【発明の詳細な説明】
本発明は、カラー熱転写記録用シートに関す
る。
近年急速に普及しつつあるフアクシミリ、プリ
ンタ、複写機等のOA端末機においては、情報量
を多く含み、かつ視覚的にも見易いカラー記録の
要望が高まつている。又、一方テレビ画像をカラ
ー記録する技術の開発が望まれている。
現在これらの目的のために電子写真、インキジ
エツト、感熱転写記録方式などによるカラー記録
技術が検討されている。
これらの中にあつて感熱転写記録方式は装置を
保守及び操作性が容易で、装置及び消耗品が安価
であるため他の方式に比べて有利な方式と考えら
れている。
感熱転写記録方式は、色素を含有するインキを
塗布したシート状基体のインキ塗布面を、被記録
体と重ね合せ、基体のインキ塗布面の背面を感熱
ヘツドで加熱して、基体上の色素を被記録体に転
写させることにより記録を行なう方式である。
感熱転写方式には基体上に熱溶融性インキを塗
布した記録用シート（以下、シートと記す）を用
いる溶融転写方式と昇華性色素を含むインキを塗
布したシートを用いる昇華転写方式があり、昇華
転写方式は、感熱ヘツドに与えるエネルギーを調
整することにより色素の昇華転写量を制御するこ
とができるので、階調表現が容易でフルカラー記
録に特に有利である。
また、通常の記録に用いられているインキとし
ては、有機溶剤を媒体とする溶剤インキと、水ま
たは水と水溶性の有機溶剤との混合物を媒体とす
る水性インキとが挙げられるが、従来、昇華転写
方式による感熱転写記録用シートを作成するため
のインキとして溶剤インキが用いられていた。
しかし、該溶剤インキの場合、昇華性色素は有
機溶剤に溶解しているために、インキを基体に塗
布し、乾燥するとインキ中で溶解していた色素が
基体上で再結晶化し析出し、このためシートの色
素分布にむらが生じ、このようなシートを用いた
場合転写記録にもむらが生じ画質が低下するとい
う問題があつた。又、有機溶剤は一般に毒性、引
火性のものが多く、安全衛生上取扱いが難しかつ
た。
従来、記録用として用いられている水性インキ
を、該感熱転写記録用シートを作成するためのイ
ンキとして用いた場合、基体、特に、機械的強
度、耐摩耗性、寸法安全性、耐熱性、耐水性等に
優れ、更に、コスト的にも安価で広く使用されて
いるポリエステルフイルムとの親和性が小さく、
インキと基体との接着性が必ずしも十分とはいえ
ない。そのため、熱転写の時に、ある一定以上の
熱が与えられると、色素はバインダーとともに転
写され、その加熱エネルギーの大小に応じた昇華
転写量での転写が行なわれず、昇華性色素を使用
した感熱転写記録用シートの特徴である階調表現
が困難であるという問題があつた。
本発明は、基体に、昇華性色素とある特定のバ
インダーとから成る水性分散インキを塗布するこ
とにより、加熱エネルギーの大小に応じた記録の
階調表現が可能となる感熱転写記録用シートを提
供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は、樹脂フイルムからなる基
体と、非イオン性昇華性色素及び水溶性または水
分散性ポリエステル系樹脂、水溶性または水分散
性アクリル系樹脂またはこれらの混合物からなる
バインダーを含有する水性分散インキとで構成さ
れるカラー熱転写記録用シートをその要旨とする
ものである。
本発明における基体としては、コンデンサー
紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル
系、ポリアミド系、ポリイミド系、セスロース
系、アクリル系及びビニル系の樹脂フイルムが挙
げられる。好ましくは、ポリエステル系樹脂フイ
ルムが挙げられ、特に好ましくは２軸延伸された
ポリエチレンテレフタレートフイルムが挙げられ
る。
また、基体として樹脂フイルムを用いる場合に
は必要に応じて、該フイルムのインキ塗布面の背
面にシリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、フエノール樹脂、フツ素樹脂、ポリイミド樹
脂などの耐熱保護膜を設けることによる耐熱加工
を施すか、または該インキ塗布面に接着性改良の
ためのアンカーコートなどを施したものを用いる
ことができる。基体として薄葉紙を用いる場合に
は必要に応じて該薄葉紙のインキ塗布面に耐水加
工を施したものを用いることができる。
バインダーとしては、水溶性または水分散性ポ
リエステル樹脂、水溶性または水分散性アクリル
系樹脂またはこれらの混合物が挙げられる。
水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂と
しては、特公昭47−40873号公報、特開昭50−
83497号公報等に記録されているスルホン酸塩基
を有するポリエステル系樹脂あるいは、これらに
準じたポリエステル系樹脂を挙げることができ
る。
該ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分と
グリコール成分とを、エステル形成性のスルホン
酸塩基を有する化合物と共に縮合させることによ
り得ることができる。
上記ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボ
ン酸のどの芳香族ジカルボン酸あるいは、該芳香
族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸あるいは、該脂肪族ジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体、オキシ安息香酸などのオキ
シモノカルボン酸あるいは、該オキシモノカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体などを挙げることが
できる。
グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ｐ−キシレンジオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪
族、脂環族及び芳香族ジオールなどを挙げること
ができる。
エステル形成性のスルホン酸塩基を有する化合
物としては、スルホイソフタル酸、スルホテレフ
タル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
の金属塩を挙げることみできる。
まだ、上記ポリエステル系樹脂は、エステル形
成性脂肪族不飽和化合物を共重合成分とするポリ
エステルの不飽和基を亜硫酸水素ナトリウムある
いはメタ重亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤
でスルホン化することによつて得ることができ
る。
更に、本発明のポリエステル系樹脂としては、
上記のエステル形成性成分からなる飽和線状ポリ
エステル樹脂以外に、３価以上のエステル形成性
成分を有する化合物からなるポリエステル樹脂あ
るいは反応性の不飽和基を有するポリエステル樹
脂を用いることもできる。
本発明におけるアクリル系樹脂としては、アル
キルアクリレートあるいはアルキルメタアクリレ
ートを主要な重合成分とするものが挙げられる。
好ましくは、該重合成分と共重合可能であり、
かつ反応性官能基、自己架橋性官能基、親水性基
等の官能基を有しているビニル単量体成分を含有
する水溶性あるいは水分散性アクリル系樹脂が挙
げられる。
上記アルキルアクリレートおよびアルキルメタ
クリレートのアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エ
チルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シ
クロヘキシル基などが挙げられる。
上記ビニル単量体には、樹脂に親水性を付与し
たり、あるいはポリエステルフイルムに接着性、
親和性を与えるなどの作用がある。
該ビニル単量体において好ましい官能基として
は、カルボキシル基もしくはその塩あるいはその
酸無水物基、スルホン酸基もしくはその塩、アミ
ド基もしくはアルキロール化されたアミド基、ア
ミノ基（置換アミノ基を含む）もしくはアルキロ
ール化されたアミノ基あるいはそれらの塩、水酸
基、エポキシ基などが挙げられ、特に好ましくは
カルボキシル基もしくはその塩、酸無水物基、エ
ポキシ基が挙げられ、そしてこれらの基は樹脂中
に２種以上含有されていても良い。
該ビニル単量体としては、以下の化合物が挙げ
られる。
カルボキシル基もしくはその塩、あるいはその
酸無水物基を有する化合物としてはアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、クロトン酸、これらのカルボン酸の金属
塩、アンモニウム塩あるいは無水マレイン酸など
が挙げられる。
スルホン酸基またはその塩を有する化合物とし
ては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
これらのスルホン酸の金属塩、アンモニウム塩な
どが挙げられる。
アミド基またはアルキロール化されたアミド基
を有する化合物としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メ
チロール化アクリルアミド、メチロール化メタア
クリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウ
レイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチ
ルアクリレートなどが挙げられる。
アミノ基もしくはアルキロール化されたアミノ
基あるいはそれらの塩を有する化合物としては、
ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミ
ノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビ
ニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミ
ノ基をメチロール化したものあるいは４級塩化し
たものなどがあげられる。
水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキ
シエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、β−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルビニルエーテル、５−
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリプロピレングリロー
ルモノアクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレートなどが挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど
が挙げられる。
更に上記以外に以下の化合物を併用してもよ
い。
すなわちアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイ
ン酸モノあるいはジアルキルエステル、イタコン
酸モノあるいはジアルキルエステル、メチルビニ
ルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルトリメトキシシランなどが挙げられる。
水性分散インキは、水媒体中に昇華性色素と分
散剤とを添加して、サンドグラインドミル、ボー
ルミルなどの分散機を使用して微分散化し、上記
の水溶性あるいは水分散性の樹脂の水性溶液と混
合することにより得られる。
また、昇華性色素を分散剤の存在下あるいは非
存在下、水溶性または水分散性樹脂の水性溶液中
で直接に分散機で微分散化することによつても得
ることができる。
水性分散インキは基体、特に、ポリエステルフ
イルムに対する塗布性を改良したり、インキの乾
燥性を改良するために水溶性の有機溶剤を含有し
ていても良いが、該有機溶剤は色素の微分散中に
添加していても良いし、色素の微分散化後添加し
ても良い。これらの有機溶剤としては、アルコー
ル類が特に好ましく、具体的にはメタノールエタ
ノール、プロパノール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、プロピルセロソルブなどが挙げら
れる。
前記分散剤としては分散染料などに於て用いら
れているアニオン性、カチオン性、非イオン性の
分散剤を用いることができ、具体的には、高級ア
ルコールの硫酸エステル類、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドと
の縮合物、有機ポリアミン類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチ
レン高級アルコールエーテル、アルキルフエノー
ルポリグリコールエーテル、高級アルコールポリ
グリコールエーテルなどが挙げられる。
又、昇華性色素としては一般に繊維類の転写捺
染に用いられる非イオン性の色素を用いることが
できるが、化学構造的にはアゾ系、アントラキノ
ン系、ニトロ系、スチリル系、ナフトキノン系、
キノフタロン系、アゾメチン系、クマリン系、縮
合多環系などの色素が挙げられる。
水性分散インキには上記のものの他に必要に応
じて、ブロツキング防止剤、消泡剤、無機微粒
子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤など
を含有させることができる。さらに、必要に応じ
てゼラチン、ポリビニルアルコール、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂などの水溶性
あるいは水分散性樹脂などを含有させることがで
き更に、メチロール化尿素、メチロール化メラ
ミ、アルキロール化メラミンなどの架橋剤を添加
して使用することもできる。
上記水性分散インキに於て昇華性色素の濃度と
しては１〜20重量％の範囲が挙げられ、水溶性ま
たは水分散性樹脂の濃度としては固形分で５〜40
重量％の範囲が挙げられ、そして分散剤の濃度と
しては色素に対して０〜200重量％の範囲が挙げ
られる。
水性分散インキをポリエステルフイルムに塗布
する方法としては、例えば、原崎勇次「コーテイ
ング方式」（1979）槙書店に示されるリバースロ
ールコータ、グラビアコータ、ロツドコータ、エ
アドクタコータなどを使用して実施することがで
きるが、試験的な方法としてはワイヤバーなどを
使用することもできる。
ポリエステルフイルム上のインキの塗布層の厚
さは乾燥後0.01μ〜5μの範囲が適当である。
本発明のカラー熱転写記録用シートを用いて、
記録を行なうには、該シートのインキ塗布面を被
記録体と重ね合せ、画像情報に於じた電気信号で
発熱する感熱ヘツドで該シートのインキ塗布面の
背面より加熱することにより実施されるが、該被
記録体としては、普通紙を用いることができる。
また、上記被記録体として、普通紙に、色素と
相容性の良好な樹脂を、場合によつてはシリカゲ
ルなどの無機微粒子とともに、コーテイングした
もの、含浸したものあるいは樹脂のフイルムをラ
ミネートしたものやアセチル化処理したもの等、
特殊な加工紙を用いることにより、色素の発色性
及び諸堅牢性の優れた良好な記録を得ることがで
きる。又上記普通紙及び特殊な加工紙の他に各種
樹脂のフイルムあるいはそれらから作られた合成
紙を使用することもできる。
さらに転写記録後、転写記録面に例えばポリエ
ステルフイルムを熱プレスしラミネートすること
により色素の発色の改良及び記録の保存安定化を
計ることができる。
本発明に関する水性分散インキは、使用する昇
華性色素が非イオン性であるため該色素が水性媒
体中に微分散状態で安定に存在しており、該水性
分散インキを用いると、基体に塗布、乾燥後も色
素が基体上で再結晶及び析出することなく、色素
が基体上に均一に分散したシートを得ることがで
きる。
また、上記水性分散インキ中のバインダーは塗
膜が強固であり、耐熱性も良好であるため転写記
録時に、該バインダーが被記録体に融着すること
もない。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが
本実施例は本願発明を限定するものではない。
実施例 １
(a) 水性分散インキの調製
昇華性色素C.I.デイスパースブルー14 10ｇ
を水40ml中でポリエチレングリコールフエノー
ルエーテル系分散剤ニユーコール710（日本乳化
剤株式会社製造、商品名）２ｇを添加し、サン
ドグラインドミルで処理し、被分散化した。こ
の微分散液と水性飽和ポリエステル樹脂XWR
−901（固形分20重量％、日本合成化学株式会社
製造、商品名）50ｇ（バインダー）とを混合す
ることにより、色素が安定に分散している水性
分散インキを調製した。
(b) シートの作成
基体として、インキ塗布面の背面がポリイミ
ド樹脂により耐熱加工された二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム（厚さ12μｍ）を
用いて、以下の方法でシートを作成した。
すなわち、バーコーターを用いて上記(a)の水
性分散インキを、基体上に塗布し、乾燥するこ
とによりシートを得た。
得られたシートは、良好な硬度を待ち、上記
(a)の水性分散インキが基体に強固に接着し、そ
して、色素が均一に分散した塗膜を持つもので
あつた。
(c) 受像紙の作成方法
水性ポリエステル樹脂MD−1200（固形分34
重量％、東洋紡績株式会社製造、商品名）10ｇ
とシリカNipsil E220A（日本シリカ工業株式会
社製造、商品名）１ｇを混合し調製した液を上
質紙（厚さ200μｍ）にバーコーターを用いて
塗布した。
(d) 転写記録試験及び結果
上記のシートと受像紙とを用い、発熱抵抗体
密度４ドツト／mmの感熱ヘツドを使用して
0.6W／ドツトの電力を第１表に記載の時間印
加し、記録を行なつた。
記録時にシートと受像紙とが融着することな
く、又、シートのバインダーが受像紙に移行す
ることもなく、記録後、シートと受像紙を簡単
に剥離することができた。
また、得られた記録は各ドツトの解像性が良
好であり、鮮明なシアン色を示し、そして、色
濃度は、第１表に示すとおり印加時間に応じて
高くなつた。
なお、色濃度は米国マクベス社製造デンシト
メータ−RD−514型（フイルター：ラツテン
No.25）を用いて測定し、下記式により計算し
た。
色濃度＝10g10（I0／Ｉ）
I0：標準白色反射板からの反射光の強さ
Ｉ：試験物体からの反射光の強さ
なお、以下の実施例における色濃度は同様の
方法で求めた。
実施例 ２
(a) 水性分散インキの調製
バインダーとして実施例１の水性飽和ポリエ
ステル樹脂のかわりに、水性アクリル系樹脂Ａ
−104（固形分40重量％、東亞合成化学工業株式
会社製造、商品名）を用い実施例１の方法に従
つて、色素が安定に分散している水性分散イン
キを調製した。
(b) シートの作成
上記(a)の水性分散インキを用い実施例１の方
法に従つてシートを得た。
得られたシートは、良好な硬度を持ち、上記
(a)の水性分散インキが基体に強固に接着し、そ
して、色素が均一に分散した塗膜を持つもので
あつた。
(c) 受像紙の作成方法
実施例１の方法に従つて受像紙を作成した。
(d) 転写記録試験及び結果
上記のシートと受像紙とを用い、実施例１の
方法に従つて記録を行なつた結果、記録時にシ
ートと受像紙とが融着することなく、又シート
のバインダーが受像紙に移行することもなく、
記録後、シートと受像紙とを簡単に剥離するこ
とができた。
又、得られた記録は各ドツトの解像性が良好
であり鮮明なシアン色を示し、そして、色濃度
は、第１表に示すとおり印加時間に応じて高く
なつた。
実施例 ３
(a) 水性分散インキの調製
バインダーとして実施例１の水性飽和ポリエ
ステル樹脂XWR−901及び実施例２の水性ア
クリル系樹脂Ａ−104を各々25ｇ用い、実施例
１の方法に従つて、色素が安定に分散している
水性分散インキを調製した。
(b) シートの作成
上記(a)の水性分散インキを用い実施例１の方
法に従つてシートを得た。
得られたシートは、良好な硬度を持ち、上記
(a)の水性分散インキが基本に強固に接着し、そ
して、色素が均一に分散した塗膜を持つもので
あつた。
(c) 受像紙の作成方法
実施例１の方法に従つて受像紙を作成した。
(d) 転写記録試験及び結果
上記のシートと受像紙とを用い、実施例１の
方法に従つて記録を行なつた結果、記録時にシ
ートと受像紙とが融着することなく、又シート
のバインダーが受像紙に移行することもなく、
記録後、シートと受像紙とを簡単に剥離するこ
とができた。
又、得られた記録は各ドツトの解像性が良好
であり鮮明なシアン色を示し、そして、色濃度
は第１表に示すとおり印加時間に応じて高くな
つた。
実施例 ４
(a) 水性分散インキの調製
昇華性色素としてC.I.デイスパースレツド60
を用い、そして、バインダーとして水性アクリ
ル系樹脂Ａ−104を用いた以外は実施例１の方
法に従つて、色素が安定に分散している水性分
散インキを調製した。
(b) シートの作成
上記(a)の水性分散インキを用い、基体として
ポリイミドフイルム（厚さ15μｍ）を用いた以
外は、実施例１の方法に従つてシートを得た。
得られたシートは、良好な硬度にをち、上記
(a)の水性分散インキが基体に強固に接着し、そ
して、色素が均一に分散した塗膜を持つもので
あつた。
(c) 受像紙の作成方法
実施例１の方法に従つて受像紙を作成した。
(d) 転写記録試験及び結果
上記のシートと受像紙とを用い、実施例１の
方法に従つて記録を行なつた結果、記録時にシ
ートと受像紙とが融着することなく、又シート
のバインダーが受像紙に移行することもなく、
記録後、シートと受像紙とを簡単に剥離するこ
とができた。
又、得られた記録は、各ドツトの解像性が良
好であり鮮明なマゼンタ色を示し、そして、色
濃度は第１表に示すとおり印加時間に応じて高
くなつた。
ただし、色濃度の測定は実施例１と同じ装置
で行なつたが、フイルターはラツテンNo.58を用
いた。
実施例 ５
(a) 水性分散インキの調製
昇華性色素としてC.I.ソルベントイエロー
114を用い、そしてバインダーとして実施例１
の水性飽和ポリエステル樹脂XWR−901及び
実施例２の水性アクリル系樹脂Ａ−104を各々
25ｇ用いた以外は、実施例１の方法に従つて色
素が安定に分散している水性分散インキを調製
した。
(b) シートの作成
上記(a)の水性分散インキを用い、基体とし
て、コンデンサ−紙（厚さ10μｍ）を用いた以
外は、実施例１の方法に従つてシートを得た。
得られたシートは、良好な硬度を持ち、上記
(a)の水性分散インキが基体に強固に接着し、そ
して色素が均一に分散した塗膜を持つものであ
つた。
(c) 受像紙の作成方法
実施例１の方法に従つて受像紙を作成した。
(d) 転写記録試験及び結果
上記のシートと受像紙とを用い、実施例１の
方法に従つて記録を行なつた結果、記録時にシ
ートと受像紙とが融着することなく、又シート
のバインダーが受像紙に移行することもなく、
記録後、シートと受像紙とを簡単に剥離するこ
とができた。
又、得られた記録は各ドツトの解像性が良好
であり、鮮明なイエロー色を示し、そして、色
濃度は第１表に示すとおり印加時間に応じて高
くなつた。
ただし、色濃度の測定は実施例１と同じ装置
で行なつたが、フイルターはラツテンNo.47を用
いた。
実施例 ６
(a) 水性分散インキの調製
実施例２の(a)で調製したインキに更にエタノ
ール25mlを加えインキを得た。
得らたインキは色素の分散安定性が良好なも
のであつた。
(b) シートの作成
上記(a)の水性分散インキを用い、実施例１の
方法に従つてシートを得た。
得られたシートは、良好な硬度を持ち、上記
(a)の水性分散インキが基体に強固に接着し、そ
して、色素が均一に分散した塗膜を持つもので
あつた。
(c) 受像紙の作成方法
実施例１の方法に従つて受像紙を作成した。
(d) 転写記録試験及び結果
上記のシートと受像紙とを用い、実施例１の
方法に従つて記録を行なつた結果、記録時にシ
ートと受像紙とが融着することなく、又シート
のバインダーが受像紙に移行することもなく、
記録後シートと受像紙とを簡単に剥離すること
ができた。
又、得られた記録は各ドツトの解像性が良好
であり、鮮明なマゼンタ色を示し、そして、色
濃度は第１表に示すとおり印加時間に応じて高
くなつた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a color thermal transfer recording sheet. In OA terminals such as facsimile machines, printers, and copiers, which have become rapidly popular in recent years, there is an increasing demand for color recording that contains a large amount of information and is visually easy to read. On the other hand, it is desired to develop a technology for recording television images in color. Currently, color recording techniques such as electrophotography, inkjet, and thermal transfer recording systems are being considered for these purposes. Among these, the thermal transfer recording method is considered to be an advantageous method compared to other methods because the device is easy to maintain and operate, and the device and consumables are inexpensive. In the thermal transfer recording method, the ink-coated side of a sheet-like substrate coated with ink containing a pigment is placed over the recording medium, and the back side of the ink-coated side of the substrate is heated with a thermal head to transfer the pigment on the substrate. This is a method of recording by transferring the image onto a recording medium. Thermal transfer methods include a melt transfer method that uses a recording sheet (hereinafter referred to as a sheet) coated with heat-melting ink on a substrate, and a sublimation transfer method that uses a sheet coated with ink containing a sublimable dye. The transfer method can control the amount of dye sublimation transfer by adjusting the energy applied to the heat-sensitive head, so it is easy to express gradations and is particularly advantageous for full-color recording. Furthermore, inks used for normal recording include solvent inks using organic solvents as a medium and water-based inks using water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent as a medium. Solvent ink has been used as an ink for creating thermal transfer recording sheets using a sublimation transfer method. However, in the case of the solvent ink, the sublimable dye is dissolved in the organic solvent, so when the ink is applied to the substrate and dried, the dye dissolved in the ink recrystallizes and precipitates on the substrate. Therefore, unevenness occurs in the dye distribution on the sheet, and when such a sheet is used, there is a problem in that transfer recording also becomes uneven and the image quality deteriorates. In addition, many organic solvents are generally toxic and flammable, making them difficult to handle from a health and safety standpoint. When a water-based ink conventionally used for recording is used as an ink for producing the heat-sensitive transfer recording sheet, the substrate, especially mechanical strength, abrasion resistance, dimensional safety, heat resistance, and water resistance. It has excellent properties such as properties, and has little affinity with polyester film, which is inexpensive and widely used.
Adhesion between the ink and the substrate is not necessarily sufficient. Therefore, when heat is applied above a certain level during thermal transfer, the dye is transferred together with the binder, and the amount of sublimation transfer that corresponds to the amount of heating energy is not transferred, resulting in thermal transfer recording using sublimable dyes. There was a problem in that it was difficult to express gradation, which is a characteristic of the sheet. The present invention provides a heat-sensitive transfer recording sheet that is capable of expressing recording tones in accordance with the magnitude of heating energy by coating a substrate with an aqueous dispersion ink consisting of a sublimable dye and a specific binder. The purpose is to That is, the present invention provides an aqueous base comprising a resin film, a nonionic sublimable dye, and a binder comprising a water-soluble or water-dispersible polyester resin, a water-soluble or water-dispersible acrylic resin, or a mixture thereof. The gist is a color thermal transfer recording sheet composed of dispersed ink. Examples of the substrate in the present invention include capacitor paper, thin paper such as glassine paper, polyester-based, polyamide-based, polyimide-based, cellulose-based, acrylic-based and vinyl-based resin films. Preferably, a polyester resin film is used, and particularly preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is used. In addition, if a resin film is used as the substrate, a heat-resistant protective film made of silicone resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, fluororesin, polyimide resin, etc. is provided on the back side of the ink-coated surface of the film, if necessary. The ink coating surface may be subjected to a heat-resistant treatment, or an anchor coat may be applied to the ink-applied surface to improve adhesion. When a thin paper is used as the substrate, the ink-coated surface of the thin paper can be treated to be waterproof, if necessary. Examples of the binder include water-soluble or water-dispersible polyester resins, water-soluble or water-dispersible acrylic resins, or mixtures thereof. As water-soluble or water-dispersible polyester resins, Japanese Patent Publication No. 47-40873,
Examples include polyester resins having a sulfonic acid group, which are disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 83497, and polyester resins similar thereto. The polyester resin can be obtained by condensing a dicarboxylic acid component and a glycol component with a compound having an ester-forming sulfonic acid group. The dicarboxylic acid component includes any aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,5-naphthalene dicarboxylic acid, ester-forming derivatives of the aromatic dicarboxylic acid, and fatty acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Examples thereof include group dicarboxylic acids, ester-forming derivatives of the aliphatic dicarboxylic acids, oxymonocarboxylic acids such as oxybenzoic acid, and ester-forming derivatives of the oxymonocarboxylic acids. Glycol components include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, p-xylene diol,
Examples include aliphatic, alicyclic and aromatic diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Examples of the compound having an ester-forming sulfonic acid group include metal salts such as sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. However, the above polyester resin can be obtained by sulfonating the unsaturated group of a polyester containing an ester-forming aliphatic unsaturated compound as a copolymerization component with a sulfonating agent such as sodium bisulfite or sodium metabisulfite. be able to. Furthermore, as the polyester resin of the present invention,
In addition to the above-mentioned saturated linear polyester resin comprising an ester-forming component, a polyester resin comprising a compound having an ester-forming component of trivalent or higher valence or a polyester resin having a reactive unsaturated group can also be used. Examples of the acrylic resin in the present invention include those containing alkyl acrylate or alkyl methacrylate as a main polymerization component. Preferably, it is copolymerizable with the polymerization component,
Examples include water-soluble or water-dispersible acrylic resins containing a vinyl monomer component having functional groups such as reactive functional groups, self-crosslinkable functional groups, and hydrophilic groups. The alkyl groups of the above alkyl acrylates and alkyl methacrylates include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
Examples include butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, and cyclohexyl group. The above-mentioned vinyl monomers are used to impart hydrophilicity to the resin, or to provide adhesive properties to polyester films.
It has the effect of imparting affinity. Preferred functional groups in the vinyl monomer include a carboxyl group or a salt thereof, an acid anhydride group thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amide group or an alkylolated amide group, an amino group (including a substituted amino group) ) or alkylolated amino groups or their salts, hydroxyl groups, epoxy groups, etc. Particularly preferred are carboxyl groups or their salts, acid anhydride groups, and epoxy groups. may contain two or more types. Examples of the vinyl monomer include the following compounds. Examples of compounds having a carboxyl group, its salt, or its acid anhydride group include acrylic acid,
Examples include methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, metal salts and ammonium salts of these carboxylic acids, and maleic anhydride. Examples of compounds having a sulfonic acid group or a salt thereof include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid,
Examples include metal salts and ammonium salts of these sulfonic acids. Examples of compounds having an amide group or an alkylolated amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, methylolated acrylamide, methylolated methacrylamide, ureido vinyl ether, β-ureido isobutyl vinyl ether, ureido ethyl acrylate, etc. Can be mentioned. Compounds having an amino group or an alkylolated amino group or a salt thereof include:
Examples include diethylaminoethyl vinyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2-aminobutyl vinyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl vinyl ether, and those with their amino groups converted to methylol or quaternary chloride. It will be done. Examples of compounds having a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, β-hydroxyethyl vinyl ether,
Examples include hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, and polypropylene glycol monomethacrylate. Examples of the compound having an epoxy group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Furthermore, the following compounds may be used in combination in addition to the above. Acrylonitrile, methacrylonitrile, styrenes, butyl vinyl ether, mono- or dialkyl maleic acid esters, mono- or dialkyl itaconic acid esters, methyl vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl trimethoxysilane. Examples include. Water-based dispersion ink is produced by adding a sublimable dye and a dispersant to an aqueous medium and finely dispersing it using a dispersing machine such as a sand grind mill or a ball mill. Obtained by mixing with solution. It can also be obtained by directly finely dispersing the sublimable dye in an aqueous solution of a water-soluble or water-dispersible resin using a dispersing machine in the presence or absence of a dispersant. The water-based dispersion ink may contain a water-soluble organic solvent in order to improve the coating properties on the substrate, especially polyester film, and to improve the drying properties of the ink. It may be added beforehand, or it may be added after the dye is finely dispersed. Alcohols are particularly preferred as these organic solvents, and specific examples include methanol, ethanol, propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propyl cellosolve. As the dispersant, anionic, cationic, or nonionic dispersants used in disperse dyes can be used, and specifically, sulfuric esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, Examples include alkylnaphthalene sulfonic acid salts, condensates of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, organic polyamines, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, alkyl phenol polyglycol ether, and higher alcohol polyglycol ether. In addition, as sublimable dyes, nonionic dyes that are generally used for transfer printing of fibers can be used, but in terms of chemical structure, azo-based, anthraquinone-based, nitro-based, styryl-based, naphthoquinone-based,
Examples include quinophthalone-based dyes, azomethine-based dyes, coumarin-based dyes, and condensed polycyclic dyes. In addition to the above-mentioned materials, the aqueous dispersion ink may contain antiblocking agents, antifoaming agents, inorganic fine particles, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and the like, if necessary. Furthermore, water-soluble or water-dispersible resins such as gelatin, polyvinyl alcohol, silicone resin, epoxy resin, vinyl resin, etc. can be contained as necessary. It is also possible to add and use a crosslinking agent such as. In the above water-based dispersion ink, the concentration of the sublimable dye is in the range of 1 to 20% by weight, and the concentration of the water-soluble or water-dispersible resin is 5 to 40% in terms of solid content.
% by weight, and the concentration of dispersant can range from 0 to 200 % by weight, based on the dye. As a method for applying water-based dispersion ink to a polyester film, for example, it can be carried out using a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater, etc. as shown in Yuji Harasaki "Coating Method" (1979) Maki Shoten. However, as a trial method, you can also use a wire bar or the like. The thickness of the ink coating layer on the polyester film after drying is suitably in the range of 0.01 .mu.m to 5 .mu.m. Using the color thermal transfer recording sheet of the present invention,
Recording is carried out by placing the ink-coated surface of the sheet over the object to be recorded, and heating the ink-coated surface of the sheet from the back side with a heat-sensitive head that generates heat in response to an electrical signal based on image information. However, plain paper can be used as the recording medium. The above-mentioned recording medium may be plain paper coated or impregnated with a resin that is compatible with dyes, and in some cases with inorganic fine particles such as silica gel, or laminated with a resin film. or acetylated products, etc.
By using special processed paper, it is possible to obtain good records with excellent dye color development and various fastness properties. In addition to the above-mentioned plain paper and special processed paper, various resin films or synthetic papers made from them can also be used. Furthermore, after the transfer recording, for example, a polyester film can be hot-pressed and laminated on the transfer recording surface to improve the color development of the dye and to stabilize the recording during storage. In the aqueous dispersion ink of the present invention, since the sublimable dye used is nonionic, the dye stably exists in a finely dispersed state in the aqueous medium. Even after drying, the dye does not recrystallize or precipitate on the substrate, and a sheet in which the dye is uniformly dispersed on the substrate can be obtained. Further, the binder in the aqueous dispersion ink has a strong coating film and good heat resistance, so that the binder does not fuse to the recording medium during transfer recording. EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but these Examples are not intended to limit the present invention. Example 1 (a) Preparation of water-based dispersion ink Sublimable dye CI Disperse Blue 14 10g
2 g of a polyethylene glycol phenol ether dispersant Newcol 710 (manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd., trade name) was added to 40 ml of water, and the mixture was treated with a sand grind mill to be dispersed. This fine dispersion and aqueous saturated polyester resin XWR
-901 (solid content 20% by weight, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd., trade name) (50 g) (binder) to prepare an aqueous dispersion ink in which the pigment was stably dispersed. (b) Preparation of sheet A sheet was prepared in the following manner using as a substrate a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm) whose back surface on which the ink was applied was heat-resistant treated with polyimide resin. That is, the aqueous dispersion ink of (a) above was applied onto a substrate using a bar coater and dried to obtain a sheet. The obtained sheet should wait for good hardness and above
The aqueous dispersion ink of (a) adhered firmly to the substrate and had a coating film in which the pigment was uniformly dispersed. (c) Method for making image receiving paper Water-based polyester resin MD-1200 (solid content 34
Weight%, manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name) 10g
A solution prepared by mixing 1 g of silica Nipsil E220A (manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., trade name) was applied to high-quality paper (thickness: 200 μm) using a bar coater. (d) Transfer recording test and results Using the above sheet and image receiving paper, a thermal head with a heating resistor density of 4 dots/mm was used.
A power of 0.6 W/dot was applied for the time shown in Table 1, and recording was performed. The sheet and the image-receiving paper were not fused during recording, and the binder of the sheet was not transferred to the image-receiving paper, and the sheet and the image-receiving paper could be easily separated after recording. In addition, the obtained recording had good resolution of each dot, exhibited a clear cyan color, and the color density increased with the application time as shown in Table 1. The color density is measured using a densitometer model RD-514 manufactured by Macbeth Co., Ltd. (filter: Ratten).
No. 25) and calculated using the following formula. Color density = 10g 10 (I 0 /I) I 0 : Intensity of reflected light from standard white reflector I: Intensity of reflected light from test object Color density in the following examples was determined using the same method. I asked for it. Example 2 (a) Preparation of water-based dispersion ink Instead of the water-based saturated polyester resin of Example 1, water-based acrylic resin A was used as the binder.
-104 (solid content 40% by weight, manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name) and according to the method of Example 1, an aqueous dispersion ink in which the dye was stably dispersed was prepared. (b) Preparation of sheet A sheet was obtained according to the method of Example 1 using the aqueous dispersion ink of (a) above. The obtained sheet has good hardness and the above
The aqueous dispersion ink of (a) adhered firmly to the substrate and had a coating film in which the pigment was uniformly dispersed. (c) Method for preparing image receiving paper Image receiving paper was prepared according to the method of Example 1. (d) Transfer recording test and results When recording was performed using the above sheet and image-receiving paper according to the method of Example 1, the sheet and image-receiving paper did not fuse together during recording, and the sheet did not melt. The binder does not transfer to the receiver paper,
After recording, the sheet and image-receiving paper could be easily separated. In addition, the obtained recording had good resolution of each dot and exhibited a clear cyan color, and the color density increased as the application time increased as shown in Table 1. Example 3 (a) Preparation of water-based dispersion ink Using 25 g each of the water-based saturated polyester resin XWR-901 of Example 1 and the water-based acrylic resin A-104 of Example 2 as binders, according to the method of Example 1, An aqueous dispersion ink in which dyes are stably dispersed was prepared. (b) Preparation of sheet A sheet was obtained according to the method of Example 1 using the aqueous dispersion ink of (a) above. The obtained sheet has good hardness and the above
The aqueous dispersion ink of (a) basically adhered firmly and had a coating film in which the pigment was uniformly dispersed. (c) Method for preparing image receiving paper Image receiving paper was prepared according to the method of Example 1. (d) Transfer recording test and results When recording was performed using the above sheet and image-receiving paper according to the method of Example 1, the sheet and image-receiving paper did not fuse together during recording, and the sheet did not melt. The binder does not transfer to the receiver paper,
After recording, the sheet and image-receiving paper could be easily separated. In addition, the obtained recording had good resolution of each dot and exhibited a clear cyan color, and the color density increased with the application time as shown in Table 1. Example 4 (a) Preparation of water-based dispersion ink CI Disperse Thread 60 as sublimable pigment
An aqueous dispersion ink in which the dye was stably dispersed was prepared in accordance with the method of Example 1, except that the aqueous acrylic resin A-104 was used as the binder. (b) Preparation of sheet A sheet was obtained according to the method of Example 1, except that the aqueous dispersion ink of (a) above was used and a polyimide film (thickness: 15 μm) was used as the substrate. The obtained sheet has good hardness and has the above-mentioned properties.
The aqueous dispersion ink of (a) adhered firmly to the substrate and had a coating film in which the pigment was uniformly dispersed. (c) Method for preparing image receiving paper Image receiving paper was prepared according to the method of Example 1. (d) Transfer recording test and results When recording was performed using the above sheet and image-receiving paper according to the method of Example 1, the sheet and image-receiving paper did not fuse together during recording, and the sheet did not melt. The binder does not transfer to the receiver paper,
After recording, the sheet and image-receiving paper could be easily separated. In addition, the obtained recording had good resolution of each dot and exhibited a clear magenta color, and the color density increased with the application time as shown in Table 1. However, the color density was measured using the same device as in Example 1, but a Ratten No. 58 filter was used. Example 5 (a) Preparation of water-based dispersion ink CI Solvent Yellow as sublimable dye
114 and as the binder Example 1
The water-based saturated polyester resin XWR-901 of Example 2 and the water-based acrylic resin A-104 of Example 2 were each
An aqueous dispersion ink in which the dye was stably dispersed was prepared according to the method of Example 1, except that 25 g was used. (b) Preparation of sheet A sheet was obtained according to the method of Example 1, except that the aqueous dispersion ink of (a) above was used and capacitor paper (thickness: 10 μm) was used as the substrate. The obtained sheet has good hardness and the above
The aqueous dispersion ink of (a) adhered firmly to the substrate and had a coating film in which the pigment was uniformly dispersed. (c) Method for preparing image receiving paper Image receiving paper was prepared according to the method of Example 1. (d) Transfer recording test and results When recording was performed using the above sheet and image-receiving paper according to the method of Example 1, the sheet and image-receiving paper did not fuse together during recording, and the sheet did not melt. The binder does not transfer to the receiver paper,
After recording, the sheet and image-receiving paper could be easily separated. In addition, the obtained recording had good resolution of each dot, exhibited a clear yellow color, and, as shown in Table 1, the color density increased with the application time. However, the color density was measured using the same device as in Example 1, but a Ratten No. 47 filter was used. Example 6 (a) Preparation of aqueous dispersion ink 25 ml of ethanol was further added to the ink prepared in Example 2 (a) to obtain an ink. The resulting ink had good dye dispersion stability. (b) Preparation of sheet A sheet was obtained according to the method of Example 1 using the aqueous dispersion ink of (a) above. The obtained sheet has good hardness and the above
The aqueous dispersion ink of (a) adhered firmly to the substrate and had a coating film in which the pigment was uniformly dispersed. (c) Method for preparing image receiving paper Image receiving paper was prepared according to the method of Example 1. (d) Transfer recording test and results When recording was performed using the above sheet and image-receiving paper according to the method of Example 1, the sheet and image-receiving paper did not fuse together during recording, and the sheet did not melt. The binder does not transfer to the receiver paper,
After recording, the sheet and image-receiving paper could be easily separated. In addition, the obtained recording had good resolution of each dot, showed a clear magenta color, and the color density increased with the application time as shown in Table 1. 【table】