JPH05320539A - Coating compound composition for preventing adhesion of underwater organism - Google Patents
Coating compound composition for preventing adhesion of underwater organismInfo
- Publication number
- JPH05320539A JPH05320539A JP15275492A JP15275492A JPH05320539A JP H05320539 A JPH05320539 A JP H05320539A JP 15275492 A JP15275492 A JP 15275492A JP 15275492 A JP15275492 A JP 15275492A JP H05320539 A JPH05320539 A JP H05320539A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- meth
- acrylate
- monomer
- polymerizable unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、表面が親水性の塗膜を
形成しうる水中生物付着防止塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an underwater biofouling preventive coating composition capable of forming a hydrophilic coating film on its surface.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】従来、水中生物（ムラサキ
イガイ、フジツボ等）による基材の汚損を防ぐために、
防汚剤（例えばスズ化合物、亜鉛化銅）、殺虫剤及び殺
菌剤などを添加した塗料が使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to prevent the base material from being soiled by aquatic organisms (such as mussels and barnacles),
Paints to which an antifouling agent (for example, tin compound, copper zincate), an insecticide and a bactericide are added are used.
【０００３】しかしながら、該防汚剤においてスズ化合
物は環境に悪影響を及ぼすことから使用が制限されてお
り、また、その他の防汚剤、殺虫剤、殺菌剤のものにお
いては、防汚性に著しい効果のあるものを用いると魚に
対する毒性が高くなり、一方該毒性の低いものを用いる
と防汚性が低下し、これらを用いた塗料組成物では満足
できるものが得られていない。However, the use of tin compounds in the antifouling agents is restricted because they adversely affect the environment, and in other antifouling agents, insecticides and bactericides, the antifouling properties are remarkable. If the effective ones are used, the toxicity to fish becomes high, while if the less toxic ones are used, the antifouling property is deteriorated, and a satisfactory coating composition using these is not obtained.
【０００４】一方、塗膜の表面エネルギーを低くして、
水中生物の付着を防止するシリコーン系防汚塗料につい
ても種々報告されているが、該シリコーン系防汚塗料
は、コストが高い、塗り重ねできない、基材に付着しに
くい等の問題点を有している。On the other hand, by lowering the surface energy of the coating film,
Various reports have been made on silicone antifouling paints that prevent the adhesion of aquatic organisms, but these silicone antifouling paints have the problems of high cost, inability to be reapplied, and difficulty in adhering to substrates. ing.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、毒性を有
する防汚剤を添加しなくても、水中生物の付着を防止す
べく鋭意検討した結果、ポリオキシエチレン鎖を有する
共重合体をビヒクル成分として含有する塗料組成物が水
中生物が付着し難い塗膜を形成することを見い出し、本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have diligently studied to prevent adhesion of aquatic organisms without adding a toxic antifouling agent, and as a result, a copolymer having a polyoxyethylene chain has been obtained. It was found that a coating composition containing as a vehicle component forms a coating film to which aquatic organisms are unlikely to adhere, and the present invention has been completed.
【０００６】すなわち本発明は、ポリオキシエチレン鎖
を有しかつ重合性不飽和基を１個有する単量体（ａ）
と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合せし
めてなる樹脂（Ａ）をビヒクル成分として１〜１００重
量％含有する水中生物付着防止塗料組成物を提供するも
のである。That is, the present invention provides a monomer (a) having a polyoxyethylene chain and one polymerizable unsaturated group.
The present invention provides a coating composition for preventing aquatic organisms from adhering, which comprises, as a vehicle component, 1 to 100% by weight of a resin (A) obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (b) with another resin.
【０００７】本発明において使用するポリオキシエチレ
ン鎖を有しかつ重合性不飽和基を１個有する単量体
（ａ）としては、種々選択することができるが、例えば
ポリオキシエチレン鎖と水酸基とを有する化合物（ｉ）
と該水酸基と反応しうる官能基を有する重合性不飽和単
量体（ii）とを反応せしめたもの等が好適に挙げられ
る。かかる化合物（ｉ）としては、ポリオキシエチレン
鎖と水酸基とを有するものであれば特に制限はないが、
例えば従来公知の非イオン性界面活性剤（好ましくはＨ
ＬＢが４以上、より好ましくは６〜２０）が適当であ
り、具体的にはポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチ
ルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）ラ
ウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）ソルビタンモノ
ラウレートなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレン２
級アルコールエーテル、The monomer (a) having a polyoxyethylene chain and having one polymerizable unsaturated group used in the present invention can be selected variously, for example, a polyoxyethylene chain and a hydroxyl group. Compound (i) having
Preferable examples include those obtained by reacting a polymerizable unsaturated monomer (ii) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group. The compound (i) is not particularly limited as long as it has a polyoxyethylene chain and a hydroxyl group,
For example, a conventionally known nonionic surfactant (preferably H 2
LB is preferably 4 or more, more preferably 6 to 20), and specifically, polyoxyethylene alkyl phenyl ether such as polyoxyethylene (n = 10) octyl phenyl ether and polyoxyethylene (n = 23) lauryl. Polyoxyethylene alkyl ethers such as ethers, polyethylene glycol fatty acid esters such as polyoxyethylene (n = 20) sorbitan monolaurate, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene sterol ethers, polyoxyethylene 2
Grade alcohol ether,
【０００９】[0009]
【化１】 [Chemical 1]
【００１０】などのポリエチレンオキサイド変性シリコ
ーン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これら
のうち、ポリエチレンオキサイド変性シリコーンなどが
表面への配向性の点から好適である。Examples thereof include polyethylene oxide-modified silicone, polyethylene glycol and the like. Of these, polyethylene oxide-modified silicone and the like are preferable from the viewpoint of orientation to the surface.
【００１１】上記化合物（ｉ）中の水酸基と反応しうる
官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カル
ボキシル基などが挙げられ、これら官能基を有する重合
性不飽和単量体（ii）としては、例えばイソシアナトエ
チル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル
（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネート等
のジイソシアネート化合物との１：１（モル比）付加
物；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げら
れ、特にイソシアネート基を含有するものが好適であ
る。Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound (i) include an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, and the like, and as the polymerizable unsaturated monomer (ii) having these functional groups, , Isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α,
α-dimethylbenzyl isocyanate; a 1: 1 (molar ratio) adduct of a hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate; glycidyl (meth) acrylate, 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and the like are mentioned, and those containing an isocyanate group are particularly preferable.
【００１２】上記化合物（ｉ）中の水酸基と重合性不飽
和単量体（ii）中の該水酸基と反応しうる官能基とを従
来公知の方法により反応させることによりポリオキシエ
チレン鎖と末端に重合性不飽和基を有する反応物である
単量体（ａ）が得られる。該単量体（ａ）としてブレン
マーＰＭＥ−４００（日本油脂社製、メタクリル酸ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル）、ブレンマー
ＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−３５０、ＲＭＨ−１０
５３（日本乳化剤社製）などの市販品を使用することも
できる。By reacting the hydroxyl group in the above compound (i) with the functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the polymerizable unsaturated monomer (ii) by a conventionally known method, a polyoxyethylene chain and a terminal are formed. A monomer (a) which is a reaction product having a polymerizable unsaturated group is obtained. As the monomer (a), Bremmer PME-400 (manufactured by NOF CORPORATION, polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate), Bremmer PE-350, Bremmer AE-350, RMH-10.
Commercially available products such as 53 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) can also be used.
【００１３】上記単量体（ａ）と共重合可能な、その他
の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1 〜12アルキルエステ
ル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）
アクリル酸Ｃ2 〜8 ヒドロキシアルキルエステル；グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリジシルエーテ
ルなどのグリシジル基含有ビニル系単量体；（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル
基含有ビニル系単量体；アリル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸Ｃ2 〜8 アルケニルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
ビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、１−ビニル−２
−ピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどの含窒素
単量体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用で
き、或いは２種又はそれ以上併用してもよい。上記単量
体中、特に（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ビ
ニル芳香族化合物などが好適である。Examples of the other polymerizable unsaturated monomer (b) copolymerizable with the above monomer (a) include (meth)
Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylate, octyl (meth) (meth) acrylic acid C 1 ~ 12 alkyl esters such as lauryl acrylate; (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl (meth )
Acrylic acid C 2 ~ 8 hydroxyalkyl esters; glycidyl (meth) acrylate, glycidyl group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl dicyanamide ether; (meth) acrylic acid, itaconic acid, carboxyl group-containing vinyl monomer such as crotonic acid mer; allyl (meth) (meth) acrylic acid C 2 ~ 8 alkenyl esters such as acrylate;
Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylamide, N,
N-dimethyl (meth) acrylamide, 1-vinyl-2
-Pyrrolidone, nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above monomers, alkyl esters of (meth) acrylic acid, vinyl aromatic compounds and the like are particularly preferable.
【００１４】前記単量体（ａ）と重合性不飽和単量体
（ｂ）とを共重合させることにより本発明においてビヒ
クル成分として使用される樹脂（Ａ）が得られる。その
際の該単量体（ａ）と単量体（ｂ）との使用割合は、両
成分の合計量を基準として単量体（ａ）が１〜８０重量
％、好ましくは５〜５０重量％が適当である。また単量
体（ｂ）成分として水酸基、カルボキシル基、Ｎ−アル
キルアミノ基、アミド基などの親水性の官能基を含有す
る単量体を、（ａ）、（ｂ）両成分の合計量を基準とし
て１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好
ましくは２重量％以下となるように使用することが望ま
しい。かかる使用量が１０重量％を越えると形成される
塗膜の耐水性が低下する傾向がみられる。By copolymerizing the monomer (a) with the polymerizable unsaturated monomer (b), the resin (A) used as a vehicle component in the present invention can be obtained. In that case, the proportion of the monomer (a) and the monomer (b) used is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight of the monomer (a) based on the total amount of both components. % Is appropriate. As the monomer (b) component, a monomer containing a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an N-alkylamino group and an amide group is added, and the total amount of both components (a) and (b) is As a standard, it is desirable to use 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less. If the amount used exceeds 10% by weight, the water resistance of the coating film formed tends to decrease.
【００１５】上記共重合は、有機溶媒中でそれ自体既知
のラジカル重合法に従って行なうことができる。使用し
うる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；イソプロピ
ルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；或
いはこれら溶媒の２種もしくはそれ以上の混合物が挙げ
られる。また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイドなどの通常ラジカル重合に使用されている重合開
始剤が挙げられる。The above copolymerization can be carried out in an organic solvent according to a radical polymerization method known per se. Examples of usable organic solvents include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; isopropyl alcohol, butanol, etc. Alcohol-based solvent; or a mixture of two or more of these solvents. Further, as the radical polymerization initiator, for example,
Examples thereof include benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and other polymerization initiators usually used in radical polymerization.
【００１６】上記の共重合反応は通常、約８０〜約２０
０℃、好ましくは約１００〜約１２０℃の温度において
行なうことができ、かかる条件下に２〜２０時間、好ま
しくは５〜１０時間程度で終らせることができる。The above copolymerization reaction is usually about 80 to about 20.
It can be carried out at a temperature of 0 ° C., preferably about 100 to about 120 ° C., and can be completed under such conditions in about 2 to 20 hours, preferably about 5 to 10 hours.
【００１７】上記のとおり得られた樹脂（Ａ）は、ポリ
オキシエチレン鎖を有しており、該樹脂を使用して得ら
れた塗膜表面に親水性を付与するものであり、通常は、
水に対して不溶性もしくは難溶性（膨潤可）であること
が好ましい。上記のようにして得られる樹脂の重量平均
分子量は、１，０００〜２００，０００、好ましくは
３，０００〜１００，０００の範囲内が適当である。The resin (A) obtained as described above has a polyoxyethylene chain and imparts hydrophilicity to the surface of the coating film obtained by using the resin.
It is preferably insoluble or sparingly soluble (swellable) in water. The weight average molecular weight of the resin obtained as described above is appropriately in the range of 1,000 to 200,000, preferably 3,000 to 100,000.
【００１８】本発明において、また、上記樹脂（Ａ）の
製造時に水により加水分解し、酸基を生成する無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸と他の一
塩基酸との混合酸無水物、（メタ）アクリル酸トリアル
キルシリルエステル等を共重合成分とすることにより、
表面更新性を付与することも可能である。In the present invention, maleic anhydride, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid and other monobasic acid which are hydrolyzed with water to produce an acid group during the production of the resin (A) are mixed. By using acid anhydride, (meth) acrylic acid trialkylsilyl ester, etc. as a copolymerization component,
It is also possible to impart surface renewal property.
【００１９】本発明においては、ビヒクル成分として上
記樹脂（Ａ）に他の水に対して不溶な樹脂（Ｂ）を併用
することができる。該樹脂（Ｂ）としては、例えば前記
重合性不飽和単量体（ｂ）の説明で列記した（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物の単
独又は共重合体、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなどの単独又
は共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
シリコーン樹脂等が挙げられる。該樹脂（Ｂ）の重量平
均分子量は、３，０００〜２００，０００、好ましくは
５，０００〜１００，０００の範囲内が適当である。該
樹脂（Ｂ）の選択は、目的とする塗膜の物性、前記樹脂
（Ａ）との相溶性あるいはミクロ相分離性などにより適
宜行なわれる。In the present invention, another resin (B) which is insoluble in water can be used in combination with the above resin (A) as a vehicle component. Examples of the resin (B) include alkyl esters of (meth) acrylic acid, homo- or copolymers of vinyl aromatic compounds, propyl vinyl ether, and butyl vinyl ether listed in the description of the polymerizable unsaturated monomer (b). Homogeneous or copolymers such as alkyl vinyl ether, polyvinyl chloride, chlorinated rubber, styrene-butadiene copolymer, polyester resin, epoxy resin,
Silicone resin etc. are mentioned. The weight average molecular weight of the resin (B) is appropriately in the range of 3,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000. The resin (B) is appropriately selected depending on the physical properties of the target coating film, the compatibility with the resin (A), the microphase separation property and the like.
【００２０】本発明の組成物は、ビヒクル成分として前
記樹脂（Ａ）を１〜１００重量％、好ましくは１０〜９
０重量％含有する。さらに上記他の水に不溶な樹脂
（Ｂ）を併用する場合には、該樹脂（Ｂ）を９９〜０重
量％、好ましくは９０〜１０重量％含有することができ
る。前記ポリオキシエチレン鎖を有する樹脂（Ａ）が１
重量％未満では塗膜表面に望ましい親水性を付与するこ
とができないので好ましくない。The composition of the present invention contains the resin (A) as a vehicle component in an amount of 1 to 100% by weight, preferably 10 to 9%.
Contains 0% by weight. Furthermore, when the other water-insoluble resin (B) is used in combination, the resin (B) can be contained in an amount of 99 to 0% by weight, preferably 90 to 10% by weight. The resin (A) having the polyoxyethylene chain is 1
If it is less than wt%, the desired hydrophilicity cannot be imparted to the coating film surface, which is not preferable.
【００２１】本発明の塗料組成物には、さらに必要に応
じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、可塑剤、タレ止
め剤、前記以外の各種樹脂、パラフィンやシリコーンオ
イルなどの表面調整剤、非イオン性界面活性剤などを適
宜配合することができ、さらに、亜酸化銅などの従来公
知の防汚剤を配合することができる。The coating composition of the present invention may further contain, if necessary, color pigments, extender pigments, organic solvents, plasticizers, anti-sagging agents, various resins other than the above, surface modifiers such as paraffin and silicone oil, A nonionic surfactant and the like can be appropriately added, and a conventionally known antifouling agent such as cuprous oxide can also be added.
【００２２】本発明組成物を用いた塗膜を形成する方法
は、特に制限されるものではなく、従来の防汚塗料と同
様の方法を用いることができる。例えば、本発明の塗料
組成物は、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブ
イ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網
等）等の基材表面に直接、又は基材にウォッシュプライ
マー、ジンクエポキシ系プライマー等のプライマー類；
油性サビ止、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライ
マー類；長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ
系等の中塗り塗料類あるいは上塗り塗料類をそれぞれ組
合せて塗布して形成させた複層塗膜及びプライマー、下
塗りプライマー、中塗り塗料、上塗り塗料を順次塗装し
て形成させた複層塗膜を設けた基材表面に刷毛塗り、吹
付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布すること
ができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として５〜
５００μm 、好ましくは１０〜３００μm の範囲内とす
ることができる。塗膜の乾燥は室温で行なうことができ
る。The method for forming a coating film using the composition of the present invention is not particularly limited, and the same method as in the conventional antifouling paint can be used. For example, the coating composition of the present invention is directly or directly washed on the surface of a base material such as an underwater structure (for example, a ship, a port facility, a buoy, a pipeline, a bridge, a submarine base, an aquaculture net, a stationary net, etc.). Primers such as primer and zinc epoxy type primer;
Undercoat primers such as oil-based rust preventive, chlorinated rubber-based, epoxy-based; long-oil-based phthalate resin-based, chlorinated rubber-based, epoxy-based intermediate coatings or top coatings Applying by brush coating, spray coating, roller coating, dipping, etc. to the surface of the base material provided with a multilayer coating film formed by sequentially coating a layer coating film and primer, an undercoat primer, an intermediate coating material, and a top coating material can do. The coating amount is generally 5 to 5 as a dry film thickness.
It can be in the range of 500 μm, preferably 10 to 300 μm. The coating film can be dried at room temperature.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明の塗料組成物から得られる塗膜
は、表面にポリオキシエチレン鎖が配向して親水性とな
り、毒性の高い防汚剤を含有することなく水中生物の付
着を防止できる。また、従来の硬化型シリコーン樹脂を
用いた防汚塗料の問題点である塗り重ねができないこ
と、コストが高いこと、他の塗料をはじかせることを解
決するものである。EFFECT OF THE INVENTION The coating film obtained from the coating composition of the present invention has polyoxyethylene chains oriented on the surface to be hydrophilic, and can prevent adhesion of aquatic organisms without containing a highly toxic antifouling agent. .. Further, the present invention solves the problems of antifouling paints using a conventional curable silicone resin, such as being unable to be reapplied, being expensive, and repelling other paints.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお実施例及び比較例中の「部」は「重量部」を
「％」は「重量％」を表わす。The present invention will be described in detail below with reference to examples. In the examples and comparative examples, "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight".
【００２５】製造例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、酢酸ブチル１５３．８部、ポリオキシエ
チレン（ｎ＝２３）ラウリルエーテル１２０部を加え、
これにイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの１：１付加物３３．８部、次いでジ
ブチル錫ジラウレート０．５部を添加して撹拌しながら
９０℃、５時間反応させ、不揮発分５０％の反応物（ａ
−１）溶液を得た。Production Example 1 153.8 parts of butyl acetate and 120 parts of polyoxyethylene (n = 23) lauryl ether were added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
To this, 33.8 parts of a 1: 1 adduct of isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, and then 0.5 part of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 5 hours while stirring. Thing (a
-1) A solution was obtained.
【００２６】次いで上記と同様のフラスコに、キシレン
６９部を加え、１１０℃に加熱、保持し、これに上記５
０％反応物（ａ−１）溶液６０部、メタクリル酸ｎ−ブ
チル７０部、アゾビスイソブチロニトリル１部よりなる
混合溶液を撹拌下３時間かけて滴下し、さらに同温で３
時間保持して、重量平均分子量３２，０００で不揮発分
５０％の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。Then, 69 parts of xylene was added to a flask similar to the above, and the mixture was heated to 110 ° C. and kept there, and the above 5
A mixed solution consisting of 60 parts of 0% reaction product (a-1) solution, 70 parts of n-butyl methacrylate, and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours with stirring, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours.
By holding for a time, a resin solution (A-1) having a weight average molecular weight of 32,000 and a nonvolatile content of 50% was obtained.
【００２７】製造例２ 製造例１と同様な反応装置に、酢酸ブチル３５４部、
（平均組成が）下式で示される化合物３４０部Production Example 2 A reactor similar to that used in Production Example 1 was charged with 354 parts of butyl acetate.
340 parts of compound represented by the following formula (average composition)
【００２８】[0028]
【化２】 [Chemical 2]
【００２９】を加え、これにイソシアナトエチルアクリ
レート１４部、次いでジブチル錫ジラウレート０．５部
を添加して撹拌しながら９０℃、５時間反応させ、不揮
発分５０％の反応物（ａ−２）溶液を得た。Then, 14 parts of isocyanatoethyl acrylate and then 0.5 part of dibutyltin dilaurate were added thereto and reacted at 90 ° C. for 5 hours with stirring to give a reaction product (a-2) having a nonvolatile content of 50%. A solution was obtained.
【００３０】次いで単量体混合物の組成が上記５０％反
応物（ａ−２）溶液４０部、メタクリル酸イソブチル８
０部、アゾビスイソブチロニトリル１部で、キシレン７
９部を用いる以外は、製造例１と同様の操作で、重量平
均分子量２５，０００、不揮発分５０％の樹脂溶液（Ａ
−２）を得た。Next, the composition of the monomer mixture was 40 parts of the above 50% reaction product (a-2) solution, and 8 parts of isobutyl methacrylate.
0 parts, 1 part of azobisisobutyronitrile, xylene 7 parts
A resin solution (A having a weight average molecular weight of 25,000 and a nonvolatile content of 50%) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 9 parts were used.
-2) was obtained.
【００３１】製造例３ 単量体混合物の組成が、ブレンマーＰＭＥ−４００（日
産化学社製、メタクリル酸ポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル）４０部、メタクリル酸メチル６０部、
アゾビスイソブチロニトリル１部で、キシレン９９部を
用いる以外は、製造例１と同様の操作で、重量平均分子
量２６，０００、不揮発分５０％の樹脂溶液（Ａ−３）
を得た。Production Example 3 The composition of the monomer mixture was 40 parts of Bremmer PME-400 (polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate, manufactured by Nissan Kagaku Co.), 60 parts of methyl methacrylate,
A resin solution (A-3) having a weight average molecular weight of 26,000 and a non-volatile content of 50% by the same operation as in Production Example 1 except that 1 part of azobisisobutyronitrile and 99 parts of xylene are used.
Got
【００３２】製造例４ 単量体組成が、メタクリル酸イソブチル１００部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部で、キシレン９９部を用い
る以外は製造例１と同様の操作で、重量平均分子量２
４，０００、不揮発分５０％の樹脂溶液（Ｂ−１）を得
た。Production Example 4 The procedure of Production Example 1 was repeated except that the monomer composition was 100 parts of isobutyl methacrylate, 1 part of azobisisobutyronitrile, and 99 parts of xylene.
A resin solution (B-1) containing 4,000 and a nonvolatile content of 50% was obtained.
【００３３】実施例１〜７および比較例１〜２ 表１に示す配合割合に従って、それぞれ製造例１〜４で
得られた各樹脂溶液を用いて、添加剤等を配合し混練分
散して各塗料を得た。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 In accordance with the compounding ratios shown in Table 1, the resin solutions obtained in Production Examples 1 to 4 were used to compound additives, knead and disperse each. Got the paint.
【００３４】［塗膜性能試験］１００×３００×１mmの
大きさのサンドブラスト処理鋼板にタールエポキシ系塗
料を乾燥膜厚約１２０μとなるよう塗装してなる被塗板
に、上記で得た各塗料を乾燥膜厚が１００μとなるよう
に塗装して２日間乾燥し試験板を得た。得られた各試験
板を清水市折戸湾水深１ｍのところに６ケ月間浸漬し、
生物の付着面積の割合（％）により防汚性を評価した。
結果を表１に示す。[Coating Performance Test] Each of the above-obtained coating materials was applied to a plate to be coated in which a sand blast-treated steel sheet having a size of 100 × 300 × 1 mm was coated with a tar-epoxy coating material to a dry film thickness of about 120 μ. It was coated so that the dry film thickness was 100 μm and dried for 2 days to obtain a test plate. Each of the obtained test plates was immersed for 6 months at a depth of 1 m in Orido Bay, Shimizu City,
The antifouling property was evaluated by the ratio (%) of the adhered area of organisms.
The results are shown in Table 1.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中北 文彦 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Fumihiko Nakakita 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd.
Claims (2)
不飽和基を１個有する単量体（ａ）と、その他の重合性
不飽和単量体（ｂ）とを共重合せしめてなる樹脂（Ａ）
をビヒクル成分として１〜１００重量％含有することを
特徴とする水中生物付着防止塗料組成物。1. A resin obtained by copolymerizing a monomer (a) having a polyoxyethylene chain and having one polymerizable unsaturated group, and another polymerizable unsaturated monomer (b). (A)
Is contained as a vehicle component in an amount of 1 to 100% by weight.
脂（Ｂ）をビヒクル成分として含有する請求項１記載の
塗料組成物。2. The coating composition according to claim 1, which contains, as a vehicle component, a water-insoluble resin (B) other than the resin (A).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15275492A JPH05320539A (en) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | Coating compound composition for preventing adhesion of underwater organism |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15275492A JPH05320539A (en) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | Coating compound composition for preventing adhesion of underwater organism |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320539A true JPH05320539A (en) | 1993-12-03 |
Family
ID=15547441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15275492A Pending JPH05320539A (en) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | Coating compound composition for preventing adhesion of underwater organism |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320539A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08269389A (en) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Coating composition |
| JP2008088440A (en) * | 2007-12-26 | 2008-04-17 | Nippon Paint Co Ltd | Antifouling coating composition |
| JP2011190357A (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Dh Material Kk | Radically polymerizable composition, coating material, hard coating agent, and composite |
| US8735506B2 (en) | 2009-04-03 | 2014-05-27 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Ultraviolet radiation curable pressure sensitive acrylic adhesive |
-
1992
- 1992-05-19 JP JP15275492A patent/JPH05320539A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08269389A (en) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Coating composition |
| JP2008088440A (en) * | 2007-12-26 | 2008-04-17 | Nippon Paint Co Ltd | Antifouling coating composition |
| US8735506B2 (en) | 2009-04-03 | 2014-05-27 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Ultraviolet radiation curable pressure sensitive acrylic adhesive |
| US9475968B2 (en) | 2009-04-03 | 2016-10-25 | Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc | Ultraviolet radiation curable pressure sensitive acrylic adhesive |
| JP2011190357A (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Dh Material Kk | Radically polymerizable composition, coating material, hard coating agent, and composite |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1457531B1 (en) | Antifouling paint composition, antifouling paint films, and ships, underwater structures, fishing gear and fishing nets covered with the films | |
| TWI303654B (en) | Antifouling coating composition | |
| EP0714957B1 (en) | Hydrolyzable self-polishing coating composition | |
| JPH0645770B2 (en) | Antifouling paint composition | |
| WO2001081489A1 (en) | Antifouling coating material, antifouling coating film, submerged structure, and antifouling method | |
| EP0698643B1 (en) | Antifouling paint composition | |
| JP3313066B2 (en) | Antifouling paint composition | |
| KR19980064025A (en) | Paint composition for preventing pollution | |
| JP3465199B2 (en) | Antifouling paint composition | |
| EP1310530B1 (en) | Coating compositions | |
| JP3483524B2 (en) | Metal-containing resin composition and antifouling paint composition | |
| JP5424575B2 (en) | Coating composition and copolymer | |
| JPH05320539A (en) | Coating compound composition for preventing adhesion of underwater organism | |
| JP4154344B2 (en) | Coating composition and copolymer | |
| JP3273039B2 (en) | Antifouling paint composition | |
| JPS6357675A (en) | Antifouling coating material | |
| JP3053081B2 (en) | Copolymer for antifouling coating material | |
| JP2833493B2 (en) | Antifouling coating material | |
| JP5048929B2 (en) | Antifouling paint composition for waterborne ship bottoms | |
| JPH05320540A (en) | Coating compound composition for preventing adhesion of underwater organism | |
| JP3104039B2 (en) | Antifouling paint composition | |
| JPH05171066A (en) | Antifouling coating composition | |
| JPH0524187B2 (en) | ||
| JPH0781101B2 (en) | Water repellent antifouling paint composition | |
| EP0327021B1 (en) | Coating compositions for preventing adhesion of aquatic organisms |