JPH05323522A - Treatment of black and white silver halide photographic material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide images with little uneven development by using a fixing solution containing bromine ion and/or iodine ion or a developing solution containing a specified compound. CONSTITUTION:A photographic material is treated with a fixing solution containing 1X10<-2> mole of bromine-ion and/or 5X10<-4>-5X10<-2> mole of iodine ion per 1 litre. Or it is treated by a developing solution containing a compound having the formula wherein Y and Z may be same or different and stand for N or CR<2> (R<2> stands for substituted or unsubstituted alkyl or aryl); R<1> for alkyl or aryl or hetero cyclic group substituted with at least one of SO3M, -COOM, -OH, -NHSO2OR, SO2NR<3>R<4>, and NR<5>CONR<3>R<4> or alkyl or aryl; R<3>-R<5> for hydrogen atom, lower alkyl with l-4 carbon number; M for hydrogen atom, an alkali metal, and quaternary ammonium.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塩化銀が８０モル％以
上で鉄化合物を含むハロゲン化銀乳剤からなる黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料のローラー搬送型自動現像機を用
いた処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a black and white silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion containing 80 mol% or more of silver chloride and an iron compound using a roller-conveying type automatic processor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】鉄化合物を含有する塩化銀が８０モル％
以上である塩臭化銀または塩沃化銀または塩沃臭化銀ま
たは純塩化銀よりなるハロゲン化銀写真感光材料は現像
時間および定着時間が短かくても良好な写真性能が得ら
れること、さらに単位処理面積あたりの現像液補充量お
よび定着液補充量を少なくしても、安定な写真性能が得
られる点において優れている。しかしながら上記ハロゲ
ン化銀写真感光材料はローラー搬送型自動現像機で処理
したとき、現像ムラが発生しやすいという欠点を有して
いた。このような問題を解決する方法として、特開昭６
３−４０１５４号、同６２−２１２６５１号に記載の技
術が知られている。2. Description of the Related Art Silver chloride containing iron compounds is 80 mol%
The silver halide photographic light-sensitive material comprising silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide, or pure silver chloride as described above can provide good photographic performance even if the developing time and fixing time are short. Further, it is excellent in that stable photographic performance can be obtained even if the developer replenishing amount and the fixing solution replenishing amount per unit processing area are reduced. However, the above silver halide photographic light-sensitive material has a drawback that uneven development is likely to occur when processed by a roller-conveying type automatic developing machine. As a method for solving such a problem, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 6
The techniques described in Nos. 3-40154 and 62-212651 are known.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は塩化銀
が８０モル％以上の鉄化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料をローラー搬送型自動現像機で処理したとき
に現像ムラが少ない画像を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image having less uneven development when a silver halide photographic light-sensitive material containing an iron compound having a silver chloride content of 80 mol% or more is processed by a roller-conveying type automatic processor. To provide.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】塩化鉄を８０モル％以上
含有する高塩化銀粒子であって該粒子中に鉄化合物をハ
ロゲン化銀モル（銀モル）あたり１０^-6モル以上含有す
るハロゲン化銀乳剤からなる黒白ハロゲン化銀写真感光
材料をローラー搬送型自動現像機を用いて処理する方法
において臭化物イオンを１リットルあたり１×１０^-2〜
１モルおよび／または沃化物イオンを５×１０^-4〜５×
１０^-2モル含有する定着液で処理することを特徴とする
処理方法、又は、塩化銀を８０モル％以上含有する高塩
化銀粒子であって該粒子中に鉄化合物をハロゲン化銀モ
ル（銀モル）あたり１０^-6モル以上含有するハロゲン化
銀乳剤からなる黒白ハロゲン化銀写真感光材料をローラ
ー搬送型自動現像機を用いて処理する方法において下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する現像液で処
理することを特徴とする処理方法 一般式（Ｉ）A high silver chloride grain containing 80 mol% or more of iron chloride, wherein the grain contains an iron compound in an amount of 10 ^-6 mol or more per mol of silver halide (silver mol). In the method of processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver emulsion by using a roller-conveying type automatic developing machine, bromide ion is added at 1 × 10 ^-2 to 1 liter
1 mol and / or iodide ion of 5 × 10 ^{−4 to} 5 ×
A treatment method characterized by treatment with a fixing solution containing 10 ^-2 mol, or a high silver chloride grain containing 80 mol% or more of silver chloride, wherein the iron compound is in a silver halide mole (silver halide). In a method of processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion containing 10 ^-6 mol or more per mol) using a roller-conveying type automatic processor, the compound represented by the following general formula (I) is contained. Processing method characterized by processing with a developing solution General formula (I)

【０００５】[0005]

【化２】 [Chemical 2]

【０００６】ここで、式中Ｙ、Ｚは同一でも異なっても
よく、各々Ｎ又はＣＲ² （Ｒ² はアルキル基、アリール
基を表わす）、Ｒ¹ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｏ
Ｈ、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ³ 、−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ および−Ｎ
Ｒ⁵ ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ からなる群から選ばれた少なくとも
１種で置換されたアルキル基、アリール基もしくはヘテ
ロ環基又はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基
が連結基を介して構成される基を表わす。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及
びＲ⁵ は同一でも異なってもよく、各々水素原子又は炭
素数１〜４の低級アルキル基を表わす。Ｍは水素原子、
アルカリ金属、四級アンモニウムおよび四級ホスホニウ
ムを表わすによって達成された。In the formula, Y and Z may be the same or different and each is N or CR ² (R ² represents an alkyl group or an aryl group) and R ¹ is --SO ₃ M, --COOM or --O.
^{_{H, -NHSO 2 R 3, -SO}} 2 NR 3 R 4 , and -N
An alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group or an alkyl group substituted with at least one selected from the group consisting of R ⁵ CONR ³ R ⁴ and a group in which the aryl group or the heterocyclic group is formed via a linking group; Represent. R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. M is a hydrogen atom,
Achieved by representing alkali metals, quaternary ammonium and quaternary phosphonium.

【０００７】本発明の定着液に用いられる臭化物イオン
および沃化物イオンは水溶性臭化物塩または沃化物塩の
形で定着液に添加することが好ましく具体的な化合物と
しては臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム
など該イオンのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アル
カリ土類金属塩などをあげることができる。該臭化物イ
オンの濃度は１×１０ ^-2〜１モル／リットルの間で、ま
た沃化物イオンの濃度は５×１０^-4〜５×１０ ^-2モル／
リットルの間でそれぞれ好ましい効果を示すが、特に臭
化物イオンについては１×１０^-2〜５×１０^-1モルであ
ることが好ましく、沃化物イオンについては５×１０^-4
〜１×１０^-2モルであることが好ましい。ここで該イオ
ンが上記範囲を越えて多いと定着不良が生じて好ましく
ない。また上記範囲より少ないと目的の効果が得られな
い。Bromide ion used in the fixing solution of the present invention
And iodide ion of water-soluble bromide salt or iodide salt
It is preferable to add the compound in the form of
Ammonium bromide, sodium bromide, potassium bromide
Aluminum, ammonium iodide, sodium iodide, potassium iodide
Alkali metal salt, ammonium salt, al
Potassium earth metal salts and the like can be mentioned. The bromide
ON concentration is 1 × 10 ^-2Between ~ 1 mol / l
And iodide ion concentration is 5 × 10^-Four~ 5 x 10 ^-2Mol /
Each liter has a favorable effect, but the odor is especially
1 x 10 for halide ions^-2~ 5 x 10^-1In moles
It is preferable that the iodide ion is 5 × 10.^-Four
~ 1 x 10^-2It is preferably molar. Where Io
If the number of inks exceeds the above range, fixing failure may occur, which is preferable.
Absent. If the amount is less than the above range, the desired effect cannot be obtained.
Yes.

【０００８】本発明の現像液に用いられる化合物は一般
式（Ｉ）で表わされる。 一般式（Ｉ）The compound used in the developing solution of the present invention is represented by the general formula (I). General formula (I)

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】式中Ｙ、Ｚは同一でも異なってもよく、各
々Ｎ又はＣＲ² （Ｒ² は置換・無置換のアルキル基・ア
リール基を表わす）、Ｒ¹ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、
−ＯＨ、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ³ 、−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ および
−ＮＲ⁵ ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ からなる群から選ばれた少なく
とも１種で置換されたアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基又はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ
環基が連結基を介して構成される基を表わす。Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 及びＲ⁵ は同一でも異なってもよく、各々水素原子又
は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。Ｍは水素原
子、アルカリ金属、四級アンモニウムおよび四級ホスホ
ニウムを表わす。Ｒ¹ で表わされるアルキル基として具
体的には、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル
基（例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシ
ル基、イソプロピル基など）、炭素数１〜２０のシクロ
アルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル
基など）、アリール基としては具体的には炭素数６〜２
０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基な
ど）、ヘテロ環基としては具体的には１個以上の窒素、
酸素あるいは硫黄原子等を含む５員環、６員環あるいは
７員環のヘテロ環であり、さらに適当な位置で縮合環を
形成しているものも包含する（例えばピリジン環、キノ
リン環、ピリミジン環、イソキノリン環など）。またア
ルキル基（直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル
基）、アリール基及びヘテロ環基はさらに置換されてい
てもよく、具体的にはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒな
ど）、アルキル基（メチル基、エチル基）、アリール基
（フェニル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アルコキ
シ基（メトキシ基、メトキシエトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ基など）、スルホニル基（メタ
ンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基など）、カ
ルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジエチルカルバ
モイル基など）、アミド基（アセトアミド基、ベンズア
ミド基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキ
シカルボニルアミノ基など）、アリロキシカルボニルア
ミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基など）、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）、アリ
ールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基な
ど）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基（無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基など）、アルキルスルフィニル基
（メトキシスルフィニル基など）、アリールスルフィニ
ル基（フェニルスルフィニル基など）、アルキルチオ基
（メチルチオ基など）、及びアリールチオ基（フェニル
チオ基など）を挙げることが出来、これらの置換基は２
個以上置換していてもよく、２個以上置換するときは同
じでも異ってもよい。Ｒ² で表わされるアルキル基、ア
リール基の置換基としてはＲ¹ の置換基と同じものを挙
げることができる。またＲ¹ に含まれてもよい前述の連
結基としては−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ³ −、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＲ³ −、−ＣＯＮＲ
³ 、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −が好ましい。ここでＲ³ と
は、前述の−ＮＨＳＯ₂ Ｒ³ 等のＲ³ と同義である。連
結基を有したＲ¹ の具体例としては、下記のものを挙げ
ることができる。In the formula, Y and Z may be the same or different and each is N or CR ² (R ² represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group), R ¹ is --SO ₃ M, --COOM,
^{_{-OH, -NHSO 2 R 3, -SO}} 2 NR 3 R 4 and -NR ⁵ CONR ³ at least one substituted alkyl group selected from the group consisting of R ^4, an aryl group or a heterocyclic group or an alkyl group , Represents a group in which an aryl group or a heterocyclic group is formed via a linking group. R ³ , R
⁴ and R ^{5, which} may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, a quaternary ammonium or a quaternary phosphonium. Specific examples of the alkyl group represented by R ¹ include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl group, propyl group, hexyl group, dodecyl group, isopropyl group), 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group (for example, cyclopropyl group, cyclohexyl group, etc.) and aryl group include 6 to 2 carbon atoms.
0 aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), specifically as a heterocyclic group, one or more nitrogen atoms,
5-membered, 6-membered or 7-membered heterocycles containing oxygen or sulfur atoms, etc., including those forming a condensed ring at an appropriate position (eg, pyridine ring, quinoline ring, pyrimidine ring) , Isoquinoline ring etc.). Further, the alkyl group (straight chain, branched alkyl group, cycloalkyl group), aryl group and heterocyclic group may be further substituted, and specifically, a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), an alkyl group ( Methyl group, ethyl group), aryl group (phenyl group, p-chlorophenyl group, etc.), alkoxy group (methoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl group, p- Toluenesulfonyl group, etc., carbamoyl group (unsubstituted carbamoyl group, diethylcarbamoyl group, etc.), amide group (acetamide group, benzamide group, etc.), alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino group, etc.), allyloxycarbonylamino group (phenoxy group, etc. Carbonylamino group, etc.), alkoxycarbonyl Group (methoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group, etc.), cyano group, nitro group, amino group (unsubstituted amino group, dimethylamino group, etc.), alkylsulfinyl group (methoxysulfinyl group, etc.), aryl Examples thereof include a sulfinyl group (such as a phenylsulfinyl group), an alkylthio group (such as a methylthio group), and an arylthio group (such as a phenylthio group), and these substituents are 2
One or more may be substituted, and when two or more are substituted, they may be the same or different. Examples of the substituent of the alkyl group or aryl group represented by R ² include the same as the substituent of R ¹ . Further, as the above-mentioned linking group which may be contained in R ¹ , —S—, —O—, —NR ³ —, —CO—,
_{-SO -, - SO 2 -,} - SO 2 NR 3 -, - CONR
_{^{3, -COO -, - SO 2}} - is preferred. Here, the R ^3, the same meaning as R ^3, such as -NHSO ₂ R ³ described above. The following can be mentioned as specific examples of R ¹ having a linking group.

【００１１】[0011]

【化４】 [Chemical 4]

【００１２】一般式（Ｉ）で表わされるもののうちで、
特に好ましいものとして一般式（II）で表わされるもの
を挙げることができる。 一般式（II）Among those represented by the general formula (I),
Particularly preferred are those represented by the general formula (II). General formula (II)

【００１３】[0013]

【化５】 [Chemical 5]

【００１４】一般式（II）のＲ⁵ は少なくとも１個の−
ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＨ、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ³ 、−
ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ または−ＮＲ³ ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ で置換
されたフェニル基を表わし、このフェニル基はさらに他
の置換基によって置換されていてもよい。フェニル基に
置換する他の置換基はそれぞれ一般式（Ｉ）のＲ¹ で表
わされるアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の置換
基と同義である。ここで−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−Ｏ
Ｈ、−ＮＲＳＯ₂ Ｒ³ 、−ＳＯ₂ ＮＲ³Ｒ⁴ および−Ｎ
Ｒ³ ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ が２個以上あるときは同じでも異っ
てもよく、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍが特に好ましい。Ｍ
は一般式（Ｉ）で表わされたものと同義である。以下に
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限定され
るものではない。R ^{5 in the} general formula (II) is at least one-
_{COOM, -SO 3 M, -OH,} -NHSO 2 R 3, -
It represents a phenyl group substituted with SO ₂ NR ³ R ⁴ or —NR ³ CONR ³ R ⁴ , and this phenyl group may be further substituted with another substituent. The other substituents substituting the phenyl group are synonymous with the substituents of the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R ¹ in formula (I). Here -COOM, -SO ₃ M, -O
^{_{H, -NRSO 2 R 3, -SO}} 2 NR 3 R 4 , and -N
When there are two or more R ³ CONR ³ R ^4, they may be the same or different, and —COOM and —SO ₃ M are particularly preferable. M
Has the same meaning as that represented by the general formula (I). Specific examples of the compound represented by formula (I) used in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited to this compound.

【００１５】[0015]

【化６】 [Chemical 6]

【００１６】[0016]

【化７】 [Chemical 7]

【００１７】[0017]

【化８】 [Chemical 8]

【００１８】[0018]

【化９】 [Chemical 9]

【００１９】[0019]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２０】現像液中の一般式（Ｉ）の化合物の好まし
い濃度範囲は１×１０^-5〜１×１０ ^-2モル／リットル、
特に好ましくは、５×１０^-5〜５×１０^-3モル／リット
ルの範囲である。Preferred compounds of general formula (I) in the developer.
High concentration range is 1 × 10^-Five~ 1 x 10 ^-2Mol / liter,
Particularly preferably 5 × 10^-Five~ 5 x 10^-3Mol / lit
The range is le.

【００２１】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される高塩化銀は８０モル％以上（平均値）
の塩化銀を含む、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀もし
くは塩化銀である。又純塩化銀も含まれる。沃化銀含有
率は１モル％以下が好ましい。特に好ましいのは９６モ
ル％以上（平均値）の塩化銀を含む塩臭化銀もしくは塩
化銀である。本発明に用いる高塩化銀乳剤は、そのハロ
ゲン化銀粒子中に臭化銀含有率が基質に比べて相対的に
高い臭化銀局在層を有することが好ましい。The high silver chloride content in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is 80 mol% or more (average value).
Silver chloride, silver iodochloride, silver iodochlorobromide or silver chloride. It also includes pure silver chloride. The silver iodide content is preferably 1 mol% or less. Particularly preferred is silver chlorobromide or silver chloride containing 96 mol% or more (average value) of silver chloride. The high silver chloride emulsion used in the present invention preferably has a silver bromide localized layer in which the silver bromide content is relatively higher than that of the substrate in the silver halide grains.

【００２２】このような局在構造の好ましい例はハロゲ
ン化銀粒子の表面または表面に近い内部に局在相を有す
るものであり、特に粒子の結晶表面のエッジ部やコーナ
ー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものは
好ましい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率にお
いて１０モル％以上９５モル％以下であればよく、１５
モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。更に
は２０モル％以上６０モル％以下であることが好まし
く、３０モル％以上６０モル％以下であることが最も好
ましい。局在相の残りのハロゲン化銀は塩化銀より成る
が、微量のヨー化銀を含むことも好ましい。但し、前述
のように全ハロゲン化銀量に対して１モル％を越えるこ
とは好ましくない。また、これらの局在相は当該乳剤の
全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの
０．０３モル％以上３５モル％以下を占めることが好ま
しく、更には０．１モル％以上２５モル％以下を占める
ことが好ましい。A preferred example of such a localized structure is one having a localized phase on the surface of the silver halide grain or inside the grain close to the surface, and particularly in the edge portion or the corner portion of the crystal surface of the grain, or the crystal plane. Those having a localized phase in the form of protrusions are preferable. The halogen composition in the localized phase may have a silver bromide content of 10 mol% or more and 95 mol% or less.
It is preferable that the content is not less than mol% and not more than 90 mol%. Further, it is preferably 20 mol% or more and 60 mol% or less, and most preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less. The remaining silver halide in the localized phase consists of silver chloride, but it is also preferred to include traces of silver iodide. However, as described above, it is not preferable to exceed 1 mol% with respect to the total amount of silver halide. Further, these localized phases preferably account for 0.03 mol% or more and 35 mol% or less of the silver halide constituting all silver halide grains of the emulsion, and more preferably 0.1 mol% or more and 25 mol% or more. It is preferable to occupy mol% or less.

【００２３】局在相は単一のハロゲン組成から成る必要
はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相
を有していてもよく、また局在相以外の他の相との界面
がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成され
ているようなものでもよい。上述のような臭化銀局在相
を形成するには、既に形成されている塩化銀または高塩
化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を含む
水溶性ハロゲン塩を同時混合法で反応させて沈積させた
り、同じく既に形成されている塩化銀または高塩化銀粒
子の一部をいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀富有
相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒子よ
りも粒子サイズにおいて微粒子の臭化銀または高臭化銀
粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高塩化
銀粒子の表面に再結晶化によって結晶化させることで形
成させることもできる。このような製造法については、
例えば欧州特許出願公開第０，２７３，４３０Ａ２号に
も記載されている。The localized phase does not have to consist of a single halogen composition, may have two or more localized phases having distinctly different silver bromide contents, and other than the localized phase. It may be such that the interface with the phase is formed while continuously changing in halogen composition. In order to form a silver bromide localized phase as described above, a water-soluble silver salt and a water-soluble halogen salt containing a water-soluble bromide are simultaneously mixed with an emulsion containing silver chloride or high silver chloride grains already formed. Or deposit a portion of the already formed silver chloride or high silver chloride grains into a silver bromide-rich phase using the so-called halogen conversion method, or silver chloride or high silver chloride grains. It can also be formed by adding fine grained silver bromide or high silver bromide grains or other sparingly soluble silver salt to crystallize the surface of silver chloride or high silver chloride grains by recrystallization. For such a manufacturing method,
For example, it is described in European Patent Application Publication No. 0,273,430A2.

【００２４】このような方法の中で、本発明において特
に有用な高臭化銀層の形成方法は化学熟成する際に高塩
化銀乳剤の表面に臭化銀および／または塩臭化銀を形成
する方法であり、高感度、低カブリを得ることができる
点で好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は鉄イオンを
含む鉄化合物が用いられる。本発明に用いられる鉄化合
物は２価または３価の鉄イオン含有化合物で、好ましく
は本発明で用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄
錯塩である。具体的化合物を以下に示す。 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（II）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄(III) 酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄(III)
酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が
顕著な効果を表す。上記Ｆｅ化合物の添加量は銀１モル
あたり１０^-6モル以上、好ましくは１０^-6〜１０^-3モル
である。鉄化合物の添加はハロゲン化銀乳剤の製造時お
よび乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこと
ができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組みこまれることが好ましい。Of these methods, the method of forming a high silver bromide layer particularly useful in the present invention is a method of forming silver bromide and / or silver chlorobromide on the surface of a high silver chloride emulsion during chemical ripening. And is preferable in that high sensitivity and low fog can be obtained. An iron compound containing iron ions is used in the silver halide grains of the present invention. The iron compound used in the present invention is a divalent or trivalent iron ion-containing compound, preferably an iron salt or an iron complex salt having water solubility in the concentration range used in the present invention. Specific compounds are shown below. Ferrous nitrate ammonium basic ferric acetate ferric albumin ferric ammonium acetate ferric bromide ferric chloride ferric chloride ferric citrate ferric fluoride ferric formate Glycero ・ ferric phosphate ferric hydroxide acidic ferric phosphate ferric nitrate ferric phosphate ferric pyrophosphate ferric pyrophosphate sodium ferric cyanide ferric sulfate ferric sulfate ferric sulfate Iron Ammonium Ferrous arsenate Ferrous bromide Ferrous carbonate Ferrous ferrous chloride Ferrous citrate Ferrous ferrous formate Ferrous formate Ferrous gluconate Ferrous ferrous hydroxide Ferrous iodide Ferrous lactate ferrous oxalate ferrous phosphate ferrous succinate ferrous sulfate ferrous thiocyanate ferrous nitrate ferric sulfate guanidine ferric ammonium citrate hexane cyanoferrate (II) acid Potassium benthacyanoammine Ferrous potassium Potassium ethylenedi Ferric trisodium tetraacetate Potassium hexacyanoferrate (III) ferric chloride Tris (dipyridyl) ferric chloride Bentacyanonitrosyl ferric potassium Hexarea ferric chloride Especially hexacyanoferrate (II) acid salt, hexacyanoferrate (III)
Acid salts, ferrous thiocyanate and ferric thiocyanate show remarkable effects. The amount of the Fe compound added is 10 ^-6 mol or more, and preferably 10 ^-6 to 10 ^-3 mol per mol of silver. The iron compound can be appropriately added during the production of the silver halide emulsion and before each step of coating the emulsion, but it is particularly preferable to add it during grain formation and to incorporate it into the silver halide grain.

【００２５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において
は、 ＡｇＣｌ ９０モル％以上、 Ｂｒイオン １×１０^-2〜５×１０^-1モル／リットル Ｉイオン ５×１０^-4〜５×１０^-2 〃 Ｆｅイオン １×１０^-5〜３×１０^-3 〃 ＡＦ剤 ５×１０^-5〜５×１０^-3 〃 のものがより好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀粒
子には、銀イオン以外の金属イオン（例えば周期率表第
VIII族の金属イオン、第II族の遷移金属イオン、第IV族
の鉛イオン、第Ｉ族の金属イオンや銅イオン等）あるい
はその錯イオンを含有させることが、本発明の効果を様
々な条件でより良く発揮させる上で好ましい。これ等の
金属イオンあるいはその錯イオンを含有させるのは、ハ
ロゲン化銀粒子全体であっても、前述の臭化銀局在相で
あっても、その他の相であってもよい。前記の金属イオ
ンあるいはその錯イオンのうち、イリジウムイオン、パ
ラジウムイオン、ロジウムイオン、亜鉛イオン、白金イ
オン、金イオン、銅イオン等から選ばれたものは特に有
用である。これ等の金属イオンあるいは錯イオンは単独
で用いるよりも併用することで望ましい写真性が得られ
ることも多く、特に局在相と粒子のその他の部分の間で
添加イオン種や添加量を変えることが好ましい。特に、
イリジウムイオンやロジウムイオンは局在相に含有させ
ることが好ましい。In the silver halide emulsion used in the present invention, AgCl 90 mol% or more, Br ion 1 × 10 ^{-2 to} 5 × 10 ^-1 mol / liter I ion 5 × 10 ^{-4 to} 5 × 10 ^-2 〃 Fe ions of 1 × 10 ^{−5 to} 3 × 10 ⁻³ 〃 AF agent of 5 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻³ 〃 are more preferable. The silver halide grains used in the present invention include metal ions other than silver ions (for example, the periodic table
VIII group metal ion, group II transition metal ion, group IV lead ion, group I metal ion, copper ion, etc.) or their complex ions are contained under various conditions. It is preferable for better performance. These metal ions or their complex ions may be contained in the whole silver halide grains, the above-described silver bromide localized phase, or any other phase. Among the above metal ions or complex ions thereof, those selected from iridium ion, palladium ion, rhodium ion, zinc ion, platinum ion, gold ion, copper ion and the like are particularly useful. It is often the case that these metal ions or complex ions are used in combination, rather than being used alone, to obtain desirable photographic properties. Especially, it is necessary to change the added ionic species and the added amount between the localized phase and other parts of the particle. Is preferred. In particular,
Iridium ions and rhodium ions are preferably contained in the localized phase.

【００２６】金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化
銀粒子の局在相および／または粒子のその他の部分に含
有させるには、この金属イオンあるいは錯イオンをハロ
ゲン化銀粒子の形成前、形成中あるいは形成後の物理熟
成時に反応容器に直接添加するか、水溶性ハロゲン塩ま
たは水溶性銀塩の添加液の中に予め添加しておけばよ
い。局在相を微粒子の臭化銀または高臭化銀で形成する
場合には上記と同様の方法で臭化銀または高臭化銀微粒
子中に含有させておいて、それを塩化銀または高塩化銀
乳剤に添加してもよい。また、銀塩以外の、例えば上記
ような金属イオンの比較的難溶性の臭化物を固体あるい
は粉末のまま添加することで、局在相を形成しつつ金属
イオンを含有させてもよい。In order to incorporate a metal ion or a complex ion into the localized phase of the silver halide grain and / or other portions of the grain, the metal ion or the complex ion may be added before, during or after the formation of the silver halide grain. It may be added directly to the reaction vessel during the subsequent physical ripening, or may be added in advance in the addition solution of the water-soluble halogen salt or water-soluble silver salt. When the localized phase is formed of fine grained silver bromide or high silver bromide, it is added to silver bromide or high silver bromide fine grains by the same method as above and added to silver chloride or high silver chloride emulsion. You may. Further, metal ions may be contained while forming a localized phase by adding a bromide other than silver salt, which is relatively sparingly soluble to the above metal ions, as a solid or powder.

【００２７】本発明に用いる増感色素は特開平３−１１
３３６号、特開昭６４−４０９３９号、特願平２−２６
６９３４号、同３−１２１７９８号、同３−２２８７４
１号、同３−２６６９５９号および同３−３１１４９８
号等に記載の増感色素を好ましく用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示
す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure)１７６巻１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あ
るいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３
３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等
に記載されている。本発明の増感色素の含有量はハロゲ
ン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と
程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関
係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選
択することが望ましく、その選択のため試験の方法は当
業者のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-7モルないし１×１０^-2モル、特
に１０^-6モルないし５×１０ ^-3モルの範囲で用いられ
る。The sensitizing dye used in the present invention is disclosed in JP-A-3-11.
No. 336, JP-A-64-40939, Japanese Patent Application No. 2-26
No. 6934, No. 3-121798, No. 3-22874.
No. 1, No. 3-266959 and No. 3-311498.
The sensitizing dyes described in the publication No. etc. can be preferably used.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination with each other.
A combination of sensitizing dyes may be used especially for supersensitization.
Often used for the purpose of feeling. With the sensitizing dye,
A dye or visible light that does not have a spectral sensitizing effect
A substance that does not absorb qualitatively and exhibits supersensitization
It may be contained in the emulsion. Shows useful sensitizing dye and supersensitization
The combination of dyes and substances showing supersensitization are
Volume (Research Disclosure) Volume 176 17
643 (issued in December 1978) Page 23, IV, J.
Rui is the above-mentioned Japanese Examined Patent Publication Nos. 49-25500 and 43-493.
3, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, etc.
It is described in. The content of the sensitizing dye of the present invention is a halogen
Grain size of silver halide emulsion, halogen composition, method of chemical sensitization
The degree of the relation between the layer containing the compound and the silver halide emulsion.
Select the optimum amount according to the type of anti-fogging compound
The test method is
This is something that the traders are familiar with. Usually preferred
10 per mol of silver halide^-7Mole to 1x10^-2Mol, special
To 10^-6Mol to 5 × 10 ^-3Used in the molar range
It

【００２８】本発明を用いて作られた白黒写真感光材料
には、親水性コロイト増にフィルター染料として、ある
いはイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。The black-and-white photographic light-sensitive material produced by using the present invention may contain a water-soluble dye as a filter dye in addition to hydrophilic coroit, or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

【００２９】本発明の写真感光材料の支持体としてはポ
リエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に青
色に着色されていることが好ましい。支持体は親水コロ
イド層との密着力を向上せしめるために、その表面をコ
ロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線
照射処理する方法が好ましい。あるいは、スチレンブタ
ジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等か
らなる下塗層を設けてもよく、またその上層にゼラチン
層を更に設けてもよい。また、ポリエチレン膨潤剤とゼ
ラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。
これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水コロ
イド層との密着力を向上することもできる。A polyethylene terephthalate film is preferable as the support of the photographic light-sensitive material of the present invention, and it is particularly preferable that it is colored blue. The support is preferably subjected to a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, or an ultraviolet irradiation treatment in order to improve the adhesion to the hydrocolloid layer. Alternatively, an undercoat layer made of styrene-butadiene latex, vinylidene chloride latex or the like may be provided, and a gelatin layer may be further provided thereon. An undercoat layer using an organic solvent containing a polyethylene swelling agent and gelatin may be provided.
By applying a surface treatment to these undercoat layers, the adhesion with the hydrocolloid layer can be further improved.

【００３０】本発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチン総塗布量としては４．０ｇ／m²以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３．６ｇ／m²以下、
さらには３．３ｇ／m²が好ましい。また、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の片面当りの塗布Ａｇ量は、３．０ｇ／m²
以下であり、好ましくは２．８ｇ／m²以下、さらに好ま
しくは２．６ｇ／m²以下である。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理適性という
観点から重要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀と
ゼラチン比率を上げると、自動現像機で処理した際に、
ローラーの突起物によってハロゲン化銀写真感光材料が
剥離して、画像が見えにくくなるという、いわゆる乳剤
ピックオフが発生する。この観点からハロゲン化銀乳剤
層の銀とゼラチンの重量比率は、１．４以下が好ましく
より好ましくは１．２以下、さらには１．１以下が好ま
しい。The total coating amount of gelatin on the silver halide emulsion layer side of the support of the present invention is preferably 4.0 g / m ² or less, more preferably 3.6 g / m ² or less.
Furthermore, 3.3 g / m ² is preferable. The coated Ag amount per one side of the silver halide emulsion of the present invention is 3.0 g / m ^2.
Or less, preferably 2.8 g / m ² or less, and more preferably 2.6 g / m ² or less. Further, the weight ratio of silver to gelatin in the silver halide emulsion layer is also an important factor from the viewpoint of suitability for rapid processing. Increasing the ratio of silver and gelatin in the silver halide emulsion layer, when processed by an automatic processor,
The so-called emulsion pick-off occurs in which the silver halide photographic light-sensitive material is peeled off by the projections of the roller and the image becomes difficult to see. From this viewpoint, the weight ratio of silver to gelatin in the silver halide emulsion layer is preferably 1.4 or less, more preferably 1.2 or less, and further preferably 1.1 or less.

【００３１】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。As the various additives and the like used in the photographic light-sensitive material of the present invention, those described in the following relevant parts can be used.

【００３２】 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号 。 ２）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。Item 1) Chemical sensitization method JP-A-2-68539, page 10, upper right column, line 13 to upper left column, line 16; Japanese Patent Application No. 3-105035. 2) Antifoggants and stabilizers JP-A-2-68539, page 10, lower left column, line 17 to page 11, upper left column, line 7 and page 3, lower left column, line 2 to page 4, lower left column .. 3) Color tone improving agent JP-A-62-276539, page 2, lower left column, line 7 to page 10, lower left column, line 20; JP-A-3-94249, page 6, lower left column, line 15 to Page 11, right upper column, line 19

【００３３】 ４）界面活性剤、帯電防止 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り剤、可 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。4) Surfactant, Antistatic JP-A-2-68539, page 11, upper left column, line 14 agent to page 12, upper left column, line 9 5) Matting agent, slipping agent, JP-A-2-68539, page 12, upper left column, line 10 plasticizer to same upper right column, line 10; page 14 lower left column, line 10 to lower right column, line 1 .. 6) Hydrophilic colloid JP-A-2-68539, page 12, upper right column, line 11 to left lower column, line 16 7) Hardener JP-A-2-68539, page 12, lower left column, line 17 to page 13, upper right column, line 6

【００３４】 ８）ポリヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 ９）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。8) Polyhydroxybenze JP-A-3-39948, page 11, upper left column to the same, page 12, lower left column, EP Patent No. 452772A. 9) Layer structure JP-A-3-198041.

【００３５】本発明の現像液に好ましく用いられる現像
主薬はジヒドロキシベンゼン系現像主薬である。ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
本発明では特に上記のジヒドロキシベンゼン系現像主薬
と共に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−ア
ミノフェノール類を併用するのが好ましい。The developing agent preferably used in the developing solution of the present invention is a dihydroxybenzene type developing agent. As the dihydroxybenzene type developing agent, hydroquinone,
Chlorohydroquinone, bromhydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3
-Dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc., but hydroquinone is particularly preferable. The developing agent is usually 0.05 mol / liter
It is preferably used in an amount of 0.8 mol / l.
In the present invention, it is particularly preferable to use 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols together with the above-mentioned dihydroxybenzene type developing agent.

【００３６】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類等
の補助現像主薬を組合せて使用する場合には前者を０．
０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を
０．００１〜０．０６モル／リットル（特に０．００３
〜０．０６モル／リットル）の量で用いるのが好まし
い。Examples of 1-phenyl-3-pyrazolidones include 1-phenyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-
4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-
4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-
Examples include pyrazolidone and 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone. As p-aminophenols,
There are N-methyl-p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, 2-methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like. However, among them, N-methyl-p-aminophenol is preferable. When a dihydroxybenzene-based developing agent and an auxiliary developing agent such as 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols are used in combination, the former is 0.
05 mol / liter to 0.5 mol / liter, the latter 0.001 to 0.06 mol / liter (especially 0.003 mol / liter).
˜0.06 mol / liter).

【００３７】亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．１０モル／リットル以上、特に０．２０モル／リッ
トル以上が好ましい。上限は２．５モル／リットルま
で、特に１．２モル／リットル迄とするのが好ましい。
本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミノ化合
物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４４
号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−２９４１
８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。As the sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite,
Examples include sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. The sulfite is preferably 0.10 mol / liter or more, particularly preferably 0.20 mol / liter or more. The upper limit is preferably 2.5 mol / liter, particularly preferably 1.2 mol / liter.
The developer used in the present invention may contain an amino compound for promoting development. In particular, JP-A-56-106244
No. 6-267759, Japanese Patent Application No. 1-2941
The amino compound described in No. 8 may be used.

【００３８】本発明に用いられる現像液のｐＨ値は１
０．６以下である。ｐＨ値の設定のために用いるアルカ
リ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム）を用いることができ
る。本発明の現像補充液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、
第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン
酸ナトリウム、第一リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤そ
れ以外に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤
を用いることができる；臭化カリウム、沃化カリウムの
如き現像抑制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５
−メチルベンツトリアゾル、５−ブロムベンツトリアゾ
ール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベン
ツトリアゾール、ベンツトリアゾール等があるが特に５
−メチルベンツトリアゾールが好ましい。ニトロインダ
ゾールとしては５ニトロインダゾール、６ニトロインダ
ゾール、４ニトロインダゾール、７ニトロインダゾール
３シアノ−５−ニトロインダゾール等があるが特に５−
ニトロインダゾールが好ましい。特に５−ニトロインダ
ゾール等の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン
系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分に
あらかじめ溶解しておき使用時に両部分を混合して水を
加えること等が一般的である。さらに５−ニトロインダ
ゾールの溶解せしめる部分をアルカリ性にしておくと黄
色く着色し取扱い等に便利である。更に必要に応じて色
調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでも
よい。The pH value of the developer used in the present invention is 1
It is 0.6 or less. As the alkali agent used for setting the pH value, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (eg sodium hydroxide, sodium carbonate) can be used. In addition to the developing replenisher of the present invention, boric acid, borax,
PH buffering agents such as dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, monobasic sodium phosphate and monobasic potassium phosphate, in addition to them, the pH buffering agents described in JP-A-60-93433 can be used; Development inhibitors such as potassium bromide and potassium iodide; organic solvents such as dimethylformamide, methylcellosolve, hexylene glycol, ethanol and methanol; 5 as the benztriazole derivative
-Methylbenztriazole, 5-bromobenztriazole, 5-chlorobenztriazole, 5-butylbenztriazole, benztriazole and the like, but especially 5
-Methylbenztriazole is preferred. Examples of nitroindazole include 5 nitroindazole, 6 nitroindazole, 4 nitroindazole, 7 nitroindazole 3 cyano-5-nitroindazole and the like.
Nitroindazole is preferred. In particular, when a compound such as 5-nitroindazole is used, it is dissolved in a part different from the part containing the dihydroxybenzene type developing agent or the sulfite preservative in advance, and both parts are mixed and water is added at the time of use. Is common. Further, if the portion of 5-nitroindazole to be dissolved is made alkaline, it is colored yellow, which is convenient for handling. Further, if necessary, a color tone agent, a surfactant, a water softener, a film hardener, etc. may be contained.

【００３９】現像液中のキレート剤としては第２鉄イオ
ン（Ｆｅ³⁺）に対するキレート安定度定数が８以上であ
るキレート剤を含有することが好ましい。第二鉄イオン
とのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具
体的化合物例としては、下記化合物が挙げられる。即ち
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリ
シン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノ
プロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレ
ントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，
３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスル
ホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に
好ましくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノー
ル四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノ
エタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレン
トリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリ
デン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。本発明の現
像液には銀汚れの目的のために特公昭６２−４７０２、
特公昭６２−４７０３、特開平１−２００２４９、特願
平３−９４９５５、特願平３−１１２２７５、特願平３
−２３３７１８に記載の化合物を用いることができる。As the chelating agent in the developing solution, it is preferable to contain a chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more for ferric ion (Fe ³⁺ ). Specific examples of the chelating agent having a chelate stability constant with ferric ion of 8 or more include the following compounds. That is, ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropane tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanoltetraacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid,
Transcyclohexanediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,
1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,
Examples thereof include 3,3-tricarboxylic acid, catechol-3,5-disulfonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, and sodium hexametaphosphate. Particularly preferable examples include diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and 1,3-. Diaminopropanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraphosphonic acid , Diethylenetriaminepentaphosphonic acid, 1-hydroxypropylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-aminoethylidene-
1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-
There are 1,1-diphosphonic acids and their salts. In the developer of the present invention, for the purpose of silver stain, Japanese Patent Publication No. 62702/1987,
Japanese Patent Publication No. 62-4703, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-20249, Japanese Patent Application No. 3-94955, Japanese Patent Application No. 3-112275, Japanese Patent Application No.
The compounds described in -233718 can be used.

【００４０】その他に本発明の現像液にはジアルデヒド
系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよ
い。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メ
チルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒ
ド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メ
トキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデ
ヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒ
ド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデ
ヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜
硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理さ
れる写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間
が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的に
は現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１
０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重
亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。In addition, the developer of the present invention may contain a dialdehyde hardener or a bisulfite adduct thereof. Specific examples thereof include glutaraldehyde, α-methylglutaraldehyde, β-methylglutaraldehyde, maleindialdehyde, succindialdehyde, methoxysuccindialdehyde, methylsuccindialdehyde, α-methoxy-β-ethoxyglutaraldehyde, α. Examples include -n-butoxyglutaraldehyde, α, α-dimethoxysuccindialdehyde, β-isopropylsuccindialdehyde, α, α-diethylsuccindialdehyde, butylmaleindialdehyde, and bisulfite adducts thereof. The dialdehyde compound is used in such an amount that the sensitivity of the photographic layer to be processed cannot be suppressed and that the drying time is not significantly lengthened. Specifically, 1 to 50 g, preferably 3 to 1 per liter of the developing solution.
It is 0 g. Of these, glutaraldehyde or its bisulfite adduct is most commonly used.

【００４１】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。Of course, when a bisulfite adduct of a dialdehyde hardener is used, the bisulfite of this adduct is also calculated as the sulfite in the developer. In addition, L.
F. A. Mason, "Photographic Processing Chemistry," published by Focal Press (1966)
226-229, U.S. Pat. No. 2,193,01
5, No. 2,592,364, JP-A-48-649.
You may use the additive as described in No. 33.

【００４２】本発明では、上記のような現像液を感光材
料１m²あたり３００ml以下、特に４０ml〜３００mlの範
囲で補充しながら現像処理を行う。現像当初に自現機の
現像槽に注入する現像液としては、上記の現像液と同じ
組成の液を用いてもよいし、一部の組成を変えた液を用
いてもよい。In the present invention, the developing treatment is carried out while replenishing the developing solution as described above in an amount of 300 ml or less, particularly 40 ml to 300 ml per 1 m ² of the light-sensitive material. As the developing solution to be injected into the developing tank of the developing machine at the beginning of development, a solution having the same composition as the above developing solution may be used, or a solution having a part of the composition changed may be used.

【００４３】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。定着液には硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸ある
いはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いるこ
とができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき
０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モ
ル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに有効で
ある。The fixing solution used in the present invention is an aqueous solution containing thiosulfate, and has a pH of 3.8 or more, preferably 4.2 to 4.2.
Has 6.0. Sodium thiosulfate as a fixing agent,
Examples include ammonium thiosulfate. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed and is generally about 0.1 to about 3 mol / liter. The fixer may contain water-soluble aluminum salts which act as hardeners, such as aluminum chloride, aluminum sulphate, potassium alum and the like. For the fixing solution, tartaric acid, citric acid, gluconic acid or their derivatives can be used alone or in combination of two or more. It is effective that these compounds contain 0.005 mol or more per liter of the fixing solution, and particularly 0.01 mol / liter to 0.03 mol / liter is particularly effective.

【００４４】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。Preservatives (for example, sulfites and bisulfites), pH buffers (for example, acetic acid and boric acid), pH adjusters (for example, sulfuric acid), and chelating agents having the ability to soften water by water are included in the fixing solution, if desired. And compounds described in JP-A-62-78551.

【００４５】本発明では、上記のような定着液を感光材
料１m²あたり３００ml以下、特に４０mlから３００mlの
範囲で補充しながら定着処理を行なう。上記本発明にお
ける処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水または
安定化液で処理され、次いで乾燥される。In the present invention, the fixing process is carried out while replenishing the above-mentioned fixing solution in an amount of 300 ml or less, particularly 40 ml to 300 ml per 1 m ² of the light-sensitive material. In the processing method of the present invention, after the development and fixing steps, it is processed with washing water or a stabilizing solution and then dried.

【００４６】本発明に用いられる自現機としては、ロー
ラー搬送型の自現機を用いる。また特開平１−１６６０
４０号や特願昭６３−１８６３１号記載のような開口率
が小さい現像タンクの自現機を用いることにより、空気
酸化や蒸発が少なく、処理環境に安定な稼働が可能とな
り、さらに補充量を低減することができる。水洗水の補
充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に
清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に
順次接触して処理されていくので、さらに効率の良い水
洗がなされる。上記の節水処理または無配管処理には、
水洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好まし
い。As the automatic developing machine used in the present invention, a roller-conveying automatic developing machine is used. In addition, JP-A 1-1660
No. 40 and Japanese Patent Application No. 63-18631, by using a developing tank developing machine with a small opening ratio, there is little air oxidation and evaporation, stable operation in the processing environment is possible, and the replenishment amount is further increased. It can be reduced. As a method for reducing the replenishment amount of washing water, a multi-stage countercurrent system (for example, two-stage, three-stage) has been known for a long time. When this multi-stage countercurrent system is applied to the present invention, the photosensitive material after fixing is processed in a gradually cleaning direction, that is, the processing solution which is not contaminated with the fixing solution is sequentially processed, so that the efficiency is further improved. Washed with water. For the above water saving treatment or no piping treatment,
It is preferable to provide antifouling means to the washing water or the stabilizing solution.

【００４７】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo.
Sci.& Eng.Vol.９ No．６（１９６５）、M.W.Beach,"M
icrobiological Crowths in Motion-picture Processin
g"SMPTE Journal Vol.８５、（１９７６）、R.O.Deega
n,"Phot Processing Wash Water Biocides"J.Imaging T
ech １０、No．６（１９８４）および特開昭５７−８
５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４
５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１
号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号、
特願平３−２４１３８などに記載されている防菌剤、防
ばい剤、界面活性剤などを併用することもできる。As an anti-fungus means, Japanese Patent Laid-Open No. 60-263
UV irradiation method described in No. 939, 60-26394
Method using magnetic field described in No. 0, Ibid. 61-13163
A method for producing pure water using the ion exchange resin described in JP-A No. 62-115154 and JP-A No. 62-15395.
No. 2, Japanese Patent Application Nos. 61-63030 and 61-51396.
It is possible to use the method using the antibacterial agent described in No.
Furthermore, LFWest, "Water Quality Criteria" Photo.
Sci. & Eng. Vol.9 No. 6 (1965), MWBeach, "M
icrobiological Crowths in Motion-picture Processin
g "SMPTE Journal Vol.85, (1976), RODeega
n, "Phot Processing Wash Water Biocides" J. Imaging T
ech 10, No. 6 (1984) and JP-A-57-8.
No. 542, No. 57-58143, No. 58-10514.
5, No. 57-132146, No. 58-18631
No. 57-97530, No. 57-157244,
The antibacterial agent, antifungal agent, surfactant and the like described in Japanese Patent Application No. 3-24138 may be used in combination.

【００４８】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech １０、(6) ２４２頁（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第２０５巻、No．２０５２６（１９８１年
５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、No．２２８４５（１９８３年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide) と
して併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。本発明
の方法において少量の水洗水で水洗するときには特開昭
６３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を
設けることがより好ましい。また、特開昭６３−１４３
５４８号のような水洗工程の構成をとることも好まし
い。さらに、本発明の方法で水洗または安定化浴に防ば
い手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部
または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるようにその前の処理工程である定着能を有する処理
液に利用することもできる。Further, the washing bath or the stabilizing bath should have an RT
Kreiman, J. Image.Tech 10, (6) 242 (19).
84) isothiazoline compounds, Research
Disclosure Volume 205, No. 20526 (May 1981 issue), isothiazoline compounds, No. 2
Volume 28, No. 22845 (April 1983), isothiazoline compounds, Japanese Patent Application No. 61-51396.
It is also possible to use the compounds described in No. 1 and the like together as a bacteriostatic agent (Microbiocide). Others, "The Chemistry of Antibacterial and Antifungal", Hiroshi Horiguchi, Sankyo Publishing (Showa 57), "Handbook of Antibacterial and Antifungal Technology", Japanese Society of Antibacterial and Antifungal, Hakuhodo (Showa 61)
May include compounds such as those described in. When washing with a small amount of washing water in the method of the present invention, it is more preferable to provide a squeeze roller washing tank described in JP-A-63-18350. In addition, JP-A-63-143
It is also preferable to adopt a structure of a water washing step such as No. 548. Further, some or all of the overflow from the washing or stabilizing bath caused by supplementing the washing or stabilizing bath with anti-fouling water according to the method according to the present invention is disclosed in JP-A-60-235133. It can also be used for a processing solution having a fixing ability, which is a processing step before that, as described in No.

【００４９】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまで
の時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから
次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、
「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をい
う。また「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけ
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間をいう。本発明における現像処理では、
現像時間が５秒〜３０秒、好ましくは５秒〜２０秒、そ
の現像温度は１８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０
℃がより好ましい。本発明によれば定着温度および時間
は約１８℃〜約５０℃で５秒〜３０秒が好ましく、２０
℃〜４０℃で５秒〜２０秒がより好ましい。この範囲内
で十分な定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を
溶出させることができる。水洗（または安定浴）におけ
る温度および時間は０〜５０℃で５秒〜３０秒が好まし
く、１５℃〜４０℃で５秒〜２０秒がより好ましい。In the present invention, the "development process time" or "development time" means the time from the dipping of the tip of the photosensitive material to be processed in the developing tank solution of the developing machine to the dipping of the next fixing solution. "Fixing time" is the time from immersion in the fixing tank liquid to immersion in the next washing tank liquid (stabilizing liquid),
"Washing time" means the time of immersion in the washing tank liquid. In addition, the "drying time" is usually 35 ° C to the automatic developing machine.
A drying zone in which hot air of 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C. is blown is installed, and it means the time in the drying zone. In the development processing in the present invention,
Development time is 5 seconds to 30 seconds, preferably 5 seconds to 20 seconds, and the development temperature is preferably 18 ° C to 50 ° C, 20 ° C to 40 ° C.
C is more preferred. According to the present invention, the fixing temperature and time are preferably about 18 ° C. to about 50 ° C. for 5 seconds to 30 seconds, 20
More preferably, the temperature is from 40 to 40 ° C for 5 to 20 seconds. Within this range, sufficient fixing can be performed, and the sensitizing dye can be eluted to the extent that residual color is not generated. The temperature and time in the water washing (or stabilizing bath) are preferably 0 to 50 ° C and 5 to 30 seconds, and more preferably 15 to 40 ° C and 5 to 20 seconds.

【００５０】本発明の方法によれば、現像、定着および
水洗（または安定化）された感光材料に水洗水をしぼり
切る。すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾
燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３０秒
でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２
０秒である。本発明の感材／処理システムで Dry to Dr
y で１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理
特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９
４３号公報に記載されているようなゴム材質のローラー
を現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭
６３−１５１９４４号公報に記載されているように現像
液タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分
以上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５
８号公報に記載されているように、少なくとも現像処理
中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さ
らに迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラー
の構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーであ
ることがより好ましい。対向ローラーで構成することに
よって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小
さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにするこ
とが可能となる。According to the method of the present invention, rinsing water is squeezed out on the light-sensitive material which has been developed, fixed and washed (or stabilized). That is, it is dried through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 ° C. to about 100 ° C., and the drying time may be appropriately changed depending on the ambient conditions, but is usually about 5 seconds to 30 seconds, and particularly preferably at 40 ° C. to 80 ° C. for about 5 seconds to 2
0 seconds. Dry to Dr with the sensitive material / processing system of the present invention
When developing for 100 seconds or less at y, in order to prevent development unevenness peculiar to rapid processing, JP-A-63-1519
A roller made of a rubber material as described in JP-A-43-43 is applied to a roller at the outlet of the developing tank, and as described in JP-A-63-151944, a developer is stirred in the developing solution tank. The discharge flow rate for this purpose is set to 10 m / min or more, and further, JP-A-63-26475.
As described in JP-A-8, it is more preferable to stir more strongly than during standby at least during the development process. For further rapid processing, it is more preferable that the rollers of the fixing solution tank are opposed rollers in order to increase the fixing speed. By configuring with opposed rollers, the number of rollers can be reduced and the processing tank can be made smaller. That is, it is possible to make the automatic processor more compact.

【００５１】[0051]

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.

【００５２】実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 ゼラチン３２ｇを蒸留水９００mlに添加し、４０℃にて
溶解後、硫酸でｐＨを３．８に調節し、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加した。硝酸銀３２ｇを蒸留水２００mlに
溶解した液と塩化ナトリウム１１ｇ、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ を
０．０２mgを２００mlに溶解した液とを４０℃の条件下
で２分間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀６４ｇ
を蒸留水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２１．
６ｇを２７５mlに溶解した液とを４０℃の条件下で５分
間かけて添加混合した。引き続き、硝酸銀６４ｇを蒸留
水２８０mlに溶解した液と塩化ナトリウム２２．４ｇ、
Ｋ ₄ Ｆｅ（ＣＮ)₆・３Ｈ₂ Ｏの０．０４ｇを２８５mlに
溶解した液とを４０℃の条件下でさらに５分間かけて添
加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、約０．２１μｍの平均辺長と、粒子サイズ分布の
変動係数として９．８％の値を有する立方体の粒子から
成る乳剤であった。Example 1 1. Preparation of silver halide emulsion A 32 g of gelatin was added to 900 ml of distilled water and the mixture was added at 40 ° C.
After dissolution, adjust the pH to 3.8 with sulfuric acid and add sodium chloride.
3.3 g was added. 32 g of silver nitrate in 200 ml of distilled water
Dissolved liquid and sodium chloride 11g, K₂IrCl₆To
A solution prepared by dissolving 0.02 mg in 200 ml under the condition of 40 ° C.
The above solution was added and mixed in 2 minutes. 64g of silver nitrate
A solution of 280 ml of distilled water and sodium chloride 21.
6 g dissolved in 275 ml and 5 minutes at 40 ℃
The mixture was added and mixed over a period of time. Continuously distill 64g of silver nitrate
Liquid dissolved in 280 ml of water and 22.4 g of sodium chloride,
K _FourFe (CN)₆・ 3H₂0.04g of O to 285ml
Add the dissolved liquid to the solution at 40 ° C for 5 minutes.
It was mixed. When the obtained emulsion was observed with an electron microscope,
The average side length of about 0.21 μm and the particle size distribution
From a cubic particle with a coefficient of variation of 9.8%
Was an emulsion.

【００５３】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン７２ｇ、
フェノキシエタノール２．６ｇを加え、ｐＨ６．７、Ｎ
ａＣｌにてｐＡｇ７．９に合わせて、次の手順で化学増
感を５８℃にて行った。まず、平均粒子サイズ０．０５
μｍの単分散臭化銀乳剤をハロゲン化銀で１モル％相当
加えて、次に化合物(1) を７．２mg、塩化金酸９．２m
g、トリエチルチオ尿素１．３mg、セレン増感剤（Ａ）
０．７２mg、さらに核酸０．２９ｇを加えて、最後に４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１６２mgを加えて、急冷固化して乳剤Ａとし
た。After desalting this emulsion, 72 g of gelatin,
2.6 g of phenoxyethanol was added, pH 6.7, N
Chemical sensitization was carried out at 58 ° C. by adjusting the pAg of 7.9 with aCl according to the following procedure. First, average particle size 0.05
A monodisperse silver bromide emulsion having a thickness of 1 μm was added in an amount of 1 mol% with silver halide, and then 7.2 mg of the compound (1) and 9.2 m of chloroauric acid were added.
g, triethylthiourea 1.3 mg, selenium sensitizer (A)
0.72 mg and 0.29 g of nucleic acid were added, and finally 4
162 mg of -hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and rapidly solidified to obtain Emulsion A.

【００５４】[0054]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５５】セレン増感剤（Ａ）Selenium sensitizer (A)

【００５６】[0056]

【化１２】 [Chemical formula 12]

【００５７】２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。2. Preparation of emulsion coating liquid The following chemicals were added to Emulsion A per mol of silver halide to prepare an emulsion coating liquid.

【００５８】 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素〔２〕 ５．５×１０^-5モル ロ．強色増感剤〔３〕 ３．３×１０^-4モル ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９．２ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．４ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス ２２ｇ(Formulation of Emulsion Coating Solution) a. Spectral sensitizing dye [2] 5.5 × 10 ⁻⁵ mol. Supersensitizer [3] 3.3 × 10 ⁻⁴ mol c. Polyacrylamide (molecular weight 40,000) 9.2 g d. Trimethylolpropane 1.4 g e. Poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) latex 22g

【００５９】分光増感色素〔２〕Spectral sensitizing dye [2]

【００６０】[0060]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６１】強色増感剤〔３〕Supersensitizer [3]

【００６２】[0062]

【化１４】 [Chemical 14]

【００６３】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０ 万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．５ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ３．３ｇ チ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 乳剤層と表面保護 層の総ゼラチン量 に対して、２．５ 重量％になるよう に調製。 ワ．化合物(8) ５２mg3. Preparation of Coating Solution for Surface Protective Layer of Emulsion Layer The container was heated to 40 ° C., and the following chemicals were added to prepare a coating solution. I. Gelatin 100 g b. Polyacrylamide (molecular weight 40,000) 12.3 g c. Sodium polystyrene sulfonate (molecular weight 600,000) 0.6 g d. Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 2.5 μm) 2.7 g e. Sodium polyacrylate 3.7 g f. t-octylphenoxyethoxyethanesulfonic acid sodium salt 1.5 g. _{C 16 H 33 O- (CH 2} CH 2 O) 10 -H 3.3g Ji. C ₈ F ₁₇ SO ₃ K 84 mg li. _{C 8 F 17 SO 2 N (} C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2) 4 -SO 3 Na 84mg j. NaOH 0.2 g. Methanol 78cc. 1,2-Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane Prepared to be 2.5% by weight based on the total amount of gelatin in the emulsion layer and the surface protective layer. Wa. Compound (8) 52mg

【００６４】[0064]

【化１５】 [Chemical 15]

【００６５】４．バック層塗布液の調製4. Preparation of back layer coating liquid

【００６６】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料〔Ａ〕 ２．３８ｇThe container was heated to 40 ° C. and the following chemicals were added to prepare a back layer coating solution. I. Gelatin amount 100 g b. Dye [A] 2.38 g

【００６７】[0067]

【化１６】 [Chemical 16]

【００６８】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ２．９ｇ ヘ．化合物(8) ４６mg ト．染料（Ｂ）の特開昭６１−２８５４４５記載のオ イル分散物 染料自身として ２４６mg 染料（Ｂ）C. Sodium polystyrene sulfonate 1.1 g d. Phosphoric acid 0.55 g E. Poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) latex 2.9 g f. Compound (8) 46 mg g. Oil dispersion of dye (B) described in JP-A-61-285445 246 mg as dye itself Dye (B)

【００６９】[0069]

【化１７】 [Chemical 17]

【００７０】 チ．染料（Ｃ）の特開昭６２−２７５６３９記載のオ リゴマー界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料（Ｃ）H. Oligomeric surfactant dispersion of dye (C) described in JP-A-62-175639 46 mg as dye itself Dye (C)

【００７１】[0071]

【化１８】 [Chemical 18]

【００７２】５．バックの表面保護層塗布液の調製5. Preparation of back surface protective layer coating liquid

【００７３】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて塗布液とした。The container was heated to 40 ° C., and the chemicals shown below were added to prepare a coating solution.

【００７４】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ３．６ｇ ト．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン バック層と表面保 護層の総ゼラチン 量に対して、２． ２％になるように 調製。 ヲ．化合物(8) ４５mgB. Gelatin 100 g b. Sodium polystyrene sulfonate 0.3 g c. Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 3.5 μm) 4.3 g d. Sodium t-octylphenoxyethoxyethane sulfonate 1.8 g e. Sodium polyacrylate 1.7 g f. _{C 16 H 33 O- (CH 2} CH 2 O) 10 -H 3.6g bets. C ₈ F ₁₇ SO ₃ K 268 mg h. _{C 8 F 17 SO 2 N (} C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2) 4 -SO 3 Na 45mg Li. NaOH 0.3 g Nu. 131 ml of methanol 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane based on the total amount of gelatin in the back layer and surface protection layer. Prepared to be 2%. Wo. Compound (8) 45mg

【００７５】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて支
持体の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液と
を、塗布Ａｇ量が１．８５ｇ／m²で乳剤層のゼラチン塗
布量が１．６ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチン塗布量
が１．２３ｇ／m²となるように塗布した。このようにし
て写真材料を作製した。6. Preparation of Photographic Material The back layer coating solution and the surface protective layer coating solution of the back layer were coated on one side of a polyethylene terephthalate support colored in blue, and the gelatin coating amount of the back layer was 2.6.
The coating amount was 9 g / m ² , and the coating amount of gelatin in the surface protective layer of the back layer was 1.13 g / m ² . Followed by the opposite side of the support and the emulsion coating solution and surface protective layer coating solution described above which, and the gelatin coating amount of the emulsion layer coating amount Ag is 1.85 g / m ² is at 1.6 g / m ² The surface protective layer was coated such that the coating amount of gelatin was 1.23 g / m ² . Thus, a photographic material was produced.

【００７６】得られた試料を５０℃の水酸化ナトリウム
１．５重量％水溶液中に浸漬したとき、この試料の親水
性コロイド層が融解しはじめるまでの時間は５０分以上
であった。When the obtained sample was dipped in a 1.5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at 50 ° C., the time until the hydrophilic colloid layer of this sample began to melt was 50 minutes or more.

【００７７】 現像液−Ａの調製 ハイドロキノン ２０．０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン ２．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．３ｇ 亜硫酸ナトリウム ３５．０ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ ホウ酸 ９．０ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ 水を加えて １リットル 水酸化カリウムでｐＨ１０．０に設定する。Preparation of Developer-A Hydroquinone 20.0 g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 2.0 g 5-methylbenztriazole 0.3 g sodium sulfite 35.0 g potassium carbonate 25.0 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 2.0 g Diethylene glycol 20.0 g Boric acid 9.0 g Potassium bromide 0.6 g Water is added to 1 liter, and the pH is set to 10.0 with potassium hydroxide.

【００７８】 定着液−Ａの調製 チオ硫酸アンモニウム １４５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０３ｇ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ １５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １３．３ｇ ＮａＯＨ １２．６ｇ 酢酸（９０重量％） ３０ｇ 水を加えて １リットル[0078] fixer -A Preparation Ammonium thiosulfate 145g disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate _{0.03g Na 2 S 2 O 3 ·} 5H 2 O 15g sodium metabisulfite 13.3 g NaOH 12.6 g acetic acid (90 wt% ) 30g Add water to 1 liter

【００７９】定着液−Ｂの調製 定着液Ａ１リットルに対して、ＫＢｒを２０ｇ加えた。Preparation of Fixer B: 20 g of KBr was added to 1 liter of Fixer A.

【００８０】定着液−Ｃの調製 定着液Ａ１リットルに対してＫＩを０．５ｇ加えた。Preparation of Fixer-C 0.5 g of KI was added to 1 liter of fixer A.

【００８１】自動現像機処理 ＦＰＭ−１３００を改造して線速度２７．３mm／秒、 D
ry to Dry ４４秒、現像温度３５℃、定着温度３２℃で
処理を行なった。試料は１０インチ×１２インチに裁断
し、上記処理で平均濃度が１．０±０．１以内になるよ
う一様露光を与えた。Automatic processor processing The FPM-1300 was modified to obtain a linear velocity of 27.3 mm / sec, D
Processing was carried out at ry to dry 44 seconds, developing temperature 35 ° C., and fixing temperature 32 ° C. The sample was cut into 10 inches × 12 inches, and subjected to uniform exposure in the above treatment so that the average density was within 1.0 ± 0.1.

【００８２】結果 結果を表１にまとめた。Results The results are summarized in Table 1.

【００８３】[0083]

【表１】 [Table 1]

【００８４】表Ｉで明らかなように、臭化物イオンまた
は沃化物イオンを含有する定着液で処理することによ
り、現像ムラが著るしく低減できることがわかる。As is clear from Table I, it can be seen that development unevenness can be markedly reduced by treatment with a fixing solution containing bromide ions or iodide ions.

【００８５】実施例２ 現像液−Ｂの調製 現像液−Ａに化合物〔１２〕Example 2 Preparation of Developer-B A compound [12] was added to Developer-A.

【００８６】[0086]

【化１９】 [Chemical 19]

【００８７】を１２９mg／１リットル加えて現像液−Ｂ
を調製した。129 mg / 1 liter was added to the developer-B.
Was prepared.

【００８８】結果 実施例−１と全く同様な処理を行ない現像ムラを評価し
た。結果を表１に示す。定着液−Ａ、−Ｂは実施例−１
と同じものである。表IIに示されているように一般式
（Ｉ）であらわされる化合物を含む現像液で処理するこ
とにより現像ムラが著るしく低減できることがわかる。Results The same treatment as in Example-1 was carried out to evaluate development unevenness. The results are shown in Table 1. The fixing solutions -A and -B are those of Example-1.
Is the same as. As shown in Table II, it can be seen that development unevenness can be remarkably reduced by processing with a developing solution containing a compound represented by the general formula (I).

【００８９】[0089]

【表２】 [Table 2]

【００９０】[0090]

【発明の効果】塩化銀を８０モル％以上含有する鉄イオ
ンを含む高塩化銀粒子からなる黒白ハロゲン化銀写真感
光材料をローラー搬送型自動現像機で処理する際に (1) 臭化物イオンおよび／または沃化物イオンを含む定
着液を使用するおよび／または (2) 一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する現像液
を使用することにより現像ムラの少ない画像を得ること
ができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY When a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material comprising high silver chloride grains containing iron ions containing 80 mol% or more of silver chloride is processed by a roller-conveying type automatic developing machine, (1) bromide ion and / or Alternatively, an image having less development unevenness can be obtained by using a fixing solution containing iodide ions and / or (2) using a developing solution containing a compound represented by the general formula (I).

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 塩化銀を８０モル％以上含有する高塩化
銀粒子であって該粒子中に鉄化合物をハロゲン化銀モル
（銀モル）あたり１０^-6モル以上含有するハロゲン化銀
乳剤からなる黒白ハロゲン化銀写真感光材料をローラー
搬送型自動現像機を用いて処理する方法において臭化物
イオンを１リットルあたり１×１０^-2〜１モルおよび／
または沃化物イオンを５×１０^-4〜５×１０^-2モル含有
する定着液で処理することを特徴とする処理方法。1. A high silver chloride grain containing silver chloride in an amount of 80 mol% or more, which comprises a silver halide emulsion containing an iron compound in an amount of 10 ^-6 mol or more per mol of silver halide (silver mol). In the method of processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material by using a roller-conveying type automatic processor, bromide ion is added in an amount of 1 × 10 ^-2 to 1 mol / liter and
Alternatively, the processing method is characterized by processing with a fixing solution containing 5 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻² mol of iodide ions. 【請求項２】 塩化銀を８０モル％以上含有する高塩化
銀粒子であって該粒子中に鉄化合物をハロゲン化銀モル
（銀モル）あたり１０^-6モル以上含有するハロゲン化銀
乳剤からなる黒白ハロゲン化銀写真感光材料をローラー
搬送型自動現像機を用いて処理する方法において下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する現像液で処理
することを特徴とする処理方法 一般式（Ｉ） 【化１】 ここで、式中Ｙ、Ｚは同一でも異なってもよく、各々Ｎ
又はＣＲ² （Ｒ² はアルキル基・アリール基を表わ
す）、Ｒ¹ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＨ
ＳＯ₂ Ｒ³ 、−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ および−ＮＲ⁵ ＣＯＮ
Ｒ³ Ｒ⁴ からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換
されたアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基又は
アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基が連結基を
介して構成される基を表わす。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は同
一でも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜４
の低級アルキル基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、四級アンモニウムおよび四級ホスホニウムを表わ
す。2. A high silver chloride grain containing silver chloride in an amount of 80 mol% or more, which comprises a silver halide emulsion containing an iron compound in an amount of 10 ⁻⁶ mol or more per mol of silver halide (silver mol). In the method of processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material using a roller-conveying type automatic developing machine, processing is carried out with a developing solution containing a compound represented by the following general formula (I). ) [Chemical 1] Here, Y and Z in the formula may be the same or different, and each is N
Or CR ² (R ² represents an alkyl group / aryl group), R ¹ is —SO ₃ M, —COOM, —OH, —NH
_{^{SO 2 R 3, -SO 2 NR}} 3 R 4 and -NR ⁵ CON
It represents a group in which an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group or an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group substituted with at least one selected from the group consisting of R ³ R ⁴ is formed via a linking group. R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same or different and each is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4.
Represents a lower alkyl group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, a quaternary ammonium or a quaternary phosphonium.