JPH05310944A - Reactive organopolysiloxane - Google Patents
Reactive organopolysiloxaneInfo
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- JPH05310944A JPH05310944A JP13762692A JP13762692A JPH05310944A JP H05310944 A JPH05310944 A JP H05310944A JP 13762692 A JP13762692 A JP 13762692A JP 13762692 A JP13762692 A JP 13762692A JP H05310944 A JPH05310944 A JP H05310944A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、反応性オルガノポリシ
ロキサンに関し、より詳しくは、新規な反応性シリコー
ン系ブロック共重合体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a reactive organopolysiloxane, and more particularly to a novel reactive silicone block copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】線状オルガノポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレンブロック共重合体は、その特異な界面特性
から、ポリウレタンフォーム製造時の泡沫安定化を目的
とした界面活性剤や、化粧品用途への応用などが特公昭
５２−２４０７８号、特公昭５７−１４７９７号および
特開平２−１１５７３９号等に開示されている。一方、
分子中にポリオキシアルキレン基と反応性基を有するオ
ルガノポリシロキサンは米国特許第４１８４００４号に
開示されているが、この場合、ポリオキシアルキレン基
は分子骨格を形成するオルガノポリシロキサンの末端お
よび／または側鎖に結合した構造を例示しているにすぎ
ない。BACKGROUND OF THE INVENTION Linear organopolysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers are characterized by their unique interfacial properties, such as surfactants for the purpose of stabilizing foams during the production of polyurethane foam, and applications in cosmetics. Are disclosed in JP-B-52-24078, JP-B-57-14797 and JP-A-2-115739. on the other hand,
An organopolysiloxane having a polyoxyalkylene group and a reactive group in the molecule is disclosed in U.S. Pat. No. 4,184,004, in which the polyoxyalkylene group forms a molecular skeleton at the terminal and / or end of the organopolysiloxane. It only exemplifies the structure attached to the side chain.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特異な界面
特性を示す線状オルガノポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレンブロック共重合体に反応基を導入することによ
り得られる新規な反応性オルガノポリシロキサンの提供
を課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a novel reactive organopolysiloxane obtained by introducing a reactive group into a linear organopolysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer exhibiting unique interfacial properties. The challenge is to provide.
【０００４】[0004]
【問題を解決するための手段とその作用】本発明は、次
式：Means for Solving the Problem and Its Action The present invention has the following formula:
【化２】 〔式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基
を表し、Ｘは次式： −Ｒ1 −Ｚ （式中、Ｒ1 は直接結合または炭素原子数１〜２０の二
価炭化水素基を表し、Ｚは反応性を有する官能基を表
す）で表される反応性官能基を表し、ｍは０または１の
整数であり、ｎは２〜４の整数であり、ａは少なくとも
６の整数であり、ｂ×ｄは少なくとも１の整数であり、
ｃは少なくとも４の整数であり、ｄは少なくとも２の整
数であり、Ｙは炭素−珪素によって隣接珪素原子にそし
て酸素原子によってポリオキシアルキレンブロックに結
合している２価の有機基を表し、各シロキサンブロック
の平均分子量は約４００〜約１０，０００であり、各ポ
リオキシアルキレンブロックの平均分子量は約２００〜
約１０，０００であり、シロキサンブロックは共重合体
の約２５〜約９５重量％を構成し、そしてブロック共重
合体は少なくとも約１，２００の平均分子量を有する〕
で表される反応性シリコーン系ブロック共重合体に関す
る。[Chemical 2] [In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturation, X represents the following formula: -R 1 -Z (In the formula, R 1 represents a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms). Represents a valent hydrocarbon group, Z represents a reactive functional group), m is an integer of 0 or 1, n is an integer of 2 to 4, a Is an integer of at least 6 and b × d is an integer of at least 1,
c is an integer of at least 4, d is an integer of at least 2, Y represents a divalent organic group bonded to an adjacent silicon atom by carbon-silicon and a polyoxyalkylene block by an oxygen atom, The average molecular weight of the siloxane block is about 400 to about 10,000, and the average molecular weight of each polyoxyalkylene block is about 200 to about.
About 10,000, the siloxane block comprises about 25 to about 95% by weight of the copolymer, and the block copolymer has an average molecular weight of at least about 1,200].
The present invention relates to a reactive silicone block copolymer represented by
【０００５】上記式中、Ｒは互いに独立して脂肪族不飽
和を含まない１価の炭化水素基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル
基、フェニル基、フェネチル基等であるが、特にメチル
基が好ましい。上記Ｘ基のＲ1 は直接結合または炭素原
子数１〜２０の二価炭化水素基、例えば、−ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）6
−、−（ＣＨ2 ）8 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4
−、−（ＣＨ2 ）12−、−（ＣＨ2 ）16−であり、好ま
しくはプロピレン基である。また、Ｘ基のＺは反応性を
有する官能基、例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸
基、カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、メタク
リロ基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、ア
ミド基、イミド基、イミノ基、アルデヒド基、ニトロ
基、ニトリル基、オキシム基、アゾ基、ヒドラゾン基、
アルコキシ基、アルコキシシリル基等から選択される任
意の基である。Ｘ基の具体例としては、−（ＣＨ2 ）3
−ＯＨ、−（ＣＨ2 ）3 −ＳＨ、−（ＣＨ2）3 −ＮＨ2
、−（ＣＨ2 ）7 −ＣＯＯＨ、In the above formula, R's are independently of each other a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturation, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, phenyl group, Although it is a phenethyl group and the like, a methyl group is particularly preferable. R 1 of the X group is a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, —CH 2 —,
-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH
(CH 3) CH 2 -, - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 6
-, - (CH 2) 8 -, - CH 2 CH 2 -C 6 H 4
-, - (CH 2) 12 -, - (CH 2) 16 - a, preferably from propylene group. Further, Z of X group is a functional group having reactivity, for example, epoxy group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, acyl group, mercapto group, methacrylo group, isocyanate group, ureido group, vinyl group, amide group, imide group. , Imino group, aldehyde group, nitro group, nitrile group, oxime group, azo group, hydrazone group,
It is an arbitrary group selected from an alkoxy group, an alkoxysilyl group and the like. Specific examples of the X group include — (CH 2 ) 3
-OH, - (CH 2) 3 -SH, - (CH 2) 3 -NH 2
, - (CH 2) 7 -COOH ,
【化３】 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、−（ＣＨ2 ）3 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3等を挙げることができるが、特
にこれに限定されるものではない。[Chemical 3] - (CH 2) 3 Si ( OCH 3) 3, - (CH 2) 3 S
Examples thereof include i (OCH 2 CH 3 ) 3 and the like, but are not particularly limited thereto.
【０００６】本発明の反応性シリコーン系ブロック共重
合体の具体例としては、例えば次のものを挙げることが
できるが、もちろんこれに限定されるものではない。Specific examples of the reactive silicone block copolymer of the present invention include, but are not limited to, the followings.
【化４】 [Chemical 4]
【０００７】本発明の反応性シリコーン系ブロック共重
合体の製造方法としては、それ自体公知である従来の合
成方法の組合わせにより製造することができる。例え
ば、上記式（１）で表される化合物の場合、次式The reactive silicone block copolymer of the present invention can be produced by a combination of conventional synthetic methods known per se. For example, in the case of the compound represented by the above formula (1), the following formula
【化５】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次式[Chemical 5] Methyl hydrogen polysiloxane represented by
【化６】 で示される両末端アリル変性ポリグリコールを白金系触
媒の存在下で付加反応させることによって次式[Chemical 6] The addition reaction of polyglycol modified with allyl groups at both ends in the presence of a platinum-based catalyst gives the following formula
【化７】 の化合物を得、引き続き、アルカリ触媒存在下に次式[Chemical 7] To obtain a compound of the following formula in the presence of an alkali catalyst.
【化８】 で示されるエポキシ変性ポリシロキサンを再平衡反応さ
せることによって得られる。[Chemical 8] It is obtained by re-equilibrating the epoxy-modified polysiloxane represented by
【０００８】同様に、上記式（２）で表される化合物の
場合、次式Similarly, in the case of the compound represented by the above formula (2), the following formula
【化９】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次式[Chemical 9] Methyl hydrogen polysiloxane represented by
【化１０】 で示される両末端アリル変性ポリグリコールを白金系触
媒の存在下で付加反応させることによって次式[Chemical 10] The addition reaction of polyglycol modified with allyl groups at both ends in the presence of a platinum-based catalyst gives the following formula
【化１１】 の化合物を得、引き続き、アルカリ触媒存在下に次式[Chemical 11] To obtain a compound of the following formula in the presence of an alkali catalyst.
【化１２】 で示されるアミノ変性ポリシロキサンを再平衡反応させ
ることによって得られる。[Chemical formula 12] It is obtained by re-equilibrating the amino-modified polysiloxane represented by
【０００９】また、別の合成方法としては、例えば、上
記式（１）で表される化合物の場合、次式As another synthetic method, for example, in the case of the compound represented by the above formula (1), the following formula
【化１３】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンに次式[Chemical 13] Methyl hydrogen polysiloxane represented by
【化１４】 で示される両末端アリル変性ポリグリコールを白金系触
媒の存在下で付加反応させることによって次式[Chemical 14] The addition reaction of polyglycol modified with allyl groups at both ends in the presence of a platinum-based catalyst gives the following formula
【化１５】 の化合物を得、引き続き、酸触媒存在下に次式[Chemical 15] The compound of the following formula was obtained in the presence of an acid catalyst.
【化１６】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを再平
衡反応させることによって次式[Chemical 16] By re-equilibrating the methyl hydrogen polysiloxane represented by
【化１７】 で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン−ポリ
グリコールブロック共重合体が得られ、さらに次式[Chemical 17] A methyl hydrogen polysiloxane-polyglycol block copolymer represented by
【化１８】 のアリルグリシジルエーテルを白金系触媒の存在下で付
加反応させることによって得られる。[Chemical 18] It is obtained by subjecting allyl glycidyl ether of 1 to the addition reaction in the presence of a platinum catalyst.
【００１０】また、上記式（２）で表される化合物の場
合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサン−ポ
リグリコールブロック共重合体に塩化アリル（ＣＨ2 ＝
ＣＨＣＨ2 −Ｃｌ）を白金系触媒の存在下で付加反応さ
せ、次に得られた生成物をエチレンジアミンと反応させ
ることによって得られる。同様に、上記式（３）で表さ
れる化合物の場合、対応するメチルハイドロジェンポリ
シロキサン−ポリグリコールブロック共重合体に次式In the case of the compound represented by the above formula (2), allyl chloride (CH 2 ═) is added to the corresponding methylhydrogenpolysiloxane-polyglycol block copolymer.
CHCH 2 —Cl) is subjected to an addition reaction in the presence of a platinum-based catalyst, and then the obtained product is reacted with ethylenediamine. Similarly, in the case of the compound represented by the above formula (3), the corresponding methyl hydrogen polysiloxane-polyglycol block copolymer is represented by the following formula.
【化１９】 のメタクリル酸アリルを白金系触媒の存在下で付加反応
させることによって得られる。さらに、上記式（４）で
表される化合物の場合、対応するメチルハイドロジェン
ポリシロキサン−ポリグリコールブロック共重合体にア
リルアルコール（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −ＯＨ）を白金系
触媒の存在下で付加反応させることによって得られる。
もちろん、製造方法に関しては、特に上述したものに限
定されることはない。[Chemical 19] It is obtained by carrying out an addition reaction of the above allyl methacrylate in the presence of a platinum catalyst. Further, in the case of the compound represented by the above formula (4), allyl alcohol (CH 2 ═CHCH 2 —OH) is added to the corresponding methylhydrogenpolysiloxane-polyglycol block copolymer in the presence of a platinum catalyst. Obtained by reacting.
Of course, the manufacturing method is not particularly limited to the above.
【００１１】本発明の反応性シリコーン系ブロック共重
合体は、例えば、紙・パルプの改質剤、繊維の表面改質
剤などとして利用することができる。例えば、紙おむ
つ、ナプキン、トイレットペーパー、ティッシュペーパ
ー等の紙・パルプ製品に耐久性および耐候性のあるやわ
らかい風合いや親水性を付与し、また繊維の表面改質剤
としては、その素材として羊毛、絹、麻、木綿、アスベ
ストのような天然繊維、レーヨン、キュプラ、アセテー
ト等の再生繊維、ポリエステル、ポリエステルエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ビニロン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の有機合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機
合成繊維のいかなる繊維であってもよい。また、織物、
編物、不織布、樹脂加工布などのいかなる形態のもので
あってもその繊維の表面を処理することができ、該繊維
に耐久性および耐候性のあるやわらかい風合いや親水性
を付与する。このため、工業用や家庭用の柔軟剤および
工業用や家庭用の洗剤に配合することができる。The reactive silicone block copolymer of the present invention can be used as, for example, a paper / pulp modifier, a fiber surface modifier, and the like. For example, it imparts a soft texture and hydrophilicity with durability and weather resistance to paper and pulp products such as paper diapers, napkins, toilet papers, and tissue papers. , Natural fibers such as hemp, cotton, asbestos, recycled fibers such as rayon, cupra, acetate, polyester, polyester ether, polyacrylonitrile, vinylon, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene and other organic synthetic fibers, glass Any fiber such as inorganic synthetic fiber such as fiber and carbon fiber may be used. Also textiles,
The surface of the fiber can be treated in any form such as a knit, a non-woven fabric and a resin-treated cloth, and the fiber is provided with a soft texture and hydrophilicity which is durable and weather resistant. Therefore, it can be blended in an industrial or household softener and an industrial or household detergent.
【００１２】また、皮膚用、毛髪用および浴用などの化
粧品・トイレタリー製品に利用することができ、肌や毛
髪にうるおいやしっとり感、すべすべ感を与えることを
可能とする。Further, it can be used for cosmetics / toiletry products for skin, hair, bath and the like, and can give skin and hair a moisturizing, moisturizing and smooth feeling.
【００１３】さらに、天然ゴムやスチレン−ブタジエン
共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレ
ン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共
重合ゴム等の合成ゴムや、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、
エポキシ等の合成樹脂または無機フィラーやガラス等の
無機材料に利用することができ、帯電防止性、防曇性や
応力緩和性を付与する。また、塗料改質剤としてポリエ
ステル樹脂やアクリル樹脂などからなる塗料用樹脂に配
合でき、金属、木材、コンクリートなどへの耐候性、耐
久性および帯電防止性の優れた塗装を可能とする。Further, natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-
Butadiene copolymer rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, synthetic rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polystyrene, polyurethane,
It can be used as a synthetic resin such as epoxy or an inorganic material such as an inorganic filler or glass, and imparts antistatic property, antifogging property and stress relaxation property. In addition, it can be blended as a paint modifier with paint resins such as polyester resins and acrylic resins, and enables coating with excellent weather resistance, durability and antistatic properties on metals, wood, concrete and the like.
【００１４】従って、本発明は反応性シリコーン系ブロ
ック共重合体に関し、中でも、本発明の反応性シリコー
ン系ブロック共重合体は、紙・パルプの改質剤、繊維の
表面改質剤、化粧品・トイレタリー製品添加剤、ゴム・
樹脂の改質剤、塗料改質剤として好適に使用される。Therefore, the present invention relates to a reactive silicone block copolymer. Among them, the reactive silicone block copolymer of the present invention is a paper / pulp modifier, a fiber surface modifier, cosmetic Toiletry product additives, rubber
It is preferably used as a resin modifier and a paint modifier.
【００１５】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited thereto.
【００１６】実施例１ 機械的撹拌機、凝縮器、温度計および窒素送入入口を備
えた１０００ ml の三つ口フラスコ中に、ジメタアリル
ポリエーテル（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ
4 Ｏ）3 （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ
2 ）４５ｇ、トルエン３５０ｇ、クロル白金酸としてＰ
t ２０ ppmを入れた。この混合物に、温度を８０〜１０
０℃に維持するような速度でジヒドロポリジメチルシロ
キサン（ＨＭｅ2 Ｓi Ｏ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）20ＳｉＭｅ2
Ｈ）１５４ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳｉ
Ｈに対するＡｇＮＯ3 試験が負になることで判定した。
次いで反応混合物をＮａＨＣＯ3 で中和し、濾過し、回
転式蒸発装置により５０℃／１mmＨg で溶媒を除去した
後、１８６ｇの下記の反復単位を持つ分子量２１，００
０の線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロッ
ク共重合体を得た。Example 1 Dimethallyl polyether (CH 2 = C (CH 3 ) CH 2 was placed in a 1000 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet. O (C 2 H
4 O) 3 (C 3 H 6 O) 3 CH 2 C (CH 3 ) = CH
2 ) 45 g, toluene 350 g, P as chloroplatinic acid
t 20 ppm was added. The temperature of this mixture is 80 to 10
Speed dihydro polydimethylsiloxane so as to maintain the 0 ℃ (HMe 2 Si O ( Me 2 SiO) 20 SiMe 2
H) 154 g was added slowly. The end of this reaction is Si
It was judged by the AgNO 3 test for H becoming negative.
The reaction mixture is then neutralized with NaHCO 3 , filtered and freed from the solvent on a rotary evaporator at 50 ° C./1 mmHg, after which 186 g of a molecular weight of 2100 with the following repeating units:
A linear polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer of 0 was obtained.
【化２０】 次に、同じ装置中に、この線状ポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレンブロック共重合体全量（１８６ｇ）、ト
ルエン３５０ｇ、次式[Chemical 20] Next, in the same device, the linear polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer total amount (186 g), toluene 350 g, and the following formula
【化２１】 の環状エポキシ変性ポリシロキサン１５．４ｇ、ＴＭＡ
Ｈ（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）５０
０ppm を入れた。この混合物を、温度８０〜１００℃に
維持して７時間反応させた後、１４０〜１５０℃／１mm
Ｈg でＴＭＡＨを分解除去するとともに溶媒を除去した
後、１７５ｇの下記の反復単位を持つ分子量２３，００
０の反応性シリコーン系ブロック共重合体を得た。[Chemical 21] Cyclic epoxy modified polysiloxane of 15.4g, TMA
H (Tetramethylammonium Hydroxide) 50
0 ppm was added. This mixture was maintained at a temperature of 80 to 100 ° C. and reacted for 7 hours, and then 140 to 150 ° C./1 mm
After decomposing and removing TMAH with Hg and removing the solvent, 175 g of a molecular weight of 23,000 having the following repeating unit was obtained.
0 reactive silicone block copolymer was obtained.
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００１７】実施例２ ジメタアリルポリエーテル（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ
2 −Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）18（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）20ＣＨ2 Ｃ
（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）１２０ｇとジヒドロポリジメチル
シロキサン（ＨＭｅ2 Ｓi Ｏ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）15ＳｉＭ
ｅ2 Ｈ）６８ｇと、トルエン３３０ｇ、プラチナ系付加
触媒を白金として２０ppm を用い、１７４ｇの分子量７
１，０００の線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ンブロック共重合体を得た後、さらにトルエン３５０
ｇ、次式Example 2 Dimethallyl polyether (CH 2 = C (CH 3 ) CH
2 -O- (C 2 H 4 O ) 18 (C 3 H 6 O) 20 CH 2 C
(CH 3 ) = CH 2 ) 120 g and dihydropolydimethylsiloxane (HMe 2 Si 2 O 3 (Me 2 SiO) 15 SiM
e 2 H) 68 g, toluene 330 g, platinum-based addition catalyst as platinum of 20 ppm, and 174 g of molecular weight 7
After obtaining 1,000 linear polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers, toluene 350
g, the following formula
【化２３】 の環状アミノ変性ポリシロキサン１．２ｇ、ＴＭＡＨ５
００ppm を用い、実施例１と同様な実験を行った。１６
５ｇの下記の反復単位を持つ分子量７２，０００の反応
性シリコーン系ブロック共重合体を得た。[Chemical formula 23] Cyclic amino-modified polysiloxane 1.2g, TMAH5
The same experiment as in Example 1 was conducted using 00 ppm. 16
5 g of a reactive silicone block copolymer having a molecular weight of 72,000 having the following repeating unit was obtained.
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００１８】実施例３ ジメタアリルポリエーテル（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ
2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）2（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）25ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3
）＝ＣＨ2 ）１５０ｇとジヒドロポリジメチルシロキ
サン（ＨＭｅ2 Ｓi Ｏ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）8 ＳｉＭｅ2
Ｈ）６１ｇと、トルエン３５０ｇ、プラチナ系付加触媒
を白金として２０ppm を用い、２０３ｇの分子量３２，
０００の線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブ
ロック共重合体を得た後、さらにトルエン３５０ｇ、次
式Example 3 Dimethallyl polyether (CH 2 ═C (CH 3 ) CH
2 O (C 2 H 4 O) 2 (C 3 H 6 O) 25 CH 2 C (CH 3
) = CH 2 ) 150 g and dihydropolydimethylsiloxane (HMe 2 Si 2 O 3 (Me 2 SiO) 8 SiMe 2
H) 61 g, toluene 350 g, platinum-based addition catalyst as platinum of 20 ppm, and 203 g of molecular weight 32,
000 linear polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer was obtained, and then 350 g of toluene,
【化２５】 の環状アミノ変性ポリシロキサン７．１ｇ、ＴＭＡＨ５
００ppm を用い、実施例１と同様な実験を行った。１９
３ｇの下記の反復単位を持つ分子量３３，０００の反応
性シリコーン系ブロック共重合体を得た。[Chemical 25] Cyclic amino-modified polysiloxane 7.1g, TMAH5
The same experiment as in Example 1 was conducted using 00 ppm. 19
3 g of a reactive silicone block copolymer having a molecular weight of 33,000 having the following repeating unit was obtained.
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００１９】実施例４ 機械的撹拌機、凝縮器、温度計および窒素送入入口を備
えた１０００ ml の三つ口フラスコ中に、ジメタアリル
ポリエーテル（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ
4 Ｏ）18（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）33ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ
2 ）１００ｇ、トルエン３５０ｇ、クロル白金酸として
Ｐt ２０ ppmを入れた。この混合物に、温度を８０〜１
００℃に維持するような速度でジヒドロポリジメチルシ
ロキサン（ＨＭｅ2 Ｓi Ｏ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）40ＳｉＭｅ
2 Ｈ）１０３ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳ
ｉＨに対するＡｇＮＯ3 試験が負になることで判定し
た。次いで反応混合物をＮａＨＣＯ3 で中和し、濾過
し、回転式蒸発装置により５０℃／１mmＨg で溶媒を除
去した後、１９３ｇの下記の反復単位を持つ分子量９
５，０００の線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ンブロック共重合体を得た。Example 4 Dimethallyl polyether (CH 2 ═C (CH 3 ) CH 2 was placed in a 1000 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet. O (C 2 H
4 O) 18 (C 3 H 6 O) 33 CH 2 C (CH 3 ) = CH
2 ) 100 g, toluene 350 g, and Pt 20 ppm as chloroplatinic acid were added. The temperature of this mixture is 80 to 1
Dihydropolydimethylsiloxane (HMe 2 Si 2 O 3 (Me 2 SiO) 40 SiMe at a rate such that it is maintained at 00 ° C.)
2 H) 103 g was gradually added. The end of this reaction is S
It was judged by the AgNO 3 test for iH becoming negative. The reaction mixture is then neutralized with NaHCO 3 , filtered and freed from the solvent on a rotary evaporator at 50 ° C./1 mmHg, after which 193 g of a molecular weight of 9 with the following repeating unit:
5,000 linear polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers were obtained.
【化２７】 次に、同じ３４装置中に、この線状ポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロック共重合体全量（１９３
ｇ）、トルエン３５０ｇ、次式[Chemical 27] Next, in the same 34 devices, the total amount of this linear polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer (193
g), 350 g of toluene, the following formula
【化２８】 の環状ヒドロメチルポリシロキサン０．７ｇ、硫酸５０
０ppm を入れた。この混合物を、室温にて４時間反応さ
せた後、ＮａＨＣＯ3 で中和し、濾過した後、クロル白
金酸としてＰt ２０ppm を入れた。この混合物に、温度
を８０〜１００℃に維持するような速度で次式[Chemical 28] Of cyclic hydromethylpolysiloxane 0.7 g, sulfuric acid 50
0 ppm was added. The mixture was reacted at room temperature for 4 hours, neutralized with NaHCO 3 , filtered, and added with 20 ppm of Pt as chloroplatinic acid. This mixture was added to the following formula at a rate to maintain the temperature at 80-100 ° C
【化２９】 のアリルグリシジルエーテル１１４ｇを徐々に添加し
た。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ3 試験が
負になることで判定した。次いで反応混合物をＮａＨＣ
Ｏ3 で中和し、濾過し、回転式蒸発装置により５０℃／
１mmＨg で溶媒を除去した後、２４６ｇの下記の反復単
位を持つ分子量９７，０００の反応性シリコーン系ブロ
ック共重合体を得た。[Chemical 29] 114 g of allyl glycidyl ether of was gradually added. The end of this reaction was determined by a negative AgNO 3 test for SiH. The reaction mixture is then treated with NaHC
Neutralize with O 3 , filter and 50 ° C /
After removing the solvent at 1 mmHg, 246 g of a reactive silicone block copolymer having a molecular weight of 97,000 and having the following repeating units was obtained.
【化３０】 [Chemical 30]
【００２０】実施例５ 実施例４と同様にして、ジメタアリルポリエーテル（Ｃ
Ｈ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）3 （Ｃ3 Ｈ
6 Ｏ）3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）４５ｇ、ジヒド
ロポリジメチルシロキサン（ＨＭｅ2 Ｓi Ｏ（Ｍｅ2 Ｓ
ｉＯ）20ＳｉＭｅ2 Ｈ）１５４ｇ、トルエン３５０ｇ、
プラチナ系付加触媒を白金として２０ｐｐｍを用い、１
８６ｇの分子量２１，０００の線状ポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロック共重合体を得た後、さらに
トルエン３５０ｇ、次式Example 5 In the same manner as in Example 4, dimethallyl polyether (C
H 2 = C (CH 3 ) CH 2 O (C 2 H 4 O) 3 (C 3 H
6 O) 3 CH 2 C (CH 3 ) = CH 2 ) 45 g, dihydropolydimethylsiloxane (HMe 2 Si 2 O (Me 2 S)
iO) 20 SiMe 2 H) 154 g, toluene 350 g,
Use 20ppm of platinum as the platinum-based addition catalyst, 1
After obtaining 86 g of a linear polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer having a molecular weight of 21,000, further 350 g of toluene, the following formula
【化３１】 の環状ヒドロメチルポリシロキサン２．６ｇ、硫酸５０
ｐｐｍを入れた。この混合物を室温にて４時間反応させ
た後、ＮａＨＣＯ3 で中和した後、クロル白金酸として
２０ｐｐｍを入れた。この混合物に、温度を８０〜１０
０℃に維持するような速度でビニルトリメトキシシラン
（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ）3 ）７．７ｇを徐々に
添加した。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ3
試験が負になることで判定した。次いで反応混合物をＮ
ａＨＣＯ3 で中和し、ろ過し、回転式蒸発装置により５
０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、１７６ｇの下記
の反復単位を持つ分子量２３，０００の反応性シリコー
ン系ブロック共重合体を得た。[Chemical 31] 2.6 g of cyclic hydromethylpolysiloxane, sulfuric acid 50
ppm was added. The mixture was reacted at room temperature for 4 hours, neutralized with NaHCO 3 , and added with 20 ppm of chloroplatinic acid. The temperature of this mixture is 80 to 10
0 rate vinyltrimethoxysilane as to maintain ℃ (CH 2 = CH-Si (OCH) 3) 7.7g was slowly added. The end of this reaction is AgNO 3 for SiH.
The test was judged to be negative. The reaction mixture is then treated with N
Neutralize with aHCO 3 , filter, and add 5 by rotary evaporator.
After removing the solvent at 0 ° C./1 mmHg, 176 g of a reactive silicone block copolymer having a molecular weight of 23,000 having the following repeating unit was obtained.
【化３２】 [Chemical 32]
【００２１】実施例６ ポリエステル６５／綿３５のシャツ用布に実施例１〜３
で得られた反応性シリコーン系ブロック共重合体および
市販の有機変性シリコーン（有機ポリシロキサン−ポリ
オキシアルキレンブロック共重合体）をそれぞれ０．５
wt％の付着量となるように処理した。処理された布を９
５℃で３分間乾燥し、次に１２０℃５分で硬化させ、２
４時間室温で放置後、風合いを評価した。結果を表−１
に示す。EXAMPLE 6 Examples 1 to 3 for polyester 65 / cotton 35 shirt cloth
0.5 each of the reactive silicone block copolymer obtained in (1) and a commercially available organic modified silicone (organic polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer).
The treatment was performed so that the adhesion amount was wt%. 9 treated cloth
Dry at 5 ° C for 3 minutes, then cure at 120 ° C for 5 minutes, 2
After standing at room temperature for 4 hours, the texture was evaluated. The results are shown in Table-1.
Shown in.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】実施例７ イソプロピルアルコールで試料（実施例１〜３で得られ
た反応性シリコーン系ブロック共重合体および市販の有
機変性シリコーン）をそれぞれ０．１wt％の付着量とな
るように希釈した溶液を用い、市販の箱入りティッシュ
ペーパーを浸した後、静かに引上げ、２４時間室温で放
置乾燥させ、風合いを評価した。結果を表−２に示す。Example 7 Samples (reactive silicone block copolymers obtained in Examples 1 to 3 and commercially available organically modified silicones) were diluted with isopropyl alcohol so as to have an adhesion amount of 0.1 wt%. The solution was used to soak a commercially available boxy tissue paper, then gently pulled up, left to dry at room temperature for 24 hours, and evaluated for texture. The results are shown in Table-2.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明は、新規な反応性シリコーン系ブ
ロック共重合体に関するものである。この反応性シリコ
ーン系ブロック共重合体は、紙・パルプの改質剤、繊維
の表面改質剤、化粧品・トイレタリー製品添加剤、ゴム
・樹脂の改質剤、塗料改質剤として好適に使用される。The present invention relates to a novel reactive silicone block copolymer. This reactive silicone block copolymer is preferably used as a paper / pulp modifier, a fiber surface modifier, a cosmetic / toiletry product additive, a rubber / resin modifier, and a paint modifier. It
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/643 Ｄ２１Ｈ 17/59 // Ｃ０８Ｆ 299/08 ＭＲＹ 7442−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location D06M 15/643 D21H 17/59 // C08F 299/08 MRY 7442-4J
Claims (2)
を表し、 Ｘは次式： −Ｒ1 −Ｚ （式中、Ｒ1 は直接結合または炭素原子数１〜２０の二
価炭化水素基を表し、Ｚは反応性を有する官能基を表
す）で表わされる反応性官能基を表し、 ｍは０または１の整数であり、ｎは２〜４の整数であ
り、 ａは少なくとも６の整数であり、ｂ×ｄは少なくとも１
の整数であり、ｃは少なくとも４の整数であり、ｄは少
なくとも２の整数であり、 Ｙは炭素−珪素によって隣接珪素原子にそして酸素原子
によってポリオキシアルキレンブロックに結合している
２価の有機基を表し、 各シロキサンブロックの平均分子量は約４００〜約１
０，０００であり、各ポリオキシアルキレンブロックの
平均分子量は約２００〜約１０，０００であり、シロキ
サンブロックは共重合体の約２５〜約９５重量％を構成
し、そしてブロック共重合体は少なくとも約１，２００
の平均分子量を有する〕で表される反応性シリコーン系
ブロック共重合体。1. The following formula: [In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturation, X represents the following formula: -R 1 -Z (In the formula, R 1 represents a direct bond or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a valent hydrocarbon group, Z represents a reactive functional group), m is an integer of 0 or 1, n is an integer of 2 to 4, and a is Is an integer of at least 6 and b × d is at least 1
Is an integer of at least 4, c is an integer of at least 4, d is an integer of at least 2, Y is a divalent organic bond to an adjacent silicon atom by carbon-silicon and a polyoxyalkylene block by an oxygen atom. Group, and the average molecular weight of each siloxane block is about 400 to about 1.
10,000, the average molecular weight of each polyoxyalkylene block is about 200 to about 10,000, the siloxane blocks make up about 25 to about 95% by weight of the copolymer, and the block copolymer is at least About 1,200
Having an average molecular weight of].
性シリコーン系ブロック共重合体。2. The reactive silicone block copolymer according to claim 1, wherein R represents a methyl group.
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|---|---|---|---|
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