JPH0531563B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、分子量分布や組成分布の狭いオレフ
イン重合体もしくは共重合体を高い触媒効率で製
造するのに適したオレフインの重合方法に関す
る。
なお、本発明において、重合という語は単独重
合のみならず共重合を包含した意で用いることが
あり、同様に重合体という語は単独重合体のみな
らず共重合体を包含した意で用いることがある。
オレフイン重合体は、フイルム、テープ、シー
ト、繊維、中空成形品、射出成形品など非常に多
くの成形品に加工されて使用されている。これら
各製品において、透明性、耐衝撃性などが優れた
ものを得るためには、分子量分布や組成分布の狭
い重合体を用いるのがよい。とくに共重合体にあ
つては、共重合する少割合のオレフイン共重合体
の含有量が増えるにしたがい、組成分布の広狭が
共重合体の物性に及ぼす影響が大きくなる傾向に
あつた。またワツクスグレードのような比較的低
分子量の共重合体においても、顔料分散剤のよう
な用途に供する場合には、ブロツキング防止の点
から組成分布の狭いものが望まれていた。分布の
狭いオレフイン重合体を得る方法として、バナジ
ウム系触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成
分から形成される触媒を用いてオレフインを重合
させるのが有効であるが、とくにオレフインの共
重合において単独触媒当りの重合体収量が少ない
という欠点がある。上記バナジウム系触媒成分の
代りに、従来提案されているようなマグネシウ
ム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高活性
固体チタン成分を用いると、単位触媒当りの重合
体収量を飛躍的に増加させることは可能である
が、例えばエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
インとの共重合においては組成分布の充分に狭い
共重合体を得ることが難かしく、概して得られる
共重合体の融点は高かつた。
本発明者らは、このような高活性固体チタン成
分を用いた重合方法の技術課題を克服できる改良
方法を開発すべく研究を進めてきた。
その結果、上述のような従来利用されたきた高
活性固体チタン成分を、特定の条件を充足する条
件下に更に処理することにより形成されるチタン
化合物触媒成分と、特定のハロゲン／アルミニウ
ム（原子比）条件を充足するハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物触媒成分との組み合わせを満足
する触媒の存在下にオレフインを重合もしくは共
重合することによつて、分子量分布や組成分布の
狭いオレフイン重合体もしくは共重合体を、高い
触媒効率をもつて製造することが可能となること
を発見した。
上記新しい知見に基いて更に研究を進めた結
果、本発明者等は、
［Ａ］ マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
須成分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、
酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物
（ａ−２）でさらに処理することにより形成さ
れた成分であつて、且つ該成分中に含まれる有
機化合物（ａ−２）及び該有機化合物（ａ−
２）に由来する酸素含有基の量(X)とチタンの量
(Y)とのモル比(X)：(Y)が４〜100：１であるチタ
ン化合物触媒成分、又はその有機アルミニウム
化合物処理物、但し上記において、該高活性チ
タン成分（ａ−１）は、該必須成分のほかに、
酸素に結合した活性水素を含有する有機化合物
（ａ−２）′及び該有機化合物（ａ−２）′に由
来する酸素含有基を更に有することができ、こ
の場合には、上記量(X)は上記成分中に含まれる
有機化合物（ａ−２）及び該有機化合物（ａ−
２）に由来する酸素含有基の量（X1）と上記
有機化合物（ａ−２）′及び該有機化合物（ａ
−２）′に由来する酸素含有基の量（X2）との
合計料を意味するものとする、
及び
［Ｂ］ ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、
１以上で且つ２未満であるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物触媒成分
とから形成された触媒の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合することによつて、前記従来
法の技術課題が克服できて、高い触媒効率をもつ
て、分子量分布や組成分布の狭い所望のオレフイ
ン重合体もしくは共重合体を工業的に有利に製造
できることを知つた。
従つて、本発明の目的はオレフインの改善され
た重合方法を提供するためにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。
本発明で用いるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕
は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする高活性チタン成分（ａ−１）を、酸素に
結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−
２）でさらに処理することにより形成された成分
であつて、且つ該有機化合物（ａ−２）及び／又
は該有機化合物（ａ−２）に由来する酸素含有基
の量(X)とチタンの量(Y)とのモル比(X)：(Y)が４〜
100：１であるチタン化合物触媒成分である。
上記高活性チタン成分（ａ−１）及びその製法
に関しては、すでに数多くの提案が知られてお
り、従来、該成分（ａ−１）と有機アルミニウム
化合物触媒成分とを組み合わせオレフインの重合
に利用されてきた成分である。
該高活性チタン成分（ａ−１）は、マグネシウ
ム、チタン及びハロゲンを必須成分として含有
し、例えばマグネシウム／チタン（原子比）が好
ましく２ないし100、とくに好ましくは４ないし
70、ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは４
ないし100、とくに好ましくは10ないし70の範囲
にある。またその比表面積は、例えば３m2／ｇ以
上、好ましくは40m2／ｇ以上、さらに好ましくは
100ないし800m2／ｇである。そして、室温におけ
るヘキサン洗浄のような簡単な手段では、該チタ
ン成分（ａ−１）は含有するチタン成分を脱離し
ないのが普通である。そして通常は、そのＸ線ス
ペクトルが、触媒調製に用いたマグネシウム化合
物の如何にかかわらずマグネシウム化合物に関し
て低結晶性を示すか、又はマグネシウムジハライ
ドの通常の市販品のそれに比べ非常に低結晶化さ
れていることが望ましい。
該高活性チタン成分（ａ−１）はまた前記必須
成分に加え、他に元素、金属、官能基、電子供与
体などが含有されていてもよい。例えばケイ素、
アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの
元素または金属、アルコキシ基、アリールオキシ
基などの官能基、エステル、アミン、エーテル、
ケトン、酸無水物、酸アミド、酸塩化物などの電
子供与体などが含有されていてもよい。一般には
これらのうち、電子供与体をあまり多量に含有し
ていないものが好適である。
このような高活性チタン成分（ａ−１）は、例
えばマグネシウム化合物（又はマグネシウム金
属）およびチタン化合物を、直接あるいは電子供
与体や前記他の元素、金属などの化合物の一種以
上の共存下で接触あるいは反応させる方法、ま
た、例えば、マグネシウム化合物（又はマグネシ
ウム金属）およびチタン化合物のいずれか一方、
あるいは双方を予め電子供与体や他の元素、金属
などの化合物と予備的に予備接触処理をしておい
てから、両者を接触あるいは反応させる方法など
によつて得ることができる。上記他の元素、金属
などの化合物例としては、有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物を挙げることがで
きる。該有機アルミニウム化合物は、たとえばト
リアルキルアルミニウム、各種アルキルアルミニ
ウムハライド、各種アルキルアルミニウムアルコ
キシドなどから選ぶことができる。また該ハロゲ
ン含有ケイ素化合物は、たとえば四塩化ケイ素、
アルコキシハロゲン化ケイ素、アリロキシハロゲ
ン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどから選ぶこ
とができる。
このような高活性固体チタン成分（ａ−１）を
製造する方法については、すでに非常に多くの提
案によつて当業界に知られている。例えば特公昭
46−34092号、同47−41676号、同50−32270号、
同53−46799号、同54−25517号、同57−19122号、
特開昭56−811号、同56−11988号などに開示の製
法などを例示することができる。
高活性チタン成分（ａ−１）の調製に用いるこ
とのできるマグネシウム化合物としては、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタル
サイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムジハライド、アル
キルマグネシウムハライド、アリールマグネシウ
ムハライド、ジアルキルマグネシウム、あるいは
アルキルマグネシウムハライドのような有機マグ
ネシウム化合物とシラノールやシロキサンとの反
応物などを例示することができる。これらマグネ
シウム化合物の製法にはとくべつな制約はなく、
適宜に選択することができる。また高活性チタン
成分（ａ−１）の調製に用いることのできるチタ
ン化合物の例としては、テトラハロゲン化チタ
ン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、テトラアルコキシチタン、テトラア
リロキシチタンなどを例示できる。
更に、高活性チタン成分（ａ−１）の調製に用
いることのできる電子供与体としては、アルコー
ル、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、酸アミド、酸無水物、アルコキ
シシラン化合物の如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き
含窒素電子供与体などを例示することができる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルヘエノール、クミルフ
エノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してよい炭素数６ないし15のフエノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭
素数３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジイソブチル、マロン酸ジイソブチ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数
２ないし18の有機酸エステル類；ケイ酸エチルの
ような無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２ないし15の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げ
ることができる。これら電子供与体は、２種以上
用いることができる。
本発明におけるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕
は、上述したようなマグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とする高活性チタン成分（ａ−
１）を、酸素に結合した活性水素を含有する有機
化合物（ａ−２）でさらに処理することによつて
形成できる。
該有機化合物（ａ−２）の例としては、水酸
基、カルボキシル基含有有機化合物の如き酸素に
結合した活性水素を含有する有機化合物、たとえ
ばアルコール類、フエノール類、カルボン酸類な
どを例示することができる。このような有機化合
物（ａ−２）の具体例としては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec
−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−デ
シルアルコール、オレイルアルコール、エトキシ
エタノール、ｎ−ブトキシエタノール、１−ブト
キシ−２−プロパノール、２−クロルエタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール
などの如き１価もしくは多価のC1〜C18の脂肪族
アルコール類；例えばシクロペンタノール、シク
ロヘキサノールなどの如きC5〜C12の脂環族アル
コール類；例えばペンジルアルコール、フエニル
エチルアルコール、α，α−ジメチルベンジルア
ルコールなどの如きC7〜C15の芳香族アルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、イソプロピルフエノール、ｔ−
ブチルフエノール、ヒドロキノン、ビスフエノー
ルＡなどの如きC6〜C16のフエノール類；例えば
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル
酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、コ
ハク酸、アジピン酸などの如きC2〜C18の脂肪族
カルボン酸類；例えばシクロヘキサンカルボン酸
などの脂環族カルボン酸類；例えば安息香酸、ト
ルイル酸、サリチル酸、フタル酸などの如きC7
〜C15の芳香族カルボン酸類；などを挙げること
ができる。これらの中ではアルコール類とくには
炭素数１ないし12の脂肪族アルコールが好まし
く、とりわけエタノールが好ましい。
以上に例示したような酸素に結合した活性水素
を含有する有機化合物（ａ−２）による前記多価
活性チタン成分（ａ−１）の処理は、該処理によ
つて形成されるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕中の
該有機化合物（ａ−２）たとえば上記例示の如き
アルコール類、フエノール類、カルボン酸類など
及び／又は該有機化合物（ａ−２）に由来する酸
素含有基たとえばアルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基などの量(X)とチタン量(Y)との
モル比(X)：(Y)が４ないし100：１、好ましく６〜
50：１となるように行われる。
前記したように、本発明において上記高活性チ
タン成分（ａ−１）は、その必須成分であるマグ
ネシウム、チタン及びハロゲンのほかに、酸素に
結合した活性水素を含有する有機化合物（ａ−
２）′及び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来
する酸素含有基を更に含有することができる。該
有機化合物（ａ−２）′の例は前記有機化合物
（ａ−２）について例示したと同様であるが、こ
れら両者は同一種でも異なつていてもよい。この
ような場合には、上記量(X)は、上記有機化合物
（ａ−２）及び／または該有機化合物（ａ−２）
に由来する酸素含有基の量（X1）と、上記有機
化合物（ａ−２）′たとえば上記例示の如きアル
コール類、フエノール類、カルボン酸類など及
び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸
素含有基たとえばアルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基などの量（X2）との合計量
を意味する。
そして、該高活性チタン成分（ａ−１）が、該
必須成分のほかに、該有機化合物（ａ−２）′及
び／又は該有機化合物（ａ−２）′に由来する酸
素含有機を更に有する場合には、上記量（X1）
とチタンの量(Y)とのモル比（X1）：(Y)の値が２以
上、さらには４以上となるように上記処理を行な
うのが好ましい。
尚、チタン化合物触媒成分〔Ａ〕中の上記有機
化合物（ａ−２）、（ａ−２）′及びそれらの由来
する酸素含有機の含有量は、例えば該触媒成分
〔Ａ〕を無機酸水溶液で加水分解し、これにアセ
トンを加え充分に溶解せしめたものをガスクロマ
トグラフイーによつて定量することができる。ま
た上記アセトン系では充分に溶解し難いものにつ
いては、アセトンの代りに適当な有機溶媒、例え
ばクロロホルムの如きものを用いて同様に行うこ
とができる。本発明における(X)、（X1）、（X2）の
量はこのようにして測定される。
本発明において、上記モル比(X)：(Y)が４〜
100：１を逸脱し、該モル比が４：１より小さい
場合には、酸素に結合した活性水素を含有する化
合物（ａ−２）による処理効果が小さく、また
100：１を越える場合には、それによつて改善効
果が更に増大するわけではなく、むしろハロゲン
含有有機アルミニウム化合物触媒成分の使用量を
増加させねばならないという不経済な面を生ずる
ので、好ましくない。
高活性チタン成分（ａ−１）の酸素に結合した
活性水素を有する有機化合物（ａ−２）による上
記処理に際して、該有機化合物（ａ−２）の使用
量は、例えば該化合物の種類や処理温度などの条
件によつても適宜に変化できるが、高活性チタン
成分（ａ−１）中のチタン１原子当り、約１〜約
50モル、より好ましくは約２〜約30モルの如き使
用量を例示することができる。
上記処理は、不活性媒体中、好ましくは不活性
炭化水素媒体中で、高活性チタン成分（ａ−１）
を該媒体に希釈した状態で行うのがよい。この際
利用する不活性炭化水素の例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロ
リド、エチルクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物など
を挙げることができる。
不活性炭化水素媒体中で接触処理を行う場合高
活性チタン成分（ａ−１）の濃度は適宜に選択で
きるが、例えばチタン原子換算で１ないし200ミ
リモル／程度の濃度で行うのがよい。有機化合
物（ａ−２）による高活性チタン成分（ａ−１）
の処理温度も適宜に選択でき、例えば約−20℃〜
約＋180℃、とくには約20℃〜約120℃の如き温度
を好ましくは例示できる。また処理時間は、処理
温度によつても適宜に変更選択できるが、たとえ
ば数分ないし数十時間の範囲で適宜選択すること
ができる。
かくして得られるチタン触媒成分〔Ａ〕は、不
活性溶媒で充分洗浄してから用いてもよく、ある
いは上記処理懸濁液のままで使用してもよい。
本発明に於いては、上述のようにして得ること
のできるチタン化合物触媒成分〔Ａ〕の代りに重
合系に供するに先立つて、予め少量の有機アルミ
ニウム化合物で予備処理したものを用いることも
できる。
この予備処理には、比較的穏和な条件を採用す
ることが好ましく、さもないと却つて予備処理に
よつて触媒性能を悪化させることがある。予備処
理は、前記例示の如き不活性炭化水素媒体中、チ
タン化合物触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で１
ないし200ミリモル／程度の濃度とし、有機ア
ルミニウム化合物をチタン１原子当り、20モル以
下、好ましくは１ないし10モル程度用い、−20な
いし120℃の条件で行うのが好ましい。
この予備処理に利用する有機アルミニウム化合
物は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒
成分として用いるものと同じであつてもよいし、
或はまた、例えばトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムのようなトリアルキルア
ルミニウムなどであつてもよい。とくにトリアル
キルアルミニウムの使用が好ましい。
上記予備処理物は、チタン化合物触媒成分
〔Ａ〕におけるモル比(X)：(Y)が４：１以下になる
ことがあるが、その場合にも充分本発明の改善効
果は得られる。
有機アルミニウム化合物予備処理チタン触媒成
分は、不活性炭化水素でよく洗浄してから重合に
供することができる。あるいは上記の予備処理の
懸濁液の状態で重合系に供することができるが、
この場合は、予備処理に使用した有機アルミニウ
ム化合物は触媒(B)成分の一部として使用されるこ
とになるので、予備処理に使用する有機アルミニ
ウム化合物の両者を結合して、全体としてハロゲ
ン／A1の原子比が、１以上２未満の範囲になる
ように新たに添加する有機アルミニウム化合物の
種類及び量を選択する。
本発明に於いては、以上に詳しく説明したチタ
ン化合物触媒成分〔Ａ〕と組み合わせる有機アル
ミニウム化合物触媒成分として、〔Ｂ〕ハロゲ
ン／アルミニウム（原子比）が１以上で且つ２未
満、好ましくは1.25〜1.75である平均組成を有す
るハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分
を用いることが重要である。
該ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、１未
満のハロゲン成分が過少すぎるハロゲン含有有機
アルミニウム化合物や、ハロゲン不含有有機アル
ミニウム化合物を触媒成分〔Ｂ〕として用いた場
合には、分子量分布や組成分布の狭い所望の重合
体を得ることが難しく、また高温重合における活
性が劣るという欠点があるので好ましくない。一
方該ハロゲン／アルミニウム（原子比）が２以上
のハロゲン成分の比率が上記範囲よりさらに多い
成分を使用した場合には、重合活性が劣るので好
ましくない。
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分
〔Ｂ〕としては、ハロゲン／アルミニウム（原子
比）が１以上で且つ２未満の条件を充足する有機
アルミニウム化合物或は該条件を充足する混合物
が利用できる。例えば、ジアルキルアルミニウム
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、これらの混合物、更にはこれらとアルキルア
ルミニウムジハライドの上記ハロゲン／アルミニ
ウム（原子比）を充足する混合物などを例示する
ことができる。更には、これらのアルキルアルミ
ニウムハライド類のアルキル基の一部が、水素、
アルコキシル基などで置換したものであつてもよ
い。このような化合物としてはまた、上記アルキ
ルアルミニウムハライド類とアルコールの反応物
であつてもよい。具体的には、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムハライド類、これらアルキルアルミニウムハ
ライド類と先に例示のアルコールとの反応物など
を好適例として示すことができる。
さらにまた、重合系においてハロゲン／アルミ
ニウム（原子比）が１以上で且つ２未満のハロゲ
ン含有有機アルミニウムに転化しうるものを使用
してもよく、例えばトリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハライド、アルミニウムト
リハライドなどの任意の混合物で且つハロゲンと
アルミニウムを上記ハロゲン／アルミニウム（原
子比）条件を充足する割合としたもの、例えばト
リエチルアルミニウムにエチルアルミニウムセス
キクロリドを２倍モル以上混合したもの、あるい
は前記の如きアルミニウム化合物と、これと反応
してハロゲン含有有機アルミニウム化合物を形成
させうるアルミニウム化合物以外の化合物との上
記ハロゲン／アルミニウム（原子比）条件を充足
する割合の混合物などの形で使用することもでき
る。後者の例としては、例えばトリエチルアルミ
ニウムと四塩化ケイ素との４：１〜２：１（モル
比）の混合物、ジエチルアルミニウムクロリドに
1.5倍モル以下のｎ−ブチルクロリドを加えた混
合物、ジｎ−ヘキシルマグネシウムと三塩化アル
ミニウムとの1.5／１〜３／１の混合物などを例
示することができる。
本発明の方法においては、以上に詳しく説明し
たチタン化合物触媒成分〔Ａ〕とハロゲン含有有
機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕とから形成
された触媒の存在下に、オレフインを重合もしく
は共重合する。
重合に用いるオレフインの例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテンなどを例示できる。これ
らは単独重合のみならずランダム共重合、ブロツ
ク共重合を行うことができる。共重合に際して
は、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和
化合物を共重合成分に選ぶことができる。本発明
は、とくにエチレンの単独重合又はエチレンと少
割合のα−オレフインの共重合によつて樹脂状重
合体を製造する方法として最適である。
重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積１当り、チタン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子
に換算して約0.0001ないし約1.0ミリモル、有機
アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕を〔Ａ〕成分
中のチタン原子１モルに対し、〔Ｂ〕成分中の金
属原子が約１ないし約2000モル、好ましくは約５
ないし約500モル比となるようにするのが好まし
い。
重合に際し、分子量を調節する目的で水素を共
存させることができる。
オレフインの重合温度は、好ましくは約20℃な
いし約300℃、一層好ましくは約50℃ないし約230
℃である。とくにエチレンの単独重合、又はエチ
レンと少量のα−オレフインの共重合を行う場合
には、生成する重合体又は共重合体が不活性炭化
水素媒体に溶解する条件での溶液重合を行うのが
好ましく、例えば約100℃ないし約230℃の如き重
合温度がとくに推奨される。
重合圧力としては大気圧ないし約200Kg／cm2、
好ましくは約２ないし約50Kg／cm2の如き範囲を採
用するのがよい。
重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行うことができるが、工業的には連
続重合方式をとるのが有利である。さらに重合
は、重合条件の異なる２以上の重合帯域で行つて
もよい。
本発明によれば重合活性が高く、しかも分布の
狭い重合体を製造することができる。とくに前述
のエチレン共重合においては、組成分布の狭い共
重合体の製造が可能である。
次に実施例を示す。
以下に示す実施例中、生成共重合体の組成分布
を表わすのに、次式(1)で表わされるパラメーター
Ｕを用いた。
Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） ……(1)
但し、式中Cwは重量平均分岐度を示し、Cnは
数平均分岐度を示す。
該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成成分
の分布を示すパラメーターであつて、この値が小
さいほど組成分布が狭いことを意味する。例え
ば、該Ｕが大きすぎると組成分布が広すぎて、フ
イルムに成形した場合透明性、耐引裂性、耐衝撃
性、耐ブロツキング性、低温ヒートシール性に劣
つたものとなり、本発明共重合体の優れた諸性質
及びその優れた性質をバランスよく兼備した性質
を発揮し難い。
尚、上記Ｕを算出する式(1)においてCw及びCn
は以下の方法により測定決定された値である。
エチレン共重合体の組成分別を行うために該共
重合体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混
合溶媒（容量比：80／20）に、耐熱可塑性安定剤
２，５−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノー
ルの共存下で、溶解後、硅藻土（商品名セライト
560ジヨンマンビル社（米）製）にコーテイング
したものを円筒状カラムに充填し、前記混合溶媒
と同一組成の溶媒をカラム内に移送・流出させな
がら、カラム内温度を30℃から５℃きざみで120
℃迄階段的に上昇させて、コーテイングしたエチ
レン共重合体を分別後メタノールに再沈後、濾
別・乾燥して分別を得る。次いで各分別物の炭素
数1000当たりの分岐数Ｃを13C−NMR法により
求め、分岐数Ｃ各分別区分の累積量分率Ｉ(w)とが
次の式(2)対策正規分布に従つているとして、最小
自乗法によりCw及びCnを求める。
Ｉ(w)＝−１／β√π∫C pexp（−１／β2（1nＣ／Co
）2）ｄ（1nC）……(2)
但し式中βは
β2＝21n（Cw／Cn） ……(3)
で表わされ、Co2は
Co2＝Cw・Cn ……(4)
で表わされる。
実施例 １
＜触媒調製＞
窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム10
モルを脱水精製したヘキサン20に懸濁させ、撹
拌しながらエタノール60モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに26モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、２
時間撹拌を続けた。つぎに四塩化チタン60モルを
加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しなが
ら反応を行なつた。反応後の固体部を分離し、精
製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ
−１）の組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg Al OEt ＊）
（wt％）
3.7 67.0 20.0 0.4 4.8
OEt／Ti
モル比
1.4
つぎに、精製ヘキサンに懸濁した（Ａ−１）
（Ti濃度50ｍmol／）のTiに換算して50ミリモ
ルに対し、５モルのエタノールを室温で加え、50
℃に昇温し1.5時間反応させた。反応後、固体部
を精製ヘキサンにてくり返し洗浄した。この様に
して得られた触媒（Ａ−２）の組成は以下の様で
あつた。
Ti Cl Mg Al OEt ＊）
（wt％）
1.2 53.0 16.0 0.1 22.6
OEt／Ti
モル比
20.0
＊ 生成固体をH2O−アセトンで分解抽出後ガ
スクロにてエタノールとして定量した。
＜重 合＞
内容積200の連続重合反応器を用い、脱水精
製したヘキサンを100／hr、ジエチルアルミニ
ウムクロライド７ミリモル／hr、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド14ミリモル／hr、上記で得
られた触媒（Ａ−２）をTiに換算して0.5ミリモ
ル／hr、の割合で連続的に供給し、重合器内にお
いて同時に、エチレン1.3Kg／hr、４−メチル−
１−ペンテン19Kg／hr、水素を45／hrの割合で
連続的に供給し、重合温度165℃、全圧30Kg／cm2、
滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体
温度を130ｇ／となる条件下で共重合を行なつ
た。触媒活性は21700ｇ−共重合体／ｍmol−Ti
に相当した。
得られた共重合体の結果を第２表に示した。分
子量分布、組成分布ともに非常に狭いものであつ
た。
つぎに、該共重合体を市販の高圧ポリエチレン
用チユーブラーフイルム成型機（モダンマシナリ
ー製）で幅350mm、厚さ30μのフイルムとした。
成型条件は樹脂温度180℃、スクリユー回転数
100rpm、ダイ径100mm中、ダイスリツト幅0.7mm
である。次に該フイルムを以下の方法により評価
した。
ヘイズ（％）：ASTM D1003
衝撃強度（Kg−cm／cm）：東洋精機製フイルム
インパクトデスターを用いて測定した。衝撃
頭球面は1φとした。
エルメンドルフ引裂強度（Kg／cm）：ASTM
D1922
ブロツキング値（ｇ）：ASTA D1893に準じ、
剥離バーをガラス製、剥離速度を20cm／min
とした。
ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスター製
ヒートシーラーを用い、指定温度で圧力２
Kg／cm2、シール時間１秒間でヒートシールし
た。試験片幅は15mmとし、剥離試験速度300
mm／minとした。ヒートシール開始温度は、
剥離試験の際、試験片の破断の仕方がシール
面の剥離によらず、厚反部分の破断によるよ
うになり始める温度とした。
結果を第３表に示した。
比較例 １
実施例１において、Ti触媒成分として（Ａ−
２）を用いた代りに、エタノールと反応させる前
の（Ａ−１）を用いる他は実施例１と同様に連続
共重合を行なつた。触媒活性は19100ｇ共重合
体／ｍmol−Tiであつた。物性を表２に、成形フ
イルムの評価は結果を表３に示した。ここで得ら
れた重合物は組成分布が幾分広く、フイルムの耐
ブロツキング性が不充分である。
比較例 ２
実施例１と同様の実施例において、有機Al化
合物成分としてトリエチルアルミニウム20ｍ
mol／hr、Ti触媒成分として（Ａ−２）の代りに
エタノールと反応させる前の（Ａ−１）をTi原
子に換算して0.42ｍmol／hr、エチレン13Kg／
hr、水素40／hr、４−メチル−１−ペンテン30
Kg／hrの割合で連続的に供給し、重合を行つた。
触媒活性は31000ｇ−共重合体／ｍmol−Tiに相
当した。結果を表２および表３に示した。
ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、フ
イルムの透明性、耐ブロツキング性、低温ヒート
シール性に劣つていた。
実施例 ２
＜触媒調製＞
実施例１で得られた（Ａ−１）成分を用い、こ
れのTiに換算して50ミリモルに対し、250ミリモ
ルのエタノールを加え、これ以後の操作は実施例
１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製した。
組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg Al OEt
（wt％）
1.7 51.5 19.0 0.2 20.9
OEt／Ti
（モル比）
13.0
＜重 合＞
実施例１において、実施例１で得られた（Ａ−
２）成分を用いた代りに、本実施例で得られた
（Ａ−２）成分を用いた他は実施例１と同様にエ
チレンと４−メチル−１−ペンテンの連続共重合
を行なつた。
結果を表２および表３に示した。
実施例１と同様、分子量分布、組成分布ともに
非常に狭い共重合体が得られた。
成形フイルムは、実施例１に対し、密度を下げ
たことに対応して、透明性、衝撃強度、ヒートシ
ール性が向上した。このヒートシール開始温度
は、市販の酢酸ビニル含量5wt％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体フイルムのそれに匹敵する値で
ある。
比較例 ３
＜触媒調製＞
実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を
用い、これのTiに換算して30ミリモルに対し、
エタノール60ミリモルを加え、これ以後の操作は
実施例１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製
した。組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg Al OEt
（wt％）
3.4 59.1 20.0 0.3 11.0
OEt／Ti
（モル比）
3.4
＜重 合＞
上記で得た（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た条件にてエチレンと４−メチル−１−ペンテン
の連続共重合体を行なつた。結果を表２および表
３に示した。
得られた重合物は組成分布が広く、実施例２で
得られた共重合体と同一の密度でありながら、フ
イルムの透明性、衝撃強度、ヒートシール性に優
れたものであることの特徴が出ていない。一方、
耐ブロツキング性は著しく不十分である。
比較例 ４
実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を
用い、これのTi原子に換算して50ミリモルに対
し、エタノール１モルを加え、これ以後の操作は
実施例１と全く同様にして（Ａ−２）成分を調製
した。組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg Al OEt
（wt％）
0.3 36.6 12.5 0.1 43.5
OEt／Ti
（モル比）
149
＜重 合＞
上記で得た（Ａ−２）成分を用い、実施例２と
同じ条件で連続重合を開始したところ、全く重合
が起こらないため、表１に示した有機アルミニウ
ム化合物触媒成分(B)の供給速度を徐々に上げてい
つた。該速度が110ｍmol／hrとなつたところで
安定な運転が可能となつた。触媒活性は12100ｇ
重合体／ｍmol−Tiに相当した。得られた重合物
のMIは1.78、密度は0.919ｇ／cm2であつた。重合
物中の触媒残渣が極めて多く、このため、重合物
が発泡し、フイルムに成形することができなかつ
た。
実施例 ３〜８
＜重 合＞
実施例１で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した重合条件にてエチレンとα−オレフイ
ンとの連続共重合を行なつた。結果を表２および
表３に示した。
実施例 ９
実施例１で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した重合条件にて、エチレンの単独重合を
行なつた。触媒活性は19400ｇ−PE／ｍmol−Ti
に相当した。得られたポリエチレンのMIは9.70、
密度は0.968ｇ／cm2であつた。Mw／Mnは2.1であ
り、分子量分布の極めて狭いものであつた。
実施例 10
＜触媒調製＞
実施例１で得た（Ａ−１）成分のヘキサン懸濁
液４（Tiに換算して200ミリモル）を用い、ま
ず精製ヘキサン２を加えた。（このときTi濃度
33ｍmol／）つぎに、２モルのエタノールを室
温で加え、80℃に昇温し、２時間反応させた。反
応後室温まで放冷した。この懸濁液の２（Ti
に換算して66ミリモル）を別の反応器に移した。
残りは実施例10および11で用いた。
つぎに、トリエチルアルミニウム200ミリモル
を室温で徐々に滴下し、1.5時間室温にて反応さ
せた。反応後、固体部を精製ヘキサンにてくり返
し洗浄した後、ヘキサン懸濁液とした。
該固体（Ａ−２）の組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg Al OEt
（wt％）
2.4 53.5 16.0 0.7 21.1
OEt／Ti
（モル比）
9.3
＜重 合＞
上記で得た（Ａ−２）成分を用い、表１に示し
た条件でエチレンとブテン−１との連続共重合を
行なつた。結果を表２および表３に示した。
このように低い密度でも、ペレツトがブロツキ
ングすることなく容易にフイルム成形することが
できた。密度が低いことに対応して極めて透明で
ヒートシール性の優れたフイルムとなつた。
実施例 11，12
＜触媒調製＞
実施例10で得た、エタノール反応後のヘキサン
懸濁液４（Tiに換算して131ミリモル）を用
い、これにジエチルアルミニウムクロリド400ミ
リモルを室温で徐々に滴下し、室温にて２時間反
応させた。反応後、２をとり出し、固体部を精
製ヘキサンにてくり返し洗浄し、ヘキサン懸濁液
とした。これを実施例11の重合に用いた。該触媒
固体の組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg Al OEt
（wt％）
2.3 50.2 16.0 0.3 23.1
OEt／Ti
（モル比）
10.6
残りのものは、そのまま実施例12の重合に用い
た。
＜重 合＞
上記で得たチタン触媒成分を用い、表１に示し
た条件で重合を行なつた。結果を表２および表３
に示した。
実施例 13〜17
＜触媒調製＞
実施例１で得た（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を
用い、表４に示した酸素に結合した活性水素を含
有する有機化合物により、表４に示した条件で処
理した。
得られたチタン触媒成分（Ａ−２）の組成も示
した。
＜重 合＞
上記で得たチタン触媒成分を用い、表１に示し
た条件でエチレンと４−メチル−１−ペンテンと
の連続共重合を行なつた。結果を表２に示した。
いずれの場合も分子量分布、組成分布ともに非常
に狭い共重合体が得られた。
比較例 ５
＜重 合＞
重合１で得られた（Ａ−２）成分を用い、有機
アルミニウム触媒成分(B)としてエチルアルミニウ
ムジクロリドを用いた他は、重合に実施例１と同
様にして連続重合を開始したが、重合速度が極め
て遅く、器内圧力が上昇しだしたため、（Ａ−２）
成分、(B)成分ともに3.2ｍmol／hr、(B)成分90ｍ
mol／hrまで増やしたところで定常運転が可能と
なつた。このとき触媒活性は4100ｇ−重合体／ｍ
mol−Tiと極めて低く、ペレツトが着色してい
た。また、触媒残渣が多いため、発泡してフイル
ム成形ができなかつた。
比較例 ６
＜重 合＞
実施例10で得られた（Ａ−２）成分を用い、表
１に示した条件でエチレンとブテン−１との連続
共重合を行なつた。得られた共重合体は実施例12
と同じ密度でありながらこの場合には、ペレツト
がブロツキングし、フイルムに成形できなかつ
た。
実施例 18
＜触媒調製＞
窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したｎ−デカン２に懸濁させ、
撹拌しながら３モルの２−エチルヘキサノールを
加え、120℃に３時間保つた。反応後、固体は消
滅し、無色透明の溶液となつた。このようにして
塩化マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体
のｎ−デカン溶液を得た。このものは室温でも無
色透明溶液のままであつた。
つぎに、別の反応器に、窒素中でｎ−デカンを
1.5、四塩化チタンを2.4モル入れ、０℃まで冷
却した。ついで上記で得た塩化マグネシウム−２
−エチルヘキサノール錯体のｎ−デカン溶液を
Mgに換算して800ミリモルを撹拌しながら０℃
にて滴下した。滴下後80℃に昇温し、１時間反応
させた。反応後固体部をｎ−デカンでくり返し洗
浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。（Ti濃度60ｍ
mol／）このようにして得られた固体部（Ａ−
１）の組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg OEH＊）
（wt％）
5.2 54.0 19.0 13.4
OEH／Ti
（モル比）
0.93
＊ ２−エチルヘキソキシ基
水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにて２−エチルヘキサノ
ールとして定量
つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール600ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。
このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg OEH OEt
（wt％）
2.0 47.2 15.0 4.1 16.0
（OEH＋OEt）／Ti
（モル比）
9.4
＜重 合＞
上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表１に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表２に示
した。
実施例 18の２
＜重 合＞
実施例１と同様の連続重合反応器を用い、脱水
精製したヘキサンを60／hr、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド47ミリモル／hr、実施例１で得
たTi触媒成分（Ａ−２）をTiに換算して2.8ミリ
モル／hrの割合で連続的に供給し、重合器内にお
いて、同時に、エチレン12Kg／hr、４−メチル−
１−ペンテン８Kg／hr、水素520／hrの割合で
連続的に供給し、重合温度180℃、全圧40Kg／cm2、
滞留時間２時間、重合体濃度を200ｇ／となる
条件下で、エチレン／４−メチル−１−ペンテン
共重合ワツクスの連続重合を行なつた。触媒活性
は7100ｇ−共重合体／ｍmol−Tiに相当した。得
られた共重合ワツクスの粘度平均分子量は3700、
密度は0.912であつた。
つぎに、該ワツクスと顔料（フタロシアニンブ
ルー）とを１対１で配合し、三本ロールで120℃
で混練した。このもの１ｇと市販の高圧法ポリエ
チレン38ｇとをブラベンダープラストグラフで混
練後、厚さ100三のシートとした。顔料は粗粒子
が全く見られず極めて均一に分散していた。ま
た、ロール混練時、ワツクス分のロールへの付着
も全く見られず顔料分散剤として極めて良好な性
能であることがわかつた。
実施例 19
実施例18で得られた（Ａ−１）のｎ−デカン懸
濁液0.5（Tiに換算して30ミリモル）をとり、
これに室温にて150ミリモルの２−エチルヘキサ
ノールを加え80℃に昇温し、１時間反応させた。
反応後、０℃まで冷却し、35ミリモルのトリエチ
ルアルミニウムを滴下し、滴下後、０℃にて２時
間反応させた。反応後、固体部をｎ−デカンにて
くり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした。この
ようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−２）の
組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg Al OEH
（wt％）
0.8 49.0 16.0 0.4 23.8
OEH／Ti
（モル比）
10.7
＜重 合＞
上記で得られたチタン触媒成分（Ａ−２）を用
い、表１に示した条件にてエチレンと４−メチル
−１−ペンテンとの連続共重合を行なつた。結果
を表２に示した。
比較例 ７
＜重 合＞
実施例18において、チタン触媒成分として（Ａ
−２）を用いた代りに、エタノールと反応させる
前の（Ａ−１）を用いた他は実施例18と同様に重
合を行なつた。結果を表２に示した。
The present invention relates to an olefin polymerization method suitable for producing olefin polymers or copolymers with narrow molecular weight distribution and composition distribution with high catalytic efficiency. In addition, in the present invention, the word "polymerization" may be used to include not only homopolymerization but also copolymerization, and similarly, the word "polymer" may be used to include not only homopolymers but also copolymers. There is. Olefin polymers are used after being processed into a large number of molded products such as films, tapes, sheets, fibers, blow molded products, and injection molded products. In order to obtain products with excellent transparency, impact resistance, etc., it is preferable to use polymers with narrow molecular weight distribution and composition distribution in each of these products. In particular, in the case of copolymers, as the content of a small proportion of the olefin copolymer to be copolymerized increased, the influence of the breadth and narrowness of the composition distribution on the physical properties of the copolymer tended to increase. Furthermore, even in the case of relatively low molecular weight copolymers such as wax grades, when used in applications such as pigment dispersants, it has been desired to have a narrow composition distribution from the viewpoint of preventing blocking. As a method for obtaining an olefin polymer with a narrow distribution, it is effective to polymerize olefin using a catalyst formed from a vanadium-based catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component. The disadvantage is that the polymer yield is low. If a highly active solid titanium component containing magnesium, titanium, and halogen as essential components as previously proposed is used instead of the vanadium-based catalyst component described above, it is possible to dramatically increase the polymer yield per unit catalyst. Although it is possible, for example, in copolymerization of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms, it is difficult to obtain a copolymer with a sufficiently narrow composition distribution, and the melting point of the obtained copolymer is generally high. . The present inventors have been conducting research to develop an improved method that can overcome the technical problems of polymerization methods using such highly active solid titanium components. As a result, a titanium compound catalyst component formed by further processing the conventionally used highly active solid titanium component as described above under conditions that satisfy specific conditions, and a specific halogen/aluminum (atomic ratio ) By polymerizing or copolymerizing olefin in the presence of a catalyst that satisfies the combination with a halogen-containing organoaluminum compound catalyst component that satisfies the conditions, an olefin polymer or copolymer with a narrow molecular weight distribution and composition distribution can be produced. It has been discovered that it is possible to produce with high catalytic efficiency. As a result of further research based on the above new knowledge, the present inventors have determined that [A] a highly active titanium component (a-1) containing magnesium, titanium, and halogen as essential components,
A component formed by further treatment with an organic compound (a-2) containing active hydrogen bonded to oxygen, and the organic compound (a-2) and the organic compound (a-2) contained in the component. −
2) Amount of oxygen-containing groups (X) and amount of titanium derived from
A titanium compound catalyst component having a molar ratio (X):(Y) of (Y) of 4 to 100:1, or an organoaluminum compound-treated product thereof, provided that in the above, the highly active titanium component (a-1) is , in addition to the essential ingredients,
It may further have an organic compound (a-2)' containing active hydrogen bonded to oxygen and an oxygen-containing group derived from the organic compound (a-2)', in which case the above amount (X) is the organic compound (a-2) contained in the above component and the organic compound (a-
2) The amount of oxygen-containing groups (X 1 ) derived from the above organic compound (a-2)′ and the organic compound (a
-2)' means the total amount of oxygen-containing groups (X 2 ) derived from ', and [B] halogen/aluminum (atomic ratio),
By polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of a catalyst formed from a halogen-containing organoaluminum compound catalyst component of 1 or more and less than 2, the technical problems of the conventional method can be overcome, and a high It has been found that desired olefin polymers or copolymers with narrow molecular weight distributions and composition distributions can be industrially advantageously produced with catalytic efficiency. It is therefore an object of the present invention to provide an improved process for the polymerization of olefins. The above objects and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description. Titanium compound catalyst component used in the present invention [A]
is a highly active titanium component (a-1) containing magnesium, titanium and halogen as essential components, and an organic compound (a-1) containing active hydrogen bonded to oxygen.
2), which is a component formed by the further treatment in step 2), and the amount (X) of the organic compound (a-2) and/or the oxygen-containing group derived from the organic compound (a-2) and the amount of titanium Molar ratio (X) to quantity (Y): (Y) is 4 to
It is a titanium compound catalyst component with a ratio of 100:1. Regarding the above-mentioned highly active titanium component (a-1) and its production method, many proposals are already known, and conventionally, the combination of the component (a-1) and an organoaluminum compound catalyst component has been used for the polymerization of olefins. It is an ingredient that has been developed. The highly active titanium component (a-1) contains magnesium, titanium and halogen as essential components, for example, the magnesium/titanium (atomic ratio) is preferably 2 to 100, particularly preferably 4 to 100.
70, halogen/titanium (atomic ratio) is preferably 4
The range is from 10 to 100, particularly preferably from 10 to 70. The specific surface area is, for example, 3 m 2 /g or more, preferably 40 m 2 /g or more, and more preferably
100 to 800 m 2 /g. And, by a simple means such as washing with hexane at room temperature, the titanium component (a-1) usually does not remove the titanium component contained therein. And usually, the X-ray spectrum shows low crystallinity for the magnesium compound, regardless of the magnesium compound used in the catalyst preparation, or is very low crystallized compared to that of common commercially available magnesium dihalides. It is desirable that The highly active titanium component (a-1) may also contain other elements, metals, functional groups, electron donors, etc. in addition to the above-mentioned essential components. For example, silicon
Elements or metals such as aluminum, zirconium, and hafnium, functional groups such as alkoxy groups and aryloxy groups, esters, amines, ethers,
Electron donors such as ketones, acid anhydrides, acid amides, and acid chlorides may also be contained. Among these, those that do not contain a very large amount of electron donor are generally preferred. Such a highly active titanium component (a-1) is produced by contacting, for example, a magnesium compound (or magnesium metal) and a titanium compound directly or in the coexistence of one or more compounds such as an electron donor and the above-mentioned other elements and metals. Alternatively, a method of reacting, for example, either a magnesium compound (or magnesium metal) or a titanium compound,
Alternatively, it can be obtained by a method in which both are subjected to a preliminary contact treatment with an electron donor, another element, a metal, or other compound, and then the two are brought into contact or reacted. Examples of compounds of the other elements, metals, etc. include organoaluminum compounds and halogen-containing silicon compounds. The organoaluminum compound can be selected from, for example, trialkylaluminum, various alkyl aluminum halides, various alkyl aluminum alkoxides, and the like. Further, the halogen-containing silicon compound is, for example, silicon tetrachloride,
It can be selected from alkoxy silicon halides, allyloxy silicon halides, halopolysiloxanes, etc. Methods for producing such a highly active solid titanium component (a-1) are already known in the art through numerous proposals. For example, Tokkosho
No. 46-34092, No. 47-41676, No. 50-32270,
No. 53-46799, No. 54-25517, No. 57-19122,
Examples include the manufacturing methods disclosed in JP-A-56-811 and JP-A-56-11988. Magnesium compounds that can be used to prepare the highly active titanium component (a-1) include magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, alkoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, Examples include a reaction product of an organomagnesium compound such as roxymagnesium halide, magnesium dihalide, alkylmagnesium halide, arylmagnesium halide, dialkylmagnesium, or alkylmagnesium halide with silanol or siloxane. There are no particular restrictions on the manufacturing method of these magnesium compounds;
It can be selected as appropriate. Examples of titanium compounds that can be used to prepare the highly active titanium component (a-1) include titanium tetrahalide, alkoxytitanium halide, allyloxytitanium halide, tetraalkoxytitanium, and tetraallyloxytitanium. . Furthermore, examples of electron donors that can be used in the preparation of the highly active titanium component (a-1) include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters, acid amides, acid anhydrides, and alkoxysilane compounds. Examples include oxygen-containing electron donors, ammonia, amines, nitriles, and nitrogen-containing electron donors such as isocyanates. More specifically, carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, etc. Alcohols with numbers 1 to 18; phenols with 6 to 15 carbon atoms which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylhenol, cumylphenol, naphthol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as isobutyl ketone, acetophenone, and benzophenone; acetaldehyde;
Aldehydes with 2 to 15 carbon atoms such as propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, and naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, butyric acid Methyl, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate , phenyl benzoate, benzyl benzoate,
Methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, diisobutyl malonate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone,
Organic acid esters having 2 to 18 carbon atoms such as coumarin, phthalide, and ethylene carbonate; Inorganic acid esters such as ethyl silicate; 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluyl chloride, anisyl chloride, etc. Acid halides; ethers with 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, and diphenyl ether; acids such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide, etc. Amides; Amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine; Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolnitrile; etc. . Two or more types of these electron donors can be used. Titanium compound catalyst component [A] in the present invention
is a highly active titanium component (a-
It can be formed by further treating 1) with an organic compound (a-2) containing active hydrogen bonded to oxygen. Examples of the organic compound (a-2) include organic compounds containing active hydrogen bonded to oxygen such as organic compounds containing hydroxyl groups and carboxyl groups, such as alcohols, phenols, and carboxylic acids. . Specific examples of such organic compounds (a-2) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec.
-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-octanol, 2
- Monohydric or polyhydric such as ethylhexanol, n-decanol, n-decyl alcohol, oleyl alcohol, ethoxyethanol, n-butoxyethanol, 1-butoxy-2-propanol, 2-chloroethanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc. C 1 -C 18 aliphatic alcohols; C 5 -C 12 alicyclic alcohols such as cyclopentanol, cyclohexanol, etc.; e.g. penzyl alcohol, phenylethyl alcohol, α,α-dimethylbenzyl C7 to C15 aromatic alcohols such as alcohol; phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, t-
C6 to C16 phenols such as butylphenol, hydroquinone, bisphenol A, etc.; such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caprylic acid, caproic acid, stearic acid, oleic acid, succinic acid, adipic acid, etc. C 2 -C 18 aliphatic carboxylic acids such as; alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; C 7 such as benzoic acid, toluic acid, salicylic acid, phthalic acid, etc.
~ C15 aromatic carboxylic acids; and the like. Among these, alcohols, particularly aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, are preferred, and ethanol is particularly preferred. The treatment of the polyvalent active titanium component (a-1) with the organic compound (a-2) containing active hydrogen bonded to oxygen as exemplified above is effective in reducing the titanium compound catalyst component formed by the treatment. The organic compound (a-2) in [A], such as alcohols, phenols, carboxylic acids, etc. as exemplified above, and/or oxygen-containing groups derived from the organic compound (a-2), such as an alkoxy group, an aryloxy group , the molar ratio (X):(Y) of the amount of acyloxy groups (X) and the amount of titanium (Y) is 4 to 100:1, preferably 6 to
The ratio is 50:1. As described above, in the present invention, the highly active titanium component (a-1) contains, in addition to its essential components magnesium, titanium, and halogen, an organic compound containing active hydrogen bonded to oxygen (a-
2)' and/or an oxygen-containing group derived from the organic compound (a-2)'. Examples of the organic compound (a-2)' are the same as those exemplified for the organic compound (a-2), but they may be the same type or different. In such a case, the amount (X) is the amount of the organic compound (a-2) and/or the organic compound (a-2).
The amount of oxygen-containing groups (X 1 ) derived from It means the total amount (X 2 ) of derived oxygen-containing groups such as alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, etc. In addition to the essential components, the highly active titanium component (a-1) further contains the organic compound (a-2)' and/or the oxygen-containing component derived from the organic compound (a-2)'. If so, the above amount (X 1 )
The above treatment is preferably carried out so that the molar ratio (X 1 ) of titanium and the amount of titanium (Y): (Y) is 2 or more, more preferably 4 or more. The content of the organic compounds (a-2), (a-2)' and the oxygen-containing organic compounds from which they are derived in the titanium compound catalyst component [A] can be determined, for example, by adding the catalyst component [A] to an aqueous inorganic acid solution. After hydrolysis with acetone and sufficient dissolution by adding acetone, it can be quantitatively determined by gas chromatography. In addition, for substances that are difficult to dissolve sufficiently in the acetone system, a suitable organic solvent such as chloroform can be used in place of acetone. The amounts of (X), (X 1 ), and (X 2 ) in the present invention are measured in this way. In the present invention, the above molar ratio (X):(Y) is 4 to
If the molar ratio deviates from 100:1 and is smaller than 4:1, the treatment effect of the compound (a-2) containing active hydrogen bonded to oxygen will be small;
If it exceeds 100:1, the improvement effect will not be further increased, but rather it will be uneconomical that the amount of the halogen-containing organoaluminum compound catalyst component must be increased, which is not preferable. In the above treatment with the organic compound (a-2) having active hydrogen bonded to the oxygen of the highly active titanium component (a-1), the amount of the organic compound (a-2) to be used depends on, for example, the type of the compound and the treatment. Although it can be changed as appropriate depending on conditions such as temperature, about 1 to about 1 atom of titanium in the highly active titanium component (a-1)
The amount used may be 50 moles, more preferably about 2 to about 30 moles. The above treatment comprises treating the highly active titanium component (a-1) in an inert medium, preferably in an inert hydrocarbon medium.
It is preferable to carry out the treatment in a diluted state in the medium. Examples of inert hydrocarbons used at this time include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, and cyclohexane, benzene, and toluene. , aromatic hydrocarbons such as xylene and ethylbenzene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, ethyl chloride, and chlorobenzene, or mixtures thereof. When the contact treatment is carried out in an inert hydrocarbon medium, the concentration of the highly active titanium component (a-1) can be selected as appropriate, but it is preferably carried out at a concentration of about 1 to 200 mmol per titanium atom, for example. Highly active titanium component (a-1) with organic compound (a-2)
The processing temperature can be selected as appropriate, for example from about -20℃ to
Preferred examples include temperatures of about +180°C, particularly about 20°C to about 120°C. Further, the treatment time can be appropriately changed and selected depending on the treatment temperature, and can be appropriately selected, for example, in the range of several minutes to several tens of hours. The titanium catalyst component [A] thus obtained may be used after being sufficiently washed with an inert solvent, or may be used as it is as the above-mentioned treated suspension. In the present invention, instead of the titanium compound catalyst component [A] that can be obtained as described above, it is also possible to use one that has been pretreated with a small amount of an organoaluminum compound before being subjected to the polymerization system. . It is preferable to use relatively mild conditions for this pretreatment, otherwise the pretreatment may actually deteriorate the catalyst performance. In the pretreatment, the titanium compound catalyst component [A] is mixed with 1 titanium atom in an inert hydrocarbon medium as exemplified above.
It is preferable to set the concentration to about 200 to 200 mmol, use 20 mol or less, preferably about 1 to 10 mol, of the organoaluminum compound per titanium atom, and carry out the reaction at -20 to 120°C. The organoaluminum compound used in this pretreatment may be the same as that used as the halogen-containing organoaluminum compound catalyst component, or
Alternatively, it may be a trialkylaluminum such as triethylaluminum or triisobutylaluminum. Particularly preferred is trialkylaluminum. In the above pretreated product, the molar ratio (X):(Y) in the titanium compound catalyst component [A] may be 4:1 or less, but even in that case, the improvement effect of the present invention can be sufficiently obtained. The organoaluminum compound pretreated titanium catalyst component can be thoroughly washed with an inert hydrocarbon before being subjected to polymerization. Alternatively, the above pretreated suspension can be subjected to the polymerization system,
In this case, the organoaluminum compound used in the pretreatment will be used as part of the catalyst (B) component, so both of the organoaluminum compounds used in the pretreatment are combined and the halogen/A1 The type and amount of the organoaluminum compound to be newly added are selected so that the atomic ratio of is in the range of 1 or more and less than 2. In the present invention, as an organoaluminum compound catalyst component to be combined with the titanium compound catalyst component [A] described in detail above, [B] halogen/aluminum (atomic ratio) is 1 or more and less than 2, preferably 1.25 to It is important to use a halogen-containing organoaluminium compound catalyst component having an average composition of 1.75. When a halogen-containing organoaluminum compound in which the halogen/aluminum (atomic ratio) is less than 1 or a halogen-free organoaluminum compound is used as the catalyst component [B], the molecular weight distribution and composition distribution may be affected. This method is not preferred because it is difficult to obtain a narrow desired polymer and its activity in high-temperature polymerization is poor. On the other hand, if a component with a halogen component having a halogen/aluminum (atomic ratio) of 2 or more is used whose ratio is higher than the above range, the polymerization activity will be poor, which is not preferable. As the halogen-containing organoaluminum compound catalyst component [B], an organoaluminum compound satisfying the condition that the halogen/aluminum (atomic ratio) is 1 or more and less than 2, or a mixture satisfying the condition can be used. For example, dialkylaluminum halides, alkylaluminum sesquihalides, mixtures thereof, and mixtures of these and alkylaluminum dihalides satisfying the above-mentioned halogen/aluminum (atomic ratio) can be exemplified. Furthermore, some of the alkyl groups of these alkyl aluminum halides are hydrogen,
It may be substituted with an alkoxyl group or the like. Such a compound may also be a reaction product of the above-mentioned alkyl aluminum halides and alcohol. Specifically, alkyl aluminum halides such as diethylaluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, isobutyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum sesquibromide, and reaction products of these alkyl aluminum halides and the alcohols listed above. etc. can be shown as suitable examples. Furthermore, materials that can be converted into halogen-containing organic aluminum having a halogen/aluminum (atomic ratio) of 1 or more and less than 2 in the polymerization system may be used, such as trialkylaluminum,
Any mixture of alkylaluminum halides, aluminum trihalides, etc., with halogen and aluminum in a ratio that satisfies the above halogen/aluminum (atomic ratio) conditions, for example, a mixture of triethylaluminum and ethylaluminum sesquichloride at least twice the mole. or in the form of a mixture of an aluminum compound as described above and a compound other than the aluminum compound that can react with the aluminum compound to form a halogen-containing organoaluminium compound in a ratio that satisfies the halogen/aluminum (atomic ratio) condition. You can also use Examples of the latter include, for example, a mixture of triethylaluminum and silicon tetrachloride in a molar ratio of 4:1 to 2:1, diethylaluminum chloride,
Examples include a mixture to which n-butyl chloride is added in an amount of 1.5 times the mole or less, and a mixture of di-n-hexylmagnesium and aluminum trichloride in a ratio of 1.5/1 to 3/1. In the method of the present invention, olefin is polymerized or copolymerized in the presence of a catalyst formed from the titanium compound catalyst component [A] and the halogen-containing organoaluminum compound catalyst component [B] as described in detail above. Examples of olefins used in polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-
Examples include pentene and 1-octene. These polymers can be subjected to not only homopolymerization but also random copolymerization and block copolymerization. In copolymerization, polyunsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes can be selected as copolymerization components. The present invention is particularly suitable as a method for producing resinous polymers by homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and a small proportion of α-olefin. Polymerization can be carried out in either liquid phase or gas phase. When carrying out liquid phase polymerization, an inert solvent such as hexane, heptane or kerosene may be used as the reaction medium, but the olefin itself may also be used as the reaction medium. The amount of catalyst used is, per reaction volume, titanium catalyst component [A] in terms of about 0.0001 to about 1.0 mmol in terms of titanium atoms, and organoaluminum compound catalyst component [B] in terms of 1 mole of titanium atoms in component [A]. Component [B] contains about 1 to about 2000 moles of metal atoms, preferably about 5 moles.
Preferably, the molar ratio is between about 500 and about 500. During polymerization, hydrogen can be allowed to coexist for the purpose of controlling the molecular weight. The polymerization temperature of the olefin is preferably about 20°C to about 300°C, more preferably about 50°C to about 230°C.
It is ℃. In particular, when performing homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and a small amount of α-olefin, it is preferable to perform solution polymerization under conditions such that the resulting polymer or copolymer is dissolved in an inert hydrocarbon medium. Polymerization temperatures of, for example, from about 100°C to about 230°C are particularly recommended. Polymerization pressure is atmospheric pressure to about 200Kg/cm 2 ,
Preferably, a range of about 2 to about 50 kg/cm 2 is adopted. Although the polymerization can be carried out in any of the batch, semi-continuous and continuous methods, it is industrially advantageous to use the continuous polymerization method. Furthermore, the polymerization may be carried out in two or more polymerization zones having different polymerization conditions. According to the present invention, a polymer with high polymerization activity and narrow distribution can be produced. In particular, in the above-mentioned ethylene copolymerization, it is possible to produce a copolymer with a narrow composition distribution. Next, examples will be shown. In the examples shown below, a parameter U expressed by the following formula (1) was used to express the composition distribution of the produced copolymer. U=100×(Cw/Cn-1)...(1) However, in the formula, Cw represents the weight average degree of branching, and Cn represents the number average degree of branching. The U is a parameter indicating the distribution of the composition components of the copolymer, which is unrelated to the molecular weight, and the smaller the value, the narrower the composition distribution. For example, if the U is too large, the composition distribution will be too wide, resulting in poor transparency, tear resistance, impact resistance, blocking resistance, and low-temperature heat sealability when formed into a film, and the copolymer of the present invention will have poor transparency, tear resistance, impact resistance, blocking resistance, and low-temperature heat sealability. It is difficult to exhibit the excellent properties of and properties that combine these excellent properties in a well-balanced manner. In addition, in formula (1) for calculating U above, Cw and Cn
is a value determined by the following method. In order to perform compositional fractionation of the ethylene copolymer, the copolymer was added to a mixed solvent of p-xylene and butyl cellosolve (volume ratio: 80/20), and the thermoplastic stabilizer 2,5-di-tert-butyl-4 - After dissolving in the coexistence of methylphenol, diatomaceous earth (trade name Celite)
560 (manufactured by John Manville (USA)) was packed into a cylindrical column, and while a solvent having the same composition as the mixed solvent was transferred into the column and flowed out, the temperature inside the column was increased from 30℃ to 120℃ in 5℃ steps.
The coated ethylene copolymer was fractionated by raising the temperature stepwise to .degree. C., then reprecipitated in methanol, filtered and dried to obtain fractions. Next, the number of branches C per 1000 carbons of each fraction was determined by the 13C-NMR method, and the number of branches C and the cumulative amount fraction I(w) of each fraction were calculated according to the following formula (2) normal distribution. Assuming that, Cw and Cn are found by the least squares method. I(w)=-1/β√π∫ C p exp(-1/β 2 (1nC/Co
) 2 ) d(1nC)...(2) However, β in the formula is expressed as β 2 = 21n (Cw/Cn)...(3), and Co 2 is expressed as Co 2 = Cw・Cn...(4) It is expressed as Example 1 <Catalyst preparation> Under nitrogen atmosphere, commercially available anhydrous magnesium chloride 10
A mole of the suspension was suspended in 20 moles of dehydrated hexane, and 60 moles of ethanol was added dropwise over 1 hour while stirring, followed by reaction at room temperature for 1 hour. To this, 26 mol of diethylaluminum chloride was added dropwise at room temperature, and 2
Stirring was continued for an hour. Next, after adding 60 moles of titanium tetrachloride, the system was heated to 80°C and the reaction was carried out with stirring for 3 hours. The solid portion after the reaction was separated and washed repeatedly with purified hexane. The solid (A
The composition of -1) was as follows. Ti Cl Mg Al OEt *) (wt%) 3.7 67.0 20.0 0.4 4.8 OEt/Ti molar ratio 1.4 Next, suspended in purified hexane (A-1)
To 50 mmol of Ti (Ti concentration 50 mmol/), 5 mol of ethanol was added at room temperature, and 50 mmol of Ti was added at room temperature.
The temperature was raised to ℃ and allowed to react for 1.5 hours. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with purified hexane. The composition of the catalyst (A-2) thus obtained was as follows. Ti Cl Mg Al OEt *) (wt%) 1.2 53.0 16.0 0.1 22.6 OEt/Ti molar ratio 20.0 * The produced solid was decomposed and extracted with H 2 O-acetone, and then quantified as ethanol using gas chromatography. <Polymerization> Using a continuous polymerization reactor with an internal volume of 200, dehydrated and purified hexane was added at 100/hr, diethylaluminum chloride 7 mmol/hr, ethylaluminum sesquichloride 14 mmol/hr, and the catalyst obtained above (A- 2) was continuously supplied at a rate of 0.5 mmol/hr in terms of Ti, and at the same time, 1.3 kg/hr of ethylene, 4-methyl-
1-pentene 19Kg/hr, hydrogen continuously supplied at a rate of 45/hr, polymerization temperature 165℃, total pressure 30Kg/ cm2 ,
Copolymerization was carried out under conditions such that the residence time was 1 hour and the copolymer temperature was 130 g/hexane. Catalytic activity is 21700g-copolymer/mmol-Ti
It was equivalent to The results of the obtained copolymer are shown in Table 2. Both the molecular weight distribution and composition distribution were very narrow. Next, the copolymer was formed into a film having a width of 350 mm and a thickness of 30 μm using a commercially available tubular film molding machine for high-pressure polyethylene (manufactured by Modern Machinery).
Molding conditions are resin temperature 180℃, screw rotation speed
100rpm, die diameter 100mm, die slit width 0.7mm
It is. Next, the film was evaluated by the following method. Haze (%): ASTM D1003 Impact strength (Kg-cm/cm): Measured using a film impact dester manufactured by Toyo Seiki. The impact head sphere was 1φ. Elmendorf tear strength (Kg/cm): ASTM
D1922 Blocking value (g): According to ASTA D1893,
The peeling bar is made of glass, and the peeling speed is 20cm/min.
And so. Heat sealing start temperature (°C): Use Toyo Tester heat sealer at specified temperature and pressure 2
Kg/cm 2 , and the sealing time was 1 second. The specimen width was 15 mm, and the peel test speed was 300.
mm/min. The heat sealing start temperature is
During the peel test, the temperature was set at which the test piece began to break not due to peeling of the sealing surface but due to breakage of the thick section. The results are shown in Table 3. Comparative Example 1 In Example 1, (A-
Continuous copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that (A-1) before being reacted with ethanol was used instead of 2). The catalyst activity was 19100 g copolymer/mmol-Ti. The physical properties are shown in Table 2, and the evaluation results of the molded film are shown in Table 3. The polymer obtained here has a rather wide compositional distribution and the blocking resistance of the film is insufficient. Comparative Example 2 In an example similar to Example 1, 20m of triethylaluminum was used as the organic Al compound component.
mol/hr, (A-1) before reacting with ethanol instead of (A-2) as a Ti catalyst component is converted into Ti atoms, 0.42 mmol/hr, ethylene 13 Kg/
hr, hydrogen 40/hr, 4-methyl-1-pentene 30
Polymerization was carried out by continuously supplying the polymer at a rate of Kg/hr.
The catalytic activity corresponded to 31000 g-copolymer/mmol-Ti. The results are shown in Tables 2 and 3. The polymer obtained here had a fairly wide compositional distribution and was poor in film transparency, blocking resistance, and low-temperature heat sealability. Example 2 <Catalyst Preparation> Using the component (A-1) obtained in Example 1, 250 mmol of ethanol was added to 50 mmol of this in terms of Ti, and the subsequent operations were as in Example 1. Component (A-2) was prepared in exactly the same manner as above.
The composition was as follows. Ti Cl Mg Al OEt (wt%) 1.7 51.5 19.0 0.2 20.9 OEt/Ti (molar ratio) 13.0 <Polymerization> In Example 1, the (A-
Continuous copolymerization of ethylene and 4-methyl-1-pentene was carried out in the same manner as in Example 1, except that component (A-2) obtained in this example was used instead of component 2). . The results are shown in Tables 2 and 3. As in Example 1, a copolymer with very narrow molecular weight distribution and composition distribution was obtained. Compared to Example 1, the molded film had improved transparency, impact strength, and heat sealability, corresponding to the lower density. This heat sealing initiation temperature is comparable to that of a commercially available ethylene-vinyl acetate copolymer film with a vinyl acetate content of 5 wt%. Comparative Example 3 <Catalyst Preparation> Using the hexane suspension of (A-1) obtained in Example 1, for 30 mmol in terms of Ti,
Component (A-2) was prepared by adding 60 mmol of ethanol and following the same procedure as in Example 1. The composition was as follows. Ti Cl Mg Al OEt (wt%) 3.4 59.1 20.0 0.3 11.0 OEt/Ti (molar ratio) 3.4 <Polymerization> Using the component (A-2) obtained above, ethylene and 4 were added under the conditions shown in Table 1. - Continuous copolymerization of methyl-1-pentene was carried out. The results are shown in Tables 2 and 3. The obtained polymer has a wide composition distribution, has the same density as the copolymer obtained in Example 2, and is characterized by excellent film transparency, impact strength, and heat sealability. It's not out. on the other hand,
Blocking resistance is extremely insufficient. Comparative Example 4 Using the hexane suspension of (A-1) obtained in Example 1, 1 mol of ethanol was added to 50 mmol of Ti atoms, and the subsequent operations were as in Example 1. Component (A-2) was prepared in exactly the same manner. The composition was as follows. Ti Cl Mg Al OEt (wt%) 0.3 36.6 12.5 0.1 43.5 OEt/Ti (molar ratio) 149 <Polymerization> Using component (A-2) obtained above, continuous polymerization was started under the same conditions as in Example 2. As a result, no polymerization occurred at all, so the feed rate of the organoaluminum compound catalyst component (B) shown in Table 1 was gradually increased. Stable operation became possible when the speed reached 110 mmol/hr. Catalyst activity is 12100g
It corresponded to polymer/mmol-Ti. The obtained polymer had an MI of 1.78 and a density of 0.919 g/cm 2 . There was an extremely large amount of catalyst residue in the polymer, and as a result, the polymer foamed and could not be formed into a film. Examples 3 to 8 <Polymerization> Using the component (A-2) obtained in Example 1, continuous copolymerization of ethylene and α-olefin was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1. The results are shown in Tables 2 and 3. Example 9 Using the component (A-2) obtained in Example 1, homopolymerization of ethylene was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1. Catalytic activity is 19400g-PE/mmol-Ti
It was equivalent to The MI of the obtained polyethylene was 9.70,
The density was 0.968 g/cm 2 . Mw/Mn was 2.1, and the molecular weight distribution was extremely narrow. Example 10 <Catalyst Preparation> Using hexane suspension 4 (200 mmol in terms of Ti) of component (A-1) obtained in Example 1, purified hexane 2 was first added. (At this time, Ti concentration
33 mmol/) Next, 2 mol of ethanol was added at room temperature, the temperature was raised to 80°C, and the mixture was reacted for 2 hours. After the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature. 2(Ti) of this suspension
66 mmol) was transferred to another reactor.
The remainder was used in Examples 10 and 11. Next, 200 mmol of triethylaluminum was gradually added dropwise at room temperature, and the mixture was allowed to react at room temperature for 1.5 hours. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with purified hexane, and then made into a hexane suspension. The composition of the solid (A-2) was as follows. Ti Cl Mg Al OEt (wt%) 2.4 53.5 16.0 0.7 21.1 OEt/Ti (molar ratio) 9.3 <Polymerization> Using the component (A-2) obtained above, ethylene and butene were treated under the conditions shown in Table 1. Continuous copolymerization with 1 was carried out. The results are shown in Tables 2 and 3. Even at such a low density, the pellets could be easily formed into a film without blocking. Due to its low density, the film is extremely transparent and has excellent heat sealability. Examples 11 and 12 <Catalyst Preparation> Using the hexane suspension 4 obtained in Example 10 after the ethanol reaction (131 mmol in terms of Ti), 400 mmol of diethylaluminum chloride was gradually added dropwise to it at room temperature. The mixture was reacted at room temperature for 2 hours. After the reaction, 2 was taken out, and the solid portion was washed repeatedly with purified hexane to obtain a hexane suspension. This was used in the polymerization of Example 11. The composition of the catalyst solid was as follows. Ti Cl Mg Al OEt (wt%) 2.3 50.2 16.0 0.3 23.1 OEt/Ti (molar ratio) 10.6 The remaining material was used in the polymerization of Example 12 as it was. <Polymerization> Polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 using the titanium catalyst component obtained above. The results are shown in Table 2 and Table 3.
It was shown to. Examples 13 to 17 <Catalyst Preparation> Using the hexane suspension of (A-1) obtained in Example 1, the catalyst shown in Table 4 was prepared using the organic compound containing active hydrogen bonded to oxygen shown in Table 4. It was processed under the following conditions. The composition of the obtained titanium catalyst component (A-2) is also shown. <Polymerization> Using the titanium catalyst component obtained above, continuous copolymerization of ethylene and 4-methyl-1-pentene was carried out under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
In all cases, copolymers with very narrow molecular weight distribution and composition distribution were obtained. Comparative Example 5 <Polymerization> Continuous polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the component (A-2) obtained in Polymerization 1 was used and ethylaluminum dichloride was used as the organoaluminum catalyst component (B). However, the polymerization rate was extremely slow and the pressure inside the vessel began to rise, so (A-2)
Both components and (B) component are 3.2 mmol/hr, (B) component is 90 m
Steady operation became possible when the amount was increased to mol/hr. At this time, the catalyst activity was 4100g-polymer/m
The mol-Ti content was extremely low, and the pellets were colored. Furthermore, since there was a large amount of catalyst residue, foaming occurred and film formation could not be performed. Comparative Example 6 <Polymerization> Using the component (A-2) obtained in Example 10, continuous copolymerization of ethylene and butene-1 was carried out under the conditions shown in Table 1. The obtained copolymer is Example 12
In this case, the pellets blocked and could not be formed into a film even though they had the same density. Example 18 <Catalyst Preparation> Under nitrogen atmosphere, commercially available anhydrous magnesium chloride 1
mol is suspended in dehydrated and purified n-decane 2,
3 mol of 2-ethylhexanol was added with stirring and kept at 120°C for 3 hours. After the reaction, the solid disappeared and became a colorless and transparent solution. In this way, a solution of magnesium chloride-2-ethylhexanol complex in n-decane was obtained. This product remained a colorless and transparent solution even at room temperature. Next, in a separate reactor, add n-decane under nitrogen.
1.5, 2.4 mol of titanium tetrachloride was added, and the mixture was cooled to 0°C. Then, magnesium chloride-2 obtained above
-N-decane solution of ethylhexanol complex
800 mmol in terms of Mg at 0°C while stirring.
It was dripped at. After the dropwise addition, the temperature was raised to 80°C and the mixture was reacted for 1 hour. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with n-decane to obtain an n-decane suspension. (Ti concentration 60m
mol/) The solid part thus obtained (A-
The composition of 1) was as follows. Ti Cl Mg OEH*) (wt%) 5.2 54.0 19.0 13.4 OEH/Ti (molar ratio) 0.93 * Hydrolyzed with 2-ethylhexoxy-based water-acetone, extracted with acetone, and quantified as 2-ethylhexanol using gas chromatography. Take n-decane suspension 1 (60 mmol in terms of Ti) of (A-1) obtained above, add 600 mmol of ethanol to it at room temperature,
The reaction was carried out at 50°C for 1 hour. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with n-decane to obtain an n-decane suspension. The titanium catalyst component thus obtained (A-
The composition of 2) was as follows. Ti Cl Mg OEH OEt (wt%) 2.0 47.2 15.0 4.1 16.0 (OEH+OEt)/Ti (molar ratio) 9.4 <Polymerization> Using the component (A-2) obtained above, under the conditions shown in Table 1. Continuous copolymerization of ethylene and 4-methyl-1-pentene was carried out. The results are shown in Table 2. Example 18-2 <Polymerization> Using the same continuous polymerization reactor as in Example 1, dehydrated and purified hexane was used at 60/hr, ethylaluminum sesquichloride at 47 mmol/hr, and the Ti catalyst component obtained in Example 1 ( A-2) was continuously supplied at a rate of 2.8 mmol/hr in terms of Ti, and at the same time, 12 kg/hr of ethylene, 4-methyl-
Continuously supplying 1-pentene at a rate of 8 kg/hr and hydrogen at a rate of 520 kg/hr, polymerization temperature of 180°C, total pressure of 40 kg/cm 2 ,
Continuous polymerization of the ethylene/4-methyl-1-pentene copolymer wax was carried out under conditions such that the residence time was 2 hours and the polymer concentration was 200 g/ml. The catalytic activity corresponded to 7100 g-copolymer/mmol-Ti. The viscosity average molecular weight of the obtained copolymerized wax was 3700,
The density was 0.912. Next, the wax and the pigment (phthalocyanine blue) were mixed in a 1:1 ratio, and the mixture was heated to 120°C using three rolls.
It was mixed with 1 g of this material and 38 g of commercially available high-pressure polyethylene were kneaded using a Brabender Plastograph to form a sheet with a thickness of 100 cm. The pigment was extremely uniformly dispersed with no coarse particles observed. Furthermore, during roll kneading, no wax was observed to adhere to the rolls, indicating that it had extremely good performance as a pigment dispersant. Example 19 Take 0.5 (30 mmol in terms of Ti) of the n-decane suspension of (A-1) obtained in Example 18,
To this was added 150 mmol of 2-ethylhexanol at room temperature, the temperature was raised to 80°C, and the mixture was reacted for 1 hour.
After the reaction, the mixture was cooled to 0°C, and 35 mmol of triethylaluminum was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was reacted at 0°C for 2 hours. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with n-decane to obtain an n-decane suspension. The composition of the titanium catalyst component (A-2) thus obtained was as follows. Ti Cl Mg Al OEH (wt%) 0.8 49.0 16.0 0.4 23.8 OEH/Ti (molar ratio) 10.7 <Polymerization> Using the titanium catalyst component (A-2) obtained above, under the conditions shown in Table 1. Continuous copolymerization of ethylene and 4-methyl-1-pentene was carried out. The results are shown in Table 2. Comparative Example 7 <Polymerization> In Example 18, (A
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 18, except that (A-1) before reaction with ethanol was used instead of -2). The results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
比較例 ８
＜重 合＞
内容積200の連続重合反応器を用い、脱水精
製したヘキサンを100／hr、ジエチルアルミニ
ウムクロライド7.6ミリモル／hr、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド15.1ミリモル／hr、エタ
ノールのヘキサン溶液をエタノールに換算して
5.4ミリモル／hr、実施例１で得られた触媒（Ａ
−１）をTiに換算して0.54ミリモル／hr、の割合
で連続的に供給し、重合器内において同時に、エ
チレン1.3Kg／hr、４−メチル−１−ペンテン19
Kg／hr、水素を45／hrの割合で連続的に供給
し、重合温度165℃、全圧30Kg／cm2、滞留時間１
時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体温度を130
ｇ／となる条件下で共重合を行なつた。触媒活
性は24100ｇ−共重合体／ｍmol−Tiに相当した。
得られた共重合体の結果を第６表に示した。分
子量分布、組成分布ともに、実施例１で得られた
ものに比べ広いものであつた。
つぎに、該共重合体につき、実施例１と同様に
してフイルム特性を調べた。
結果を表７に示した。いずれのフイルム特性も
実施例１の結果に比べ劣つていることが明瞭であ
る。
実施例 21
＜触媒調製＞
窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１
モルを脱水精製したｎ−デカン２に懸濁させ、
攪拌しながら３モルの２−エチルヘキサノールを
加え、120℃に３時間保つた。反応後、固体は消
滅し、無色透明の溶液となつた。このようにして
塩化マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体
のｎ−デカン溶液を得た。このものは室温でも無
色透明溶液のままであつた。
つぎに、別の反応器に、窒素中でｎ−デカンを
1.5、２−エチルヘキソキシチタニウムトリク
ロライドを4.8モル入れ、０℃まで冷却した。つ
いで上記で得た塩化マグネシウム−２−エチルヘ
キサノール錯体のｎ−デカン溶液をMgに換算し
て800ミリモルを攪拌しながら０℃にて滴下した。
滴下後80℃に昇温し、１時間反応させた。反応後
固体部をｎ−デカンでくり返し洗浄し、ｎ−デカ
ン懸濁液とした。（Ti濃度600ｍmol／）このよ
うにして得られた固体部（Ａ−１）の組成は以下
の様であつた。
Ti Cl Mg OEH＊）
（wt％）
4.9 55.1 19.0 16.2
OEH／Ti
（モル比）
1.2
〓 ２−エチルヘキソキシ基
水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにて２−エチルヘキサノ
ールとして定量
つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール300ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。
このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg OEH OEt
（wt％）
2.2 50.3 16.0 5.1 12.3
（OEH＋OEt）／Ti
（モル比）
6.7
＜重 合＞
上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表６に示
した。
実施例 22
市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘ
プタン溶液、マグネシウム濃度0.633mol／）、
50ｍmolを内容積200mlのフラスコに入れ、２−
エチルヘキサノール150ｍmolを室温で攪拌しな
がら徐々に加えた。発泡をともない、温度が50℃
まで上昇した。高粘度の状態を経てやがて低温度
の透明溶液となつた。そのまま50℃で２時間保つ
た。この溶液の一部にマグネシウムと等モルの四
塩化チタンを加えても還元色を呈しないことか
ら、還元性のアルキル基はすべて２−エチルヘキ
ソキシ基に交換されていることを確認した。この
ようにして、ジ−２−エチルヘキソキシマグネシ
ウム−２−エチルヘキサノール錯体（以下Mg
（OEH）2−EHAと略記）を得た。
別に用意した400mlのフラスコに、ｎ−デカン
150ml、四塩化チタン150ｍmolを入れ、０℃に冷
却した。つぎに、系を攪拌しながら上記で得た錯
体をMg原子に換算して25ｍmolを30分にわたつ
て滴下した。系は０℃に保つた。滴下直後から発
泡をともない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、
約４℃／minの速度で昇温し、80℃に１時間保つ
た。反応終了後、固体部をｎ−デカンでくり返し
洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした（Ti濃度60ｍ
mol／）。
このようにして得られた固体部（Ａ−１）の組
成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg OEH〓）
（wt％）
5.5 53.9 19.0 18.1
OEH／Ti
（モル比）
1.2
＊ ２−エチルヘキソキシ基
水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにて２−エチルヘキサノ
ールとして定量
つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール300ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。
このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg OEH OEt
（wt％）
2.1 51.2 17.0 3.6 20.2
（OEH＋OEt）／Ti
（モル比）
10.7
＜重 合＞
上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表６に示
した。
実施例 23
市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘ
プタン溶液、マグネシウム濃度0.633mol／）、
50ｍmolを内容積200mlのフラスコに入れ、プロ
ピオン酸300ｍmolを室温で攪拌しながら徐々に
加えた。発泡をともない、温度が40℃まで上昇し
た。高粘度の状態を経てやがて低温度の透明溶液
となつた。70℃で２時間保つた。この溶液の一部
にマグネシウムと等モルの四塩化チタンを加えて
も還元色を呈しないことから、還元性のアルキル
基はすべてプロピオン酸基に交換されていること
を確認した。このようにして、ジ−プロピオン酸
マグネシウム−プロピオン酸錯体（以下Mg
（PA）2・4PAと略記）を得た。
別に用意した400mlのフラスコに、ｎ−デカン
150ml、四塩化チタン375ｍmolを入れ、０℃に冷
却した。つぎに、系を攪拌しながら上記で得た錯
体をMg原子に換算して25ｍmolを30分にわたつ
て滴下した。系は０℃に保つた。滴下直後から発
泡をともない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、
約４℃／minの速度で昇温し、０℃に１時間保つ
た。反応終了後、固体部をｎ−デカンでくり返し
洗浄し、ｎ−デカン懸濁液とした（Ti濃度60ｍ
mol／）。
このようにして得られた固体部（Ａ−１）の組
成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg PA＊）
（wt％）
4.3 52.6 19.0 9.7
PA／Ti
（モル比）
1.5
＊ プロピオン酸基
水−アセトンにて加水分解、アセトン抽出後
ガスクロマトグラフにてプロピオン酸として
定量
つぎに、上記で得られた（Ａ−１）のｎ−デカ
ン懸濁液１（Tiに換算して60ミリモル）をと
り、これにエタノール300ミリモルを室温で加え、
50℃にて１時間反応させた。反応後、ｎ−デカン
にて固体部をくり返し洗浄し、ｎ−デカン懸濁液
とした。
このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ−
２）の組成は以下の様であつた。
Ti Cl Mg PA OEt
（wt％）
1.8 46.9 16.0 2.9 16.2
（PA＋OEt）／Ti
（モル比）
10.4
＜重 合＞
上記で得られた（Ａ−２）成分を用い、表５に
示した条件にてエチレンと４−メチル−１−ペン
テンとの連続共重合を行なつた。結果を表６に示
した。[Table] Comparative Example 8 <Polymerization> Using a continuous polymerization reactor with an internal volume of 200, dehydrated and purified hexane was used at 100/hr, diethylaluminum chloride 7.6 mmol/hr, ethylaluminum sesquichloride 15.1 mmol/hr, and ethanol in hexane. Convert the solution into ethanol
5.4 mmol/hr, the catalyst obtained in Example 1 (A
-1) was continuously supplied at a rate of 0.54 mmol/hr in terms of Ti, and simultaneously in the polymerization vessel, ethylene 1.3 Kg/hr, 4-methyl-1-pentene 19
Kg/hr, hydrogen was continuously supplied at a rate of 45/hr, polymerization temperature 165℃, total pressure 30Kg/cm 2 , residence time 1
time, copolymer temperature against solvent hexane to 130
Copolymerization was carried out under conditions such that g/g/. The catalytic activity corresponded to 24100 g-copolymer/mmol-Ti. The results of the obtained copolymer are shown in Table 6. Both the molecular weight distribution and the composition distribution were wider than those obtained in Example 1. Next, film properties of the copolymer were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7. It is clear that both film properties are inferior to the results of Example 1. Example 21 <Catalyst Preparation> Under nitrogen atmosphere, commercially available anhydrous magnesium chloride 1
mol is suspended in dehydrated and purified n-decane 2,
3 mol of 2-ethylhexanol was added with stirring and kept at 120°C for 3 hours. After the reaction, the solid disappeared and became a colorless and transparent solution. In this way, a solution of magnesium chloride-2-ethylhexanol complex in n-decane was obtained. This product remained a colorless and transparent solution even at room temperature. Next, in a separate reactor, add n-decane under nitrogen.
4.8 mol of 1.5,2-ethylhexoxytitanium trichloride was added, and the mixture was cooled to 0°C. Then, 800 mmol of the n-decane solution of the magnesium chloride-2-ethylhexanol complex obtained above in terms of Mg was added dropwise at 0° C. with stirring.
After the dropwise addition, the temperature was raised to 80°C and the mixture was reacted for 1 hour. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with n-decane to obtain an n-decane suspension. (Ti concentration: 600 mmol/) The composition of the solid portion (A-1) thus obtained was as follows. Ti Cl Mg OEH*) (wt%) 4.9 55.1 19.0 16.2 OEH/Ti (molar ratio) 1.2 〓 Hydrolyzed with 2-ethylhexoxy base water-acetone, extracted with acetone, and quantified as 2-ethylhexanol using gas chromatography. Take n-decane suspension 1 (60 mmol in terms of Ti) of (A-1) obtained above, add 300 mmol of ethanol to it at room temperature,
The reaction was carried out at 50°C for 1 hour. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with n-decane to obtain an n-decane suspension. The titanium catalyst component thus obtained (A-
The composition of 2) was as follows. Ti Cl Mg OEH OEt (wt%) 2.2 50.3 16.0 5.1 12.3 (OEH+OEt)/Ti (molar ratio) 6.7 <Polymerization> Using the component (A-2) obtained above, under the conditions shown in Table 5. Continuous copolymerization of ethylene and 4-methyl-1-pentene was carried out. The results are shown in Table 6. Example 22 Commercially available n-butylethylmagnesium (n-heptane solution, magnesium concentration 0.633 mol/),
Put 50 mmol into a flask with an internal volume of 200 ml, and add 2-
150 mmol of ethylhexanol was gradually added with stirring at room temperature. Temperature is 50℃ with foaming
It rose to After passing through a state of high viscosity, it soon became a clear solution at a low temperature. It was kept at 50°C for 2 hours. Even when an equimolar amount of titanium tetrachloride was added to a portion of this solution, no reduction color was observed, confirming that all reducing alkyl groups were replaced with 2-ethylhexoxy groups. In this way, di-2-ethylhexoxymagnesium-2-ethylhexanol complex (hereinafter Mg
(OEH) 2 −EHA) was obtained. In a separately prepared 400ml flask, add n-decane.
150 ml and 150 mmol of titanium tetrachloride were added, and the mixture was cooled to 0°C. Next, while stirring the system, 25 mmol of the complex obtained above in terms of Mg atoms was added dropwise over 30 minutes. The system was kept at 0°C. Immediately after dropping, the mixture became a yellow suspension with foaming. After dripping,
The temperature was raised at a rate of about 4°C/min and kept at 80°C for 1 hour. After the reaction, the solid part was washed repeatedly with n-decane to form an n-decane suspension (Ti concentration 60 m
mol/). The composition of the solid part (A-1) thus obtained was as follows. Ti Cl Mg OEH〓) (wt%) 5.5 53.9 19.0 18.1 OEH/Ti (molar ratio) 1.2 * Hydrolyzed with 2-ethylhexoxy-based water-acetone, extracted with acetone, and quantified as 2-ethylhexanol using gas chromatography. Take n-decane suspension 1 (60 mmol in terms of Ti) of (A-1) obtained above, add 300 mmol of ethanol to it at room temperature,
The reaction was carried out at 50°C for 1 hour. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with n-decane to obtain an n-decane suspension. The titanium catalyst component thus obtained (A-
The composition of 2) was as follows. Ti Cl Mg OEH OEt (wt%) 2.1 51.2 17.0 3.6 20.2 (OEH+OEt)/Ti (molar ratio) 10.7 <Polymerization> Using the component (A-2) obtained above, under the conditions shown in Table 5. Continuous copolymerization of ethylene and 4-methyl-1-pentene was carried out. The results are shown in Table 6. Example 23 Commercially available n-butylethylmagnesium (n-heptane solution, magnesium concentration 0.633 mol/),
50 mmol was placed in a flask with an internal volume of 200 ml, and 300 mmol of propionic acid was gradually added while stirring at room temperature. The temperature rose to 40°C with foaming. After passing through a state of high viscosity, it soon became a clear solution at a low temperature. It was kept at 70°C for 2 hours. Even when an equimolar amount of titanium tetrachloride was added to a portion of this solution, no reduction color was observed, confirming that all reducing alkyl groups were replaced with propionic acid groups. In this way, magnesium di-propionate-propionic acid complex (hereinafter Mg
(PA) 2・4PA) was obtained. In a separately prepared 400ml flask, add n-decane.
150 ml and 375 mmol of titanium tetrachloride were added, and the mixture was cooled to 0°C. Next, while stirring the system, 25 mmol of the complex obtained above in terms of Mg atoms was added dropwise over 30 minutes. The system was kept at 0°C. Immediately after dropping, the mixture became a yellow suspension with foaming. After dripping,
The temperature was raised at a rate of about 4°C/min and kept at 0°C for 1 hour. After the reaction, the solid part was washed repeatedly with n-decane to form an n-decane suspension (Ti concentration 60 m
mol/). The composition of the solid part (A-1) thus obtained was as follows. Ti Cl Mg PA*) (wt%) 4.3 52.6 19.0 9.7 PA/Ti (molar ratio) 1.5 * Propionic acid base water - Hydrolyzed with acetone, extracted with acetone, then quantified as propionic acid using gas chromatography. Take the obtained n-decane suspension 1 (60 mmol in terms of Ti) of (A-1), add 300 mmol of ethanol to it at room temperature,
The reaction was carried out at 50°C for 1 hour. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with n-decane to obtain an n-decane suspension. The titanium catalyst component thus obtained (A-
The composition of 2) was as follows. Ti Cl Mg PA OEt (wt%) 1.8 46.9 16.0 2.9 16.2 (PA+OEt)/Ti (molar ratio) 10.4 <Polymerization> Using the component (A-2) obtained above, under the conditions shown in Table 5. Continuous copolymerization of ethylene and 4-methyl-1-pentene was carried out. The results are shown in Table 6.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 24
＜触媒調製＞
15mmφのステンレス製剛球が100個入つた内容
積800mlのステンレス製円筒容器に、窒素雰囲気
下で210ミリモルの無水塩化マグネシウムと21ミ
リモルの四塩化チタンを入れ、室温、120rpmで
25時間回転させて共粉砕を行つた。得られた粉末
を精製ヘキサンで繰り返し洗浄した。このように
し得られた触媒（Ａ−１）の組成は以下のようで
あつた。
Ti Cl Mg
（wt％）
3.4 74.5 21.0
つぎに、内容積400mlのガラス製フラスコに、
精製ヘキサンに懸濁した（Ａ−１）（Ti濃度50ｍ
mol／）をTiに換算して10ミリモルとり、100
ミリモルのエタノールを室温で加え、50℃に昇温
して1.5時間反応させた。反応後、固体部を精製
ヘキサンにて繰り返し洗浄した。このようにして
得られた触媒（Ａ−２）の組成は以下のようであ
つた。
Ti Cl Mg OEt＊）
（wt％）
2.2 56.1 16.0 20.7
OEt／Ti
モル比
9.8
＊ 生成固体をH2O−アセトンで分解抽出後ガ
スクロにてエタノールとして定量した。
＜重 合＞
内容積２のオートクレーブに、精製シクロヘ
キサン750ml、４−メチル−１−ペンテン250mlを
入れ、窒素密閉系で130℃まで昇温した。ついで、
水素タンクより400N−mlの水素を挿入した後エ
チレンで25Kg／cm2まで加圧した。ついで触媒挿入
ポツトより、ジエチルアルミニウムクロライド
0.2ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド0.4ミリモル、上記で得た触媒（Ａ−２）を
Tiに換算して0.004ミリモルを相次いで挿入し重
合を開始した。系の温度を165℃に保ち、１時間
重合を行つた。重合の停止は少量のメタノールを
系に添加することで行つた。得られた共重合体は
46.3ｇであり、11600ｇ−PE／ｍmol−Tiの重合
活性に相当した。特性値を表に示した。
比較例 ９
＜重 合＞
触媒として実施例24で得られた（Ａ−１）を用
いた他は、実施例24と全く同様にしてエチレンと
４−メチル−１−ペンテンの共重合を行つた。得
られた共重合体は39.5ｇであり、9870ｇ−PE／
ｍmol−Tiの重合活性に相当した。特性値を表に
示した。実施例24で得られものが比較例９で得ら
れたものにくらべ、分子量分布、組成分布ともに
狭くなつていることがわかる。[Table] Example 24 <Catalyst Preparation> 210 mmol of anhydrous magnesium chloride and 21 mmol of titanium tetrachloride were placed in a stainless steel cylindrical container with an internal volume of 800 ml containing 100 stainless steel rigid balls of 15 mm diameter under a nitrogen atmosphere. At room temperature, 120rpm
Co-grinding was performed by rotating for 25 hours. The resulting powder was washed repeatedly with purified hexane. The composition of the catalyst (A-1) thus obtained was as follows. Ti Cl Mg (wt%) 3.4 74.5 21.0 Next, in a glass flask with an internal volume of 400 ml,
(A-1) suspended in purified hexane (Ti concentration 50 m
mol/) is converted to Ti, take 10 mmol, and 100
Millimole of ethanol was added at room temperature, the temperature was raised to 50°C, and the mixture was reacted for 1.5 hours. After the reaction, the solid portion was washed repeatedly with purified hexane. The composition of the catalyst (A-2) thus obtained was as follows. Ti Cl Mg OEt*) (wt%) 2.2 56.1 16.0 20.7 OEt/Ti molar ratio 9.8 * The produced solid was decomposed and extracted with H 2 O-acetone, and then quantified as ethanol using gas chromatography. <Polymerization> 750 ml of purified cyclohexane and 250 ml of 4-methyl-1-pentene were placed in an autoclave with an internal volume of 2, and the temperature was raised to 130° C. in a nitrogen-closed system. Then,
After 400 N-ml of hydrogen was introduced from the hydrogen tank, the pressure was increased to 25 kg/cm 2 with ethylene. Next, add diethylaluminum chloride from the catalyst insertion pot.
0.2 mmol, 0.4 mmol of ethylaluminum sesquichloride, and the catalyst (A-2) obtained above.
Polymerization was started by successively inserting 0.004 mmol in terms of Ti. The system temperature was maintained at 165°C and polymerization was carried out for 1 hour. Polymerization was terminated by adding a small amount of methanol to the system. The obtained copolymer is
The amount was 46.3 g, corresponding to a polymerization activity of 11600 g-PE/mmol-Ti. Characteristic values are shown in the table. Comparative Example 9 <Polymerization> Copolymerization of ethylene and 4-methyl-1-pentene was carried out in exactly the same manner as in Example 24, except that (A-1) obtained in Example 24 was used as a catalyst. . The obtained copolymer weighed 39.5g, and 9870g-PE/
It corresponded to the polymerization activity of mmol-Ti. Characteristic values are shown in the table. It can be seen that the product obtained in Example 24 has a narrower molecular weight distribution and composition distribution than that obtained in Comparative Example 9.
図１は、本願発明に係る触媒の製造工程を示す
フーチヤート図である。
FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of a catalyst according to the present invention.
Claims (1)
を必須成分とする高活性チタン成分（ａ−１）
を、酸素に結合した活性水素を含有する有機化
合物（ａ−２）でさらに処理することにより形
成された成分であつて、且つ該成分中に含まれ
る有機化合物（ａ−２）及び該有機化合物（ａ
−２）に由来する酸素含有基の量(X)とチタンの
量(Y)とのモル比(X)：(Y)が４〜100：１であるチ
タン化合物触媒成分、又はその有機アルミニウ
ム化合物処理物、但し上記において、該高活性
チタン成分（ａ−１）は、該必須成分のほか
に、酸素に結合した活性水素を含有する有機化
合物（ａ−２）′及び該有機化合物（ａ−
２）′に由来する酸素含有基を更に有すること
ができ、この場合には、上記量(X)は上記成分中
に含まれる有機化合物（ａ−２）及び該有機化
合物（ａ−２）に由来する酸素含有基の量
（X1）と上記有機化合物（ａ−２）′及び該有
機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含有基の
量（X2）との合計量を意味するものとする、 及び ［Ｂ］ ハロゲン／アルミニウム（原子比）が、
１以上で且つ２未満であるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物触媒成分 とから形成された触媒の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合することを特徴とするオレフ
インの重合方法。 ２ 該高活性チタン成分（ａ−１）が、該必須成
分のほかに、該有機化合物（ａ−２）′及び該有
機化合物（ａ−２）′に由来する酸素含有基を更
に有し、上記量（X1）とチタンの量(Y)とのモル
比（X1）：(Y)の値が２以上である特許請求の範囲
第１項記載の方法。[Scope of Claims] 1 [A] Highly active titanium component (a-1) containing magnesium, titanium, and halogen as essential components
A component formed by further treating with an organic compound (a-2) containing active hydrogen bonded to oxygen, and the organic compound (a-2) and the organic compound contained in the component. (a
-2) A titanium compound catalyst component in which the molar ratio (X):(Y) of the amount (X) of oxygen-containing groups derived from (X) and the amount (Y) of titanium is 4 to 100:1, or an organoaluminum compound thereof However, in the above, the highly active titanium component (a-1) contains, in addition to the essential components, an organic compound (a-2)' containing active hydrogen bonded to oxygen and the organic compound (a-
2) may further have an oxygen-containing group derived from ', and in this case, the above amount (X) is a It means the total amount of the amount of oxygen-containing groups derived from (X 1 ) and the amount of oxygen-containing groups derived from the organic compound (a-2)' and the organic compound (a-2)' (X 2 ). and [B] halogen/aluminum (atomic ratio) is
A method for polymerizing olefin, which comprises polymerizing or copolymerizing olefin in the presence of a catalyst formed from one or more and less than two halogen-containing organoaluminum compound catalyst components. 2. The highly active titanium component (a-1) further has, in addition to the essential component, the organic compound (a-2)' and an oxygen-containing group derived from the organic compound (a-2)', The method according to claim 1, wherein the molar ratio (X 1 ):(Y) between the amount (X 1 ) and the amount (Y) of titanium is 2 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21090083A JPS60104102A (en) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | Polymerization of olefin |
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| JP21090083A JPS60104102A (en) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | Polymerization of olefin |
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|---|---|
| JPS60104102A JPS60104102A (en) | 1985-06-08 |
| JPH0531563B2 true JPH0531563B2 (en) | 1993-05-12 |
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ID=16596930
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5765707A (en) * | 1980-10-07 | 1982-04-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene copolymer |
| JPS5770104A (en) * | 1980-10-17 | 1982-04-30 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Catalytic component for alpha-olefin polymerization and its use |
-
1983
- 1983-11-11 JP JP21090083A patent/JPS60104102A/en active Granted
Patent Citations (4)
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|---|---|
| JPS60104102A (en) | 1985-06-08 |
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