JPH05310635A - Benzyl ketal derivative - Google Patents
Benzyl ketal derivativeInfo
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- JPH05310635A JPH05310635A JP11926492A JP11926492A JPH05310635A JP H05310635 A JPH05310635 A JP H05310635A JP 11926492 A JP11926492 A JP 11926492A JP 11926492 A JP11926492 A JP 11926492A JP H05310635 A JPH05310635 A JP H05310635A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感光性の保護膜、印刷
版、フォトレジスト、プルーフ等の記録材料等の分野に
有用な、光により遊離基を生成し、かつ架橋硬化する新
規な化合物に関するものである。更に詳しくは、重合性
基を含有する新規なベンジルケタール誘導体に関するも
のである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel compound which is useful in the fields of photosensitive protective films, printing plates, photoresists, recording materials such as proofs, etc., which generate free radicals by light and crosslink and cure. It is about. More specifically, it relates to a novel benzyl ketal derivative containing a polymerizable group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光に曝すことにより分解して遊離基を生
成する化合物（遊離基生成剤）はグラフィックアーツ、
感光性記録材料の分野でよく知られている．それらは光
重合性組成物中の光重合開始剤、遊離基写真組成物中の
光活性剤および光で生じる酸により触媒される反応の光
開始剤として広く用いられている．そのような遊離基生
成剤を用いて印刷、複製、複写およびの他の記録材料系
で有用な種々の感光性材料が作られている。2. Description of the Related Art Compounds (free-radical generators) that decompose to form free radicals when exposed to light are graphic arts,
It is well known in the field of photosensitive recording materials. They are widely used as photopolymerization initiators in photopolymerizable compositions, photoactivators in free radical photographic compositions and as photoinitiators of reactions catalyzed by photogenerated acids. Such free radical generators have been used to make a variety of photosensitive materials useful in printing, reproduction, reproduction and other recording material systems.
【０００３】これらの開始剤およびそれらが分解した生
成物は光重合後、硬化した基材中に残留する。このよう
な残留物は、たとえば得られる基材の最終硬度に有害に
作用する。さらに、これらは多くの場合に長期間の経時
後に生じる色変化、たとえば黄変を生じさせる可能性が
ある。さらにはこれらの開始剤およびそれらが分解した
生成物は基材表面に移行、揮発することができる。ある
場合においては、これは不快臭の原因となり、また作業
環境保全の面からも好ましくない。また、更に揮発物は
周辺媒体に新たな問題を作りだす。例えば、これは食品
の包装カバーにおいて健康を害するおそれがある。ま
た、画像形成材料においては例えば保護フイルム等へ移
行し画像が見にくくなる等の恐れがある。These initiators and their decomposed products remain in the cured substrate after photopolymerization. Such residues adversely affect, for example, the final hardness of the resulting substrate. In addition, they can cause color changes, often yellowing, which often occur over time. Furthermore, these initiators and the products decomposed by them can migrate to the surface of the substrate and volatilize. In some cases, this causes an unpleasant odor and is not preferable in terms of work environment conservation. In addition, volatile matter creates new problems in the surrounding medium. For example, this can be a health hazard in food packaging covers. Further, in the image forming material, there is a possibility that the image may be difficult to see due to a shift to a protective film or the like.
【０００４】光重合後の開始剤の移行および揮発を防ぐ
ために、重合性基含有光開始剤の使用が既に提案されて
いる。すなわち、ドイツ連邦共和国特許出願３，５３
４，６４５号、特開平１─２３０６０３号、特開平２─
２３５９０８号および特開平２─２９２３０７号には重
合性基含有ヒドロキシアルキルフェノン誘導体の使用を
記載している。しかしながら、これらの開始剤は感度の
点で有利ではない。The use of polymerizable group-containing photoinitiators has already been proposed to prevent migration and volatilization of the initiator after photopolymerization. That is, German Patent Application 3,53
4,645, JP-A-1-230603, JP-A-2-
235908 and JP-A-2-292307 describe the use of polymerizable group-containing hydroxyalkylphenone derivatives. However, these initiators are not advantageous in terms of sensitivity.
【０００５】特開平２─１４９５７０号には、重合性基
を分子内に有するハロメチル─１，３，５─トリアジン
誘導体の使用を記載している。これらの開始剤は高感度
ではあるが、光照射後に光開始剤分解生成物に起因する
着色の問題を生じた。JP-A-2-149570 describes the use of a halomethyl-1,3,5-triazine derivative having a polymerizable group in the molecule. Although these initiators have high sensitivity, they caused coloring problems after photoirradiation due to photoinitiator decomposition products.
【０００６】ベンジルケタール誘導体は効果的な光開始
剤としてたとえば米国特許出願第３，７１５，２９３
号、ドイツ連邦共和国特許出願第２，２３２，３６５号
および第２，３３７，８１３号明細書から公知であり、
そしてそのままで工業に使用されている。さらに特開平
１─９６１４５号には、芳香族１，２─ジケトンのポリ
ケタールである低重合ないし高重合光開始剤の使用が記
載されているが、これらはそれほど分子量が高くなく、
またこれらの化合物の製造時に残存する低分子量のベン
ジルケタール誘導体のために、光開始剤の揮発防止には
不十分である。Benzyl ketal derivatives are effective photoinitiators, for example US Pat. No. 3,715,293.
From German Patent Application Nos. 2,232,365 and 2,337,813,
And it is used in the industry as it is. Further, JP-A-1-96145 describes the use of a low-polymerization or high-polymerization photoinitiator which is a polyketal of an aromatic 1,2-diketone, but these are not so high in molecular weight,
Further, it is insufficient for preventing volatilization of the photoinitiator due to the low molecular weight benzyl ketal derivative remaining during the production of these compounds.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
性基を有する新規な光開始剤を提供することである。An object of the present invention is to provide a novel photoinitiator having a polymerizable group.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表される、少なくとも分子内に一つの重合
性（メタ）アクリロイルオキシ基を有するベンジルケタ
ール誘導体により達成された。 一般式（Ｉ）The object of the present invention has been achieved by a benzyl ketal derivative represented by the following general formula (I) having at least one polymerizable (meth) acryloyloxy group in the molecule. General formula (I)
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およ
びＲ6 の少なくとも一つは（メタ）アクリロイル基を含
む基である。In the formula, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a group containing a (meth) acryloyl group.
【００１１】本発明に係わる光開始剤は、（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するため、この開始剤自体または
光開始反応の際生成するそれらの分解生成物が、光重合
反応における共重合性単量体として機能できる性質を持
つ。すなわち、残存開始剤および開始剤分解生成物を、
最終的に得られる重合体生成物中に驚くほど高度に組み
込む事が可能であり、開始剤およびその分解物の残留、
移行、揮発を減少するか防止できる。さらには高感度で
あり、かつそれ自身およびその分解物が実質的に無色な
ので、これらに起因する着色が問題となる用途にも有用
である。Since the photoinitiator according to the present invention has a (meth) acryloyloxy group, the initiator itself or a decomposition product thereof generated during the photoinitiating reaction is a copolymerizable monomer in the photopolymerization reaction. It has the property of functioning as a body. That is, residual initiator and initiator decomposition products are
It is possible to incorporate surprisingly high levels in the finally obtained polymer product, leaving a residue of the initiator and its degradation products,
Migration or volatilization can be reduced or prevented. Furthermore, it is highly sensitive, and since it and its decomposition products are substantially colorless, they are also useful for applications in which coloring due to these matters.
【００１２】本発明は一般式（Ｉ）で表される新規化合
物を提供する。一般式（Ｉ）の新規化合物例としては、
以下の様なものが挙げられる。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 および
Ｒ4 の例としては、各々独立に水素、ハロゲン、アルキ
ル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカ
ルボニル、アルカノイル、アリールカルボニル、ジアル
キルアミノ、ジアルキルアミノカルボニル、シアノＸ
−、（メタ）アクリロイルオキシ、─Ｙ−Ｚ等が挙げら
れる。ＸはＯ，Ｓ，ＣＯＯ，ＯＣＯ，ＯＣＯＯ，Ｎ（Ｒ
7 ）ＣＯ，Ｎ（Ｒ7 ）ＣＯＯ，ＣＯＮ（Ｒ7 ），ＯＣＯ
Ｎ（Ｒ7 ）または単結合（Ｒ7 は水素またはアルキル）
であり，Ｙはアルキレン、分岐鎖を有するアルキレン、
アラルキレン、アリーレンで１ケ又はそれ以上のエーテ
ル、ＣＯ、ＯＣＯ、ＣＯＯを介してもよいものであり、
Ｚはハロゲン，アルコキシおよび（メタ）アクリロイル
オキシ等が挙げられる。The present invention provides a novel compound represented by the general formula (I). Examples of the novel compound of general formula (I) include:
The following are listed. Examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl, aryl, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkanoyl, arylcarbonyl, dialkylamino, dialkylaminocarbonyl, cyano X
-, (Meth) acryloyloxy, -YZ and the like can be mentioned. X is O, S, COO, OCO, OCOO, N (R
7 ) CO, N (R 7 ) COO, CON (R 7 ), OCO
N (R 7 ) or single bond (R 7 is hydrogen or alkyl)
And Y is alkylene, an alkylene having a branched chain,
Aralkylene or arylene, which may pass through one or more ethers, CO, OCO, COO,
Examples of Z include halogen, alkoxy, and (meth) acryloyloxy.
【００１３】Ｒ5 およびＲ6 の例としては各々独立にア
ルキル、─Ｙ−Ｚ等、およびＲ5 ，Ｒ6 が結合して環を
形成したもの等が挙げられる。Ｙはアルキレン、分岐鎖
を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレンで１ケ
又はそれ以上のエーテル、ＣＯ、ＯＣＯ、ＣＯＯを介し
てもよいものであり、Ｚはハロゲン，アルコキシおよび
（メタ）アクリロイルオキシ等が挙げられる。Examples of R 5 and R 6 include, independently, alkyl, --YZ and the like, and those in which R 5 and R 6 are bonded to form a ring. Y is alkylene, branched alkylene, aralkylene, or arylene, which may be one or more ethers, CO, OCO, or COO, and Z is halogen, alkoxy, (meth) acryloyloxy, or the like. Be done.
【００１４】但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およ
びＲ6 の少なくとも一つは（メタ）アクリロイルオキシ
基を含む基を含んでいる化合物である。However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a compound containing a group containing a (meth) acryloyloxy group.
【００１５】具体例としては、以下の化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。The following compounds may be mentioned as specific examples, but the present invention is not limited thereto.
【００１６】[0016]
【化３】 [Chemical 3]
【００１７】[0017]
【化４】 [Chemical 4]
【００１８】[0018]
【化５】 [Chemical 5]
【００１９】[0019]
【化６】 [Chemical 6]
【００２０】[0020]
【化７】 [Chemical 7]
【００２１】[0021]
【化８】 [Chemical 8]
【００２２】[0022]
【化９】 [Chemical 9]
【００２３】[0023]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２４】[0024]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２５】[0025]
【化１２】 [Chemical formula 12]
【００２６】[0026]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２７】[0027]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２８】本発明に係わるベンジルケタール誘導体ま
たはそれらの前駆化合物は、既知のベンジルケタ─ル化
合物について慣用であることが証明されている合成方法
により製造できる。これらの方法は米国特許出願第３，
７１５，２９３号、ドイツ連邦共和国特許出願第２，２
３２，３６５号および第２，３３７，８１３号明細書に
詳細に記載されている。The benzyl ketal derivatives according to the invention or their precursor compounds can be prepared by synthetic methods which have proved to be conventional for known benzyl ketal compounds. These methods are described in US Patent Application No. 3,
715,293, German patent application No. 2,2
32,365 and 2,337,813.
【００２９】Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 のいずれかに
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する一般式（Ｉ）の
化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を容易に導入
できる基を有する適当なベンジル誘導体を、相当するア
ルコールを用いてケタール化し、次いで慣用の方法で
（メタ）アクリロイルオキシ化することにより製造でき
る。このような例として、例えばＲ1 に（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を持つベンジルケタール誘導体の合成法
を下記式１に示す。The compound of the general formula (I) having a (meth) acryloyloxy group in any of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 has a group capable of easily introducing a (meth) acryloyloxy group. Such benzyl derivatives can be prepared by ketalizing with the corresponding alcohol and then (meth) acryloyloxylation in a conventional manner. As such an example, a method for synthesizing a benzyl ketal derivative having a (meth) acryloyloxy group in R 1 is shown in the following formula 1.
【００３０】[0030]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３１】このような（メタ）アクリロイルオキシ基
を容易に導入できる基の例としては、ハロゲン基、水酸
基等が挙げられる。このような基を有するベンジル誘導
体の例は、２─ヒドロキシベンジル、４─ヒドロキシベ
ンジル、４，４’─ジヒドロキシベンジル、３，５─ジ
ヒドロキシベンジル、４─（２─ブロモエチル）ベンジ
ル、４─（６─ブロモヘキシルオキシ）ベンジル、４，
４’─ジ（６─ブロモヘキシルオキシ）ベンジル、３，
５─ジ（２─ブロモエトキシ）カルボニルベンジル、３
─ジ（３─ブロモプロピル）アミノベンジル、４─（３
─ブロモプロピル）─４’─メトキシカルボニルベンジ
ル、３，５─ジ（３─ブロモプロピル）─３’，５’─
ジメトキシカルボニルベンジルなどが挙げられる。Examples of the group which can easily introduce such a (meth) acryloyloxy group include a halogen group and a hydroxyl group. Examples of benzyl derivatives having such groups are 2-hydroxybenzyl, 4-hydroxybenzyl, 4,4'-dihydroxybenzyl, 3,5-dihydroxybenzyl, 4- (2-bromoethyl) benzyl, 4- (6 -Bromohexyloxy) benzyl, 4,
4'-di (6-bromohexyloxy) benzyl, 3,
5-di (2-bromoethoxy) carbonylbenzyl, 3
--Di (3-bromopropyl) aminobenzyl, 4- (3
-Bromopropyl) -4'-methoxycarbonylbenzyl, 3,5-di (3-bromopropyl) -3 ', 5'-
Dimethoxycarbonylbenzyl and the like can be mentioned.
【００３２】Ｒ5 およびＲ6 の少なくとも一つに（メ
タ）アクリロイル基を有する一般式（Ｉ）の化合物は、
ベンジル誘導体を、（メタ）アクリロイル基を容易に導
入できる基を有する適当なアルコールを用いてケタール
化し、次いで慣用の方法で（メタ）アクリロイル化する
ことにより製造できる。このような例として、例えばＲ
5 およびＲ6 に（メタ）アクリロイル基を持つベンジル
ケタール誘導体の合成法を下記式２に示す。RFiveAnd R6At least one of
The compound of the general formula (I) having a ta) acryloyl group is
A benzyl derivative can be easily introduced to a (meth) acryloyl group.
Ketals with appropriate alcohols having cleavable groups
And then (meth) acryloylated by conventional methods
It can be manufactured. As such an example, for example, R
FiveAnd R6Benzyl with a (meth) acryloyl group
The synthesis method of the ketal derivative is shown in the following formula 2.
【００３３】[0033]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３４】このような（メタ）アクリロイル基を容易
に導入できる基の例としては、ハロゲン基、水酸基等が
挙げられる。このような基を有するアルコールの例は、
２─ブロモエタノール、２─ブロモプロパノール、３─
ブロモプロパノール、１，８─オクタンジオールなどが
挙げられる。Examples of groups which can easily introduce such a (meth) acryloyl group include a halogen group and a hydroxyl group. Examples of alcohols having such groups are:
2-Bromoethanol, 2-Bromopropanol, 3-
Examples include bromopropanol and 1,8-octanediol.
【００３５】式１および式２において示したように、
（メタ）アクリロイル化の方法は、例えば、末端にハロ
ゲン原子を有するベンジルケタール誘導体に対しては、
（メタ）アクリル酸を、炭酸水素ナトリウムなどの無機
塩基や１，８─ジアザビシクロ〔５，４，０〕─７─ウ
ンデセンなどの有機塩基の存在下に反応させることが知
られている。このとき用いられる溶媒としては、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、反応温度は、
２０℃〜１００℃好ましくは５０℃〜７０℃の間で行わ
れる。As shown in Equations 1 and 2,
The (meth) acryloylation method is, for example, for a benzyl ketal derivative having a halogen atom at the terminal,
It is known to react (meth) acrylic acid in the presence of an inorganic base such as sodium hydrogen carbonate and an organic base such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene. As the solvent used at this time, N,
N'-dimethylacetamide, N, N'-dimethylformamide, acetonitrile and the like can be mentioned, and the reaction temperature is
It is carried out at 20 ° C to 100 ° C, preferably 50 ° C to 70 ° C.
【００３６】また末端に水酸基を有するベンジルケター
ル誘導体に対しては、（メタ）アクリロイルクロリドを
ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン等の脱酸剤の存在下に反応させるか、あるいは（メ
タ）アクリル酸をＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド等の存在下に反応させることが知られている。こ
のとき用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ジクロロメタン、アセトニトリル等
が挙げられ、反応温度は、０℃〜４０℃、好ましくは０
℃〜２０℃の間で行われる。For the benzyl ketal derivative having a hydroxyl group at the terminal, (meth) acryloyl chloride is reacted in the presence of a deoxidizing agent such as pyridine, triethylamine, diisopropylethylamine, or (meth) acrylic acid is added to N. , N'-dicyclohexylcarbodiimide and the like are known to react. As the solvent used at this time, tetrahydrofuran,
Diethyl ether, dichloromethane, acetonitrile and the like can be mentioned, and the reaction temperature is 0 ° C to 40 ° C, preferably 0 ° C.
It is carried out between ℃ and 20 ℃.
【００３７】一般式（Ｉ）のベンジルケタール誘導体は
高活性の光開始剤であり、一般にエチレン状不飽和光重
合性化合物を含有する光重合系に使用できる。The benzyl ketal derivative of the general formula (I) is a highly active photoinitiator and can be generally used in a photopolymerization system containing an ethylenically unsaturated photopolymerizable compound.
【００３８】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００３９】[0039]
実施例１ 化合物−１の合成 Example 1 Synthesis of compound-1
【００４０】[0040]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４１】３つ口フラスコに４─（２─ブロモエトキ
シ）ベンジル０．０４８モル、塩化チオニル０．０９８
モルを秤とり、０℃に冷却した。この懸濁液に、メタノ
ール０．１９６モルを３０分間にわたって滴下した。こ
の反応混合物の温度を６時間で室温まで上げ、続いて７
０℃で５時間撹拌した。これに飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、カラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝３／
１）を用いて無色の４─（２─ブロモエトキシ）ベンジ
ル─ジメチルアセタールが得られた。In a three-necked flask, 4- (2-bromoethoxy) benzyl (0.048 mol) and thionyl chloride (0.098 mol) were added.
The mole was weighed and cooled to 0 ° C. To this suspension, 0.196 mol of methanol was added dropwise over 30 minutes. The temperature of the reaction mixture was raised to room temperature in 6 hours, followed by 7
The mixture was stirred at 0 ° C for 5 hours. A saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to this, and the mixture was extracted with chloroform. After drying over anhydrous magnesium sulfate and evaporating the solvent, column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 3 /
Using 1), colorless 4- (2-bromoethoxy) benzyl-dimethylacetal was obtained.
【００４２】この４─（２─ブロモエトキシ）ベンジル
─ジメチルアセタール０．０２６モルをＮ，Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド４０ｍｌに溶かし、炭酸水素ナトリウ
ム０．０５８モル、アクリル酸０．０５５モルおよび少
量のヒドロキノンを加え、６５℃で７時間撹拌した。こ
れに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホル
ムで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）を用いて無色透明の油
状物である化合物─１を得た。収量２．７ｇであつた。0.026 mol of 4- (2-bromoethoxy) benzyl-dimethylacetal was dissolved in 40 ml of N, N'-dimethylacetamide, and 0.058 mol of sodium hydrogen carbonate, 0.055 mol of acrylic acid and a small amount of hydroquinone. Was added and the mixture was stirred at 65 ° C. for 7 hours. A saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to this, and the mixture was extracted with chloroform. After drying over anhydrous magnesium sulfate and distilling off the solvent, column chromatography (silica gel,
Using hexane / ethyl acetate = 3/1), a colorless transparent oily compound-1 was obtained. The yield was 2.7 g.
【００４３】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 8.10(2H,d,J=8.3Hz), 7.61(2H,d,J=7.5H
z),7.33(3H,m),6.80(2H,d,J=8.3Hz),6.42(1H,d,J=16.5H
z),6.24(1H,dd,J=11.3,16.5Hz),5.85(1H,d,J=11.3Hz),
4.49(2H,t,J=6.0Hz),4.21(2H,t,J=6.0Hz),3.21(6H,s) 1 HNMR (CDCl 3 ) δ (TMS, ppm) 8.10 (2H, d, J = 8.3Hz), 7.61 (2H, d, J = 7.5H
z), 7.33 (3H, m), 6.80 (2H, d, J = 8.3Hz), 6.42 (1H, d, J = 16.5H
z), 6.24 (1H, dd, J = 11.3,16.5Hz), 5.85 (1H, d, J = 11.3Hz),
4.49 (2H, t, J = 6.0Hz), 4.21 (2H, t, J = 6.0Hz), 3.21 (6H, s)
【００４４】実施例２ 化合物−２の合成Example 2 Synthesis of compound-2
【００４５】[0045]
【化１８】 [Chemical 18]
【００４６】３つ口フラスコに４，４’─（２─ブロモ
エトキシ）ベンジル０．０１８モル、塩化チオニル０．
０３６モルを秤とり、０℃に冷却した。この懸濁液に、
メタノール０．０７２モルを３０分間にわたって滴下し
た。この反応混合物の温度を６時間で室温まで上げ、続
いて７０℃で２時間、更にメタノール１０ｍｌおよびク
ロロホルム１０ｍｌを加えて３時間撹拌した。これに飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽
出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１）を用いて無色の４，４’─
（２─ブロモエトキシ）ベンジル─ジメチルアセタール
が得られた。In a three-necked flask, 0.018 mol of 4,4 '-(2-bromoethoxy) benzyl and thionyl chloride of 0.04 mol were added.
036 mol was weighed and cooled to 0 ° C. In this suspension,
0.072 mol of methanol was added dropwise over 30 minutes. The temperature of the reaction mixture was raised to room temperature over 6 hours, then at 70 ° C. for 2 hours, 10 ml of methanol and 10 ml of chloroform were added, and the mixture was stirred for 3 hours. A saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to this, and the mixture was extracted with chloroform. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and then colorless 4,4'- was obtained by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 2/1).
(2-Bromoethoxy) benzyl-dimethylacetal was obtained.
【００４７】この４，４’─（２─ブロモエトキシ）ベ
ンジル─ジメチルアセタール０．０１モルをＮ，Ｎ’−
ジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶かし、炭酸水素ナト
リウム０．０４２モル、アクリル酸０．０４モルおよび
少量のヒドロキノンを加え、７０℃で７時間撹拌した。
これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホ
ルムで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を用いて無色透明
の油状物である化合物─２を得た。収量０．７８ｇであ
つた。0.01 mol of this 4,4 '-(2-bromoethoxy) benzyl-dimethylacetal was added to N, N'-
It was dissolved in 10 ml of dimethylacetamide, 0.042 mol of sodium hydrogen carbonate, 0.04 mol of acrylic acid and a small amount of hydroquinone were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 7 hours.
A saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to this, and the mixture was extracted with chloroform. After drying over anhydrous magnesium sulfate and removing the solvent by distillation, column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 2/1) was used to obtain Compound-2 as a colorless transparent oily substance. The yield was 0.78 g.
【００４８】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 8.10(2H,d,J=8.3Hz), 7.53(2H,d,J=8.3H
z),6.89(2H,d,J=8.3Hz),6.81(2H,d,J=8.3Hz),6.44(2H,
d,J=18.3Hz),6.15(2H,dd,J=11.8,18.3Hz),5.86(2H,d,J=
11.8Hz),4.50(4H,t,J=6.0Hz),4.21(4H,m),3.20(6H,s) 1 HNMR (CDCl 3 ) δ (TMS, ppm) 8.10 (2H, d, J = 8.3Hz), 7.53 (2H, d, J = 8.3H
z), 6.89 (2H, d, J = 8.3Hz), 6.81 (2H, d, J = 8.3Hz), 6.44 (2H,
d, J = 18.3Hz), 6.15 (2H, dd, J = 11.8,18.3Hz), 5.86 (2H, d, J =
11.8Hz), 4.50 (4H, t, J = 6.0Hz), 4.21 (4H, m), 3.20 (6H, s)
【００４９】実施例３ 化合物−３の合成Example 3 Synthesis of compound-3
【００５０】[0050]
【化１９】 [Chemical 19]
【００５１】実施例２において４，４’─（２─ブロモ
エトキシ）ベンジルの代わりに４，４’─（６─ブロモ
ヘキシルオキシ）ベンジルを用いた他は、実施例２に記
載した方法に従い無色透明の油状物である化合物−３を
製造した。収量１．１６ｇであつた。Colorless according to the method described in Example 2 except that 4,4 '-(6-bromohexyloxy) benzyl was used in place of 4,4'-(2-bromoethoxy) benzyl in Example 2. Compound-3, a clear oil, was prepared. The yield was 1.16 g.
【００５２】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 8.09(2H,d,J=8.3Hz), 7.51(2H,d,J=8.3H
z),6.86(2H,d,J=8.3Hz),6.77(2H,d,J=8.3Hz),6.40(2H,
d,J=16.5Hz),6.12(2H,dd,J=16.5,9.8Hz),5.82(2H,d,J=
9.8Hz),4.12(4H,brq),3.94(4H,brq),3.20(6H,s),1.85-
1.58(6H,m),1.58-1.36(brs) 1 HNMR (CDCl 3 ) δ (TMS, ppm) 8.09 (2H, d, J = 8.3Hz), 7.51 (2H, d, J = 8.3H
z), 6.86 (2H, d, J = 8.3Hz), 6.77 (2H, d, J = 8.3Hz), 6.40 (2H,
d, J = 16.5Hz), 6.12 (2H, dd, J = 16.5,9.8Hz), 5.82 (2H, d, J =
9.8Hz), 4.12 (4H, brq), 3.94 (4H, brq), 3.20 (6H, s), 1.85-
1.58 (6H, m), 1.58-1.36 (brs)
【００５３】実施例４ 化合物−４の合成Example 4 Synthesis of compound-4
【００５４】[0054]
【化２０】 [Chemical 20]
【００５５】ベンジル─ジ（２─ブロモエトキシ）アセ
タール０．０３モルをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
６０ｍｌに溶かし、炭酸水素ナトリウム０．１２モル、
アクリル酸０．１２モルおよび少量のヒドロキノンを加
え、６５℃で７時間撹拌した。これに飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、カラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１）を用いて無色透明の油状物である化合物─４
を得た。収量５．６ｇであつた。0.03 mol of benzyl-di (2-bromoethoxy) acetal was dissolved in 60 ml of N, N'-dimethylacetamide, and 0.12 mol of sodium hydrogen carbonate,
0.12 mol of acrylic acid and a small amount of hydroquinone were added, and the mixture was stirred at 65 ° C for 7 hours. A saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to this, and the mixture was extracted with chloroform. After drying over anhydrous magnesium sulfate and removing the solvent by distillation, column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 5/1) was used to obtain a colorless transparent oily compound-4.
Got The yield was 5.6 g.
【００５６】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 8.06(2H,d,J=7.2Hz), 7.64(2H,d,J=7.0H
z),7.50-7.30(4H,m),6.41(2H,d,J=17.3Hz),6.11(2H,dd,
J=17.3,10.4Hz),5.85(2H,d,J=10.4Hz),4.35(4H,m),3.65
(4H,m) 1 HNMR (CDCl 3 ) δ (TMS, ppm) 8.06 (2H, d, J = 7.2Hz), 7.64 (2H, d, J = 7.0H
z), 7.50-7.30 (4H, m), 6.41 (2H, d, J = 17.3Hz), 6.11 (2H, dd,
J = 17.3,10.4Hz), 5.85 (2H, d, J = 10.4Hz), 4.35 (4H, m), 3.65
(4H, m)
【００５７】実施例５ 化合物−５の合成Example 5 Synthesis of compound-5
【００５８】[0058]
【化２１】 [Chemical 21]
【００５９】実施例４においてアクリル酸の代わりにメ
タクリル酸を用いた他は、実施例４に記載した方法に従
い無色透明の油状物である化合物−5 を製造した。収量
２．０ｇであつた。Compound 5 which is a colorless and transparent oily substance was produced according to the method described in Example 4 except that methacrylic acid was used instead of acrylic acid in Example 4. The yield was 2.0 g.
【００６０】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 8.06(2H,d,J=7.2Hz), 7.64(2H,d,J=7.0H
z),7.50-7.20(4H,m),6.10(2H,s),5.58(2H,s),4.34(4H,
m),3.68(4H,m),1.94(6H,s) 1 HNMR (CDCl 3 ) δ (TMS, ppm) 8.06 (2H, d, J = 7.2Hz), 7.64 (2H, d, J = 7.0H
z), 7.50-7.20 (4H, m), 6.10 (2H, s), 5.58 (2H, s), 4.34 (4H,
m), 3.68 (4H, m), 1.94 (6H, s)
【００６１】実施例６ 化合物−６の合成Example 6 Synthesis of compound-6
【００６２】[0062]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００６３】実施例−４において炭酸水素ナトリウムお
よびアクリル酸のモル数を０．１２モルの代わりに０．
０３モルにした他は、実施例４に記載した方法に従い無
色透明の油状物である化合物−６を製造した。収量３．
４６ｇであつた。In Example 4, the number of moles of sodium hydrogen carbonate and acrylic acid was 0.12 instead of 0.12.
Compound-6, which is a colorless transparent oily substance, was produced according to the method described in Example 4 except that the amount was changed to 03 mol. Yield 3.
It was 46 g.
【００６４】1HNMR (CDCl3) δ(TMS,ppm) 8.06(2H,d,J=6.4Hz), 7.65(2H,d,J=8.0H
z),7.50-7.28(4H,m),6.43(1H,d,J=18.9Hz),6.11(1H,dd,
J=18.9,10.3Hz),5.86(1H,d,J=10.3Hz),4.37(2H,m),3.78
-3.63(4H,m),3.54-3.40(2H,m) 1 HNMR (CDCl 3 ) δ (TMS, ppm) 8.06 (2H, d, J = 6.4Hz), 7.65 (2H, d, J = 8.0H
z), 7.50-7.28 (4H, m), 6.43 (1H, d, J = 18.9Hz), 6.11 (1H, dd,
J = 18.9,10.3Hz), 5.86 (1H, d, J = 10.3Hz), 4.37 (2H, m), 3.78
-3.63 (4H, m), 3.54-3.40 (2H, m)
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明になるベンジルケタール誘導体
は、光開始剤として有用な種々の特性を有する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The benzyl ketal derivative according to the present invention has various properties useful as a photoinitiator.
Claims (1)
Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 の少なくとも一つが
（メタ）アクリロイルオキシ基を含むことを特徴とする
ベンジルケタール誘導体。 一般式（Ｉ） 【化１】 1. R 1 represented by the following general formula (I),
A benzyl ketal derivative, wherein at least one of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 contains a (meth) acryloyloxy group. General formula (I):
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11926492A JPH05310635A (en) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | Benzyl ketal derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11926492A JPH05310635A (en) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | Benzyl ketal derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310635A true JPH05310635A (en) | 1993-11-22 |
Family
ID=14757040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11926492A Pending JPH05310635A (en) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | Benzyl ketal derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05310635A (en) |
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-
1992
- 1992-05-12 JP JP11926492A patent/JPH05310635A/en active Pending
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