JPH05311458A - Surface treated metallic material excellent in corrosion resistance and coating suitability - Google Patents
Surface treated metallic material excellent in corrosion resistance and coating suitabilityInfo
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- JPH05311458A JPH05311458A JP12200292A JP12200292A JPH05311458A JP H05311458 A JPH05311458 A JP H05311458A JP 12200292 A JP12200292 A JP 12200292A JP 12200292 A JP12200292 A JP 12200292A JP H05311458 A JPH05311458 A JP H05311458A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は自動車、家電製品、建材
などに使用される、耐食性・塗装性に優れた表面処理金
属材に関する。より詳しくは、クロメート処理を施した
金属材の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-treated metal material having excellent corrosion resistance and paintability, which is used for automobiles, home electric appliances, building materials and the like. More specifically, it relates to improvement of a metal material that has been subjected to chromate treatment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】クロメート処理は、亜鉛表面やアルミニ
ウム表面に対して、耐食性の向上や、塗装性・接着性の
向上を目的として広く用いられている。クロメート処理
は３種に大別される。即ち、反応型クロメート、電解型
クロメート、そして塗布型クロメートである。2. Description of the Related Art Chromate treatment is widely used on zinc surfaces and aluminum surfaces for the purpose of improving corrosion resistance and improving paintability and adhesiveness. Chromate treatment is roughly classified into three types. That is, reactive chromate, electrolytic chromate, and coating chromate.
【０００３】塗布型クロメートの特色は、まず、処理後
に洗浄の必要がないため、排水汚染の問題がないことで
ある。他の特色は、処理皮膜が自己修復性を有するとい
うことである。処理皮膜に基材金属に達する傷がついて
も、皮膜中に含まれる６価クロムの効果により、皮膜を
修復し、防食性を維持するという効果である。The feature of the coating type chromate is that there is no need for cleaning after the treatment, so that there is no problem of waste water pollution. Another feature is that the treated coating is self-healing. Even if the treated film is damaged to reach the base metal, the effect of hexavalent chromium contained in the film is to restore the film and maintain the anticorrosion property.
【０００４】この塗布型クロメートの性能を向上させる
目的で、種々の改良が提案されている。例えば、クロメ
ート処理液にシリカゾルを添加する方法 (特公昭42−14
050号) 、クロメート処理液を部分還元してシリカゾル
を添加する方法 (特公昭61−58552 号) 、クロメート処
理液にシリカゾルとフッ素化合物を添加する方法 (特公
平３−49990 号公報) などがある。Various improvements have been proposed for the purpose of improving the performance of this coating type chromate. For example, a method of adding silica sol to a chromate treatment solution (Japanese Patent Publication No. 42-14).
No. 050), a method of partially reducing the chromate treatment liquid and adding silica sol (Japanese Patent Publication No. 61-58552), a method of adding silica sol and a fluorine compound to the chromate treatment liquid (Japanese Patent Publication No. 3-49990). ..
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述したような塗布型
クロメートに対してこれまで提案された各種の改良方法
はいずれも、基本的には、３価クロムと６価クロムとを
含有するクロメート皮膜中に第３成分を共存させ、その
効果により耐食性・塗装密着性を向上させるものであ
る。しかし、この第３成分による向上効果は、近年要求
されるようなレベルの高い性能を満たすには不十分であ
る。All of the various improved methods proposed so far with respect to the above-mentioned coating type chromate are basically chromate films containing trivalent chromium and hexavalent chromium. The third component is allowed to coexist therein, and its effect improves the corrosion resistance and coating adhesion. However, the improving effect of the third component is not sufficient to satisfy the high level performance required in recent years.
【０００６】クロメート皮膜の耐食性や塗膜密着性はク
ロメート皮膜の構造そのものに大きく影響を受けるもの
であるから、皮膜構造を適正化する必要がある。塗布型
クロメート皮膜の構造は、３価クロムと６価クロムの比
によって決定されると考えられている。クロメート皮膜
の化学構造についての確定した知見は得られていない
が、例えば、クロメート皮膜は３価クロムと６価クロム
のオキシ、オキソ化合物であるという説や、３価クロム
のみが高分子化して皮膜骨格を形成し、６価クロムはそ
の骨格中に取り込まれているという説などがある。[0006] Since the corrosion resistance and coating adhesion of the chromate film are greatly affected by the structure of the chromate film itself, it is necessary to optimize the film structure. It is believed that the structure of the coating type chromate film is determined by the ratio of trivalent chromium to hexavalent chromium. Although no definitive knowledge about the chemical structure of the chromate film has been obtained, for example, the theory that the chromate film is an oxy or oxo compound of trivalent chromium and hexavalent chromium, or only trivalent chromium is polymerized to form a film. There is a theory that the skeleton is formed and hexavalent chromium is incorporated in the skeleton.
【０００７】本発明は、３価クロムと６価クロムとの比
を、皮膜の深さ方向に対する分布も考慮しながら、より
厳密に管理することによって、耐食性・塗装性がさらに
向上したクロメート皮膜を有する金属材を提供すること
を目的とする。According to the present invention, the ratio of trivalent chromium to hexavalent chromium is controlled more strictly in consideration of the distribution in the depth direction of the film, so that a chromate film having further improved corrosion resistance and paintability can be obtained. An object is to provide a metal material having the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、クロメート
皮膜中の３価クロムと６価クロムの比がクロメート皮膜
の性能に及ぼす影響を検討した結果、３価クロムを多く
含有する皮膜の方が、塗膜密着性・接着性に優れている
ことを見出した。これは、３価クロムを多く含有する皮
膜の方が、皮膜構造が緻密で凝集強度が高いことによる
ものと推定される。他の理由として、３価クロムの皮膜
表面の方が６価クロムの皮膜表面より表面エネルギーが
高く、樹脂塗膜との親和性が高いためであると考えられ
る。また、緻密な３価クロムの皮膜は、その高いバリア
ー効果により耐食性にも寄与している。一方、６価クロ
ムは塗膜密着性にはほとんど寄与しないと推定される
が、耐食性、特に傷部の耐食性向上には不可欠のもので
ある。The present inventor has studied the effect of the ratio of trivalent chromium to hexavalent chromium in the chromate film on the performance of the chromate film, and as a result, a film containing a large amount of trivalent chromium was found. However, it was found that the coating film has excellent adhesion and adhesion. It is presumed that this is because the coating structure containing a large amount of trivalent chromium has a denser coating structure and higher cohesive strength. Another reason is considered to be that the surface energy of the trivalent chromium film surface is higher than that of the hexavalent chromium film surface, and the affinity with the resin coating film is higher. The dense trivalent chromium film also contributes to corrosion resistance due to its high barrier effect. On the other hand, hexavalent chromium is presumed to hardly contribute to the coating film adhesion, but is indispensable for improving the corrosion resistance, especially the corrosion resistance of the scratched portion.
【０００９】このように、３価クロムと６価クロムのク
ロメート皮膜の性能に対する役割は異なったものであ
る。それと同時に、要求性能はクロメート皮膜の特定部
位の化学組成と密接に関連しているので、皮膜のどの部
位の３価クロム／６価クロム比をどのように設定するか
も、クロメート皮膜の性能に大きく影響すると考えられ
る。この点に着目して、クロメート皮膜の深さ方向にお
ける３価クロム／６価クロムの分布という新たな視点か
ら、本発明者はさらに検討を重ねた。Thus, the roles of the trivalent chromium and hexavalent chromium chromate coatings on the performance are different. At the same time, the required performance is closely related to the chemical composition of a specific part of the chromate film. Therefore, no matter what part of the film the trivalent chromium / hexavalent chromium ratio is set, the performance of the chromate film is greatly influenced. It is thought to affect. Focusing on this point, the present inventor has made further studies from a new viewpoint of the distribution of trivalent chromium / hexavalent chromium in the depth direction of the chromate film.
【００１０】まず、塗膜密着性については、塗膜密着性
不良が原因で塗膜が剥離する場合、ほとんどの例でクロ
メート皮膜／基材金属の界面において剥離が起こってい
るということを究明した。この対策として、該界面にお
ける３価クロム／全クロム比を高めに制御することによ
り、この界面剥離を防止でき、従って、塗膜密着性が大
きく改善されるとの知見を得た。First, regarding the coating film adhesion, it was found that when the coating film peeled due to poor coating film adhesion, peeling occurred at the interface of the chromate film / base metal in most cases. .. As a countermeasure against this, it was found that by controlling the trivalent chromium / total chromium ratio at the interface to be high, this interfacial peeling can be prevented, and therefore the coating film adhesion can be greatly improved.
【００１１】一方、耐食性、特に傷部の耐食性は、皮膜
内部の化学状態に関連する特性である。なぜなら、傷が
つくと、クロメート皮膜の内部が新たな表面となるから
である。皮膜内部まで３価クロム／全クロム比が高い
と、傷部の修復に必要な６価クロムが不足し、クロメー
ト皮膜の耐食性が不十分となることが判明した。On the other hand, the corrosion resistance, especially the corrosion resistance of the scratched portion, is a characteristic related to the chemical state inside the coating. This is because, when scratched, the inside of the chromate film becomes a new surface. It was found that when the ratio of trivalent chromium / total chromium to the inside of the coating is high, the hexavalent chromium necessary for repairing the scratched portion is insufficient, and the corrosion resistance of the chromate coating is insufficient.
【００１２】以上より、クロメート皮膜の基材金属との
界面近傍は３価クロムの割合が多く、皮膜内部には高分
率の６価クロムを含有するという、皮膜深さ方向で３価
クロム／６価クロム比を変化させた皮膜構造とすると、
塗膜密着性と耐食性の両方に優れるクロメート皮膜が得
られることを知り、本発明を完成させた。From the above, the ratio of trivalent chromium is high in the vicinity of the interface between the chromate film and the base metal, and the interior of the film contains a high fraction of hexavalent chromium. Assuming a film structure with a hexavalent chromium ratio changed,
The inventors have completed the present invention, knowing that a chromate film excellent in both coating adhesion and corrosion resistance can be obtained.
【００１３】ここに、本発明は、少なくとも皮膜内部が
塗布型クロメート処理液により形成され、皮膜内部にお
ける３価クロム／全クロム比が 0.4〜0.6 の範囲内、ク
ロメート皮膜／基材金属界面での３価クロム／全クロム
比が皮膜内部での同比の1.4倍以上であるクロメート皮
膜を、クロム付着量として30〜150 mg/m2 有することを
特徴とする、耐食性・塗装性に優れた表面処理金属材を
要旨とする。According to the present invention, at least the inside of the coating is formed by a coating type chromate treatment liquid, and the ratio of trivalent chromium / total chromium in the coating is within the range of 0.4 to 0.6, and at the chromate coating / base metal interface. Surface treatment with excellent corrosion resistance and paintability, characterized by having a chromate film with a trivalent chromium / total chromium ratio of 1.4 times or more of the same ratio inside the film as a chromium deposition amount of 30 to 150 mg / m 2. The main point is metal materials.
【００１４】本発明において、クロメート皮膜の皮膜内
部とは、通常のＸ線光電子分光法により分析可能な表面
より内部の意味であり、具体的には、クロメート皮膜／
基材金属の界面よりクロメート表面側に10 nm 以上の部
位を意味する。In the present invention, the inside of the chromate film means the inside of the surface which can be analyzed by the usual X-ray photoelectron spectroscopy, and specifically, the chromate film /
It means a site of 10 nm or more on the chromate surface side from the interface of the base metal.
【００１５】[0015]
【作用】以下、本発明の構成をその作用と共に詳しく説
明する。金属基材 本発明の表面処理の金属基材は、クロメート処理が施さ
れうるものであれば特に限定されるものではない。例え
ば、鋼材、ステンレス鋼材、アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金材なども可能である。ただし、自動車、家電
製品、建材等の用途に用いることを考えた場合、基材と
してはめっき鋼材、特に亜鉛系めっき鋼材やアルミニウ
ム系めっき鋼材が主要な対象となる。亜鉛系めっき鋼材
は、電気めっき材と溶融めっき材の両方を包含し、その
いずれも合金めっき材であってもよい。The operation of the present invention will be described in detail below together with its operation. Metal Base Material The surface-treated metal base material of the present invention is not particularly limited as long as it can be subjected to chromate treatment. For example, steel material, stainless steel material, aluminum or aluminum alloy material, etc. are also possible. However, when considering use in applications such as automobiles, home appliances, and building materials, galvanized steel materials, particularly zinc-based plated steel materials and aluminum-based plated steel materials, are the main targets as the base material. The zinc-based plated steel material includes both electroplated material and hot-dip plated material, and either of them may be alloy plated material.
【００１６】金属基材の形態は、主に鋼板などの板材で
あるが、線材や管材にも本発明を適用しうることはいう
までもない。本発明の表面処理金属材は、このような金
属基材の表面に、塗布型クロメート処理液の塗布・乾燥
により、上述した特定の構造のクロメート皮膜を形成し
たものである。この皮膜の形成方法について次に説明す
る。The form of the metal base material is mainly a plate material such as a steel plate, but it goes without saying that the present invention can be applied to a wire material or a pipe material. The surface-treated metal material of the present invention is one in which a chromate film having the above-mentioned specific structure is formed on the surface of such a metal substrate by applying and drying a coating type chromate treatment liquid. The method of forming this film will be described below.
【００１７】クロメート処理液 本発明の表面処理金属材のクロメート皮膜の形成には、
公知の塗布型クロメート処理液を用いることができる。
一般に、塗布型クロメート処理液は、無水クロム酸など
の６価クロム化合物の水溶液に、アルコール類、糖類な
どを還元剤として添加し、６価クロムイオンの一部を３
価クロムイオンに還元したものである。従って、クロメ
ート処理液中の３価クロムと６価クロムの比は、還元剤
の添加量によって制御することができる。 Chromate Treatment Liquid To form a chromate film on the surface-treated metal material of the present invention,
A known coating type chromate treatment liquid can be used.
Generally, the coating type chromate treatment liquid is prepared by adding alcohols, sugars or the like as a reducing agent to an aqueous solution of a hexavalent chromium compound such as chromic anhydride, and removing a part of hexavalent chromium ions.
It is reduced to valent chromium ions. Therefore, the ratio of trivalent chromium to hexavalent chromium in the chromate treatment liquid can be controlled by the addition amount of the reducing agent.
【００１８】塗布型クロメート処理液には、塗膜密着
性、耐食性、耐指紋性などの向上を目的として、公知の
各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤とし
て、コロイド状物質、高分子化合物、フッ素化合物、金
属イオン、酸類などから選ばれた１種もしくは２種以上
を使用することができる。The coating type chromate treatment liquid may contain various known additives for the purpose of improving coating film adhesion, corrosion resistance and fingerprint resistance. As such an additive, one or more selected from colloidal substances, polymer compounds, fluorine compounds, metal ions, acids and the like can be used.
【００１９】コロイド状物質としては、水性シリカゾ
ル、気相シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどが
挙げられる。高分子化合物としては、ポリアクリル酸な
どの水溶性高分子や、ポリエチレン、アクリル系樹脂な
どのエマルジョン樹脂がある。フッ素化合物としては、
ケイフッ化ナトリウムが代表的なものである。金属イオ
ンとしては、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イ
オンなどがある。酸類の代表的なものはリン酸である。Examples of the colloidal substance include aqueous silica sol, vapor phase silica, alumina sol and zirconia sol. Examples of the polymer compound include water-soluble polymers such as polyacrylic acid and emulsion resins such as polyethylene and acrylic resins. As a fluorine compound,
Sodium silicofluoride is a typical example. Examples of metal ions include cobalt ions, nickel ions, and zinc ions. A typical acid is phosphoric acid.
【００２０】塗布・乾燥 金属基材へのクロメート処理液の塗布方法は、所望の付
着量で塗布可能であれば特に制限されないが、板状の基
材に対してはロールコートが最も適している。その他の
方法として、浸漬法、バーコート法、刷毛塗り法、スプ
レー法、カーテンフローコート法なども利用できる。The method of applying the chromate treatment liquid to the coated / dried metal substrate is not particularly limited as long as it can be coated in a desired adhesion amount, but roll coating is most suitable for a plate-shaped substrate. .. As other methods, a dipping method, a bar coating method, a brush coating method, a spray method, a curtain flow coating method and the like can be used.
【００２１】乾燥は、オーブン、ドライヤーなどで行わ
れることが多く、温度は通常80℃から200 ℃の間で行わ
れる。乾燥時間は、温度にもよるが、通常数十秒から数
分の間である。Drying is often performed in an oven, a drier or the like, and the temperature is usually between 80 ° C and 200 ° C. The drying time is usually several tens of seconds to several minutes depending on the temperature.
【００２２】クロメート内部の３価クロム率 本発明にあっては、こうして形成されたクロメート皮膜
の皮膜内部の３価クロム／全クロムの比 (この比を、３
価クロム率という) が 0.4〜0.6 の範囲内となる必要が
ある。この理由は、この比が0.6 を超えるとクロメート
皮膜の自己修復に必要な６価クロム量が不足し、この比
が0.4 より小さいと形成されるクロメート皮膜が緻密な
ものとならず、凝集強度が不足するために、塗膜密着性
が低下するのみならず、６価クロムの溶出が問題となる
可能性もあるからである。このクロメート皮膜内部と
は、前述のように、通常のＸ線光電子分光法により分析
可能な表面より内部の意味であって、具体的には、基材
金属との界面より10 nm 以上内部に入った部分のクロメ
ート皮膜を意味する。 Trivalent Chromium Ratio in Chromate In the present invention, the ratio of trivalent chromium / total chromium in the chromate film thus formed is 3
It is necessary that the (valent chromium ratio) be within the range of 0.4 to 0.6. The reason for this is that if this ratio exceeds 0.6, the amount of hexavalent chromium required for self-repair of the chromate film will be insufficient, and if this ratio is less than 0.4, the chromate film formed will not be dense and the cohesive strength will increase. This is because not only the adhesion of the coating film is deteriorated but also the elution of hexavalent chromium may become a problem due to the shortage. As described above, the inside of the chromate film means the inside of the surface that can be analyzed by the usual X-ray photoelectron spectroscopy. Specifically, the inside of the chromate film is 10 nm or more from the interface with the base metal. It means the chromate film on the exposed part.
【００２３】塗布型クロメート皮膜内部の３価クロム率
は、大まかに言って、使用した塗布型クロメート処理液
中の３価クロム率と同程度になると考えてよい。基材金
属との反応により６価クロムが還元されるため、クロメ
ート皮膜／金属界面での３価クロム率は、使用した処理
液中の３価クロム率より当然高くなると推定されるが、
クロメート皮膜の内部にはこの影響は及んでいないと考
えられる。従って、被膜内部が上述のような３価クロム
率を有するクロメート皮膜を形成するために、使用する
クロメート処理液の３価クロム率を、皮膜内部に確保し
たい３価クロム率と同じ値に調整すればよい。このクロ
メート処理液の３価クロム率の調整は、前述したよう
に、クロメート処理液の調製時に添加する還元剤の量に
より行うことができる。It can be considered that the trivalent chromium ratio in the coating type chromate film is approximately the same as the trivalent chromium ratio in the coating type chromate treatment liquid used. Since hexavalent chromium is reduced by the reaction with the base metal, the trivalent chromium ratio at the chromate film / metal interface is presumed to be higher than the trivalent chromium ratio in the treatment liquid used.
It is considered that this effect does not affect the inside of the chromate film. Therefore, in order to form a chromate film having the above-mentioned trivalent chromium ratio inside the film, the trivalent chromium ratio of the chromate treatment liquid used should be adjusted to the same value as the trivalent chromium ratio desired to be secured inside the film. Good. As described above, the adjustment of the trivalent chromium ratio of the chromate treatment liquid can be performed by the amount of the reducing agent added when the chromate treatment liquid is prepared.
【００２４】クロメート皮膜／基材金属界面の３価クロム率 クロメート皮膜／基材金属界面における３価クロム率
は、クロメート皮膜内部における３価クロム率の1.4 倍
以上であることが必要である。この界面／内部の３価ク
ロム率の比が1.4 未満であると、上記の皮膜／金属界面
での３価クロム量が不足し、３価クロム量に依存する塗
膜密着性が不十分になる。 Trivalent Chromium Ratio at Chromate Film / Base Metal Interface The trivalent chromium ratio at the chromate film / base metal interface must be 1.4 times or more the trivalent chromium ratio inside the chromate film. If the ratio of the ratio of trivalent chromium at the interface / inside is less than 1.4, the amount of trivalent chromium at the film / metal interface is insufficient, and the adhesion of the coating film depending on the amount of trivalent chromium becomes insufficient. ..
【００２５】皮膜／金属界面においては、傷部耐食性は
必要ないので、この界面では６価クロムは全く存在しな
くてもよい。即ち、この界面における３価クロム率の上
限は１である。従って、界面／内部の３価クロム率の比
の上限は、内部の３価クロム率が0.4 の場合で2.5 、内
部の３価クロム率が0.6 の場合には1.67となる。本発明
では、界面／内部の３価クロム率を1.4 からこの上限値
までの間に制御することになる。Since scratch corrosion resistance is not required at the film / metal interface, hexavalent chromium may not be present at all at this interface. That is, the upper limit of the trivalent chromium ratio at this interface is 1. Therefore, the upper limit of the interface / internal trivalent chromium ratio is 2.5 when the internal trivalent chromium ratio is 0.4, and 1.67 when the internal trivalent chromium ratio is 0.6. In the present invention, the ratio of trivalent chromium at the interface / inside will be controlled between 1.4 and this upper limit value.
【００２６】界面における３価クロム率をこのように制
御するための手法は特に限定されず、この制御が可能で
あれば任意の方法を採用しうる。一般に、界面では基材
金属との反応により６価クロムが３価クロムに還元され
るので、クロメート皮膜の内部に比べて３価クロム率は
高くなる。従って、使用する塗布型クロメート処理液ま
たは基材金属のいずれかまたは両方に対して、この還元
反応率を高めるような手段をとることにより、界面／内
部の３価クロム率が1.4 以上となるように制御できる場
合がある。次に述べるおよびはその例である。The method for controlling the trivalent chromium ratio at the interface in this way is not particularly limited, and any method can be adopted as long as this control is possible. Generally, at the interface, hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium by the reaction with the base metal, so that the trivalent chromium ratio becomes higher than that inside the chromate film. Therefore, the ratio of trivalent chromium at the interface / inside should be 1.4 or more by taking measures to increase the reduction reaction rate for either or both of the coating type chromate treatment liquid and the base metal used. It may be possible to control. The following and are examples.
【００２７】塗布型クロメート処理液に対する手段：
塗布型クロメート処理液にケイフッ化水素酸、リン酸な
どのエッチング剤を添加して、基材金属との反応性を高
めると、金属との反応による６価クロムの還元が促進さ
れ、界面での３価クロム率が高まる。Means for Coating Chromating Solution:
When an etchant such as hydrofluoric acid or phosphoric acid is added to the coating type chromate treatment liquid to enhance the reactivity with the base metal, the reduction of hexavalent chromium due to the reaction with the metal is promoted and Trivalent chromium rate increases.
【００２８】基材金属に対する手段：基材金属をアル
カリ性脱脂剤により十分に脱脂処理し、望ましくはさら
に研磨用スポンジ等により研磨し、活性な金属表面を露
出させ、その直後にクロメート処理を行う。このような
基材活性化処理としては、アルカリ脱脂と研磨以外に、
他の化学的または物理的な前処理法を適用することもで
きる。化学的活性化法の例としては、脱脂後の表面を過
酸化水素水で処理すると活性な表面が得られる。物理的
な方法の例としては、イオンスパッタリングが挙げられ
る。このような表面活性化により、６価クロムの還元反
応が促進され、界面での３価クロム率が向上する。Means for base metal: The base metal is thoroughly degreased with an alkaline degreasing agent, preferably further polished with a polishing sponge or the like to expose the active metal surface, and immediately after that, chromate treatment is carried out. As such a base material activation treatment, in addition to alkaline degreasing and polishing,
Other chemical or physical pretreatment methods can also be applied. As an example of the chemical activation method, an active surface can be obtained by treating the surface after degreasing with a hydrogen peroxide solution. Ion sputtering is mentioned as an example of a physical method. By such surface activation, the reduction reaction of hexavalent chromium is promoted, and the ratio of trivalent chromium at the interface is improved.
【００２９】より確実な界面と内部の３価クロム率の制
御手段として、２段階クロメート法がある。即ち、３価
クロム率の高いクロメート処理液を用いて、界面側にく
る下層クロメート皮膜を薄膜で形成した後、それより３
価クロム率が低いクロメート処理液を使用して、皮膜内
部に相当する上層クロメート皮膜を目的付着量まで形成
する。具体的には、金属材の表面に、３価クロム／全ク
ロム比が0.56以上のクロメート皮膜をクロム付着量が20
mg/m2以下となるように形成し、さらにその上に同比が
0.4〜0.6 の塗布型クロメート皮膜を、合計のクロム付
着量が30〜150mg/m2 となるように形成することによ
り、界面／内部の３価クロム率を1.4 以上に確実に制御
することができる。A two-stage chromate method is available as a more reliable control means for controlling the ratio of trivalent chromium inside and inside. That is, after using a chromate treatment liquid having a high trivalent chromium ratio to form a lower chromate film on the interface side as a thin film,
A chromate treatment liquid having a low valent chromium rate is used to form an upper chromate film corresponding to the inside of the film up to the target adhesion amount. Specifically, a chromate film with a trivalent chromium / total chromium ratio of 0.56 or more is applied to the surface of a metal material with a chromium deposition amount of 20.
It is formed so that it is less than mg / m 2 , and the same ratio is formed on it.
By forming the coating type chromate film of 0.4 to 0.6 so that the total amount of deposited chromium is 30 to 150 mg / m 2 , the trivalent chromium ratio at the interface / inside can be reliably controlled to 1.4 or more. ..
【００３０】この下層クロメート皮膜は、反応型および
塗布型のいずれのクロメート処理液を使用して形成する
こともできる。反応型クロメート処理液を使用すると、
容易に実質上３価クロムのみ (３価クロム率が１付近)
の下層クロメート皮膜を形成することができ、また皮膜
厚をごく薄く制御することも容易である。しかし、下層
クロメート皮膜形成後に洗浄が必要となる。This lower layer chromate film can be formed by using either a reaction type or a coating type chromate treatment liquid. When using reactive chromate treatment liquid,
Easily practically only trivalent chromium (trivalent chromium ratio near 1)
It is possible to form a lower chromate film and it is also easy to control the film thickness to an extremely small value. However, cleaning is required after forming the lower chromate film.
【００３１】一方、塗布型クロメート処理液は、洗浄が
不要であるので、無公害で経済性に優れている。また、
３価クロム率や膜厚の制御が容易であるという特長もあ
る。ただし、塗布型クロメート処理液を使用した場合に
は、５mg/m2 未満の付着量で密着性に優れた皮膜を形成
することは困難なので、付着量が５〜20 mg/m2となるよ
うに下層クロメート皮膜を形成する。この下層クロメー
ト皮膜の形成用のクロメート処理液に対しても、上記の
ようなエッチング剤の添加による還元効率の向上を図っ
てもよい。On the other hand, since the coating type chromate treatment liquid does not require cleaning, it is non-polluting and excellent in economic efficiency. Also,
Another feature is that it is easy to control the trivalent chromium ratio and film thickness. However, when using the coating type chromate treatment solution, so it is difficult to form a film excellent in adhesiveness at a coverage of less than 5 mg / m 2, so that the adhesion amount is 5 to 20 mg / m 2 A lower chromate film is formed on. Also for the chromate treatment liquid for forming the lower chromate film, the reduction efficiency may be improved by adding the above-mentioned etching agent.
【００３２】塗布型クロメート処理液により形成された
クロメート皮膜の３価クロム率は、還元剤を十分に添加
しても0.7 程度が上限となるので、下層クロメート皮膜
の３価クロム率をさらに増大させたい場合には、次に述
べるまたはの手段を採用することができる。Since the upper limit of the trivalent chromium ratio of the chromate film formed by the coating type chromate treatment liquid is about 0.7 even if the reducing agent is sufficiently added, the trivalent chromium ratio of the lower chromate film is further increased. If desired, the following means or can be adopted.
【００３３】二段還元した塗布型クロメート処理液を
用いる。二段還元塗布型クロメート処理液とは、部分還
元した塗布型クロメート処理液に、塗布前に還元剤をさ
らに添加した処理液のことである。塗布後のクロメート
皮膜の加熱乾燥時に未反応の還元剤による還元が起こる
ので、皮膜形成時に還元率が上昇する。この方法によ
り、３価クロム率が１ (３価クロムのみ）のクロメート
皮膜を形成することもできる。この機構は明らかではな
いが、１種の固相反応が関与しているものと推定され
る。A two-stage reduced coating type chromate treatment liquid is used. The two-stage reduction coating type chromate treatment liquid is a treatment liquid obtained by further adding a reducing agent to the partially reduced coating type chromate treatment liquid before coating. Since the unreacted reducing agent causes reduction during heating and drying of the chromate film after coating, the reduction rate increases during film formation. By this method, a chromate film having a trivalent chromium ratio of 1 (only trivalent chromium) can be formed. Although this mechanism is not clear, it is presumed that one type of solid phase reaction is involved.
【００３４】塗布型クロメート処理液により下層クロ
メート皮膜を形成した後、紫外線、電子線などの活性エ
ネルギー線を照射することにより下層皮膜の還元反応を
生起ささえて、還元率を上昇させる。イオンビーム
(例、Arイオンスパッタリング) は、極表面のみの還元
反応しか生じず、基材金属との界面での還元率を上昇さ
せることができないので不適当である。After the lower layer chromate film is formed with the coating type chromate treatment liquid, it is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to cause a reduction reaction of the lower layer film to increase the reduction rate. Ion beam
(Eg, Ar ion sputtering) is unsuitable because it only causes a reduction reaction only on the very surface and cannot increase the reduction rate at the interface with the base metal.
【００３５】クロメート皮膜の付着量 クロメート皮膜の付着量は、クロム付着量として30〜15
0 mg/m2 の範囲内とする。付着量が30 mg/m2に満たない
と、耐食性が不十分となり、150 mg/m2 を超えると、皮
膜の凝集強度が低下するため塗膜密着性が不十分とな
る。 Chromate film adhesion amount Chromate film adhesion amount is 30 to 15 as chromium adhesion amount.
Within the range of 0 mg / m 2 . If the adhesion amount is less than 30 mg / m 2 , the corrosion resistance will be insufficient, and if it exceeds 150 mg / m 2 , the cohesive strength of the coating will be reduced and the coating adhesion will be insufficient.
【００３６】本発明の表面処理金属材は、所望により、
上に説明したクロメート皮膜の上に、さらに別の被覆層
を有していてもよい。このような被覆層の例としては、
有機樹脂（例、エポキシ系樹脂）の保護被覆またはプラ
イマー被覆、リン酸塩化成処理皮膜などの他の化成処理
皮膜などがある。The surface-treated metal material of the present invention is, if desired,
An additional coating layer may be provided on the chromate film described above. Examples of such coating layers include:
Examples include protective coating or primer coating of organic resin (eg, epoxy resin), and other chemical conversion treatment films such as phosphate chemical conversion treatment film.
【００３７】[0037]
【実施例】実施例１ 両面電気亜鉛めっき鋼板 (めっき付着量20/20 g/m2、板
厚0.8 mm) を、弱アルカリ性の脱脂液を用いて脱脂処理
した後、各種の前処理を施し、或いは施さずに、その両
面に塗布型クロメート処理を施した。適用した前処理は
次の通りであった。[Example] Example 1 A double-sided electrogalvanized steel sheet (coating amount 20/20 g / m 2 , plate thickness 0.8 mm) was degreased with a weakly alkaline degreasing solution, and then subjected to various pretreatments. Alternatively, the coating type chromate treatment was applied to both sides of the coating. The applied pretreatment was as follows.
【００３８】スポンジ研磨：アルカリ脱脂液を含浸さ
せた研磨用スポンジ (スコッチRTたわし) により表面を
研磨した後、水洗、水切りする。 過酸化水素水処理：３wt％過酸化水素水に10秒間浸漬
後、水洗、水切りする。 反応型クロメート処理：硫酸浴反応型クロメート処理
液に５秒間浸漬後、水洗、水切りする。Sponge polishing: After polishing the surface with a polishing sponge (Scotch RT scrubbing brush) impregnated with an alkaline degreasing solution, the surface is washed with water and drained. Treatment with hydrogen peroxide water: Immerse in 3 wt% hydrogen peroxide water for 10 seconds, then wash with water and drain. Reactive chromate treatment: Sulfuric acid bath After soaking in the reactive chromate treatment liquid for 5 seconds, washing with water and draining are performed.
【００３９】使用した塗布型クロメート処理液は、無水
クロム酸に還元剤としてエチレングリコールを添加した
もので、還元剤添加後24時間放置してから、クロメート
処理に用いた。エチレングリコールの添加量を変化させ
ることにより、クロメート皮膜内部の３価クロム率を変
化させた。また、場合により、クロメート処理液にエッ
チング剤としてケイフッ化水素酸 (H2SiF6) またはヘキ
サフルオロアルミン酸ナトリウム (Na3AlF6)を、全Cr：
F の重量比が１：0.2 となる量で添加した。The coating type chromate treatment liquid used was prepared by adding ethylene glycol as a reducing agent to chromic anhydride, and after leaving the reducing agent for 24 hours, it was used for the chromate treatment. By changing the addition amount of ethylene glycol, the trivalent chromium ratio inside the chromate film was changed. In some cases, hydrofluoric acid silicofluoride (H 2 SiF 6 ) or sodium hexafluoroaluminate (Na 3 AlF 6 ) is added to the chromate treatment solution as an etching agent, and the total Cr:
It was added in an amount such that the weight ratio of F 2 was 1: 0.2.
【００４０】塗布型クロメート処理液はバーコータによ
り塗布し、塗布後、電気オーブンにて130 ℃で２分間乾
燥して、クロメート皮膜を形成した。こうして得られた
クロメート処理電気亜鉛めっき鋼板について、次に述べ
る試験法により、クロメート皮膜内部での３価クロム率
と皮膜／金属界面の３価クロム率、塗膜密着性、耐食
性、および塗装後耐食性を調べた。The coating type chromate treatment liquid was coated with a bar coater, and after coating, it was dried in an electric oven at 130 ° C. for 2 minutes to form a chromate film. With respect to the chromate-treated electrogalvanized steel sheet thus obtained, the trivalent chromium ratio inside the chromate film and the trivalent chromium ratio at the film / metal interface, coating adhesion, corrosion resistance, and corrosion resistance after coating were determined by the following test methods. I checked.
【００４１】試験法 クロメート皮膜内部の３価クロム率の測定 VG Scientific 社製のESCALAB MK2 型Ｘ線光電子分光測
定装置を用いて、皮膜内部の３価クロム率 (３価クロム
／全クロム比) を測定した。Ｘ線源にAl kαを使用し、
フィラメントの電圧は10 kV 、電流は34 mA とした。測
定条件は、真空度５×10-9 Torr 、電子の放出角度45
°、分光器のパスエネルギー20 eV であった。帯電補正
にはC1s のメインピークを用いた。得られたCr 2p3/2ピ
ークのコンピュータを用いたフィッティングにより、３
価クロムと６価クロムを定量し、３価クロム率を算出し
た。 Test Method Measurement of Trivalent Chromium Ratio in Chromate Film Using an ESCALAB MK2 type X-ray photoelectron spectrometer manufactured by VG Scientific, the trivalent chromium ratio (trivalent chromium / total chromium ratio) in the film was measured. It was measured. Using Al kα as the X-ray source,
The filament voltage was 10 kV and the current was 34 mA. The measurement conditions are vacuum degree of 5 × 10 -9 Torr and electron emission angle of 45.
The pass energy of the spectrometer was 20 eV. The main peak of C1s was used for charge compensation. Computer fitting of the obtained Cr 2p3 / 2 peak gave 3
The trivalent chromium and hexavalent chromium were quantified and the trivalent chromium ratio was calculated.
【００４２】クロメート処理試料片のクロメート皮膜内
部の実際の測定は、まずの上記のＸ線光電子分光測定装
置に直結された真空中研削装置を用いて、試料片のクロ
メート皮膜の表面を機械的にごく僅かだけ研削して表面
層を除いた後、この試料片を大気に触れさせることなく
電子分光測定室に搬入し、測定を行った。The actual measurement of the inside of the chromate film of the chromate-treated sample piece was carried out by mechanically measuring the surface of the chromate film of the sample piece using an in-vacuum grinding device directly connected to the above X-ray photoelectron spectroscopy measuring device. After slightly grinding to remove the surface layer, the sample piece was carried into an electron spectroscopic measurement chamber without being exposed to the atmosphere, and measurement was performed.
【００４３】 クロメート皮膜／基材金属界面の３価クロム率の測定 この皮膜／金属界面の３価クロム率の測定は、基本的に
は上記の皮膜内部の３価クロム率の測定方法と同じであ
った。ただし、斜め研磨法を用いてクロメート処理試料
片の皮膜／金属界面を露出させた。即ち、試料片をごく
僅かな角度、例えば１°だけ水平面に対して傾けてお
き、この表面を水平な刃で研削すれば、クロメート皮膜
と基材金属の界面を暴露することができる。試料片の傾
斜角度が小さければ小さいほど、広い面積の界面を暴露
することができる。このようにして露出させた界面を、
微小領域が測定可能なＸ線光電子分光測定装置 (上記)
で測定し、上記と同様に３価クロム率を求めた。この場
合にも、研削装置は、Ｘ線光電子分光測定装置に直結さ
れていることが望ましい。これは、大気中の不純物によ
る影響を排除するためである。Measurement of Trivalent Chromium Ratio at Chromate Film / Base Metal Interface This measurement of the trivalent chromium ratio at the film / metal interface is basically the same as the above method for measuring the trivalent chromium ratio inside the film. there were. However, an oblique polishing method was used to expose the film / metal interface of the chromate treated sample piece. That is, if the sample piece is tilted at a slight angle, for example, 1 ° with respect to the horizontal plane, and the surface is ground with a horizontal blade, the interface between the chromate film and the base metal can be exposed. The smaller the tilt angle of the sample piece, the larger the area of the interface that can be exposed. The interface exposed in this way
X-ray photoelectron spectroscopic measurement device capable of measuring minute areas (above)
The trivalent chromium ratio was determined in the same manner as above. Also in this case, it is desirable that the grinding device is directly connected to the X-ray photoelectron spectroscopy measuring device. This is to eliminate the influence of impurities in the atmosphere.
【００４４】塗膜密着性試験 試験片の片面のクロメート皮膜上にアクリル系樹脂塗料
(神東塗料製、スーパーグリミン# 1000) をバーコータ
により25〜30μｍの厚さに塗装した後、150 ℃で焼付け
して塗膜を形成した。一次密着性は、塗装した試験片
に、ゴバン目試験機を用いて１mm角の枡目を金属素地に
達する深さで100 個けがき、それをエリクセン試験機で
７mm張り出した後、セロハンテープの密着と剥離を行
い、残存枡目の数を数えて評価した。評価符号の意味は
次の通りである。Coating film adhesion test Acrylic resin paint on the chromate film on one side of the test piece
(Shinto Paint Co., Ltd., Super Glymine # 1000) was applied with a bar coater to a thickness of 25 to 30 μm, and then baked at 150 ° C. to form a coating film. For the primary adhesion, 100 pieces of 1 mm square cells were scribed on the coated test piece using a goggles tester at a depth to reach the metal base, and after protruding 7 mm with an Erichsen tester, cellophane tape was applied. Adhesion and peeling were performed, and the number of remaining squares was counted and evaluated. The meaning of the evaluation code is as follows.
【００４５】◎ 剥離なし (全て残存) ○ ほとんど剥離しない (残存枡目90〜99、合格レベ
ル) △ 一部剥離する (残存枡目51〜89) × 大部分剥離する (残存枡目50以下) 二次密着性は、上述のようにアクリル系樹脂塗料を塗装
した試験片を、沸騰水中に２時間浸漬した後、ゴバン目
試験機を用いて２mm角の枡目を金属素地に達する深さで
25個けがき、その後は一次密着性と同様の方法で評価し
た。結果は一次密着性と同じ符号により次の基準で評価
した。◎ No peeling (all remaining) ○ Almost no peeling (residual cells 90 to 99, passing level) △ Partially peeling (residual cells 51 to 89) × Mostly peeling (residual cells 50 or less) The secondary adhesion is determined by immersing the test piece coated with the acrylic resin paint as described above in boiling water for 2 hours, and then using a goggles tester to measure a 2 mm square mesh at a depth reaching the metal substrate.
Scratching was performed on 25 pieces, and thereafter, evaluation was performed by the same method as the primary adhesion. The results were evaluated according to the following criteria with the same sign as the primary adhesion.
【００４６】◎ 剥離なし (全て残存) ○ ほとんど剥離しない (残存枡目22〜24、合格レベ
ル) △ 一部剥離する (残存枡目13〜21) × 大部分剥離する (残存枡目12以下) 。◎ No peeling (all remaining) ○ Almost no peeling (residual cells 22 to 24, pass level) △ Partially peeling (residual cells 13 to 21) × Mostly peeling (residual cells 12 or less) ..
【００４７】耐食性試験 使用した試験片の形状は平板で、端面をシールした。JI
S Z 2371に準拠して塩水噴霧試験を行い、白錆発生が面
積率で５％に達するのに要する時間により評価した。12
0 時間以上が合格レベルである。Corrosion resistance test The shape of the test piece used was a flat plate, and the end faces were sealed. JI
A salt spray test was conducted in accordance with SZ 2371, and evaluation was made based on the time required for white rust generation to reach 5% in area ratio. 12
Passing level is 0 hours or more.
【００４８】塗装後耐食性試験 塗膜密着性試験と同様に塗装した試験片の塗膜に、カッ
ターで金属素地に達するクロスカットを入れ、端面をシ
ールして塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧240時間後に
クロスカット部に生じたフクレの最大フクレ幅で評価し
た。評価符号の意味は次の通りである。Corrosion resistance test after coating The coating film of the test piece coated in the same manner as the coating film adhesion test was subjected to a salt spray test by putting a cross cut reaching the metal base with a cutter and sealing the end faces. The maximum blistering width of blisters formed in the cross-cut portion after 240 hours of salt spray was evaluated. The meaning of the evaluation code is as follows.
【００４９】◎ 最大フクレ幅 2.0 mm 以下 ○ 〃 2.1〜3.0 mm (合格レベル) △ 〃 3.1〜5.0 mm × 〃 5.1 mm 以上 試験結果を、前処理の種類、クロメート処理液への添加
剤 (エッチング剤) 、クロメート皮膜の付着量 (Cr付着
量) 、皮膜内部および皮膜／金属界面の３価Cr率と界面
／内部の３価クロム率比と共に、表１に示す。表１の試
験結果から理解されるように、比較例においては、全評
価項目を満足するものがないのに対して、界面／内部の
３価クロム率を1.4 以上に制御した実施例ではどの評価
項目も合格レベルにあり、本発明のクロメート処理材
が、塗膜密着性と耐食性の双方に優れていることがわか
る。◎ Maximum blistering width 2.0 mm or less ○ 〃 2.1 to 3.0 mm (pass level) △ 〃 3.1 to 5.0 mm × 〃 5.1 mm or more The test results are shown as the type of pretreatment, the additive to the chromate treatment liquid (etching agent ), The amount of the chromate film deposited (the amount of Cr deposited), the trivalent Cr ratio inside the film and the film / metal interface, and the ratio of the interface / internal trivalent chromium ratio are shown in Table 1. As can be understood from the test results of Table 1, none of the comparative examples satisfy all the evaluation items, but which of the examples in which the trivalent chromium ratio at the interface / inside is controlled to 1.4 or more? The items are also in the acceptable level, and it can be seen that the chromate-treated material of the present invention is excellent in both coating film adhesion and corrosion resistance.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】実施例２ 前処理として、塗布型クロメート処理液により薄膜 (Cr
付着量５〜20 mg/m2)の下層クロメート皮膜を形成した
点以外は実施例１と同様にして、クロメート処理電気亜
鉛めっき鋼板を作製した。即ち、本実施例では下層・上
層の２段階塗布型クロメート処理を実施した。下層クロ
メート皮膜は、実施例１に記載のクロメート皮膜の形成
方法と同様の方法で形成した。 Example 2 As a pretreatment, a thin film (Cr
A chromate-treated electrogalvanized steel sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a lower chromate film having an adhesion amount of 5 to 20 mg / m 2 ) was formed. That is, in this example, the two-step coating type chromate treatment of the lower layer and the upper layer was performed. The lower chromate film was formed by the same method as the method for forming the chromate film described in Example 1.
【００５２】下層クロメート皮膜については、その３価
クロム率を高めるために次のいずれかの処理を施した。 二段還元：還元率0.6 までエチレングリコールで１段
目の還元が行われた塗布型クロメート液に、塗布直前に
追加のエチレングリコールを未還元６価クロムのモル数
と等モル量だけ添加し、還元率を高めた。 紫外線照射：６KWの高圧水銀灯を２灯使用し、20 m/m
inのラインスピードで下層クロメート皮膜を形成した鋼
板を通過させて紫外線を照射した。 電子線照射：200 KV、20 mA の電子線加速装置により
ラインスピード20 m/minで電子線を下層クロメート皮膜
に照射した。The lower chromate film was subjected to any of the following treatments in order to increase the trivalent chromium ratio. Two-step reduction: To the coating type chromate solution which has been reduced in the first step with ethylene glycol to a reduction rate of 0.6, an additional amount of ethylene glycol is added just before coating in an amount equal to the number of moles of unreduced hexavalent chromium, Increased the reduction rate. Ultraviolet irradiation: 20 m / m using two 6 KW high pressure mercury lamps
Ultraviolet rays were radiated through a steel sheet having a lower chromate film formed at a line speed of in. Electron beam irradiation: The lower chromate film was irradiated with an electron beam at a line speed of 20 m / min by an electron beam accelerator of 200 KV, 20 mA.
【００５３】イオンスパッタリング (比較例) ：５×
10-6 torr の真空中、12 KV の条件でArイオンを下層ク
ロメート皮膜にスパッタリングした。Ion sputtering (comparative example): 5 ×
Ar ions were sputtered on the lower chromate film in a vacuum of 10 -6 torr and at 12 KV.
【００５４】実施例１と同様に試験した結果を、次の表
２に示す。表２より、本発明に従って界面／内部の３価
クロム率を1.4 以上に制御することにより、密着性と耐
食性に優れた表面処理めっき鋼板が得られることがわか
る。一方、下層・上層の２段階の塗布型クロメート処理
を実施しても、界面／内部の３価クロム率が1.4 未満で
は、いずれかの特性が著しく劣化した。The results of the same tests as in Example 1 are shown in Table 2 below. From Table 2, it can be seen that a surface-treated plated steel sheet excellent in adhesion and corrosion resistance can be obtained by controlling the ratio of trivalent chromium at the interface / inside to 1.4 or more according to the present invention. On the other hand, even when the two-step coating type chromate treatment of the lower layer and the upper layer was carried out, any of the properties was significantly deteriorated when the ratio of trivalent chromium at the interface / inside was less than 1.4.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の表面処理金属材は、塗膜密着性
と耐食性の両方の特性を高いレベルで兼備するものであ
り、自動車、家電製品、建材用の表面処理金属材として
好適である。EFFECTS OF THE INVENTION The surface-treated metal material of the present invention has a high level of both coating film adhesion and corrosion resistance, and is suitable as a surface-treated metal material for automobiles, home appliances and building materials. ..
Claims (2)
処理液により形成され、皮膜内部における３価クロム／
全クロム比が 0.4〜0.6 の範囲内、クロメート皮膜／基
材金属界面での３価クロム／全クロム比が皮膜内部での
同比の1.4 倍以上であるクロメート皮膜を、クロム付着
量として30〜150 mg/m2 有することを特徴とする、耐食
性・塗装性に優れた表面処理金属材。1. At least the inside of the film is formed by a coating type chromate treatment liquid, and trivalent chromium /
Chromate coating with a total chromium ratio in the range of 0.4 to 0.6 and a trivalent chromium / chromium coating ratio at the chromate coating / base metal interface of 1.4 times or more of the same ratio inside the coating is 30 to 150 A surface-treated metal material with excellent corrosion resistance and paintability, characterized by having mg / m 2 .
比が0.56以上のクロメート皮膜をクロム付着量が20 mg/
m2以下となるように形成し、さらにその上に同比が 0.4
〜0.6 の塗布型クロメート皮膜を、合計のクロム付着量
が30〜150 mg/m2 となるように形成することを特徴とす
る、請求項１記載の表面処理金属材の製造方法。2. A chromate film having a trivalent chromium / total chromium ratio of 0.56 or more and a chromium adhesion amount of 20 mg /
m 2 or less and the same ratio of 0.4
The coating type chromate film of 0.6, chromium coating weight of total and forming so that 30 to 150 mg / m 2, a method for producing a surface-treated metal material according to claim 1, wherein.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12200292A JPH05311458A (en) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | Surface treated metallic material excellent in corrosion resistance and coating suitability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12200292A JPH05311458A (en) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | Surface treated metallic material excellent in corrosion resistance and coating suitability |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05311458A true JPH05311458A (en) | 1993-11-22 |
Family
ID=14825136
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12200292A Withdrawn JPH05311458A (en) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | Surface treated metallic material excellent in corrosion resistance and coating suitability |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05311458A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020204089A (en) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | 日本製鉄株式会社 | Manufacturing method of chemical conversion treated steel plate |
| US20220127745A1 (en) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | Raytheon Technologies Corporation | Sealing for anodized metal |
| CN116656190A (en) * | 2022-12-31 | 2023-08-29 | 苏州弗克技术股份有限公司 | Interface coating for monocomponent vitreous substrate and preparation method thereof |
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1992
- 1992-05-14 JP JP12200292A patent/JPH05311458A/en not_active Withdrawn
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Legal Events
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