に放置するか或は強制的
に加湿すると、ナイロン層が吸湿し導電性を回復するの
で、電子写真感光体としての動作も取戻す。このように
して作られた感光体の電子写真特性は、図６に示したも
のと殆ど一致し、極めて高γな感光体が実現されてい
る。However, if the nylon layer is left to stand at room temperature and normal humidity or is forcibly humidified, the nylon layer absorbs moisture and restores conductivity, so that the operation as an electrophotographic photoreceptor is restored. The electrophotographic characteristics of the photoconductor thus manufactured almost coincide with those shown in FIG. 6, and a photoconductor having an extremely high γ is realized.

【０１１２】実施例７により増感ＺｎＯを保護する皮膜
を別の手法で作り得ることが示されたが、この手法で作
られた保護膜付増感ＺｎＯ感光体でも、まだ幾多の不満
足な点を残している。その一つは、耐湿性の不足であ
る。Although it was shown in Example 7 that a film for protecting sensitized ZnO can be formed by another method, the protective film-sensitized ZnO photoreceptor prepared by this method still has some unsatisfactory points. Is left. One of them is lack of moisture resistance.

【０１１３】又、感光体表面の平滑性においても不満を
感じる。平滑性の不足はトナ−の所謂ブラックニングに
繋る。耐湿性の悪さは、バインダ−材料がしっかりと保
護皮膜表面に密着していないか、或はポ−ラスである
か、何れにせよ、バインダ−及び保護膜を含めた高分子
材料の海の中に増感色素を吸着したＺｎＯが浮かんでい
る、と言う理想モデルから外れている証拠である。これ
を修正する手法を実施例５記載するが、この実施例は付
加的なものであり、発明の本質に関わるものではない。Also, the smoothness of the surface of the photoreceptor is dissatisfied. The lack of smoothness leads to so-called blackening of the toner. Poor moisture resistance is due to the fact that the binder material does not firmly adhere to the surface of the protective film or it is porous, in any case, in the sea of polymer material including the binder and protective film. This is evidence that the ideal model that ZnO adsorbing a sensitizing dye is floating is deviated from the ideal model. A method for correcting this is described in Example 5, but this Example is additional and does not relate to the essence of the invention.

【０１１４】（実施例８）実施例７で得られた感光体を
２５℃、８０％ＲＨの雰囲気内に３時間以上保管した。Example 8 The photoconductor obtained in Example 7 was stored in an atmosphere of 25 ° C. and 80% RH for 3 hours or more.

【０１１５】 別に、アロンアルファ１０１ １ｇｒ、 シクロヘキサノン ５ｇｒ の混合液を用意し、これを８０％ＲＨ雰囲気中に保管さ
れていた感光体の感光層表面に、やわらかい刷毛を使っ
て一様に塗った。Separately, a mixed solution of 1 gr of Aron Alpha 101 and 5 gr of cyclohexanone was prepared, and this was uniformly applied to the surface of the photosensitive layer of the photosensitive member stored in an 80% RH atmosphere using a soft brush.

【０１１６】塗った当初は感光層表面は光っていたが、
この光沢は間もなく消失した。この感光体を８０℃の雰
囲気炉で２０分間加熱し溶剤を飛ばした後、前記の８０
％の雰囲気中で３時間以上保管し、次いで上記の混合液
を塗るという工程を繰り返した。The surface of the photosensitive layer was shiny at the beginning of coating,
This luster soon disappeared. This photoreceptor was heated in an atmosphere furnace at 80 ° C. for 20 minutes to remove the solvent, and then the above-mentioned 80
% Atmosphere, stored for 3 hours or more, and then applying the above mixed solution was repeated.

【０１１７】２回目までは表面光沢はわずかずつ変わる
程度であったが、３回目になると表面は完全な光沢面に
変わり、加熱後も光沢は失われなかった。かくして出来
上がった感光体の耐湿性は大幅に改善され、同時に表面
の滑らかさの為所謂ブラックニングは起きにくくなり、
トランスファ−の効率も向上した。実施例５に於てアロ
ンアルファ１０１を使用した理由は、浸透性の良いこと
もあるが、高湿度中で吸湿した部分を直撃するアロンア
ルファの特性を生かしたかったからである。Up to the second time, the surface gloss changed only slightly, but at the third time, the surface changed to a completely glossy surface, and the gloss was not lost even after heating. Thus, the moisture resistance of the resulting photoreceptor is significantly improved, and at the same time, so-called blackening is less likely to occur due to the smoothness of the surface,
The transfer efficiency has also improved. The reason why Aron Alpha 101 was used in Example 5 is that it has good permeability, but it was because it was desired to utilize the characteristics of Aron Alpha that directly hits a portion absorbed in high humidity.

【０１１８】但し、アロンアルファが作るアクリル樹脂
は水分透過率に於て優れたものではないので、完全な防
湿策とは言えない。若し更に耐湿性を上げようとするな
らば、３回目の塗工材料を水分透過率の低い材料から選
ぶ方が良い。However, since the acrylic resin produced by Aron Alpha is not excellent in moisture permeability, it cannot be said to be a complete moisture-proof measure. If it is desired to further increase the moisture resistance, it is better to select the material for the third coating from materials having low water permeability.

【０１１９】以上記述してきた本発明の内容をより分か
り易く説明する為に、模型的な図を使用する。図７は、
ＺｎＯ１の表面が吸着した増感色素２で包まれ、更に保
護皮膜３で包まれている状態を示している。In order to explain the contents of the present invention described above in an easy-to-understand manner, a model drawing is used. Figure 7
The state is shown in which the surface of ZnO1 is covered with the adsorbed sensitizing dye 2, and further covered with the protective film 3.

【０１２０】図８は、電子写真用高γ感光体10におい
て、増感ＺｎＯ１をバインダ−４で結合された感光層の
状態を示すもので、ボイドやバインダ−層の欠損が存在
する。現実のバインダ−では、溶剤を含む為にこれが蒸
発したあとの空隙の発生を防ぐことが出来ず、必ずある
程度ポ−ラスなものになっている。耐湿性を考えた時に
最も怖いのは感光体表面から貫通しているバインダ−欠
損であるが、その数が意外に多い事は、実施例５の混合
液が容易に感光層に沁み込んでしまう事からも知られ
る。FIG. 8 shows a state of the photosensitive layer in which the sensitized ZnO1 is bound with the binder-4 in the high-γ photoconductor 10 for electrophotography, and voids and defects in the binder layer are present. Since the actual binder contains a solvent, it is not possible to prevent the generation of voids after evaporation of the solvent, and it is always porous to some extent. When considering the moisture resistance, the most scary thing is the binder deficiency penetrating from the surface of the photoconductor. However, the unexpectedly large number of them causes the mixed solution of Example 5 to easily penetrate into the photoconductive layer. It is also known from things.

【０１２１】実施例５でバインダ−欠損を埋めた状況を
示すのが図９である。更に耐湿性を上げるべく、最後に
水分透過率の低い材料５をコ−トした感光体を示すの
が、図１０である。FIG. 9 shows a situation in which the binder defect is filled in the fifth embodiment. FIG. 10 shows a photoreceptor in which the material 5 having a low water permeability is finally coated in order to further improve the moisture resistance.

【０１２２】参考までに、従来の色素増感したＺｎＯ感
光体の想像図を図１１に示す。増感色素はバインダ−中
に分散分布し、あたかもＣＴ材を入れたようにバインダ
−に導電性を付与している。これが従来のＺｎＯ系感光
体が、従来の考え方では非常に良いとされてきた原因の
一つであろう。For reference, an imaginary view of a conventional dye-sensitized ZnO photoreceptor is shown in FIG. The sensitizing dye is dispersed and distributed in the binder, and imparts conductivity to the binder as if the CT material was put therein. This may be one of the reasons why the conventional ZnO-based photoreceptor has been considered to be very good in the conventional way of thinking.

【０１２３】増感色素としては、ロ−ズベンガル以外に
マラカイトグリ−ン・クリスタルバイオレット・その他
各種アゾ・ジアゾ染料等公知の色素が目的に応じて使い
得る。As the sensitizing dye, known dyes such as malachite green, crystal violet, and various other azo and diazo dyes can be used according to the purpose in addition to the Rose Bengal.

【０１２４】以上説明したように、ＺｎＯ自体は不純物
準位を含まずイントリンシックであるが、表面に於ける
酸素の吸着や増感色素の吸着が可視光領域での光導電の
要因となっているものである。従って、バインダ−中に
色素が拡散しないようにしっかりと保護すれば、特開平
１−１６９４５４の理論が成立し、高γ感光体を得るこ
とが出来る。As described above, ZnO itself is intrinsic without containing impurity levels, but adsorption of oxygen on the surface and adsorption of sensitizing dyes cause photoconductivity in the visible light region. There is something. Therefore, if the dye is properly protected from being diffused in the binder, the theory of JP-A-1-169454 can be established and a high γ photoconductor can be obtained.

【０１２５】但し、ＺｎＯの粒子がフタロシアニンに比
べて大きい為に、特性カ−ブの肩の曲率が大きくなる傾
向は免れない。説明文中に使われている各種の材料は、
使用目的に適合した代表例を挙げているものであって、
それに限定されるものではない。However, since the particle size of ZnO is larger than that of phthalocyanine, the shoulder curvature of the characteristic curve tends to increase. The various materials used in the description are
It is a representative example that suits the purpose of use,
It is not limited to that.

【０１２６】例えば、エチルシアノアクリレ−トはシア
ノアクリレ−トの一例でありエチルに限定されるもので
はなく、ジイソシアネ−トにも各種があり有効である。
保護皮膜の材料についても、実施例の実例に限定され
ず、造膜性のある素材であればすべて使用される可能性
を持つ。なお、バインダーとして、体積固有抵抗が１０
¹⁵Ωｃｍ以上ある石油樹脂（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｖａｃ
ｕｕｍ Ｏｉｌ社製、商品名；ピコペール）を実施例と
して、挙げたが、前記したように、本発明にあっては、
１０¹³Ωｃｍ以上の体積固有抵抗という条件は、本発明
の感光体においてはバインダー中を荷電担体が通過する
方法がトンネル或はショットキー現象であるので、体積
固有抵抗はいくら高くても良いという意味と、１０¹³Ω
ｃｍ未満の体積固有抵抗を持ったバインダーを使用した
のでは、光励起により発生した自由荷電担体がしっかり
と分極を形成しないでズルズルと流れ出してしまう為に
高γ感光体は実現出来ない、という現実から付けられた
条件であり、体積固有抵抗が１０¹³Ωｃｍ以上のバイン
ダーであれば、本発明の感光体は、同様に成立する。For example, ethyl cyanoacrylate is an example of cyanoacrylate and is not limited to ethyl, and various types of diisocyanate are effective.
The material of the protective film is not limited to the actual example of the embodiment, and any material having film-forming property may be used. The volume resistivity of the binder is 10
Petroleum resin with a resistance of ¹⁵ Ωcm or more (Standard Vac
Uum Oil Co., Ltd., trade name; Picoper) was mentioned as an example, but as described above, in the present invention,
The condition that the volume resistivity is 10 ¹³ Ωcm or more means that the method of allowing the charge carriers to pass through the binder in the photoconductor of the present invention is a tunnel or Schottky phenomenon, so that the volume resistivity can be any high value. And 10 ¹³ Ω
If a binder having a volume resistivity of less than cm is used, a high γ photoconductor cannot be realized because free charge carriers generated by photoexcitation do not form polarization and flow out smoothly. The photosensitive member of the present invention is similarly established as long as it is the attached condition and the binder has a volume resistivity of 10 ¹³ Ωcm or more.

【０１２７】以上実施例１〜８で示したものは、基本的
に結着材中に増感色素が混入しない条件を満足させる事
が高γ特性保持の要件となっている事を示している。色
素はローズベンガルに限定されるものではなく、感光性
半導体結晶はＺｎＯに限定されるものでもない。The examples shown in Examples 1 to 8 described above basically show that satisfying the condition that the sensitizing dye is not mixed in the binder is a requirement for maintaining the high γ characteristic. .. The dye is not limited to rose bengal, and the photosensitive semiconductor crystal is not limited to ZnO.

【０１２８】増感色素としては、ローズ ベンガル（Ｒ
ｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ）以外、ローダミン Ｂ（Ｒｈｏ
ｄａｍｉｎｅ Ｂ）、エリスロシン（Ｅｒｙｔｈｒｏｓ
ｉｎｅ）、アシド バイオレット（Ａｃｉｄ ｖｉｏｌ
ｅｔ）、アシド ファーストブルー４ＧＬ（Ａｃｉｄ
Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ４ＧＬ）、メチレン ブルー（Ｍｅ
ｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｌｕｅ）、ニグロシン（Ｎｉｇｒｏ
ｓｉｎｅ）、アリザリン ファースト グレイ ＢＢＬ
Ｗ（Ａｌｉｚａｒｉｎｅ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｙ ＢＢＬ
Ｗ）、その他が挙げられる。As a sensitizing dye, rose bengal (R
ose Bengal), Rhodamine B (Rho
damine B), erythrosine (Erythros)
ine), Acid violet
et), Acid Fast Blue 4GL (Acid
Fast Blue4GL), Methylene Blue (Me
Tyrene Blue), Nigrosine (Nigro)
sine), Alizarin First Gray BBL
W (Alizarine Fast Gray BBL
W) and others.

【０１２９】感光性真性半導体としては、ＺｎＳ、Ｚｎ
Ｓｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＳｉＣ、フタロシ
アニン、銅フタロシアニン等が挙げられる。勿論これら
は、不純物を含有しない真性半導体が選ばれる。As the photosensitive intrinsic semiconductor, ZnS, Zn
Examples thereof include Se, ZnTe, CdS, CdSe, SiC, phthalocyanine, and copper phthalocyanine. Of course, for these, an intrinsic semiconductor containing no impurities is selected.

【０１３０】これらの組み合わせは、ＺｎＯとＲｏｓｅ
Ｂｅｎｇａｌの組み合わせと同様に増感効果を発揮す
る。通常の場合、色素増感は長波長側への感度獲得を期
待している。ＺｎＯの代わりにＺｎｓを使用してローズ
ベンガルで増感する様な組み合わせでは、単にコストが
上昇するに過ぎないので無意味であるが、現在使用され
ている半導体の感度領域を少し長波側に広げ度いと言う
様な場合には、極めて有効な手段である。本発明は、高
γ特性と言う特徴を失わせることなく色素増感を行う一
段的な手段を提供するものである。These combinations are based on ZnO and Rose.
Exhibits the same sensitizing effect as the Bengal combination. In the usual case, dye sensitization is expected to obtain sensitivity on the long wavelength side. The combination of using Zns instead of ZnO and sensitizing with Rose Bengal is meaningless because it only raises the cost, but the sensitivity region of the semiconductor currently used is expanded to the long wave side a little. It is an extremely effective means when it comes to frequency. The present invention provides a one-step means for performing dye sensitization without losing the characteristic of high γ characteristic.

【０１３１】増感色素を表面に吸着した真性半導体微粉
を保護皮膜で被覆するに当たり、実施例としては液体中
に於ける処理方法のみを記述したが、実施例は発明の本
質を説明する為の実験室的な例示であり、実施例として
総ての手法を示す事は不能である、工業的な手法として
は、例えば真性半導体結晶より桁違いに粒子の小さい粉
体絶縁体粒子まぶした上で加熱、加圧処理する如き固相
を使用した方法であるとか、溶剤に溶解した絶縁材の微
粒子が浮遊する空中に色素増刊された真性半導体微結晶
を噴霧する事に依り表面を被覆する気相中の処理方法と
か種々の方法が考えられる。In covering the intrinsic semiconductor fine powder having the sensitizing dye adsorbed on the surface with the protective film, only the treatment method in the liquid was described as an example, but the example is for explaining the essence of the invention. It is a laboratory example, and it is impossible to show all the methods as examples.As an industrial method, for example, after dusting powder insulator particles of which the order of magnitude is smaller than that of an intrinsic semiconductor crystal, It is a method that uses a solid phase such as heating and pressure treatment, or a gas phase that coats the surface by spraying the dye-issued intrinsic semiconductor microcrystals in the air in which fine particles of insulating material dissolved in a solvent float. Various treatment methods such as the inside treatment method are conceivable.

【０１３２】[0132]

【発明の効果】本発明の高γ電子写真用感光体の製造方
法は、真性半導体微結晶を色素増感した微粉体を１０¹³
Ω−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結着材を使用して
薄層化し前記微粉体が前記結着材に囲まれて相互に独立
している感光層を製造する高γ電子写真感光体の製造方
法であって、前記結着材の溶剤として、前記真性半導体
微結晶を色素増感した色素増感部材を溶かさない溶剤を
使用したものであるから、従来高γ電子写真用感光体と
して不適な材料と考えられた材料を色素増感を使って使
用可能にすることができると共に色素増感が結着材に分
散しないようにして、結着材の高抵抗の低下を防止した
高γ電子写真用感光体を得ることができる。High γ production method of the electrophotographic photoreceptor of the present invention exhibits a fine powder an intrinsic semiconductor nanocrystals were sensitized dye 10 ¹³
A high γ electrophotographic photosensitive member for producing a photosensitive layer which is made thin by using a binder having a volume resistivity of Ω-cm or more and which is surrounded by the binder and is independent of each other. In the production method, as a solvent for the binder, a solvent that does not dissolve the dye-sensitized member obtained by dye-sensitizing the intrinsic semiconductor crystallites is used, and thus is unsuitable as a conventional high-γ electrophotographic photoreceptor. It is possible to use materials that are considered to be other materials by using dye sensitization, and to prevent the dye sensitization from being dispersed in the binder so that the high resistance of the binder can be prevented from decreasing. A photographic photoreceptor can be obtained.

【０１３３】本発明の高γ電子写真用感光体の製造方法
は、真性半導体微結晶を色素増感した微粉体を１０¹³Ω
−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結着材を使用して薄
層化し前記微粉体が前記結着材に囲まれて相互に独立し
ている感光層を製造する高γ電子写真感光体の製造方法
であって、前記結着材の溶媒として使用される溶剤で前
記真性半導体微結晶を色素増感した微粉体を洗浄し、前
記溶剤は、前記結着材の溶剤として使用されると共に前
記溶剤は、前記色素増感部材を溶かさない溶剤を使用し
たものであるから、色素増感部材を洗浄し不純物を除去
すると共に従来高γ電子写真用感光体として不適な材料
と考えられた材料を色素増感を使って使用可能にするこ
とができ、しかも色素増感が結着材に分散しないように
して、結着材の高抵抗の低下を防止した高γ電子写真用
感光体を得ることができる。The method for producing a high-γ electrophotographic photosensitive member of the present invention is characterized in that a fine powder obtained by dye-sensitizing an intrinsic semiconductor fine crystal is 10 ¹³ Ω.
-Gamma electrophotographic photoreceptor for producing a photosensitive layer which is made thin by using a binder having a volume resistivity of -cm or more and in which the fine powder is surrounded by the binder and independent of each other A method, wherein fine powder dye-sensitized the intrinsic semiconductor crystallites is washed with a solvent used as a solvent for the binder, and the solvent is used as a solvent for the binder and the solvent. Is a solvent that does not dissolve the dye sensitizing member, so that the dye sensitizing member is washed to remove impurities, and a material conventionally considered as a material unsuitable as a high γ electrophotographic photoreceptor is dyed. It is possible to obtain a high γ electrophotographic photosensitive member which can be used by sensitization and prevents the dye sensitization from being dispersed in the binder, thereby preventing a decrease in high resistance of the binder. it can.

【０１３４】本発明の高γ電子写真用感光体の製造方法
は、真性半導体微結晶を色素増感した微粉体を１０¹³Ω
−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結着材を使用して薄
層化し前記微粉体が前記結着材に囲まれて相互に独立し
ている感光層を製造する高γ電子写真感光体の製造方法
であって、前記真性半導体微結晶を色素増感した色素増
感部材を溶かさない溶剤を前記結着材の溶剤として使用
すると共に前記感光層内の間隙にシアノアクリレートモ
ノマーを含侵硬化させたものであるから、従来高γ電子
写真用感光体として不適な材料と考えられた材料を色素
増感を使って使用可能にすることができると共に色素増
感が結着材に分散しないようにして、結着材の高抵抗の
低下を防止し、しかも、耐久性の向上を図った高γ電子
写真用感光体を得ることができる。The method for producing a high γ electrophotographic photosensitive member of the present invention uses a fine powder obtained by dye-sensitizing intrinsic semiconductor fine crystals to obtain 10 ¹³ Ω.
-Gamma electrophotographic photoreceptor for producing a photosensitive layer which is made thin by using a binder having a volume resistivity of -cm or more and in which the fine powder is surrounded by the binder and independent of each other A method of using a solvent that does not dissolve a dye-sensitized member obtained by dye-sensitizing the intrinsic semiconductor microcrystals as a solvent for the binder, and impregnating and curing a cyanoacrylate monomer in a gap in the photosensitive layer. Therefore, it is possible to use a material that was conventionally considered as an unsuitable material for a high γ electrophotographic photoreceptor by using dye sensitization and prevent the dye sensitization from being dispersed in the binder. In addition, it is possible to obtain a high-γ electrophotographic photoconductor in which the high resistance of the binder is prevented from lowering and the durability is improved.

【０１３５】本発明の高γ電子写真用感光体の製造方法
は、真性半導体微結晶に増感色素を吸着せしめる増感色
素吸着工程と、増感色素吸着工程で吸着された増感色素
に耐溶剤性のある皮膜で覆う色素溶出防止皮膜工程と、
前記色素溶出防止皮膜、増感色素を施した真性半導体微
結晶を結着材により薄層とした感光層を形成する感光層
形成工程とからなるものであるから、従来高γ電子写真
用感光体として不適な材料と考えられた材料を色素増感
を使って使用可能にすることができると共に色素増感が
結着材に分散しないようにして、結着材の高抵抗の低下
を防止した高γ電子写真用感光体を得ることができる。The method for producing a high γ electrophotographic photoreceptor of the present invention is resistant to the sensitizing dye adsorbing step of adsorbing the sensitizing dye to the intrinsic semiconductor microcrystals and the sensitizing dye adsorbed in the sensitizing dye adsorbing step. A dye elution prevention coating process that covers with a solvent-based coating,
Conventionally, a high-γ electrophotographic photoconductor because it comprises the above-mentioned dye elution prevention film and a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer which is a thin layer of an intrinsic semiconductor microcrystal to which a sensitizing dye has been applied, using a binder. It is possible to use a material that is considered to be unsuitable as a material by using dye sensitization and to prevent the dye sensitization from being dispersed in the binder, thereby preventing the decrease in the high resistance of the binder. A γ electrophotographic photoreceptor can be obtained.

【０１３６】又、本発明の電子写真用高γ感光体は、酸
化亜鉛粒子に増感色素を吸着せしめその表面に色素溶出
防止皮膜を設けた微粉体と、この微粉体を体積固有抵抗
が１０¹³Ωｃｍ以上であるバインダーにより薄層とした
感光層を有するから、従来高γ電子写真用感光体として
不適な材料と考えられた材料を色素増感を使って使用可
能にすることができると共に色素増感が結着材に分散し
ないようにして、結着材の高抵抗の低下を防止した高γ
電子写真用感光体を得ることができる。Further, the high γ photoconductor for electrophotography of the present invention is a fine powder in which a sensitizing dye is adsorbed on zinc oxide particles and a dye elution preventing film is provided on the surface thereof, and the fine powder has a volume resistivity of 10 or less. ^Since it has a photosensitive layer thinned by a binder of ¹³ Ωcm or more, it is possible to use dye sensitization for a material which has been conventionally considered as an unsuitable material for a high γ electrophotographic photoreceptor, and a dye can be used. A high γ that prevents the decrease in high resistance of the binder by preventing the sensitization from being dispersed in the binder.
An electrophotographic photoreceptor can be obtained.

【０１３７】又、本発明の電子写真用高γ感光体の製造
方法は、酸化亜鉛粒子に増感色素を吸着せしめた表面に
水分を吸着せしめた粒子を非親水性溶媒中に懸濁状態と
しシアノアクリレ−トモノマ−を添加して色素溶出防止
皮膜を設けた微粉体とし、この微粉体を体積固有抵抗が
１０¹³Ωｃｍ以上であるバインダーにより薄層とした感
光層を形成したものであるから、、従来高γ電子写真用
感光体として不適な材料と考えられた材料を色素増感を
使って使用可能にすることができると共に色素増感が結
着材に分散しないようにして、結着材の高抵抗の低下を
防止した高γ電子写真用感光体を得ることができる。Further, in the method for producing a high γ photoconductor for electrophotography of the present invention, the surface of the zinc oxide particles on which the sensitizing dye is adsorbed and the particles on which water is adsorbed are suspended in a non-hydrophilic solvent. A cyanoacrylate monomer is added to obtain a fine powder provided with a dye elution preventing film, and the fine powder is formed into a thin photosensitive layer with a binder having a volume resistivity of 10 ¹³ Ωcm or more. It is possible to use dye sensitization for materials that were previously considered as unsuitable materials for high γ electrophotographic photoreceptors, and to prevent the dye sensitization from being dispersed in the binder. It is possible to obtain a high-γ photoconductor for electrophotography in which a decrease in high resistance is prevented.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、横軸をｌｏｇ入射光量、縦軸を表面電
位で示す感光体のγ特性のグラフで、実線は、電子写真
用高γ感光体、点線は、古典的な従来の電子写真用感光
体の特性をそれぞれ示している。FIG. 1 is a graph of the γ characteristics of a photoconductor in which the horizontal axis represents the log incident light amount and the vertical axis represents the surface potential. The solid line is a high γ photoconductor for electrophotography, and the dotted line is a classical conventional type. The characteristics of the electrophotographic photoconductor are shown.

【図２】高γ電子写真用感光体で作られた潜像を可視化
する状態を示している。FIG. 2 shows a state in which a latent image formed by a high-γ electrophotographic photosensitive member is visualized.

【図３】低γ電子写真用感光体で作られた潜像を可視化
する状態を示している。FIG. 3 shows a state in which a latent image formed by a low-γ electrophotographic photoconductor is visualized.

【図４】横軸をｌｏｇ入射光量、縦軸を表面電位で示す
もので、実施例１に示す感光体のγ特性のグラフであ
る。FIG. 4 is a graph of γ characteristics of the photoconductor shown in Example 1, in which the horizontal axis represents log incident light amount and the vertical axis represents surface potential.

【図５】横軸をｌｏｇ入射光量、縦軸を表面電位で示す
もので、実施例１の感光体の特性の繰り返し使用による
特性の変動を示すグラフである。5 is a graph in which the horizontal axis represents the amount of incident light and the vertical axis represents the surface potential, and is a graph showing variations in characteristics of the photoreceptor of Example 1 due to repeated use.

【図６】横軸をｌｏｇ入射光量、縦軸を表面電位で示す
もので、実施例２に示す感光体の１００００回繰り返し
使用による特性の変動の状態をしめすグラフである。FIG. 6 is a graph in which the horizontal axis represents the amount of incident light and the vertical axis represents the surface potential, and is a graph showing the state of characteristic fluctuation due to repeated use of the photoreceptor of Example 2 10,000 times.

【図７】横軸をｌｏｇ入射光量、縦軸を表面電位で示す
もので、実施例２の感光体の特性の繰り返し使用による
特性の変動を示すグラフである。7 is a graph in which the horizontal axis represents the amount of incident light and the vertical axis represents the surface potential, and is a graph showing variations in characteristics of the photoreceptor of Example 2 due to repeated use.

【図８】ＺｎＯの表面が吸着した増感色素で包まれ、更
に保護皮膜で包まれている状態を示している。FIG. 8 shows a state in which the surface of ZnO is covered with an adsorbed sensitizing dye and further covered with a protective film.

【図９】増感ＺｎＯをバインダ−で結合された感光層の
状態を示している。FIG. 9 shows a state of a photosensitive layer in which sensitized ZnO is bound with a binder.

【図１０】バインダ−欠損を埋めた状況を示している。FIG. 10 shows a situation in which a binder defect is filled.

【図１１】水分透過率の低い材料をコ−トした感光体を
示している。FIG. 11 shows a photoreceptor coated with a material having a low water permeability.

【図１２】従来の色素増感したＺｎＯ感光体の想像図を
示している。FIG. 12 shows an imaginary view of a conventional dye-sensitized ZnO photoreceptor.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 酸化亜鉛粒子 ２ 増感色素 ３ 色素溶出防止皮膜 ４ バインダー 1 Zinc oxide particles 2 Sensitizing dye 3 Dye elution prevention film 4 Binder

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 真性半導体微結晶を色素増感した微粉体
を１０¹³Ω−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結着材を
使用して薄層化し前記微粉体が前記結着材に囲まれて相
互に独立している感光層を製造する高γ電子写真感光体
の製造方法であって、前記結着材の溶剤として、前記真
性半導体微結晶を色素増感した色素増感部材を溶かさな
い溶剤を使用したことを特徴とする高γ電子写真用感光
体の製造方法。1. A fine powder obtained by dye-sensitizing intrinsic semiconductor fine crystals is thinned by using a binder having a volume resistivity of 10 ¹³ Ω-cm or more, and the fine powder is surrounded by the binder. A method for producing a high-γ electrophotographic photoreceptor for producing photosensitive layers independent of each other, wherein a dye-sensitized member obtained by dye-sensitizing the intrinsic semiconductor microcrystal is not dissolved as a solvent for the binder. A method for producing a high-γ electrophotographic photoreceptor, which comprises using a solvent. 【請求項２】 真性半導体微結晶を色素増感した微粉体
を１０¹³Ω−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結着材を
使用して薄層化し前記微粉体が前記結着材に囲まれて相
互に独立している感光層を製造する高γ電子写真感光体
の製造方法であって、前記結着材の溶媒として使用され
る溶剤で前記真性半導体微結晶を色素増感した微粉体を
洗浄し、前記溶剤は、前記結着材の溶剤として使用され
ると共に前記溶剤は、前記色素増感部材を溶かさない溶
剤を使用したことを特徴とする高γ電子写真用感光体の
製造方法。2. A fine powder obtained by dye-sensitizing intrinsic semiconductor fine crystals is made into a thin layer using a binder having a volume resistivity of 10 ¹³ Ω-cm or more, and the fine powder is surrounded by the binder. A method for producing a high γ electrophotographic photosensitive member for producing photosensitive layers independent of each other, wherein fine powder obtained by dye-sensitizing the intrinsic semiconductor fine crystals with a solvent used as a solvent for the binder is prepared. A method for producing a high-γ electrophotographic photoreceptor, which comprises washing and using the solvent as a solvent for the binder, and using a solvent that does not dissolve the dye-sensitized member. 【請求項３】 真性半導体微結晶を色素増感した微粉体
を１０¹³Ω−ｃｍ以上の体積固有抵抗を有する結着材を
使用して薄層化し前記微粉体が前記結着材に囲まれて相
互に独立している感光層を製造する高γ電子写真感光体
の製造方法であって、前記真性半導体微結晶を色素増感
した色素増感部材を溶かさない溶剤を前記結着材の溶剤
として使用すると共に前記感光層内の間隙にシアノアク
リレートモノマーを含侵硬化させたことを特徴とする高
γ電子写真用感光体の製造方法。3. A fine powder obtained by dye-sensitizing intrinsic semiconductor fine crystals is made into a thin layer using a binder having a volume resistivity of 10 ¹³ Ω-cm or more, and the fine powder is surrounded by the binder. A method for producing a high-γ electrophotographic photoreceptor for producing photosensitive layers independent of each other, wherein a solvent that does not dissolve the dye-sensitized member obtained by dye-sensitizing the intrinsic semiconductor microcrystals is a solvent for the binder. And a cyanoacrylate monomer is impregnated and cured in the gaps in the photosensitive layer to produce a high-γ electrophotographic photosensitive member. 【請求項４】 真性半導体微結晶に増感色素を吸着せし
める増感色素吸着工程と、増感色素吸着工程で吸着され
た増感色素に耐溶剤性のある皮膜で覆う色素溶出防止皮
膜工程と、前記色素溶出防止皮膜、増感色素を施した真
性半導体微結晶を結着材により薄層とした感光層を形成
する感光層形成工程とからなることを特徴とする高γ電
子写真用感光体の製造方法。4. A sensitizing dye adsorbing step of adsorbing a sensitizing dye to intrinsic semiconductor microcrystals, and a dye elution preventing coating step of covering the sensitizing dye adsorbed in the sensitizing dye adsorbing step with a solvent resistant film. And a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer in which the dye elution-preventing film and a sensitizing dye-provided intrinsic semiconductor microcrystal are formed as a thin layer with a binder. Manufacturing method. 【請求項５】 真性半導体微結晶は、ＺｎＯ、ＺｎＳ、
ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＳｉＣ、フタ
ロシアニン、銅フタロシアニンの内の何れか１つであ
り、増感色素は、ローズ ベンガル、ローダミン Ｂ、
エリスロシン、アシド バイオレット、アシド ファー
スト ブルー４ＧＬ、メチレン ブルー、ニグロシン、
アリザリン ファースト グレイ ＢＢＬＷの内の何れ
か１つである請求項１乃至４記載の高γ電子写真用感光
体の製造方法。5. The intrinsic semiconductor microcrystal is ZnO, ZnS,
ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, SiC, phthalocyanine, or copper phthalocyanine, and the sensitizing dye is rose bengal, rhodamine B,
Erythrosin, Acid Violet, Acid Fast Blue 4GL, Methylene Blue, Nigrosine,
5. The method for producing a high .gamma. Electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is any one of Alizarin First Gray BBLW. 【請求項６】 酸化亜鉛粒子に増感色素を吸着せしめそ
の表面に色素溶出防止皮膜を設けた微粉体と、この微粉
体を体積固有抵抗が１０¹³Ωｃｍ以上である結着材によ
り薄層とした感光層を持つことを特徴とする高γ電子写
真用感光体。6. A fine powder in which a sensitizing dye is adsorbed on zinc oxide particles and a dye elution preventing film is provided on the surface thereof, and the fine powder is formed into a thin layer by a binder having a volume resistivity of 10 ¹³ Ωcm or more. A high-γ photoconductor for electrophotography, which is characterized by having a photosensitive layer. 【請求項７】 酸化亜鉛粒子に増感色素を吸着せしめた
表面に水分を吸着せしめた粒子を非親水性溶媒中に懸濁
状態としシアノアクリレ−トモノマ−を添加して色素溶
出防止皮膜を設けた微粉体とし、この微粉体を体積固有
抵抗が１０¹³Ωｃｍ以上である結着材により薄層とした
感光層を形成したことを特徴とする高γ電子写真用感光
体。7. A dye elution preventive film is provided by suspending particles having water adsorbed on a surface of zinc oxide particles adsorbing a sensitizing dye in a non-hydrophilic solvent and adding a cyanoacrylate monomer. A high-γ electrophotographic photoconductor, comprising a fine powder, and a thin photosensitive layer formed from the fine powder by a binder having a volume resistivity of 10 ¹³ Ωcm or more.