JPH05310607A - 芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
芳香族炭化水素の製造方法Info
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- JPH05310607A JPH05310607A JP5013022A JP1302293A JPH05310607A JP H05310607 A JPH05310607 A JP H05310607A JP 5013022 A JP5013022 A JP 5013022A JP 1302293 A JP1302293 A JP 1302293A JP H05310607 A JPH05310607 A JP H05310607A
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- catalyst
- crystalline galloaluminosilicate
- galloaluminosilicate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡便かつ汎用性があり、触媒調製コストが安
価であるとともに、触媒性能の優れた変性結晶性ガロア
ルミノシリケートを用いて、芳香族炭化水素を効率よく
製造する方法を開発すること。 【構成】 ガリウム及びアルミニウムを含有し、かつＳ
ｉＯ2 ／（Ｇａ2 Ｏ3＋Ａｌ2 Ｏ3)（モル比）が５〜1,
０００の組成比よりなる結晶性ガロアルミノシリケート
を硫黄含有物質で処理してなる変性結晶性ガロアルミノ
シリケートを触媒として用いて、原料炭化水素、特に鎖
状炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法である。
価であるとともに、触媒性能の優れた変性結晶性ガロア
ルミノシリケートを用いて、芳香族炭化水素を効率よく
製造する方法を開発すること。 【構成】 ガリウム及びアルミニウムを含有し、かつＳ
ｉＯ2 ／（Ｇａ2 Ｏ3＋Ａｌ2 Ｏ3)（モル比）が５〜1,
０００の組成比よりなる結晶性ガロアルミノシリケート
を硫黄含有物質で処理してなる変性結晶性ガロアルミノ
シリケートを触媒として用いて、原料炭化水素、特に鎖
状炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素の製造
方法に関する。更に詳しくは、特定の処理を施して得ら
れる変性結晶性ガロアルミノシリケートを用いて、炭素
数２〜１２の炭化水素、特に鎖状炭化水素から芳香族炭
化水素を効率良く製造する方法に関するものである。
方法に関する。更に詳しくは、特定の処理を施して得ら
れる変性結晶性ガロアルミノシリケートを用いて、炭素
数２〜１２の炭化水素、特に鎖状炭化水素から芳香族炭
化水素を効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】各種の
ゼオライト触媒は、有機化合物の接触転化反応に活性を
示すことから、従来より工業上きわめて有用な触媒であ
る。特に、ガリウムを含有する結晶性シリケートは、各
種の炭化水素原料、例えば、炭素数２〜１２の炭化水素
より、芳香族炭化水素を製造するにあたって、優れた触
媒活性を示すことが知られている。そのため、近年、こ
の種の触媒の調製方法やその変性方法が盛んに提案され
てきている。例えば、炭素数２〜４の炭化水素原料より
芳香族炭化水素を製造する場合に、スチームにより変性
した結晶性ガロアルミノシリケートを触媒として使用す
る方法（特表昭６０−５０１３５７号公報）があるが、
この方法は芳香族炭化水素の収率が低く、又触媒活性寿
命も短い欠点がある。
ゼオライト触媒は、有機化合物の接触転化反応に活性を
示すことから、従来より工業上きわめて有用な触媒であ
る。特に、ガリウムを含有する結晶性シリケートは、各
種の炭化水素原料、例えば、炭素数２〜１２の炭化水素
より、芳香族炭化水素を製造するにあたって、優れた触
媒活性を示すことが知られている。そのため、近年、こ
の種の触媒の調製方法やその変性方法が盛んに提案され
てきている。例えば、炭素数２〜４の炭化水素原料より
芳香族炭化水素を製造する場合に、スチームにより変性
した結晶性ガロアルミノシリケートを触媒として使用す
る方法（特表昭６０−５０１３５７号公報）があるが、
この方法は芳香族炭化水素の収率が低く、又触媒活性寿
命も短い欠点がある。
【０００３】また、炭素数２〜４のパラフィンを５０％
以上含有する脂肪族炭化水素原料より芳香族炭化水素を
製造するにあたり、触媒として、ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3
＝２５〜２５０（モル比），Ｙ2 Ｏ3 ／Ｇａ2 Ｏ3 ＜１
（モル比）（ＹはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒなどを示
す。）である結晶性珪質ガリウムを用い、これに0.１〜
５重量％のコークスを付着させた後、３５０〜７００℃
の温度で、酸素含有ガスと接触させる処理を１回ないし
数回行ったものを用いる方法（特開昭５９−９８０２２
号公報）が開示されているが、触媒製造の際に多段処理
を必要とし、操作が繁雑であり、又芳香族炭化水素の収
率も不十分であり、しかも触媒活性寿命も望ましいもの
ではない。更に、炭素数２〜１２の炭化水素原料より、
芳香族炭化水素を製造するに際し、７００〜1,０００℃
の高温にて焼成した結晶性ガロアルミノシリケートを触
媒として使用する方法（特開平１−１０３９１６号公
報）も提案されているが、触媒製造に７００℃以上の高
温を必要とするため、触媒製造コスト面から望ましいも
のではない。
以上含有する脂肪族炭化水素原料より芳香族炭化水素を
製造するにあたり、触媒として、ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3
＝２５〜２５０（モル比），Ｙ2 Ｏ3 ／Ｇａ2 Ｏ3 ＜１
（モル比）（ＹはＡｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒなどを示
す。）である結晶性珪質ガリウムを用い、これに0.１〜
５重量％のコークスを付着させた後、３５０〜７００℃
の温度で、酸素含有ガスと接触させる処理を１回ないし
数回行ったものを用いる方法（特開昭５９−９８０２２
号公報）が開示されているが、触媒製造の際に多段処理
を必要とし、操作が繁雑であり、又芳香族炭化水素の収
率も不十分であり、しかも触媒活性寿命も望ましいもの
ではない。更に、炭素数２〜１２の炭化水素原料より、
芳香族炭化水素を製造するに際し、７００〜1,０００℃
の高温にて焼成した結晶性ガロアルミノシリケートを触
媒として使用する方法（特開平１−１０３９１６号公
報）も提案されているが、触媒製造に７００℃以上の高
温を必要とするため、触媒製造コスト面から望ましいも
のではない。
【０００４】そこで、本発明者らは、これらの従来方法
及び触媒の問題点を解消し、簡便な操作で得られる触媒
を用いて、原料炭化水素、特に鎖状炭化水素から芳香族
炭化水素を効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。
及び触媒の問題点を解消し、簡便な操作で得られる触媒
を用いて、原料炭化水素、特に鎖状炭化水素から芳香族
炭化水素を効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】その結果、一定の結晶性
ガロアルミノシリケートを硫黄含有物質で処理して変性
したものが、前述の目的にかなった触媒であることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、炭素数２〜１２の炭化水素を触媒と接触させて芳香
族炭化水素を製造するにあたり、該触媒として、ＳｉＯ
2 ／（Ｇａ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ 3)（モル比) が５〜1,００
０の組成比よりなる結晶性ガロアルミノシリケートを、
硫黄含有物質で処理してなる変性結晶性ガロアルミノシ
リケートを用いることを特徴とする芳香族炭化水素の製
造方法を提供するものである。
ガロアルミノシリケートを硫黄含有物質で処理して変性
したものが、前述の目的にかなった触媒であることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、炭素数２〜１２の炭化水素を触媒と接触させて芳香
族炭化水素を製造するにあたり、該触媒として、ＳｉＯ
2 ／（Ｇａ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ 3)（モル比) が５〜1,００
０の組成比よりなる結晶性ガロアルミノシリケートを、
硫黄含有物質で処理してなる変性結晶性ガロアルミノシ
リケートを用いることを特徴とする芳香族炭化水素の製
造方法を提供するものである。
【０００６】本発明において用いる結晶性ガロアルミノ
シリケートは、ガリウム，アルミニウム及び珪素を必須
成分とするとともに、酸化物の形態で表わしたときに
は、ＳｉＯ2 ／（Ｇａ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3)（モル比)
が、５〜1,０００、好ましくは１０〜５００のものであ
る。ここで、ＳｉＯ2 ／（Ｇａ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3)（モ
ル比）が５より小さい場合には、そのような結晶性ガロ
アルミノシリケートの合成が困難であり、また、合成で
きても、結晶構造が容易に崩壊するため、触媒として使
用することはできない。逆に、そのモル比が1,０００よ
り大きい結晶性ガロアルミノシリケートは、活性が小さ
いため、触媒として不適当である。
シリケートは、ガリウム，アルミニウム及び珪素を必須
成分とするとともに、酸化物の形態で表わしたときに
は、ＳｉＯ2 ／（Ｇａ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3)（モル比)
が、５〜1,０００、好ましくは１０〜５００のものであ
る。ここで、ＳｉＯ2 ／（Ｇａ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3)（モ
ル比）が５より小さい場合には、そのような結晶性ガロ
アルミノシリケートの合成が困難であり、また、合成で
きても、結晶構造が容易に崩壊するため、触媒として使
用することはできない。逆に、そのモル比が1,０００よ
り大きい結晶性ガロアルミノシリケートは、活性が小さ
いため、触媒として不適当である。
【０００７】前記した結晶性ガロアルミノシリケート
は、公知の方法により製造することができる。例えば、
珪素源（シリカ源），ガリウム源及びアルミニウム源，
アルカリ金属化合物や有機結晶化剤を含む混合物を用
い、水熱合成によって製造することができる。水熱合成
の条件は、特に制限はなく、結晶性ガロアルミノシリケ
ートが生成するに必要な温度，圧力および時間で加熱す
ればよい。また、反応系は通常攪拌下に、又、必要によ
り不活性ガスで置換した雰囲気としてもよい。ここで、
珪素源としては、様々なものが使用可能である。例え
ば、シリカ粉末，コロイド状シリカ，溶解シリカ又は水
ガラスなどの珪酸または、その縮合物あるいは珪酸塩な
どが使用可能である。一方、ガリウム源としても種々あ
るが、硝酸ガリウム，酸化ガリウムなどがある。そし
て、アルミニウム源としては、例えば、硫酸アルミニウ
ム，アルミン酸ナトリウム，コロイド状アルミナ，アル
ミナなどを用いることができる。さらに、アルカリ金属
源としては、塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化カル
シウム，塩化マグネシウムなどがある。
は、公知の方法により製造することができる。例えば、
珪素源（シリカ源），ガリウム源及びアルミニウム源，
アルカリ金属化合物や有機結晶化剤を含む混合物を用
い、水熱合成によって製造することができる。水熱合成
の条件は、特に制限はなく、結晶性ガロアルミノシリケ
ートが生成するに必要な温度，圧力および時間で加熱す
ればよい。また、反応系は通常攪拌下に、又、必要によ
り不活性ガスで置換した雰囲気としてもよい。ここで、
珪素源としては、様々なものが使用可能である。例え
ば、シリカ粉末，コロイド状シリカ，溶解シリカ又は水
ガラスなどの珪酸または、その縮合物あるいは珪酸塩な
どが使用可能である。一方、ガリウム源としても種々あ
るが、硝酸ガリウム，酸化ガリウムなどがある。そし
て、アルミニウム源としては、例えば、硫酸アルミニウ
ム，アルミン酸ナトリウム，コロイド状アルミナ，アル
ミナなどを用いることができる。さらに、アルカリ金属
源としては、塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化カル
シウム，塩化マグネシウムなどがある。
【０００８】結晶性ガロアルミノシリケートの合成方法
としては、（１）無機化合物のみからなる原料混合物
（すなわち、有機結晶化剤の無添加原料混合物）を用い
て合成する方法と、（２）有機結晶化剤を含有させた原
料混合物を用いて合成する方法がある。ここで、有機結
晶化剤としては、従来よりＺＳＭ−５型結晶構造のゼオ
ライトの製造に使用されていた結晶化剤を用いれば良
く、特に種類に制限はない。即ち、各種の有機化合物が
使用されるが、第四級アルキルアンモニウム塩（臭化テ
トラメチルアンモニウム，臭化テトラエチルアンモニウ
ム，臭化モノエチルトリメチルアンモニウム，臭化テト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウム，臭化テトラ−ｉ−プロ
ピルアンモニウム，臭化テトラブチルアンモニウム，臭
化モノベンジルトリエチルアンモニウムなど）をはじめ
として、第一級アルキルアミン類，第二級アルキルアミ
ン類，第三級アルキルアミン類，アルコールアミン類
（コリンなど），アルコール類，エーテル類，アミド類
などをあげることができる。これらのなかでは、特に、
第四級アルキルアンモニウム塩が好ましく用いられる。
水熱反応にあたっては、上記の各成分源および必要に応
じて結晶化剤を、水あるいは水を主成分とする水性媒体
に加えて水性混合物とし、水熱反応させることにより、
結晶性ガロアルミノシリケートを得ることができる。
としては、（１）無機化合物のみからなる原料混合物
（すなわち、有機結晶化剤の無添加原料混合物）を用い
て合成する方法と、（２）有機結晶化剤を含有させた原
料混合物を用いて合成する方法がある。ここで、有機結
晶化剤としては、従来よりＺＳＭ−５型結晶構造のゼオ
ライトの製造に使用されていた結晶化剤を用いれば良
く、特に種類に制限はない。即ち、各種の有機化合物が
使用されるが、第四級アルキルアンモニウム塩（臭化テ
トラメチルアンモニウム，臭化テトラエチルアンモニウ
ム，臭化モノエチルトリメチルアンモニウム，臭化テト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウム，臭化テトラ−ｉ−プロ
ピルアンモニウム，臭化テトラブチルアンモニウム，臭
化モノベンジルトリエチルアンモニウムなど）をはじめ
として、第一級アルキルアミン類，第二級アルキルアミ
ン類，第三級アルキルアミン類，アルコールアミン類
（コリンなど），アルコール類，エーテル類，アミド類
などをあげることができる。これらのなかでは、特に、
第四級アルキルアンモニウム塩が好ましく用いられる。
水熱反応にあたっては、上記の各成分源および必要に応
じて結晶化剤を、水あるいは水を主成分とする水性媒体
に加えて水性混合物とし、水熱反応させることにより、
結晶性ガロアルミノシリケートを得ることができる。
【０００９】本発明においては、前記結晶性ガロアルミ
ノシリケートを硫黄含有物質で処理するが、該硫黄含有
物質としては、様々なものが使用可能である。例えば、
硫酸，硫酸アンモニウム，硫化水素，硫化ジメチル，硫
化ジエチル，エチルメルカプタン，硫酸ジエチル，チオ
酢酸，チオフェンなどを好適に使用することができる。
ノシリケートを硫黄含有物質で処理するが、該硫黄含有
物質としては、様々なものが使用可能である。例えば、
硫酸，硫酸アンモニウム，硫化水素，硫化ジメチル，硫
化ジエチル，エチルメルカプタン，硫酸ジエチル，チオ
酢酸，チオフェンなどを好適に使用することができる。
【００１０】結晶性ガロアルミノシリケートを前記硫黄
含有物質で処理するにあたっては、様々な手法によれば
よいが、好ましい手法としては上記結晶性ガロアルミノ
シリケートを、そのまま、あるいは予め４００〜７００
℃で焼成した後（有機化合物が消失した状態）に、硫黄
含有物質を少なくとも0.０１モル、好ましくは0.１〜2.
０モルを含む溶液に含浸し、この硫黄含有物質を含む状
態で３００〜７００℃、特に好ましくは３５０〜６００
℃にて、少なくとも0.５時間、好ましくは１〜６時間焼
成して変性する方法がある。また、別の手法として、上
記結晶性ガロアルミノシリケートを、そのまま、あるい
は予め４００〜７００℃で焼成した後（有機化合物が消
失した状態）に、硫黄含有物質を含む気流中で処理した
後、更に、３００〜７００℃、特に好ましくは３５０〜
６００℃にて、少なくとも0.５時間、好ましくは１〜６
時間焼成して変性する方法がある。
含有物質で処理するにあたっては、様々な手法によれば
よいが、好ましい手法としては上記結晶性ガロアルミノ
シリケートを、そのまま、あるいは予め４００〜７００
℃で焼成した後（有機化合物が消失した状態）に、硫黄
含有物質を少なくとも0.０１モル、好ましくは0.１〜2.
０モルを含む溶液に含浸し、この硫黄含有物質を含む状
態で３００〜７００℃、特に好ましくは３５０〜６００
℃にて、少なくとも0.５時間、好ましくは１〜６時間焼
成して変性する方法がある。また、別の手法として、上
記結晶性ガロアルミノシリケートを、そのまま、あるい
は予め４００〜７００℃で焼成した後（有機化合物が消
失した状態）に、硫黄含有物質を含む気流中で処理した
後、更に、３００〜７００℃、特に好ましくは３５０〜
６００℃にて、少なくとも0.５時間、好ましくは１〜６
時間焼成して変性する方法がある。
【００１１】本発明の製造方法は、触媒として、前記変
性結晶ガロアルミノシリケートを用い、炭素数２〜１２
の炭化水素と接触させて芳香族炭化水素を効率よく製造
する方法である。先ず、本発明の製造方法において、原
料としては炭素数２〜１２の炭化水素が用いられるが、
この炭素数２〜１２の炭化水素としては、様々なものが
ある。例えば、パラフィン系炭化水素，オレフィン系炭
化水素，アセチレン系炭化水素等の鎖状炭化水素や環状
パラフィン系炭化水素，環状オレフィン系炭化水素など
があり、これらは一種あるいは二種以上を混合して用い
られる。なお、この原料炭化水素は、炭素数２〜１２の
炭化水素を主成分とするものであるが、他の炭化水素等
が少量混在していても差支えない。この炭素数２〜１２
の炭化水素は、具体的には、エタン，プロパン，ブタ
ン，エチレン，プロピレン，ブテンなどを挙げることが
できる。
性結晶ガロアルミノシリケートを用い、炭素数２〜１２
の炭化水素と接触させて芳香族炭化水素を効率よく製造
する方法である。先ず、本発明の製造方法において、原
料としては炭素数２〜１２の炭化水素が用いられるが、
この炭素数２〜１２の炭化水素としては、様々なものが
ある。例えば、パラフィン系炭化水素，オレフィン系炭
化水素，アセチレン系炭化水素等の鎖状炭化水素や環状
パラフィン系炭化水素，環状オレフィン系炭化水素など
があり、これらは一種あるいは二種以上を混合して用い
られる。なお、この原料炭化水素は、炭素数２〜１２の
炭化水素を主成分とするものであるが、他の炭化水素等
が少量混在していても差支えない。この炭素数２〜１２
の炭化水素は、具体的には、エタン，プロパン，ブタ
ン，エチレン，プロピレン，ブテンなどを挙げることが
できる。
【００１２】本発明の方法における反応条件は、一般的
には反応温度２００〜８００℃、好ましくは４００〜６
５０℃とし、反応圧力０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好まし
くは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとする。また、反応形式は
回分式でもよいが、好ましくは連続式（流通式）であ
り、反応系の状態は液相でもよいが、気相が好ましい。
さらに、触媒の反応系における状態は、固定床，移動
床，流動床のいずれでもよい。反応形式が連続式の場
合、触媒の使用量は、通常は重量空間速度（ＷＨＳＶ）
0.１〜１００ｈｒ-1、好ましくは１〜１０ｈｒ-1であ
る。また、反応系には、希釈剤として水素ガスあるいは
不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）を導入することも
できる。
には反応温度２００〜８００℃、好ましくは４００〜６
５０℃とし、反応圧力０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好まし
くは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとする。また、反応形式は
回分式でもよいが、好ましくは連続式（流通式）であ
り、反応系の状態は液相でもよいが、気相が好ましい。
さらに、触媒の反応系における状態は、固定床，移動
床，流動床のいずれでもよい。反応形式が連続式の場
合、触媒の使用量は、通常は重量空間速度（ＷＨＳＶ）
0.１〜１００ｈｒ-1、好ましくは１〜１０ｈｒ-1であ
る。また、反応系には、希釈剤として水素ガスあるいは
不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）を導入することも
できる。
【００１３】
【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。 触媒調製例１ 〔結晶性ガロアルミノシリケートＩの調製〕水ガラス２
１１ｇを水１８０ｇに溶解させてＡ液とし、硝酸ガリウ
ム4.６ｇ，硫酸アルミニウム１8.８ｇ，濃硫酸9.１ｇ及
びテトラプロピルアンモニウムブロマイド２6.４ｇを水
３２０ｇに溶解させてＢ液とし、また、塩化ナトリウム
８０ｇを水１２２ｇに溶解させてＣ液を得た。Ａ液とＢ
液とを室温にてＣ液中に少量ずつ滴下混合した。滴下終
了後、濃硫酸を加えてｐＨを9.５に調整し、オートクレ
ーブにて１７０℃で４６時間水熱反応させた。冷却後、
内容物をろ過，水洗し、１２０℃で１２時間乾燥させ
た。得られた固体生成物のＸ線回析パターンを調べたと
ころ、ＺＳＭ−５型（ＭＦＩ型）構造であることが確認
された。これを５５０℃で６時間焼成した後、１規定硝
酸アンモニウム水溶液で８０℃、４時間イオン交換し、
ろ過，水洗後、１２０℃で乾燥した。その後、さらに、
上記焼成，イオン交換，乾燥を繰り返してアンモニウム
型結晶性ガロアルミノシリケートを得た。なお、この結
晶性ガロアルミノシリケートを分析したところ、成分組
成（酸化物表示）が、ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｇａ2 Ｏ
3 ＝９０：2.５：0.５（モル比）であることがわかっ
た。
しく説明する。 触媒調製例１ 〔結晶性ガロアルミノシリケートＩの調製〕水ガラス２
１１ｇを水１８０ｇに溶解させてＡ液とし、硝酸ガリウ
ム4.６ｇ，硫酸アルミニウム１8.８ｇ，濃硫酸9.１ｇ及
びテトラプロピルアンモニウムブロマイド２6.４ｇを水
３２０ｇに溶解させてＢ液とし、また、塩化ナトリウム
８０ｇを水１２２ｇに溶解させてＣ液を得た。Ａ液とＢ
液とを室温にてＣ液中に少量ずつ滴下混合した。滴下終
了後、濃硫酸を加えてｐＨを9.５に調整し、オートクレ
ーブにて１７０℃で４６時間水熱反応させた。冷却後、
内容物をろ過，水洗し、１２０℃で１２時間乾燥させ
た。得られた固体生成物のＸ線回析パターンを調べたと
ころ、ＺＳＭ−５型（ＭＦＩ型）構造であることが確認
された。これを５５０℃で６時間焼成した後、１規定硝
酸アンモニウム水溶液で８０℃、４時間イオン交換し、
ろ過，水洗後、１２０℃で乾燥した。その後、さらに、
上記焼成，イオン交換，乾燥を繰り返してアンモニウム
型結晶性ガロアルミノシリケートを得た。なお、この結
晶性ガロアルミノシリケートを分析したところ、成分組
成（酸化物表示）が、ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｇａ2 Ｏ
3 ＝９０：2.５：0.５（モル比）であることがわかっ
た。
【００１４】触媒調製例２ 〔結晶性ガロアルミノシリケートIIの調製〕触媒調製例
１において、硫酸アルミニウムの量を9.７ｇ、硝酸ガリ
ウムの量を6.１ｇに変更した以外は、触媒調製例１と同
じ条件で水熱反応を行った。得られた固体生成物のＸ線
回折パターンを調べたところ、ＺＳＭ−５型（ＭＦＩ
型）構造であることが確認された。これを５５０℃で６
時間焼成した後、１規定硝酸アンモニウム水溶液で８０
℃，４時間イオン交換し、ろ過，水洗後、１２０℃で乾
燥した。その後、さらに、上記触媒調製例１と同様にし
て焼成，イオン交換，乾燥を繰り返してアンモニウム型
結晶性ガロアルミノシリケートを得た。なお、この結晶
性ガロアルミノシリケートを分析したところ、成分組成
（酸化物表示）が、ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｇａ2 Ｏ3
＝９０：1.８：0.８（モル比）であることがわかった。
１において、硫酸アルミニウムの量を9.７ｇ、硝酸ガリ
ウムの量を6.１ｇに変更した以外は、触媒調製例１と同
じ条件で水熱反応を行った。得られた固体生成物のＸ線
回折パターンを調べたところ、ＺＳＭ−５型（ＭＦＩ
型）構造であることが確認された。これを５５０℃で６
時間焼成した後、１規定硝酸アンモニウム水溶液で８０
℃，４時間イオン交換し、ろ過，水洗後、１２０℃で乾
燥した。その後、さらに、上記触媒調製例１と同様にし
て焼成，イオン交換，乾燥を繰り返してアンモニウム型
結晶性ガロアルミノシリケートを得た。なお、この結晶
性ガロアルミノシリケートを分析したところ、成分組成
（酸化物表示）が、ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｇａ2 Ｏ3
＝９０：1.８：0.８（モル比）であることがわかった。
【００１５】実施例１ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートＩに、濃硫酸を滴下して含浸させ、１２０℃で１２
時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通下で
焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕炭化水素の芳香族化反応に対
する触媒性能の評価を、ｎ−ヘキサンの芳香族化反応を
例として行った。即ち、上記実施例１（１）で得られた
変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−ヘ
キサンを原料として、等温反応器中で、温度５００℃，
ＷＨＳＶ（重量空間速度）2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条
件で２時間反応させた。結果を第１表に示す。
ートＩに、濃硫酸を滴下して含浸させ、１２０℃で１２
時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通下で
焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕炭化水素の芳香族化反応に対
する触媒性能の評価を、ｎ−ヘキサンの芳香族化反応を
例として行った。即ち、上記実施例１（１）で得られた
変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−ヘ
キサンを原料として、等温反応器中で、温度５００℃，
ＷＨＳＶ（重量空間速度）2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条
件で２時間反応させた。結果を第１表に示す。
【００１６】実施例２ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートＩに、１規定の硫酸アンモニウム水溶液を滴下して
含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で
４時間、乾燥空気流通下で焼成して、変性結晶性ガロア
ルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例２（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
ートＩに、１規定の硫酸アンモニウム水溶液を滴下して
含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で
４時間、乾燥空気流通下で焼成して、変性結晶性ガロア
ルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例２（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
【００１７】実施例３ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートＩを、１規定の硫酸アンモニウム水溶液中で８０
℃，４時間還流処理した後、ろ過のみ行い、その後１２
０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間乾燥空気
流通下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケート
を得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例３（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
ートＩを、１規定の硫酸アンモニウム水溶液中で８０
℃，４時間還流処理した後、ろ過のみ行い、その後１２
０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間乾燥空気
流通下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケート
を得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例３（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
【００１８】実施例４ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートＩに、0.２容量％の硫化水素含有ガスを２００℃で
６時間流通させた後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通
下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得
た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例４（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
ートＩに、0.２容量％の硫化水素含有ガスを２００℃で
６時間流通させた後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通
下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得
た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例４（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
【００１９】実施例５ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートＩに、濃硫酸を滴下して含浸させ、１２０℃で１２
時間乾燥した後、３５０℃で４時間、乾燥空気流通下で
焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例５（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
ートＩに、濃硫酸を滴下して含浸させ、１２０℃で１２
時間乾燥した後、３５０℃で４時間、乾燥空気流通下で
焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例５（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
【００２０】実施例６ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートＩに、１規定の硫酸アンモニウム水溶液を滴下して
含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、３５０℃で
４時間、乾燥空気流通下で焼成して、変性結晶性ガロア
ルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例６（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
ートＩに、１規定の硫酸アンモニウム水溶液を滴下して
含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、３５０℃で
４時間、乾燥空気流通下で焼成して、変性結晶性ガロア
ルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例６（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
【００２１】実施例７ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートＩに、硫酸ジエチルを滴下して含浸させ、１２０℃
で１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流
通下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを
得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例７（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
ートＩに、硫酸ジエチルを滴下して含浸させ、１２０℃
で１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流
通下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを
得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例７（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
【００２２】実施例８ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートＩに、硫化ジエチルを滴下して含浸させ、１２０℃
で１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流
通下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを
得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例８（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
ートＩに、硫化ジエチルを滴下して含浸させ、１２０℃
で１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流
通下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを
得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例８（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
【００２３】実施例９ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートＩに、チオフェンを滴下して含浸させ、１２０℃で
１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通
下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得
た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例９（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
ートＩに、チオフェンを滴下して含浸させ、１２０℃で
１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通
下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得
た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例９（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
【００２４】比較例１ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートＩに、濃硝酸を滴下して含浸させ、１２０℃で１２
時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通下で
焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記比較例１（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
ートＩに、濃硝酸を滴下して含浸させ、１２０℃で１２
時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通下で
焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記比較例１（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
【００２５】参考例１ （１）結晶性ガロアルミノシリケートＩの変性 前記触媒調製例１の結晶性ガロアルミノシリケートＩ
を、５５０℃で４時間、乾燥空気流通下で焼成して、変
性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記参考例１（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
を、５５０℃で４時間、乾燥空気流通下で焼成して、変
性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記参考例１（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例１０ （１）結晶性ガロアルミノシリケートIIの変性 前記触媒調製例２で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートIIに、１規定の硫酸アンモニウム水溶液を滴下して
含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で
４時間、乾燥空気流通下で焼成して、変性結晶性ガロア
ルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例１０（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ
−ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
ートIIに、１規定の硫酸アンモニウム水溶液を滴下して
含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で
４時間、乾燥空気流通下で焼成して、変性結晶性ガロア
ルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例１０（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ
−ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
【００２８】実施例１１ （１）結晶性ガロアルミノシリケートIIの変性 前記触媒調製例２で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートIIを、１規定の硫酸アンモニウム水溶液中で８０
℃，４時間還流処理した後、ろ過のみ行い、その後１２
０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空
気流通下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケー
トを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例１１（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ
−ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
ートIIを、１規定の硫酸アンモニウム水溶液中で８０
℃，４時間還流処理した後、ろ過のみ行い、その後１２
０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空
気流通下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケー
トを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例１１（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ
−ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
【００２９】実施例１２ （１）結晶性ガロアルミノシリケートIIの変性 前記触媒調製例２で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートIIを、濃硫酸を滴下して含浸させ、１２０℃で１２
時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通下で
焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例１２（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ
−ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
ートIIを、濃硫酸を滴下して含浸させ、１２０℃で１２
時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通下で
焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例１２（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ
−ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
【００３０】実施例１３ （１）結晶性ガロアルミノシリケートIIの変性 前記触媒調製例２で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートIIに、0.２容量％の硫化水素含有ガスを２００℃で
６時間流通させた後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通
下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得
た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例１３（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ
−ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
ートIIに、0.２容量％の硫化水素含有ガスを２００℃で
６時間流通させた後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通
下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得
た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例１３（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ
−ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
【００３１】実施例１４ （１）結晶性ガロアルミノシリケートIIの変性 前記触媒調製例２で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートIIに、硫酸ジエチルを滴下して含浸させ、１２０℃
で１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流
通下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを
得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例１４（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ
−ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
ートIIに、硫酸ジエチルを滴下して含浸させ、１２０℃
で１２時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流
通下で焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを
得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記実施例１４（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ
−ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
【００３２】比較例２ （１）結晶性ガロアルミノシリケートIIの変性 前記触媒調製例２で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートIIに、濃硝酸を滴下して含浸させ、１２０℃で１２
時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通下で
焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記比較例２（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
ートIIに、濃硝酸を滴下して含浸させ、１２０℃で１２
時間乾燥した後、５５０℃で４時間、乾燥空気流通下で
焼成して、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記比較例２（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
【００３３】参考例２ （１）結晶性ガロアルミノシリケートIIの変性 前記触媒調製例２で得られた結晶性ガロアルミノシリケ
ートIIを、５５０℃で４時間乾燥空気流通下で焼成し
て、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記参考例２（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
ートIIを、５５０℃で４時間乾燥空気流通下で焼成し
て、変性結晶性ガロアルミノシリケートを得た。 （２）触媒性能の評価 〔芳香族炭化水素の製造〕上記参考例２（１）で得られ
た変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒とし、ｎ−
ヘキサンを原料として、等温反応器中で、温度５００
℃，ＷＨＳＶ2.０ｈｒ-1，圧力１気圧の条件で２時間反
応させた。結果を第２表に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法は、簡便かつ汎用性のある
方法であるため、触媒調製コストが安価であるととも
に、触媒性能に優れた変性結晶性ガロアルミノシリケー
トを用いて、芳香族炭化水素を効率よく製造することが
できる。したがって、本発明の方法は、石油精製，石油
化学、さらには化学工業一般に幅広くかつ有効な利用が
期待される。
方法であるため、触媒調製コストが安価であるととも
に、触媒性能に優れた変性結晶性ガロアルミノシリケー
トを用いて、芳香族炭化水素を効率よく製造することが
できる。したがって、本発明の方法は、石油精製，石油
化学、さらには化学工業一般に幅広くかつ有効な利用が
期待される。
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素数２〜１２の炭化水素を触媒と接触
させて芳香族炭化水素を製造するにあたり、該触媒とし
て、ＳｉＯ2 ／（Ｇａ2 Ｏ3 ＋Ａｌ2 Ｏ3)（モル比) が
５〜1,０００の組成比よりなる結晶性ガロアルミノシリ
ケートを、硫黄含有物質で処理してなる変性結晶性ガロ
アルミノシリケートを用いることを特徴とする芳香族炭
化水素の製造方法。 - 【請求項２】 触媒として、結晶性ガロアルミノシリケ
ートを硫黄含有物質を含有したまま３００〜７００℃で
焼成した変性結晶性ガロアルミノシリケートを用いるこ
とを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の製造方
法。 - 【請求項３】 触媒として、結晶性ガロアルミノシリケ
ートを硫黄含有物質を含む気流中で処理した後、３００
〜７００℃で焼成した変性結晶性ガロアルミノシリケー
トを用いることを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化
水素の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-52590 | 1992-03-11 | ||
| JP5259092 | 1992-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310607A true JPH05310607A (ja) | 1993-11-22 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5013022A Pending JPH05310607A (ja) | 1992-03-11 | 1993-01-29 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0560240A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05310607A (ja) |
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| AU (1) | AU654765B2 (ja) |
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