JPH05320279A - Rubber-modified vinylaromatic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a rubber-modified vinylaromatic resin composition excellent in impact resistance, rigidity and gloss and useful as a molding material. CONSTITUTION:The composition consists of a polymer matrix made of a vinyl monomer composed mainly of a vinylaromatic monomer and an unsaturated carboxylic acid and particles of a diene polymer that are dispersed in the matrix. The diene polymer comprises a block copolymer consisting of diene polymer blocks composed mainly of 1,3-butadiene monomer units and polymer blocks composed mainly of methyl methacrylate monomer units.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は機械的物性に優れた樹脂
組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、耐熱
性と耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）及び光沢に優れたゴ
ム変性ビニル芳香族系樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition having excellent mechanical properties and a method for producing the same. More specifically, it relates to a rubber-modified vinyl aromatic resin composition having excellent heat resistance, impact resistance (particularly low temperature impact resistance) and gloss.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性に優
れていることから、家電機器、ＯＡ機器を始め多岐にわ
たり使用されている。近年これらの分野において、耐熱
性に対する要望が高まりつつある。このためＨＩＰＳ
に、スチレン−メタクリル酸共重合体をブレンドしてな
る樹脂組成物が考えられる。上記樹脂組成物は、耐熱性
は優れるものの、ＨＩＰＳとスチレン−無水マレイン酸
共重合体の相溶性が悪く、得られる樹脂組成物の耐衝撃
性が著しく低下するという問題がある。2. Description of the Related Art Rubber-modified vinyl aromatic resins typified by HIPS are widely used in household appliances, office automation equipment and the like because they have excellent impact resistance in addition to moldability and dimensional stability. .. In recent years, the demand for heat resistance is increasing in these fields. For this reason HIPS
In addition, a resin composition obtained by blending a styrene-methacrylic acid copolymer is considered. Although the above resin composition has excellent heat resistance, it has a problem that the compatibility between HIPS and a styrene-maleic anhydride copolymer is poor, and the impact resistance of the obtained resin composition is significantly lowered.

【０００３】他方、ＨＩＰＳと同様にして、ジエン系重
合体をスチレン、メタクリル酸および必要に応じて、エ
チルベンゼンなどの不活性溶媒を加えた液に溶解し、撹
拌下に重合を行ない、ジエン系重合体を、スチレンとメ
タクリル酸よりなる重合体マトリックス中に、分散粒子
として析出させてなるゴム変性スチレン−メタクリル酸
共重合体樹脂組成物が知られている。On the other hand, in the same manner as in HIPS, the diene polymer is dissolved in a solution containing styrene, methacrylic acid and, if necessary, an inert solvent such as ethylbenzene, and the mixture is polymerized with stirring to obtain a diene polymer. A rubber-modified styrene-methacrylic acid copolymer resin composition is known in which the polymer is deposited as dispersed particles in a polymer matrix composed of styrene and methacrylic acid.

【０００４】上記樹脂組成物を得る際、重合初期には該
ジエン系重合体とスチレンとメタクリル酸のビニル単量
体混合物よりなる相（以後ゴム相と称する。）が連続相
を形成し、該ビニル単量体混合物の共重合体とビニル単
量体混合物よりなる相（以後樹脂相と称する。）が分散
相を形成しているが、重合の進行に伴い樹脂相の体積が
増大していき、ついにはゴム相の体積を上回るようにな
って樹脂相が連続相となり、ゴム相が分散粒子となるい
わゆる相転換（または相転）現象を呈する。この場合、
上記ゴム相の分散粒子の大きさは、ジエン系重合体の組
成、分子量が一定の条件下においては、上記相転換が生
起する時期の撹拌の強度が高い程小さくなる。When the above resin composition is obtained, a phase (hereinafter referred to as a rubber phase) composed of the diene polymer and a vinyl monomer mixture of styrene and methacrylic acid forms a continuous phase at the initial stage of polymerization, A phase composed of the copolymer of the vinyl monomer mixture and the vinyl monomer mixture (hereinafter referred to as the resin phase) forms a dispersed phase, but the volume of the resin phase increases with the progress of polymerization. Eventually, a so-called phase inversion (or phase inversion) phenomenon occurs in which the volume of the rubber phase exceeds the volume, the resin phase becomes a continuous phase, and the rubber phase becomes dispersed particles. in this case,
The size of the dispersed particles of the rubber phase becomes smaller under the condition that the composition and molecular weight of the diene polymer are constant, as the stirring intensity at the time when the phase conversion occurs is higher.

【０００５】しかしながら上記方法においては、ポリス
チレンと比較してスチレンとメタクリル酸の共重合体の
粘度がはるかに高くなるため、撹拌が困難であり、従っ
て撹拌数を上げて、分散ゴム粒子を小粒子となし、光沢
を高めることが困難であった。この傾向は、メタクリル
酸の含量が高いほど顕著であった。このため、メタクリ
ル酸の含量の高いスチレン−メタクリル酸共重合体マト
リックス中にジエン系重合体が小粒子として分散してな
る、耐熱性、衝撃強度及び光沢に優れた樹脂組成物が求
められていた。However, in the above method, the viscosity of the copolymer of styrene and methacrylic acid is much higher than that of polystyrene, so that it is difficult to stir. Therefore, the stirring number is increased and the dispersed rubber particles are made into small particles. However, it was difficult to increase the gloss. This tendency was more remarkable as the content of methacrylic acid was higher. Therefore, a resin composition excellent in heat resistance, impact strength and gloss, in which a diene polymer is dispersed as small particles in a styrene-methacrylic acid copolymer matrix having a high content of methacrylic acid, has been demanded. ..

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記課題を解決するた
め鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ビニル芳香族
単量体及び不飽和カルボン酸を主成分とするビニル単量
体の共重合体マトリックス中に、特定構造のジエン系重
合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物が上記課題を効
果的に解決し、耐熱性、衝撃強度（特に低温衝撃強度）
及び光沢に優れたゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物と
なることを見いだし、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a vinyl aromatic monomer and a vinyl monomer containing an unsaturated carboxylic acid as a main component are used together. A resin composition in which a diene polymer having a specific structure is dispersed in a particle shape in a polymer matrix effectively solves the above problems, and has heat resistance and impact strength (particularly low temperature impact strength).
It was also found that a rubber-modified vinyl aromatic resin composition having excellent gloss was obtained, and the present invention was completed.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ビニル
芳香族単量体と不飽和カルボン酸単量体単位を主体とす
る共重合体マトリックス中に、ジエン系重合体が粒子状
に分散してなるゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物にお
いて、該ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体
単位を主体とする重合体ブロックと、メチルメタクリレ
ート単量体単位を主体とする重合体ブロックよりなるブ
ロック共重合体を主成分とすることを特徴とする耐熱
性、衝撃強度（特に低温衝撃強度）及び光沢に優れたゴ
ム変性ビニル芳香族系樹脂組成物である。That is, the present invention is to disperse a diene polymer in the form of particles in a copolymer matrix mainly composed of a vinyl aromatic monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer unit. In the rubber-modified vinyl aromatic resin composition, the diene polymer is a polymer block containing 1,3-butadiene monomer units as a main component and a methyl methacrylate monomer unit as a main component. A rubber-modified vinyl aromatic resin composition excellent in heat resistance, impact strength (particularly low-temperature impact strength) and gloss, which is characterized by containing a block copolymer composed of a united block as a main component.

【０００８】以下に本発明の樹脂組成物について詳細に
説明する。本発明に言うビニル芳香族単量体とは、スチ
レンのほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核ア
ルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル
−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン
などであるが、代表的なものは、スチレンの単独もしく
は、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単量体
で置き換えた単量体混合物である。The resin composition of the present invention will be described in detail below. The vinyl aromatic monomer referred to in the present invention includes styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene,
Nuclear alkyl-substituted styrenes such as p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene and p-tert-butylstyrene, α-alkylsubstituted styrenes such as α-methylstyrene and α-methyl-p-methylstyrene. However, a typical one is a monomer mixture in which styrene is used alone or a part thereof is replaced with the above vinyl aromatic monomer other than styrene.

【０００９】また本発明に言う不飽和カルボン酸単量体
とは、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、桂皮酸などが挙げられ、なかでもメタ
クリル酸が好ましい。本発明の樹脂組成物は、上記ビニ
ル芳香族単量体及び不飽和カルボン酸単量体単位を主体
とする共重合体マトリックス中に、ジエン系重合体が粒
子状に分散した構造を有する樹脂組成物であるが、その
特徴は、新規なジエン系重合体を用いる点にある。Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer referred to in the present invention include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and cinnamic acid, and among them, methacrylic acid is preferred. The resin composition of the present invention is a resin composition having a structure in which a diene polymer is dispersed in particles in a copolymer matrix mainly composed of the vinyl aromatic monomer and the unsaturated carboxylic acid monomer unit. However, the feature is that a novel diene polymer is used.

【００１０】即ち、本発明においては、ジエン系重合体
として、１，３−ブタジエン単量体単位を主体とする重
合体ブロック（以後、重合体ブロックＡの略称を用い
る。）と、メチルメタクリレート単量体単位を主体とす
る重合体ブロック（以後、重合体ブロックＢの略称を用
いる。）よりなるブロック共重合体を主成分とするジエ
ン系重合体を用いる。ジエン系重合体が、重合体ブロッ
クＢを欠いた公知のジエン系重合体、例えばポリブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロ
ック共重合ゴムである場合には、たとえ本発明の他の条
件が満たされていても、共重合体マトリックス中に分散
するジエン系重合体粒子が大きくなって、光沢が劣り、
また例えジエン系重合体粒子を小粒子と成し得ても、衝
撃強度の劣ったものとなる。ジエン系重合体が、重合体
ブロックＢを有する場合に、小粒子となり、光沢と衝撃
性に優れる理由は明確ではないが、重合体ブロックＢと
前記共重合体マトリックスとの相溶性または接着力が増
すためと考えられる。That is, in the present invention, as the diene polymer, a polymer block mainly composed of 1,3-butadiene monomer units (hereinafter, abbreviated as polymer block A will be used) and methyl methacrylate monomer. A diene polymer having a block copolymer as a main component, which is composed of a polymer block mainly having a monomer unit (hereinafter, abbreviated as polymer block B will be used) is used. When the diene polymer is a known diene polymer lacking the polymer block B, for example, polybutadiene rubber, styrene-butadiene random or block copolymer rubber, other conditions of the present invention are satisfied. However, the size of the diene polymer particles dispersed in the copolymer matrix is large and the gloss is poor,
Even if the diene polymer particles can be made into small particles, the impact strength will be poor. When the diene polymer has the polymer block B, it becomes small particles and the reason why it is excellent in gloss and impact resistance is not clear, but the compatibility or adhesive force between the polymer block B and the copolymer matrix is not clear. It is thought to increase.

【００１１】尚、上記において、該ブロック共重合体を
主成分とするジエン系重合体とは、該ブロック共重合体
の単独、または該ブロック共重合体に少量の既存のジエ
ン系重合体を加えたものを言うが、本発明の目的からは
該ブロック共重合体の単独が好ましい。上記ブロック共
重合体において、重合体ブロックＡは、１，３−ブタジ
エンの単独重合体、もしくは１，３−ブタジエンと後記
する触媒により１，３−ブタジエンと共重合可能なジオ
レフィン単量体との共重合体よりなるブロックである。
１，３−ブタジエンと共重合可能なジオレフィンの例と
しては、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチ
ル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−
ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、
１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジ
エン、１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，
３−ヘキサジエンなどを挙げることが出来る。これらの
うち特に好ましいものはイソプレンである。１，３−ブ
タジエンと共重合可能な上記ジオレフィンは、重合体ブ
ロックＡ中の割合が０〜４０重量％となる範囲で、１，
３−ブタジエンと置換することが出来る。また上記ブロ
ック共重合体中の重合体ブロックＡ中のブタジエン単位
連鎖部分に占めるシス１，４結合の割合が、９０モル％
以上のものである場合には、最終的に得られる樹脂組成
物の衝撃強度、特に低温衝撃強度が特に優れており好ま
しい。シス１，４結合のより好ましい割合は、９５モル
％以上である。In the above, the diene-based polymer containing the block copolymer as a main component means the block copolymer alone or a small amount of the existing diene-based polymer added to the block copolymer. For the purpose of the present invention, the block copolymer alone is preferable. In the above block copolymer, the polymer block A is a homopolymer of 1,3-butadiene or a diolefin monomer copolymerizable with 1,3-butadiene by a catalyst described later together with 1,3-butadiene. Is a block made of a copolymer of
Examples of diolefins copolymerizable with 1,3-butadiene include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene. , 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3-
Hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene,
1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 3,4-dimethyl-1,
3-hexadiene etc. can be mentioned. Of these, particularly preferred is isoprene. The diolefin copolymerizable with 1,3-butadiene has a proportion of 0 to 40% by weight in the polymer block A.
It can be replaced by 3-butadiene. The ratio of cis 1,4 bonds in the chain portion of the butadiene unit in the polymer block A in the block copolymer is 90 mol%.
In the case of the above, the impact strength of the resin composition finally obtained, particularly the low temperature impact strength, is particularly excellent, which is preferable. A more preferable ratio of the cis-1,4 bond is 95 mol% or more.

【００１２】次にブロック共重合体の重合体ブロックＢ
は、メチルメタクリレート単量体単位を主体とする重合
体ブロックである。上記重合体ブロックＢは、メチルメ
タクリレート単量体の一部をエチルメタクリレート、ノ
ルマルプロピルメタクリレート、メチルアクリレートな
どと置換することが出来るが重合体ブロックＢのガラス
転移温度および前記共重合体マトリックスとの相溶性の
観点から、ポリメチルメタクリレートであることが最も
好ましい。重合体ブロックＢがポリメチルメタクリレー
トである場合には、上記ブロック共重合体は、前記ビニ
ル芳香族単量体及び不飽和カルボン酸単量体単位を主成
分とする共重合体マトリックスとの相溶性が増し、結果
としてマトリックス中に小粒子として分散し、かつ粒子
とマトリックス界面との接着力が増すため、最終的に得
られる樹脂組成物は、光沢及び衝撃強度の極めて優れた
ものとなる。Next, polymer block B of block copolymer
Is a polymer block mainly composed of methyl methacrylate monomer units. In the polymer block B, a part of the methyl methacrylate monomer can be replaced with ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, methyl acrylate, etc., but the glass transition temperature of the polymer block B and the phase of the copolymer block B with the copolymer matrix. From the viewpoint of solubility, polymethyl methacrylate is most preferable. When the polymer block B is polymethylmethacrylate, the block copolymer is compatible with the copolymer matrix containing the vinyl aromatic monomer and unsaturated carboxylic acid monomer units as main components. The resulting resin composition is dispersed in the matrix as small particles, and the adhesive force between the particles and the matrix interface is increased, so that the finally obtained resin composition has extremely excellent gloss and impact strength.

【００１３】また上記ブロック共重合体は、前記重合体
ブロックＡと前記重合体ブロックＢの間に、重合体ブロ
ックＡを構成する単量体単位と重合体ブロックＢを構成
する単量体単位の組成比が漸減または漸増する部分を有
するもの（当業者には、テーパーブロック構造として知
られている。）であっても良い。また上記ブロック共重
合体における前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロッ
クＢの重量比は、重合体ブロックＢの分子量や、重合体
ブロックＢと前記共重合体マトリックスとの相溶性によ
り適宜調節されるが、一般的には、各々の重量比が、８
５：１５〜１５：８５、より好ましくは７０：３０〜５
０：５０の範囲にあることが好ましい。In the block copolymer, the monomer unit constituting the polymer block A and the monomer unit constituting the polymer block B are disposed between the polymer block A and the polymer block B. It may have a portion where the composition ratio gradually decreases or gradually increases (known to those skilled in the art as a tapered block structure). The weight ratio of the polymer block A to the polymer block B in the block copolymer is appropriately adjusted depending on the molecular weight of the polymer block B and the compatibility between the polymer block B and the copolymer matrix. However, in general, each weight ratio is 8
5:15 to 15:85, more preferably 70:30 to 5
It is preferably in the range of 0:50.

【００１４】また上記ブロック共重合体の分子量として
は特に制限はなく、常用の５万〜１００万の分子量範囲
であれば良い。次に上記要件を満たすブロック共重合体
の具体的な製法について説明する。上記ブロック共重合
体は、例えば特公平３−５２４８７号公報に記載の方法
により得ることも出来るが、以下に記す特定の触媒を用
いて、１，３−ブタジエン及び必要に応じ共重合可能な
前記のジオレフィンを加えた単量体と前記メチルメタク
リレートを主体とする単量体を特定の方法にて重合する
ことにより、前記重合体ブロックＡ中のブタジエン単位
連鎖部分に占めるシス１，４結合の割合が、９０モル％
以上のブロック共重合体を得ることが出来る。The molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, and may be in the usual molecular weight range of 50,000 to 1,000,000. Next, a specific method for producing a block copolymer satisfying the above requirements will be described. The block copolymer can be obtained by, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 3-52487, but using the specific catalyst described below, 1,3-butadiene and, if necessary, the copolymerizable copolymer described above. By polymerizing the diolefin-added monomer and the methyl methacrylate-based monomer by a specific method, the cis-1,4 bond occupying the butadiene unit chain portion in the polymer block A is The proportion is 90 mol%
The above block copolymer can be obtained.

【００１５】上記の特定の触媒としては、希土類元素の
カルボキシレート、アルコラート、フェノラート、リン
酸塩、亜リン酸塩から選ばれた少なくとも一種と有機ア
ルミニウム化合物とルイス酸よりなる重合触媒を挙げる
ことができる。上記重合触媒において希土類元素として
は、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、
ガドリウムなどを挙げることができるが、特にネオジ
ム、プラセオジウムが本発明に好適なブロック共重合体
を得るのに好ましい。Examples of the above-mentioned specific catalyst include a polymerization catalyst comprising at least one selected from carboxylates, alcoholates, phenolates, phosphates and phosphites of rare earth elements, an organoaluminum compound and a Lewis acid. it can. As the rare earth element in the polymerization catalyst, cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium,
Although gadolinium and the like can be mentioned, neodymium and praseodymium are particularly preferable for obtaining a block copolymer suitable for the present invention.

【００１６】また上記重合触媒の成分のうち、希土類元
素のカルボキシレート、アルコラート、フェノラート、
リン酸塩、亜リン酸塩とは、各々下記一般式で示される
ものである。なお、以下の一般式においてＬｎは、セリ
ウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、ガドリウ
ムなどの希土類元素を示す。 １）希土類元素のカルボキシレート；下記（１）式で示
されるカルボキシレート。Among the components of the above polymerization catalyst, rare earth element carboxylates, alcoholates, phenolates,
Phosphate and phosphite are each represented by the following general formula. In the following general formula, Ln represents a rare earth element such as cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium and gadolinium. 1) A carboxylate of a rare earth element; a carboxylate represented by the following formula (1).

【００１７】[0017]

【化１】 [Chemical 1]

【００１８】但し、Ｒは下記１−１）〜１−７）のいず
れかより選ばれる有機酸の残基である。 １−１）直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１７のア
ルキル基 １−２）炭素数１７の直鎖状アルケニル基 １−３）フエニル基 １−４）ベンジル基 １−５）トリフェニルメチル基 １−６）トリシクロヘキシルメチル基 １−７）下記（２）式で示されるロジン酸の有機酸の残
基However, R is a residue of an organic acid selected from any of the following 1-1) to 1-7). 1-1) Linear or branched alkyl group having 1 to 17 carbon atoms 1-2) Linear alkenyl group having 17 carbon atoms 1-3) Phenyl group 1-4) Benzyl group 1-5) Tri Phenylmethyl group 1-6) Tricyclohexylmethyl group 1-7) Residue of organic acid of rosin acid represented by the following formula (2)

【００１９】[0019]

【化２】 [Chemical 2]

【００２０】２）希土類元素のアルコラート； Ｌｎ−（Ｏ−Ｒ）₃ （３） 但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基 ３）希土類元素のフェノラート；下記（４）式または
（５）式で示されるフェノラート、ナフトラート、チオ
フェノラート、チオナフトラート2) Rare earth element alcoholate; Ln- (OR) ₃ (3) where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms 3) Rare earth element phenolate; Formula (4) or (5) Phenolate, naphtholate, thiophenolate, thionaphtholate represented by

【００２１】[0021]

【化３】 [Chemical 3]

【００２２】[0022]

【化４】 [Chemical 4]

【００２３】（式中Ｙは、酸素またはイオウ原子、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ またはＲ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆は、水素また
は炭素数１〜２０の炭化水素基である。） ４）希土類元素のリン酸塩、亜リン酸塩； Ｌｎ（Ｐｘ）₃ （６） 但し、Ｐｘは下記（７）式、（８）式で表されるリン酸
または、亜リン酸の残基である。(Wherein Y is an oxygen or sulfur atom,
R _1, R _2, R ₃ or R _4, R _5, R ₆ is a hydrogen or hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ) 4) Phosphates and phosphites of rare earth elements; Ln (Px) ₃ (6) where Px is phosphoric acid represented by the following formulas (7) or (8) or residual phosphorous acid. It is a base.

【００２４】[0024]

【化５】 [Chemical 5]

【００２５】[0025]

【化６】 [Chemical 6]

【００２６】（ここでｊ，ｋ，ｌ，ｍは、０以上の整数
を表しそれぞれ同じであっても、異なっていても良い。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、水素原子、あるいは炭化水素基、あるい
は芳香族炭化水素基、あるいはアルコキシ基、あるいは
アルキルフェノキシを表し、Ｒ¹ とＲ² 及びＲ³ とＲ⁴
は、それぞれ同一の基であっても異なる基であっても構
わない。）上記（７）式の酸は、５価の有機リン酸化合
物を表し、一般には母体構造をとる５価のリン酸及びそ
のモノあるいはジエステルの形で命名される。そのよう
な好ましい例としては、リン酸ジブチル、リン酸ジペン
チル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジ
オクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸
ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン
酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノ
ニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール
−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２エチル
ヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２エチル
ヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニ
ルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチ
ル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘ
キシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシ
ル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフ
ェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホ
ン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−
ノニルフェニル、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エ
チルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチ
ル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイ
ルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−
ノニルフェニルホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキ
シル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メ
チルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィ
ン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘ
プチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリル
ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェ
ニルホスフィン酸等が挙げられる。(Here, j, k, l and m represent integers of 0 or more and may be the same or different.
R ^{1 to} R ⁴ represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group, or an alkylphenoxy, and R ¹ and R ² and R ³ and R ⁴
May be the same group or different groups. The acid of the above formula (7) represents a pentavalent organic phosphoric acid compound, and is generally named in the form of a pentavalent phosphoric acid having a matrix structure and its mono- or diester. As such preferable examples, dibutyl phosphate, dipentyl phosphate, dihexyl phosphate, diheptyl phosphate, dioctyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, dilauryl phosphate. , Dioleyl phosphate, diphenyl phosphate, bis (p-nonylphenyl) phosphate, bis (polyethylene glycol-p-nonylphenyl) phosphate, (butyl) phosphate (2 ethylhexyl), phosphoric acid (1-methylheptyl) (2 ethylhexyl), phosphoric acid (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl), 2-ethylhexylphosphonate monobutyl, 2-ethylhexylphosphonate mono-2-ethylhexyl, phenylphosphonate mono-2-ethylhexyl, 2-ethylhexylphosphone Acid mono-p-nonylphenyl, e Honsan mono-2-ethylhexyl phosphonic acid mono-1-methylheptyl, phosphonic acid mono -p-
Nonylphenyl, dibutylphosphinic acid, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, dilaurylphosphinic acid, dioleylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (p-
Nonylphenylphosphinic acid, butyl (2-ethylhexyl) phosphinic acid, (2-ethylhexyl) (1-methylheptyl) phosphinic acid, (2-ethylhexyl)
Examples include (p-nonylphenyl) phosphinic acid, butylphosphinic acid, 2-ethylhexylphosphinic acid, 1-methylheptylphosphinic acid, oleylphosphinic acid, laurylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, and p-nonylphenylphosphinic acid.

【００２７】また上記（８）式で表される３価の有機リ
ン酸化合物の好ましい例としては、上記（７）式に例示
した５価の有機リン酸化合物の母体構造が、それぞれ亜
リン酸に置換された化合物を挙げることができる。上記
に例示した有機リン酸化合物のうちで、好ましい例とし
ては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス
（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェ
ニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノ
ニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２エ
チルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−
ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ
ブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチ
ルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−
ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィ
ン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（２−エチルヘ
キシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−
エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸
が挙げられ、特に好ましい例として、リン酸ビス（２−
エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチ
ル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチル
ヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸が
挙げられる。As a preferred example of the trivalent organic phosphoric acid compound represented by the above formula (8), the parent structure of the pentavalent organic phosphoric acid compound exemplified in the above formula (7) is phosphorous acid. The compound substituted by can be mentioned. Among the organic phosphoric acid compounds exemplified above, preferable examples include bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, bis (p-nonylphenyl) phosphate, and bis (phosphate) Polyethylene glycol-p-nonylphenyl), phosphoric acid (1-methylheptyl) (2 ethylhexyl), phosphoric acid (2-ethylhexyl) (p-
Nonylphenyl), 2-ethylhexylphosphonate monobutyl, 2-ethylhexylphosphonate mono-2-ethylhexyl, 2-ethylhexylphosphonate mono-p-
Nonylphenyl, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, bis (p-nonylphenyl) phosphinic acid, (2-ethylhexyl) (1-methylheptyl) phosphinic acid, (2-
Ethylhexyl) (p-nonylphenyl) phosphinic acid can be mentioned, and as a particularly preferred example, bis (2-phosphoric acid)
Ethylhexyl), bis (1-methylheptyl) phosphate, mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid.

【００２８】５）希土類元素のフェニルヒドロキシルア
ミド化合物の塩；下記（９）式で表されるフェニルヒド
ロキシルアミド化合物の塩5) Salt of phenylhydroxylamide compound of rare earth element; Salt of phenylhydroxylamide compound represented by the following formula (9)

【００２９】[0029]

【化７】 [Chemical 7]

【００３０】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４０の炭化水素
基であり、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素または炭素数１〜２
０の炭化水素基である。）上記９式において、Ｒ₁ は炭
素数１〜４０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及
びこれらの不飽和結合を有する炭化水素基であり、炭素
数１〜４０、好ましくは炭素数４〜３０、特に好ましく
は炭素数８〜２５の範囲であり、特に２級もしくは３級
の炭化水素基が好ましい。好ましいものの具体例として
は、１−エチルペンチル基、１−ヘキシルペンタデカニ
ル基及びバーサチック酸１０（シェル化学の商品名、２
級もしくは３級のデカン酸の混合物）のアルキル残基を
挙げることが出来る。(In the formula, R ₁ is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and R ₂ , R ₃ and R ₄ are hydrogen or 1 to 2 carbon atoms.
It is a hydrocarbon group of 0. ) In the above formula 9, R ₁ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group or a hydrocarbon group having an unsaturated bond thereof, and having 1 to 40 carbon atoms, preferably carbon It has a number of 4 to 30, particularly preferably 8 to 25 carbon atoms, and a secondary or tertiary hydrocarbon group is particularly preferable. Specific examples of preferable ones include a 1-ethylpentyl group, a 1-hexylpentadecanyl group and a versatic acid 10 (trade name of Shell Chemistry, 2
(Mixtures of primary or tertiary decanoic acid) can be mentioned.

【００３１】次に上記重合触媒の有機アルミニウム化合
物は、下記（１０）式で表される。 ＡｌＲ_3-n Ｈ_n （１０） （ここにｎは０，１または２であり、Ｒは炭素数１〜８
個の炭化水素基、Ｈは水素原子である。）好ましい有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、
イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、
特に好ましいものは、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
これらは２種以上の混合物であっても良い。Next, the organoaluminum compound of the above polymerization catalyst is represented by the following formula (10). AlR _3-n H _n (10) (where n is 0, 1 or 2 and R is 1 to 8 carbon atoms)
Hydrocarbon groups, H is a hydrogen atom. ) Preferred organic aluminum compounds include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride,
Isobutylaluminum dihydride and the like,
Particularly preferred are triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, diethyl aluminum hydride, and diisobutyl aluminum hydride.
These may be a mixture of two or more kinds.

【００３２】次ぎに、上記重合触媒の一成分であるルイ
ス酸は、ハロゲン元素含有ルイス酸化合物や、ジメチル
ホルムアミド、トリエチルアミンなどの化合物である。
これらの好ましいものとしては、周期律表の主族ＩＩＩ
ａ，ＩＶａまたはＶａに属する元素のハライドないしは
有機金属ハライドが挙げられ、ハライドとしては、塩素
または臭素が好ましい。これらの化合物の例としては、
メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブ
ロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチル
アルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライ
ド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、
五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化
錫、四塩化炭素、クロロホルム及び二塩化エチレンがあ
り、特に好ましいものとしてジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及びエチ
ルアルミニウムジブロマイド、四塩化炭素、クロロホル
ム、二塩化エチレンが挙げられる。Next, the Lewis acid which is one component of the above-mentioned polymerization catalyst is a halogen element-containing Lewis acid compound or a compound such as dimethylformamide or triethylamine.
Preferred of these are the main groups III of the periodic table
Examples thereof include halides of elements belonging to a, IVa or Va or organometallic halides, and as the halide, chlorine or bromine is preferable. Examples of these compounds include:
Methyl aluminum dibromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum chloride, dibutyl aluminum bromide, dibutyl aluminum chloride , Methyl aluminum sesquibromide, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, ethyl aluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride,
There are antimony pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and tin tetrachloride, carbon tetrachloride, chloroform and ethylene dichloride, particularly preferred are diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum bromide, ethyl. Examples include aluminum sesquibromide and ethylaluminum dibromide, carbon tetrachloride, chloroform and ethylene dichloride.

【００３３】本発明の上記の触媒成分の好ましい構成比
は、各々を希土類元素／アルミニウム／ルイス酸のモル
比で表示して１／（２〜１００）／（１〜５０）が好ま
しく、特に好ましくは、１／（５〜５０）／（１．５〜
２５）の範囲である。本発明で好適に用いられる上記触
媒は極めて活性が高く、使用する触媒量は重合すべき単
量体２モル当たり、希土類元素で表示して１．５×１０
^-3モル以下が好ましく、特に好ましい範囲は０．０１×
１０^-3〜１．０×１０^-3モルである。The preferable constituent ratio of the above catalyst component of the present invention is preferably 1 / (2-100) / (1-50), particularly preferably 1 / (2-100) / (1-50), expressed by the molar ratio of rare earth element / aluminum / Lewis acid. Is 1 / (5-50) / (1.5-
The range is 25). The above-mentioned catalyst preferably used in the present invention has extremely high activity, and the amount of the catalyst used is expressed as rare earth element per 2 mol of the monomer to be polymerized and is 1.5 × 10 5.
^-3 mol or less is preferable, and a particularly preferable range is 0.01 x
It is 10 ^{−3 to} 1.0 × 10 ⁻³ mol.

【００３４】本発明のブロック共重合体の重合は具体的
には不活性溶剤の存在下に、上記触媒を用いて先ず前記
１，３−ブタジエンの単独、もしくは１，３−ブタジエ
ンとこれと共重合可能なジオレフィン単量体の混合単量
体の重合を進行せしめ（以後、第一段重合と称す
る。）、該単量体の重合が実質的に終了した後、前記
α、β不飽和カルボン酸エステル単量体の１種または２
種以上のビニル単量体を重合する（以後、第二段重合と
称する。）ことにより得ることが出来る。上記の不活性
溶剤とは、前記単量体の重合に不活性な溶剤であり、好
ましいものとしてブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペ
ンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等ま
たはこれらの混合物である。上記の不活性溶剤の量は、
単量体の合計１００重量部に対して３００重量部以上、
より好ましくは４００重量部以上である。In the polymerization of the block copolymer of the present invention, specifically, in the presence of an inert solvent, the above-mentioned catalyst is used to first separate the 1,3-butadiene, or 1,3-butadiene and the copolymer thereof. Polymerization of a mixed monomer of a polymerizable diolefin monomer is allowed to proceed (hereinafter referred to as first-stage polymerization), and after the polymerization of the monomer is substantially completed, the α, β unsaturated One or two of carboxylic acid ester monomers
It can be obtained by polymerizing at least one vinyl monomer (hereinafter referred to as second-stage polymerization). The above-mentioned inert solvent is a solvent inert to the polymerization of the monomer, butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, cyclopentane, and methylcyclo are preferred. They are alicyclic hydrocarbons such as pentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, and mixtures thereof. The amount of the above inert solvent is
300 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of monomers,
More preferably, it is 400 parts by weight or more.

【００３５】また上記の触媒は上記１，３−ブタジエン
の存在下、または不存在下に希土類元素のカルボキシレ
ート、アルコラート、フェノラート、リン酸塩、亜リン
酸塩をルイス酸の添加に先立って、有機アルミニウム化
合物と予備反応させることにより、活性を高めることも
できる。この予備反応は反応温度０〜１００℃で実施す
るのが好ましい。特に好ましい反応時間は０．０５〜３
時間である。In addition, the above catalyst may be prepared by adding a rare earth element carboxylate, alcoholate, phenolate, phosphate or phosphite in the presence or absence of 1,3-butadiene before the addition of a Lewis acid. The activity can also be increased by pre-reacting with the organoaluminum compound. This preliminary reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 0 to 100 ° C. Particularly preferred reaction time is 0.05 to 3
It's time.

【００３６】また前記第一段重合の温度、時間は、触媒
濃度に応じて適宜選択しうるが、好ましくは２０〜９５
℃、０．１〜８時間、より好ましくは、４０〜７５℃、
０．５〜２時間である。次ぎに上記第二段重合は、第一
段重合よりも低温で行うことが、前記メタクリル酸エス
テル単量体の転化率が高くなり好ましい。第一段重合に
先立ち加えた上記触媒濃度にもよるが、好ましくは−９
０〜＋４０度℃、０．０１〜８時間、より好ましくは、
−８５〜＋２０℃、０．０５〜２時間である。The temperature and time for the first-stage polymerization can be appropriately selected depending on the catalyst concentration, but are preferably 20 to 95.
C, 0.1 to 8 hours, more preferably 40 to 75C,
It is 0.5 to 2 hours. Next, the second-stage polymerization is preferably performed at a temperature lower than that of the first-stage polymerization, because the conversion rate of the methacrylic acid ester monomer becomes high. Depending on the above catalyst concentration added prior to the first stage polymerization, it is preferably -9.
0 to + 40 ° C, 0.01 to 8 hours, more preferably,
It is −85 to + 20 ° C. and 0.05 to 2 hours.

【００３７】重合終了後、既知の方法に従い未反応の単
量体を除去し、ブロック共重合体を回収する。具体的に
は、ドラムドライヤー、スチームストリッピングなどの
方法を採用することが出来る。前記したように、本発明
においては上記のブロック共重合体に、必要に応じて既
存のジエン系重合体の少量を加えることが出来る。既存
の該ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエン
ゴム（公知のハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポ
リブタジエンゴム）、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴムなどを挙げることが出来る
が、ポリブタジエンが最も好ましい。After completion of the polymerization, unreacted monomers are removed by a known method to recover the block copolymer. Specifically, methods such as a drum dryer and steam stripping can be adopted. As described above, in the present invention, a small amount of the existing diene-based polymer can be added to the above block copolymer, if necessary. Specific examples of the existing diene polymer include polybutadiene rubber (known high-cis polybutadiene rubber, low-cis polybutadiene rubber), styrene-butadiene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and the like. Among them, polybutadiene is the most preferable.

【００３８】かくして得られたブロック共重合体に、必
要に応じ上記のジエン系重合体を加えてなるジエン系重
合体を、前記ビニル芳香族単量体と不飽和カルボン酸を
主体とするビニル単量体の共重合体中に分散させること
により本発明の樹脂組成物が得られる。該ブロック共重
合体を上記ビニル単量体の共重合体中に分散させる方法
としては、該ブロック共重合体と別途調整した上記ビニ
ル単量体の共重合体を溶融混合する方法もあるが、本発
明の趣旨からは、該ブロック共重合体に、必要に応じ上
記のジエン系重合体を加えてなるジエン系重合体に、前
記ビニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸を主体とする
ビニル単量体を、剪断力の存在下に塊状重合または溶液
重合し、ビニル芳香族単量体と不飽和カルボン酸を主成
分とする共重合体よりなるマトリックス中に、該ブロッ
ク共重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン系
樹脂組成物と成すことがより好ましい。この場合、上記
ビニル芳香族単量体と不飽和カルボン酸を主体とするビ
ニル単量体の一部が該ブロック共重合体にグラフトす
る。該ブロック共重合体にグラフトするビニル単量体の
割合は、重合条件により変動するが、通常該ブロック共
重合体の重量に対して１０〜２００重量％の範囲であ
る。A diene polymer obtained by optionally adding the above-mentioned diene polymer to the block copolymer thus obtained is used as a vinyl monomer mainly containing the vinyl aromatic monomer and unsaturated carboxylic acid. The resin composition of the present invention can be obtained by dispersing it in the copolymer of the monomer. As a method of dispersing the block copolymer in the copolymer of the vinyl monomer, there is a method of melt mixing the block copolymer and the copolymer of the vinyl monomer separately prepared, From the gist of the present invention, the block copolymer, a diene-based polymer obtained by adding the above-mentioned diene-based polymer if necessary, the vinyl aromatic monomer, vinyl mainly unsaturated carboxylic acid A monomer is bulk-polymerized or solution-polymerized in the presence of shearing force, and the block copolymer is formed into particles in a matrix composed of a copolymer containing a vinyl aromatic monomer and an unsaturated carboxylic acid as main components. More preferably, the rubber-modified styrene resin composition is dispersed in the shape of a rubber. In this case, a part of the vinyl aromatic monomer and the vinyl monomer mainly composed of unsaturated carboxylic acid is grafted to the block copolymer. The proportion of the vinyl monomer grafted to the block copolymer varies depending on the polymerization conditions, but is usually in the range of 10 to 200% by weight based on the weight of the block copolymer.

【００３９】上記ビニル芳香族単量体と不飽和カルボン
酸の使用割合は、マトリックス中の該ビニル芳香族単量
体単位と不飽和カルボン酸単位の重量比が、各々５０：
５０〜９９：１、好ましくは７０：３０〜９８〜２の割
合となるように調節することが、最終的に得られる樹脂
組成物の衝撃強度と耐熱性のバランスの上から好まし
い。The vinyl aromatic monomer and the unsaturated carboxylic acid are used in such a ratio that the weight ratio of the vinyl aromatic monomer unit and the unsaturated carboxylic acid unit in the matrix is 50:50, respectively.
It is preferable to adjust the ratio to be 50 to 99: 1, preferably 70:30 to 98 to 2, from the viewpoint of the balance between impact strength and heat resistance of the finally obtained resin composition.

【００４０】本発明においては、上記ビニル芳香族単量
体と不飽和カルボン酸に加え、少量の他の共重合可能な
ビニル単量体、たとえばアクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル単量体、メチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのα，β
不飽和カルボン酸エステル、及びマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を、マトリッ
クス中に単量体単位として２０重量％を上限に含有され
るような割合で用いてもよい。In the present invention, in addition to the above vinyl aromatic monomer and unsaturated carboxylic acid, a small amount of other copolymerizable vinyl monomer, for example, unsaturated nitrile monomer such as acrylonitrile, methyl methacrylate, Α, β such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate
An unsaturated carboxylic acid ester and a maleimide-based monomer such as maleimide or N-phenylmaleimide may be used in such a proportion that the content of the monomer unit in the matrix is up to 20% by weight.

【００４１】つぎに本発明の樹脂組成物中のジエン系重
合体の含量は、該ジエン系重合体中の前記重合体ブロッ
クＡ部分の重量を基準にして、樹脂組成物中に３〜３０
重量％の範囲にあることが、最終的に得られる樹脂組成
物の衝撃強度と剛性のバランスの上から好ましい。また
ジエン系重合体の重量平均粒子径は、０．２〜１０μｍ
の範囲にあることが好ましい。重量平均粒子径が０．２
μｍに満たない場合には、樹脂組成物の衝撃強度が劣
り、１０μｍを越える場合には、樹脂組成物の成形品の
光沢が劣るようになる。ジエン系重合体の重量平均粒子
径のより好ましい範囲は、１．０〜３．０μｍである。Next, the content of the diene polymer in the resin composition of the present invention is 3 to 30 in the resin composition based on the weight of the polymer block A portion in the diene polymer.
It is preferably in the range of wt% from the viewpoint of the balance between impact strength and rigidity of the finally obtained resin composition. The weight average particle diameter of the diene polymer is 0.2 to 10 μm.
It is preferably in the range of. Weight average particle size is 0.2
When it is less than 10 μm, the impact strength of the resin composition is inferior, and when it exceeds 10 μm, the gloss of the molded product of the resin composition is inferior. A more preferable range of the weight average particle diameter of the diene polymer is 1.0 to 3.0 μm.

【００４２】ジエン系重合体の重量平均粒子径は、前記
攪拌重合機の攪拌の大きさにて制御することも出来る
が、本発明にて用いる前記ブロック重合体の組成、すな
わち該ブロック重合体中に占める重合体ブロックＢの含
量を調整することにより、容易に制御することが出来
る。すなわち重合体ブロックＡの分子量が一定の場合、
重合体ブロックＢの分子量を高め、ブロック重合体中に
占める重合体ブロックＢの含量を高めることにより、よ
り小さなジエン系重合体粒子を得ることが出来る。The weight average particle diameter of the diene polymer can be controlled by controlling the stirring size of the stirring polymerizer, but the composition of the block polymer used in the present invention, that is, in the block polymer. It can be easily controlled by adjusting the content of the polymer block B in the polymer. That is, when the molecular weight of the polymer block A is constant,
By increasing the molecular weight of the polymer block B and increasing the content of the polymer block B in the block polymer, smaller diene polymer particles can be obtained.

【００４３】なお上記に言う重量平均粒子径は、樹脂組
成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真
中のジエン系重合体粒子のおよそ１０００個の粒子につ
いてその粒子径を求め、次式により算出する。 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴ ／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるジエン系重合体粒
子の個数である。）また本発明の樹脂組成物のマトリッ
クス共重合体の固有粘度（η_SP/C、３０℃）は、衝撃強
度と流動性のバランスの上から、好ましくは０．２０〜
１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４０〜０．８０
ｄｌ／ｇである。The above-mentioned weight average particle diameter is obtained by determining the particle diameter of about 1000 particles of the diene polymer particles in the transmission electron micrograph taken by the ultrathin section method of the resin composition. Calculate by formula. Weight average particle diameter = ΣNi · Di ⁴ / ΣNi · Di ³ (where Ni is the number of diene polymer particles having a particle diameter of Di). Further, in the matrix copolymer of the resin composition of the present invention. The intrinsic viscosity (η _{SP / C} , 30 ° C) is preferably 0.20 to 20 from the viewpoint of the balance between impact strength and fluidity.
1.50 dl / g, more preferably 0.40 to 0.80
dl / g.

【００４４】また本発明の樹脂組成物中の前記ジエン系
重合体粒子の架橋度の指標となるトルエンに対する膨潤
指数は、衝撃強度と光沢のバランスの上から、好ましく
は５〜１８、より好ましくは７〜１５である。上記膨潤
指数の制御は、前記方法に従いビニル単量体を塊状重
合、塊状・懸濁重合または溶液重合にてグラフト重合す
る際の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度などによ
り調整される。The swelling index for toluene, which is an index of the degree of crosslinking of the diene polymer particles in the resin composition of the present invention, is preferably 5 to 18, more preferably from the viewpoint of the balance between impact strength and gloss. 7 to 15. The control of the swelling index is adjusted by the final reaction rate and the devolatilization temperature of the unreacted monomer in the graft polymerization of the vinyl monomer by bulk polymerization, bulk / suspension polymerization or solution polymerization according to the above method. It

【００４５】なお上記方法にて本発明の樹脂組成物を得
るに際し、前記のビニル芳香族単量体と不飽和カルボン
酸を主体とするビニル単量体混合液に不活性溶媒を加え
て重合を行なっても良い。不活性溶媒としては、エチル
ベンゼン、トルエンなどのほか、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性
溶媒を適宜使用もしくは併用することが出来る。これら
の不活性溶媒の量は、前記ジエン系重合体を溶解したビ
ニル単量体混合液１００重量部に対し、１００重量部以
下が好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。When the resin composition of the present invention is obtained by the above-mentioned method, an inert solvent is added to the above-mentioned vinyl monomer mixed solution containing vinyl aromatic monomer and unsaturated carboxylic acid as main components to carry out polymerization. You can do it. Examples of the inert solvent include ethylbenzene, toluene, methyl ethyl ketone,
A polar solvent such as methyl isobutyl ketone or cyclohexanone can be appropriately used or used in combination. The amount of these inert solvents is preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer mixed solution in which the diene polymer is dissolved.

【００４６】また本発明においては、前記のジエン系重
合体を溶解したビニル芳香族単量体と不飽和カルボン酸
を主体とするビニル単量体混合液を重合するに際し、有
機過酸化物の存在下に重合を行なうことにより、最終的
に得られる樹脂組成物の衝撃強度と光沢のバランスを高
めることが出来る。上記の有機過酸化物としては１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパ
ーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トル
オイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、
ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ
ジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ−
メンタハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類がある。上記有機過酸化物の量は、前記ビニル単
量体混合物中１０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好まし
い。Further, in the present invention, the presence of an organic peroxide is present in the polymerization of the vinyl aromatic monomer solution in which the diene polymer is dissolved and the vinyl monomer mixture mainly containing the unsaturated carboxylic acid. By carrying out the polymerization below, the balance between impact strength and gloss of the finally obtained resin composition can be enhanced. 1,1 as the above-mentioned organic peroxide
-Bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,
Peroxyketals such as 1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t
-Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Dialkyl peroxides such as di (t-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, diacyl peroxides such as m-toluoyl peroxide,
Peroxydicarbonates such as dimyristyl peroxydicarbonate, peroxyesters such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, p-
There are hydroperoxides such as mentor hydroperoxide. The amount of the organic peroxide is preferably in the range of 10 to 1,000 ppm in the vinyl monomer mixture.

【００４７】また上記ビニル単量体混合液に定法に従
い、α−メチルスチレン２量体、テルペン誘導体、メル
カプタン類などの分子量調節剤を加えることも出来る。
上記重合に用いる反応機としては、実質的に均一組成を
有する共重合体が得られる型であれば種々のものを採用
することが出来る。そのような要件を満たす反応機とし
ては、還流ラインを備えた塔式反応機、完全混合型反応
機、内部に静的撹拌機を備えた循環式管型反応機などを
挙げることが出来る。Further, a molecular weight modifier such as α-methylstyrene dimer, terpene derivative, mercaptans and the like can be added to the above vinyl monomer mixed solution according to a conventional method.
As the reactor used for the above-mentioned polymerization, various types can be adopted as long as they are of a type that can obtain a copolymer having a substantially uniform composition. Examples of the reactor that satisfies such requirements include a column reactor equipped with a reflux line, a complete mixing reactor, and a circulation tubular reactor equipped with a static stirrer inside.

【００４８】また重合の進行に伴う組成ムラを防ぐた
め、回分式重合を行う場合には、不飽和カルボン酸を、
その消費速度に合わせて追添加し、また多段式の上記反
応機を用い連続式重合を行う場合には、前段にて消費さ
れた不飽和カルボン酸の適量を次段の重合機に追添加す
ることが好ましい。上記ビニル単量体混合液の重合が終
了した後、定法に従い未反応の単量体や不活性溶媒が、
高温・高真空条件下にて脱揮される。本発明の樹脂組成
物には、染顔料、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤などの
添加剤を必要に応じて添加することが出来る。以下実施
例、参考例により本発明をより具体的に説明する。In order to prevent compositional unevenness due to the progress of polymerization, when batchwise polymerization is carried out, unsaturated carboxylic acid is added.
When the continuous polymerization is carried out by using the multi-stage reactor described above, an appropriate amount of the unsaturated carboxylic acid consumed in the preceding stage is added to the polymerization unit in the next stage. Preferably. After the completion of the polymerization of the vinyl monomer mixture, unreacted monomers and inert solvent according to a standard method,
It is devolatilized under high temperature and high vacuum conditions. Additives such as dyes and pigments, lubricants, release agents, plasticizers, flame retardants and the like can be added to the resin composition of the present invention as required. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Reference Examples.

【００４９】[0049]

【実施例】以下の実施例、比較例では、下記の参考例に
示す方法により得たジエン系重合体を用いた。なお、以
下の参考例においてネオジムのリン酸塩化合物は、下記
式でEXAMPLES In the following examples and comparative examples, diene polymers obtained by the method shown in the following reference examples were used. In the following reference examples, the neodymium phosphate compound has the following formula.

【００５０】[0050]

【化８】 [Chemical 8]

【００５１】で示される化合物のことである。 ［参考例１−ジエン系重合体（Ａ）の調整］乾燥窒素で
内部をパージした内容積２０リットルのオートクレーブ
に２Ｋｇの１，３−ブタジエンと８Ｋｇのエチルベンゼ
ンを仕込んだ。続いてネオジムのリン酸塩化合物８．７
２ミリモル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１
０５ミリモルを添加し、室温で１５分間予備反応させ
た。さらにエチルアルミニウムセスキクロライド６．３
６ミリモルを添加し、撹拌下に６０℃、４時間にて第一
段重合を行い、重合体濃度２０重量％の粘稠な液を得
た。（この時点にて重合液の一部を採取し、メタノール
を加えて重合を停止させた。重合体をゲルパーミッショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）および¹³Ｃ−ＮＭＲにて分
析した結果、重量平均分子量３０３，０００、多分散度
２．４であり、シス１，４結合９９モル％のポリブタジ
エンであった。）またこの時点での１，３ブタジエンの
転化率は、９９％であった。A compound represented by: [Reference Example 1-Preparation of diene polymer (A)] 2 Kg of 1,3-butadiene and 8 Kg of ethylbenzene were charged into an autoclave having an internal volume of 20 liters whose interior was purged with dry nitrogen. Then, neodymium phosphate compound 8.7
2 mmol, diisobutylaluminum hydride 1
05 mmol was added and pre-reacted for 15 minutes at room temperature. Furthermore, ethyl aluminum sesquichloride 6.3
6 mmol was added, and first-stage polymerization was carried out at 60 ° C. for 4 hours with stirring to obtain a viscous liquid having a polymer concentration of 20% by weight. (At this point, a part of the polymerization liquid was sampled and methanol was added to terminate the polymerization. The polymer was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) and ¹³ C-NMR, and as a result, a weight average molecular weight of 303, 000, polydispersity 2.4, and polybutadiene having cis 1,4 bonds of 99 mol%.) At this point, the conversion of 1,3 butadiene was 99%.

【００５２】かくして得られたジエン系重合体を含む溶
液に、メチルメタクリレート３Ｋｇを加え、−７８℃に
て４時間に渡り第二段重合を行った。メチルメタクリレ
ートの転化率は、２６％であった。得られた重合体溶液
に、大過剰のメタノールを加え、ジエン系重合体を回収
した。かくして得られた重合体をクロロホルムに溶解し
アセトンにて沈殿する操作を繰り返し、そのつどＧＰ
Ｃ、 ¹Ｈ−ＮＭＲを測定し両者に変化が無いことを確認
した。得られた重合体は、ブタジエン／メチルメタクリ
レートの重量比７４／２６、 重量平均分子量４１６，０
００、多分散度２．８のブタジエン−ｂ−メチルメタク
リレートのブロックポリマーであった。結果を表１に示
す。3 kg of methyl methacrylate was added to the solution containing the diene polymer thus obtained, and second stage polymerization was carried out at -78 ° C for 4 hours. The conversion rate of methyl methacrylate was 26%. A large excess of methanol was added to the obtained polymer solution to recover the diene polymer. The operation of dissolving the polymer thus obtained in chloroform and precipitating it with acetone was repeated, each time GP
C, ¹ H-NMR was measured and it was confirmed that there was no change in both. The polymer obtained had a weight ratio of butadiene / methyl methacrylate of 74/26 and a weight average molecular weight of 416,0.
It was a block polymer of butadiene-b-methylmethacrylate having a polydispersity of 2.8. The results are shown in Table 1.

【００５３】［参考例２−ジエン系重合体（Ｂ）の調
整］参考例１において、ジエン系重合体を得る条件とし
て、第一段重合のみで重合を終了したほかは同様にし
て、ジエン系重合体Ｂを得た。ジエン系重合体Ｂの構造
を表１に示す。 ［参考例３−ジエン系重合体（Ｃ）の調整］英国特許第
１、３３２、４０４号明細書に記載の方法に従い、ブチ
ルリチウム触媒にて、１，３−ブタジエンを重合し、つ
いでジフェニルエチレンを加えた後メチルメタクリレー
トを加えて重合し、メチルメタクリレート含量２５重量
％のメチルメタクリレート−ブタジエンブロック共重合
体を得た。構造を表１に示す。[Reference Example 2-Preparation of diene polymer (B)] In the same manner as in Reference Example 1, except that the polymerization was completed only in the first-stage polymerization as a condition for obtaining the diene polymer, Polymer B was obtained. The structure of the diene polymer B is shown in Table 1. [Reference Example 3-Preparation of diene polymer (C)] 1,3-butadiene is polymerized with a butyllithium catalyst according to the method described in British Patent No. 1,332,404, and then diphenylethylene. Then, methyl methacrylate was added and the mixture was polymerized to obtain a methyl methacrylate-butadiene block copolymer having a methyl methacrylate content of 25% by weight. The structure is shown in Table 1.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】[0055]

【実施例１】前記の参考例にて得たジエン系重合体
（Ａ）を用い、下記の組成より成る重合原液を調整し
た。触媒には1,1-シ゛-tフ゛チルハ゜ーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキ
サンを用いた。 ・ジエン系重合体（Ａ）−−−−−−−−−−− ５．０重量％ ・スチレン−−−−−−−−−−−−−−−−−７１．４ 〃 ・メタクリル酸−−−−−−−−−−−−−−− ４．６ 〃 ・エチルベンゼン−−−−−−−−−−−−−−１９．０ 〃 撹拌機付きの２Ｌ完全混合型反応機に上記重合原液を１
ｌ／時間の速度で連続的に供給し、また反応機の撹拌数
を３０ｒｐｍとして分散ゴム粒子径を調整した。得られ
る重合液の最終的な固形分濃度が５２％になるように反
応機内温を調整して重合を行い、引き続き加熱真空下の
脱揮装置に送り込み、未反応の単量体及びエチルベンゼ
ンを除去し、押出機にて造粒しペレット状のゴム変性ス
チレン−メタクリル酸共重合体樹脂組成物を得た。Example 1 Using the diene polymer (A) obtained in the above Reference Example, a polymerization stock solution having the following composition was prepared. As the catalyst, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane was used. -Diene-based polymer (A) ------------ 5.0% by weight-Styrene --------------- 71.4 〃-methacrylic acid −−−−−−−−−−−−−−− 4.6 〃 ・ Ethylbenzene ――――――――――――――――――――- 19.0〃 In a 2L complete mixing type reactor equipped with a stirrer. The above polymerization stock solution 1
It was continuously fed at a rate of 1 / hour, and the dispersed rubber particle diameter was adjusted by changing the stirring number of the reactor to 30 rpm. Polymerization is performed by adjusting the temperature inside the reactor so that the final solid content concentration of the obtained polymerization liquid is 52%, and then sent to a devolatilizer under heating vacuum to remove unreacted monomers and ethylbenzene. Then, it was granulated with an extruder to obtain a pelletized rubber-modified styrene-methacrylic acid copolymer resin composition.

【００５６】得られた樹脂組成物の解析を行った結果、
ジエン系重合体含量（ブタジエン換算：ブロックＡ部
分）７．１重量％、重量平均ゴム粒子径１．１０ミクロ
ン、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量１３
０，０００、トルエン溶媒の不溶分の膨潤指数７．２で
あった。またマトリックス共重合体中のメタクリル酸含
量は、８重量％であった。As a result of analyzing the obtained resin composition,
Diene polymer content (butadiene conversion: block A portion) 7.1% by weight, weight average rubber particle diameter 1.10 microns, weight average molecular weight 13 of methyl ethyl ketone soluble component
The swelling index of insoluble matter in the toluene solvent was 7,000. The methacrylic acid content in the matrix copolymer was 8% by weight.

【００５７】次いで機械的物性、及び光沢を測定した。
結果を表２に示す。尚、機械的物性及び光沢の測定は以
下の方法に従った。 ・アイゾット衝撃強度：射出成形により試験片を作成
し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、ノッチ付衝撃強度を
求める。 ・曲げ弾性率：射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ６３８に準拠し測定を行う。Then, mechanical properties and gloss were measured.
The results are shown in Table 2. The mechanical properties and gloss were measured according to the following methods. -Izod impact strength: A test piece is prepared by injection molding, and the notched impact strength is determined according to ASTM D256.・ Flexural modulus: A test piece is prepared by injection molding and AST
The measurement is performed according to MD638.

【００５８】・光沢度：射出成形により作成したＡＳＴ
Ｍ Ｄ６３８のダンベル試験片のゲート部とエンド部の
光沢度を測定する。 ・ビカット軟化点：射出成形により試験片を作成し、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠し測定を行う。Gloss: AST created by injection molding
The gloss of the gate and the end of the D638 dumbbell test piece is measured.・ Vicat softening point: A test piece was prepared by injection molding, and A
The measurement is performed according to STM D1525.

【００５９】[0059]

【比較例１】実施例１において、重合原液（１）中のジ
エン系重合体（Ａ）に代えて、ジエン系重合体（Ｂ）を
用い、かつ重合原液中のジエン系重合体のポリブタジエ
ン換算の含量が、実施例１の重合原液（１）と等しくな
るよう下記組成の重合液を調整する他は同様にして重合
を行い、ゴム変性スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂
組成物を得た。Comparative Example 1 In Example 1, a diene polymer (B) was used in place of the diene polymer (A) in the polymerization stock solution (1), and the diene polymer in the polymerization stock solution was converted to polybutadiene. The polymerization was carried out in the same manner except that the polymerization solution having the following composition was adjusted so that the content of the same was the same as that of the stock solution for polymerization (1) of Example 1 to obtain a rubber-modified styrene-methacrylic acid copolymer resin composition.

【００６０】 ・ジエン系重合体（Ｂ）−−−−−−−−−−− ３．７重量％ ・スチレン−−−−−−−−−−−−−−−−−７１．４ 〃 ・メタクリル酸−−−−−−−−−−−−−−− ４．６ 〃 ・エチルベンゼン−−−−−−−−−−−−−−２０．３ 〃 得られた樹脂組成物の解析を行った結果、ジエン系重合
体含量（ブタジエン換算：ブロックＡ部分）７．１重量
％、重量平均ゴム粒子径２．６０ミクロン、メチルエチ
ルケトン可溶分の重量平均分子量１２５，０００、トル
エン溶媒の不溶分の膨潤指数７．１であった。またマト
リックス共重合体中のメタクリル酸含量は、８重量％で
あった。Diene polymer (B) ------------- 3.7% by weight-Styrene ------------------ 71.4 〃 -Methacrylic acid ---------------- 4.6 〃 ・ Ethylbenzene --------------- Analysis of the obtained resin composition As a result, the diene polymer content (butadiene conversion: block A portion) was 7.1% by weight, the weight average rubber particle diameter was 2.60 microns, the weight average molecular weight of the methyl ethyl ketone soluble component was 125,000, and the toluene solvent was insoluble. The swelling index per minute was 7.1. The methacrylic acid content in the matrix copolymer was 8% by weight.

【００６１】次いで機械的物性及び光沢を測定した。結
果を表２に示す。Then, mechanical properties and gloss were measured. The results are shown in Table 2.

【００６２】[0062]

【比較例２】実施例１において、ジエン系重合体（Ａ）
に代えて、ジエン系重合体（Ｂ）を用い、かつ重合原液
中のジエン系重合体のポリブタジエン換算の含量が、実
施例１と等しくなるよう下記組成の重合液を調整した。 ・ジエン系重合体（Ｂ）−−−−−−−−−−− ３．７重量％ ・スチレン−−−−−−−−−−−−−−−−−７１．４ 〃 ・メタクリル酸−−−−−−−−−−−−−−− ４．６ 〃 ・エチルベンゼン−−−−−−−−−−−−−−２０．３ 〃 第一槽反応機の撹拌数を２００ｒｐｍとする他は比較例
１と同様にしてゴム変性スチレン−メタクリル酸共重合
体樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の解析を行っ
た結果、ジエン系重合体含量（ブタジエン換算：ブロッ
クＡ部分）７．１重量％、重量平均ゴム粒子径１．２０
ミクロン、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量
１３０，０００、トルエン溶媒の不溶分の膨潤指数７．
１であった。またマトリックス共重合体中のメタクリル
酸含量は、８重量％であった。Comparative Example 2 In Example 1, the diene polymer (A)
Instead of the above, the diene polymer (B) was used, and a polymerization liquid having the following composition was prepared so that the content of the diene polymer in the polymerization stock solution in terms of polybutadiene was the same as in Example 1. -Diene polymer (B) ---------------- 3.7% by weight-Styrene ------------------ 71.4 〃-Methacrylic acid −−−−−−−−−−−−−−− 4.6 〃 ・ Ethylbenzene −−−−−−−−−−−−−−−− 20.3 〃 The stirring number of the first tank reactor was 200 rpm. A rubber-modified styrene-methacrylic acid copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that. Analysis of the obtained resin composition revealed that the diene polymer content (butadiene conversion: block A portion) was 7.1% by weight, and the weight average rubber particle diameter was 1.20.
Micron, weight average molecular weight of methyl ethyl ketone soluble matter 130,000, swelling index of toluene solvent insoluble matter 7.
It was 1. The methacrylic acid content in the matrix copolymer was 8% by weight.

【００６３】次いで機械的物性及び光沢を測定した。結
果を表２に示す。Then, the mechanical properties and gloss were measured. The results are shown in Table 2.

【００６４】[0064]

【実施例２】前記の参考例にて得たジエン系重合体
（Ｃ）を用い、下記の組成より成る重合原液を調整し
た。触媒には1,1-シ゛-tフ゛チルハ゜ーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキ
サンを用いた。 ・ジエン系重合体（Ｃ）−−−−−−−−−−− ４．９重量％ ・スチレン−−−−−−−−−−−−−−−−−７１．４ 〃 ・メタクリル酸−−−−−−−−−−−−−−− ４．６ 〃 ・エチルベンゼン−−−−−−−−−−−−−−１９．１ 〃 撹拌機付きの２Ｌ完全混合型反応機に上記重合原液を１
ｌ／時間の速度で連続的に供給し、また反応機の撹拌数
を３０ｒｐｍとして分散ゴム粒子径を調整した。得られ
る重合液の最終的な固形分濃度が５２％になるように反
応機内温を調整して重合を行い、引き続き加熱真空下の
脱揮装置に送り込み、未反応の単量体及びエチルベンゼ
ンを除去し、押出機にて造粒しペレット状のゴム変性ス
チレン−メタクリル酸共重合体樹脂組成物を得た。Example 2 Using the diene polymer (C) obtained in the above Reference Example, a polymerization stock solution having the following composition was prepared. As the catalyst, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane was used. -Diene polymer (C) ------------ 4.9% by weight-Styrene ---------- 7-1.4-methacrylic acid −−−−−−−−−−−−−−− 4.6 〃 ・ Ethylbenzene --------------- 19.1 The above polymerization stock solution 1
It was continuously fed at a rate of 1 / hour, and the dispersed rubber particle diameter was adjusted by changing the stirring number of the reactor to 30 rpm. Polymerization is performed by adjusting the temperature inside the reactor so that the final solid content concentration of the obtained polymerization liquid is 52%, and then sent to a devolatilizer under heating vacuum to remove unreacted monomers and ethylbenzene. Then, it was granulated with an extruder to obtain a pelletized rubber-modified styrene-methacrylic acid copolymer resin composition.

【００６５】得られた樹脂組成物の解析を行った結果、
ジエン系重合体含量（ブタジエン換算：ブロックＡ部
分）７．１重量％、重量平均ゴム粒子径１．００ミクロ
ン、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量１２
９，０００、トルエン溶媒の不溶分の膨潤指数７．２で
あった。またマトリックス共重合体中のメタクリル酸含
量は、８重量％であった。次いで機械的物性、及び光沢
を測定した。結果を表２に示す。As a result of analyzing the obtained resin composition,
Diene polymer content (butadiene conversion: block A portion) 7.1% by weight, weight average rubber particle size 1.00 micron, weight average molecular weight of methyl ethyl ketone soluble component 12
The swelling index was 9,000 and the insoluble matter in the toluene solvent was 7.2. The methacrylic acid content in the matrix copolymer was 8% by weight. Then, mechanical properties and gloss were measured. The results are shown in Table 2.

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】[0067]

【発明の効果】以上から明らかなように、変性用ゴムと
して、１，３−ブタジエン単量体単位を主体とするジエ
ン系重合体ブロックＡと、メチルメタクリレート単量体
単位を主体とする重合体ブロックＢよりなるブロック共
重合体を用いた本発明のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組
成物は、衝撃強度、剛性及び光沢に優れている。As is apparent from the above, as a modifying rubber, a diene polymer block A mainly containing 1,3-butadiene monomer units and a polymer mainly containing methyl methacrylate monomer units. The rubber-modified vinyl aromatic resin composition of the present invention using the block copolymer of block B is excellent in impact strength, rigidity and gloss.

【００６８】特に本発明においてジエン系重合体ブロッ
クＡの１，３−ブタジエン部分に占めるシス１，４結合
の割合が、９０重量％以上であるブロック共重合体を用
いた本発明のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物は上記
に加え、低温衝撃性に優れている。これに対し従来の、
ハイシスポリブタジエンゴムを用いたゴム変性ビニル芳
香族系樹脂組成物は、粒子を形成するジエン系重合体が
本発明のメチルメタクリレート単量体単位を主体とする
重合体ブロックＢを欠くため衝撃強度と光沢のバランス
に劣る。Particularly, in the present invention, the rubber-modified vinyl of the present invention using a block copolymer in which the proportion of cis 1,4 bonds in the 1,3-butadiene portion of the diene polymer block A is 90% by weight or more. In addition to the above, the aromatic resin composition has excellent low temperature impact resistance. On the other hand, conventional
The rubber-modified vinyl aromatic resin composition using high-cis polybutadiene rubber has impact strength because the diene polymer forming the particles lacks the polymer block B mainly composed of the methyl methacrylate monomer unit of the present invention. Poor gloss balance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ビニル芳香族単量体と不飽和カルボン酸単
量体単位を主体とする共重合体マトリックス中に、ジエ
ン系重合体が粒子状に分散してなるゴム変性ビニル芳香
族系樹脂組成物において、該ジエン系重合体が、１，３
−ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック
と、メチルメタクリレート単量体単位を主体とする重合
体ブロックよりなるブロック共重合体を主成分とするこ
とを特徴とするゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物。1. A rubber-modified vinyl aromatic resin in which a diene polymer is dispersed in particles in a copolymer matrix mainly composed of a vinyl aromatic monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer unit. In the composition, the diene polymer is 1,3
A rubber-modified vinyl aromatic system, which is mainly composed of a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of a butadiene monomer unit and a polymer block mainly composed of a methylmethacrylate monomer unit. Resin composition.