JPH05306340A - Production of polygermane - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To safely and easily obtain a molecular weight-controlled polygermane in good operability under mild conditions by putting a specific halogermane as feedstock to electrode reaction using each specific supporting electrolyte and anode. CONSTITUTION:The polygermane of formula II (n is 2-11000) can be obtained by putting a halogermane of formula I (m is 1 3; R is H, alkyl, etc.; X is halogen) (e.g. butylphenyldichlorogermane) to electrode reaction with metallic Mg, Cu or Al (pref. Mg) as the anode in an aprotic solvent (pref. THF) under ultrasonic irradiation, as necessary, in the presence of a supporting electrolyte consisting of a perchlorate (pref. lithium perchlorate). It is preferable that the concentrations of the feedstock and the supporting electrolyte in the solvent be 0.3-1 mol/l, respectively. And, to suppress side reactions of the halogermane of the formula I due to water, the water in both the solvent and supporting electrolyte is preferably eliminated in advance.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリゲルマンの製造方
法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polygermane.

【０００２】[0002]

【従来技術】ポリゲルマンは、光・電子材料などとして
有用であると期待されている。2. Description of the Related Art Polygermane is expected to be useful as an optical / electronic material.

【０００３】従来、ポリゲルマンの製造方法としては、
金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン
溶媒中のジアルキルジクロロゲルマンを１００℃以上の
温度で長時間攪拌し、還元的にカップリングさせる方法
が知られている｛J.Polym.Sci.:Part A:Polymer Chemis
try,25(1987)111-125 ｝。しかしながら、この方法に
は、過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱など）を必
要とする、生成物の分子量を制御することができない、
工業的規模での生産に際しては、アルカリ金属を大量に
使用するので、安全性に欠けるなどの大きな問題があ
る。Conventionally, as a method for producing polygermane,
It is known that a dialkyldichlorogermane in a toluene solvent is stirred for a long time at a temperature of 100 ° C. or higher by using an alkali metal such as metallic sodium, and reductively coupled to the {J.Polym.Sci.:Part. A: Polymer Chemis
try, 25 (1987) 111-125}. However, this method requires harsh reaction conditions (for example, heating for a long time) and cannot control the molecular weight of the product.
When producing on an industrial scale, since a large amount of alkali metal is used, there are major problems such as lack of safety.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、工
業的規模での生産に際しても、安全性に優れ、生成物の
分子量を制御し得るポリゲルマンの新規な製造方法を提
供することを主な目的とする。Therefore, the present invention is mainly intended to provide a novel method for producing polygermane, which is excellent in safety even when it is produced on an industrial scale and which can control the molecular weight of the product. It has a purpose.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の
ハロゲルマンを陽極として特定の金属を使用し、支持電
解質として過塩素酸塩を使用する電極反応に供する場合
には、常温での重合反応が可能となり、従来技術の問題
点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されること
を見出した。The present inventor has conducted extensive studies in view of the current state of the art as described above, and as a result, used a specific halogermane as a positive electrode and a specific metal as a supporting electrolyte and perchloric acid as a supporting electrolyte. It has been found that when the salt is used for the electrode reaction, the polymerization reaction can be carried out at room temperature, and the problems of the prior art can be substantially eliminated or significantly reduced.

【０００６】また、この様な電極反応において、両電極
の極性を切り替えて反応を行なう場合には、反応の効率
が大幅に改善されることを見出した。In addition, in such an electrode reaction, it has been found that the efficiency of the reaction is significantly improved when the polarities of both electrodes are switched to carry out the reaction.

【０００７】さらに、上記の如き電極反応に際して、反
応器又は反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時
間が大幅に短縮されることを見出した。Further, it has been found that the reaction time is significantly shortened when ultrasonic waves are applied to the reactor or the reaction solution during the electrode reaction as described above.

【０００８】即ち、本発明は、下記のポリゲルマンの製
造方法を提供するものである： １．ポリゲルマンの製造方法であって、一般式That is, the present invention provides the following method for producing polygermane: A method for producing polygermane, which comprises the general formula

【０００９】[0009]

【化５】 [Chemical 5]

【００１０】（式中、ｍは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。；ｍ＝１の場合には、２つのＲが同一でも異なって
いても良く、ｍ＝２の場合には、４つのＲがそれぞれ同
一でもあるいは２つ以上が相異なっていても良く、ｍ＝
３の場合には、６つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
つ以上が相異なっていても良い。）で示されるハロゲル
マンを超音波の照射下もしくは非照射下に、過塩素酸塩
を支持電解質として使用し、非プロトン性溶媒を溶媒と
して使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極として使用す
る電極反応に供することにより、一般式(In the formula, m is 1 to 3 .; R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group; X represents a halogen atom; m = 1. In the case of, two Rs may be the same or different, and when m = 2, the four Rs may be the same or two or more may be different, and m =
In case of 3, 6 Rs are the same or 2
One or more may be different. Electrode reaction using perhalogenate as a supporting electrolyte, aprotic solvent as a solvent, and Mg, Cu or Al as an anode under irradiation or non-irradiation of ultrasonic waves. The general formula

【００１１】[0011]

【化６】 [Chemical 6]

【００１２】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ；ｎは、２〜１１０００である）で示されるポリゲル
マンを製造する方法。A method for producing polygermane represented by the formula (wherein R is the same as above depending on the starting material; n is 2 to 11000).

【００１３】２．ポリゲルマンの製造方法であって、一
般式2. A method for producing polygermane, which comprises the general formula

【００１４】[0014]

【化７】 [Chemical 7]

【００１５】（式中、ｍは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。；ｍ＝１の場合には、２つのＲが同一でも異なって
いても良く、ｍ＝２の場合には、４つのＲがそれぞれ同
一でもあるいは２つ以上が相異なっていても良く、ｍ＝
３の場合には、６つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
つ以上が相異なっていても良い。）で示されるハロゲル
マンを超音波の照射下もしくは非照射下に、過塩素酸塩
を支持電解質として使用し、非プロトン性溶媒を溶媒と
して使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、こ
れらと同種または異種の導電性材料を他方の極として一
定の時間間隔で電極の極性を切り替える電極反応に供す
ることにより、一般式(In the formula, m is 1 to 3 .; R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group; X represents a halogen atom; m = 1. In the case of, two Rs may be the same or different, and when m = 2, the four Rs may be the same or two or more may be different, and m =
In case of 3, 6 Rs are the same or 2
One or more may be different. ) Under the irradiation or non-irradiation of ultrasonic waves, using perchlorate as a supporting electrolyte, using an aprotic solvent as a solvent, Mg, Cu or Al as one electrode, these By subjecting the same or different type of conductive material to the other electrode as the other electrode for an electrode reaction that switches the polarity of the electrode at regular time intervals, the general formula

【００１６】[0016]

【化８】 [Chemical 8]

【００１７】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ；ｎは、２〜１１０００である）で示されるポリゲル
マンを製造する方法。A method for producing polygermane represented by the formula (wherein R is the same as above depending on the starting material; n is 2 to 11000).

【００１８】３．電極の極性の切替えを任意の時間間隔
で行なう上記項２に記載の方法。3. The method according to item 2 above, wherein the polarities of the electrodes are switched at arbitrary time intervals.

【００１９】以下においては、上記項１および２の発明
をそれぞれ本願第１発明および本願第２発明といい、こ
れらを総括する場合には、単に本発明という。また、上
記項３については、本願第２発明に関連して説明する。In the following, the inventions of the above items 1 and 2 are referred to as the first invention of the present application and the second invention of the present application, respectively, and when they are summarized, they are simply referred to as the present invention. Item 3 will be described in relation to the second invention of the present application.

【００２０】本願発明において、出発原料として使用す
る化合物は、一般式In the present invention, the compound used as a starting material has the general formula

【００２１】[0021]

【化９】 [Chemical 9]

【００２２】（式中、ｍは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。）で示されるハロゲルマンである。(In the formula, m is 1 to 3 .; R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group; X represents a halogen atom). It is Harogerman.

【００２３】本願発明における反応生成物は、 一般式The reaction product in the present invention has the general formula

【００２４】[0024]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２５】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ；ｎは、２〜１１０００である）で示されるポリゲル
マンである。(Wherein R is the same as above depending on the starting material; n is 2 to 11000).

【００２６】一般式（１）で示されるハロゲルマンにお
いて、Ｒは、それぞれが相異なっていても良く、或いは
同一であっても良い。より具体的には、ｍ＝１の場合に
は、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ｍ＝２の
場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいはその２
つ以上が相異なっていても良く、ｍ＝３の場合には、６
つのＲがそれぞれ同一でもあるいはその２つ以上が相異
なっていても良い。一般式（１）で示される化合物とし
ては、ｍ＝１であるものがより好ましい。アルキル基と
しては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これら
の中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール
基としては、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基の
少なくとも１種を置換基として有する置換フェニル基、
ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のもの
が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより
好ましい。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である
場合には、その水素原子の少なくとも１個が他のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置
換されていても良い。In the halogermane represented by the general formula (1), R's may be different from each other or may be the same. More specifically, when m = 1, two Rs may be the same or different, and when m = 2, four Rs may be the same or two of them.
One or more may be different, and when m = 3, 6
The two Rs may be the same or two or more of them may be different. As the compound represented by the general formula (1), a compound having m = 1 is more preferable. Examples of the alkyl group include those having about 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. As the aryl group, a phenyl group, a substituted phenyl group having at least one kind of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent,
Examples thereof include p-alkoxyphenyl group and naphthyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. When R is the above amino group or organic substituent, at least one of the hydrogen atoms may be substituted with another functional group such as an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group.

【００２７】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン原
子としては、Ｃｌがより好ましい。In the general formula (1), X represents a halogen atom (Cl, F, Br, I). Cl is more preferable as the halogen atom.

【００２８】本発明方法においては、一般式（１）に包
含される化合物を単独で使用しても良く、あるいは２種
以上を併用しても良い。In the method of the present invention, the compounds included in formula (1) may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２９】ハロゲルマンは、できるだけ高純度である
ことが好ましく、例えば、使用前に蒸留して使用するこ
とが好ましい。The halogermane is preferably as pure as possible, and for example, it is preferably distilled before use.

【００３０】本願第１発明における反応に際しては、一
般式（１）で表わされる化合物を溶媒に溶解して使用す
る。溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く使用で
き、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジ
メトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、ｐ−ジオキサン、プロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、塩化メチレンなどが例示される。これらの溶媒は、
単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用でき
る。溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−
ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中の化合物
（１）の濃度が、低すぎる場合には、電流効率が低下す
るのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しな
いことがある。したがって、溶媒中の原料混合物の濃度
は、通常０．０５〜６mol/ｌ程度であり、より好ましく
は０．１〜３mol/ｌ程度であり、特に好ましくは０．３
〜１mol/ｌ程度である。In the reaction of the first invention of the present application, the compound represented by the general formula (1) is used by dissolving it in a solvent. As the solvent, aprotic solvents can be widely used, and more specifically, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane, propylene carbonate, acetonitrile, dimethylformamide, Examples include dimethyl sulfoxide and methylene chloride. These solvents are
They can be used alone or as a mixture of two or more kinds. As the solvent, tetrahydrofuran and 1,2-
Dimethoxyethane is more preferred. If the concentration of the compound (1) in the solvent is too low, the current efficiency will decrease, whereas if it is too high, the supporting electrolyte may not dissolve. Therefore, the concentration of the raw material mixture in the solvent is usually about 0.05 to 6 mol / l, more preferably about 0.1 to 3 mol / l, and particularly preferably 0.3.
It is about 1 mol / l.

【００３１】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属；過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
などの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩
素酸塩が挙げられる。これらの支持電解質は、単独で使
用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これ
ら支持電解質の中でも、過塩素酸リチウムが最も好まし
い。支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、反応溶液
に与えられるイオン導電性が低いために反応が十分に進
行しなくなるのに対し、高すぎる場合には、電流が流れ
過ぎて反応に必要な電位が得られなくなる。したがっ
て、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５mo
l/ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３mol/ｌ程度
であり、特に好ましくは０．３〜１mol/ｌ程度である。The supporting electrolyte used in the present invention includes alkali metal perchlorates such as sodium perchlorate and lithium perchlorate; and tetraalkylammonium perchlorate such as tetra-n-butylammonium perchlorate. Examples include chlorate. These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these supporting electrolytes, lithium perchlorate is most preferable. If the concentration of the supporting electrolyte is too low, the reaction does not proceed sufficiently because the ionic conductivity given to the reaction solution is low, whereas if it is too high, an excessive current flows and the reaction is necessary for the reaction. The electric potential cannot be obtained. Therefore, the concentration of the supporting electrolyte in the solvent is usually 0.05 to 5 mol.
It is about 1 / l, more preferably about 0.1 to 3 mol / l, and particularly preferably about 0.3 to 1 mol / l.

【００３２】本願第１発明においては、陽極としてＭ
ｇ、ＣｕおよびＡｌのいずれかまたはこれらの金属を主
成分とする合金を使用し、陰極として、これらと同種ま
たは異種の導電性材料（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔなど）を使用
する。特に陽極の材料としては、Ｍｇ、Ａｌまたはこれ
らの金属を主成分とする合金がより好ましく、Ｍｇが最
も好ましい。電極の形状は、通電を安定して行ない得る
限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、板状体を
コイル状に巻いたものなどが好ましい。電極の表面から
は、あらかじめ酸化被膜を出来るだけ除去しておくこと
が好ましい。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法
で行えば良く、例えば、電極を酸により洗浄した後、エ
タノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾
燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、ある
いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行なう
ことが出来る。In the first invention of the present application, M is used as the anode.
One of g, Cu and Al or an alloy containing these metals as a main component is used, and a conductive material (Ni, Co, Pt, etc.) which is the same as or different from these is used as the cathode. In particular, as the material of the anode, Mg, Al or an alloy containing these metals as main components is more preferable, and Mg is most preferable. The shape of the electrode is not particularly limited as long as the current can be stably supplied, but a rod shape, a plate shape, a cylinder shape, a coiled shape of a plate shape body, or the like is preferable. It is preferable to remove the oxide film as much as possible from the surface of the electrode. The oxide film can be removed from the electrode by any method. For example, the electrode is washed with acid, then washed with ethanol and ether, and dried under reduced pressure. The electrode is polished under a nitrogen atmosphere. It can be carried out by a method or a combination of these methods.

【００３３】本願第１発明を実施するに際しては、両極
を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表わさ
れるハロゲルマンおよび支持電解質を溶媒とともに収容
し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪拌しつつ、所
定量の電流を通電することにより、電極反応を行わせ
る。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良いが、乾燥し
た窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好まし
く、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性ガス雰
囲気であることが最も好ましい。通電量は、ハロゲルマ
ン中のハロゲン原子を基準として、通常１Ｆ／モル程度
以上であれば良く、通電量を調整することにより、分子
量の制御が可能となる。また、０．１Ｆ／モル程度以上
の通電量で生成したポリゲルマンを系外に取り出し、残
存する原料ハロゲルマンを回収して再使用することも可
能である。反応時間は、原料ハロゲルマンの量、支持電
解質の量に関係する電解液の抵抗、所望のポリゲルマン
の分子量などにより異なるので、必要に応じて適宜定め
れば良い。In carrying out the first invention of the present application, the halogermane represented by the general formula (1) and the supporting electrolyte are housed together with a solvent in a sealable reaction container having both electrodes, and preferably mechanically or magnetically stirred. At the same time, the electrode reaction is performed by applying a predetermined amount of current. The reaction vessel may have a dry atmosphere, but a dry nitrogen or inert gas atmosphere is more preferable, and a deoxygenated and dry nitrogen or inert gas atmosphere is most preferable. The amount of electricity applied is usually about 1 F / mol or more based on the halogen atom in halogermane, and the molecular weight can be controlled by adjusting the amount of electricity applied. Further, it is also possible to take out the polygermane generated at an energization amount of about 0.1 F / mol or more to the outside of the system and collect the remaining raw material halogermane for reuse. The reaction time varies depending on the amount of the raw material halogermane, the resistance of the electrolytic solution related to the amount of the supporting electrolyte, the desired molecular weight of polygermane, and the like, and may be appropriately determined as necessary.

【００３４】本願第１発明においては、反応時間を短縮
するために、反応容器または反応液に対し、超音波を照
射しても良い。電極反応中の超音波の照射方法は、特に
限定されるものではないが、反応器を超音波浴槽に収容
して照射する方法、反応器内に超音波発振子を装入して
照射する方法などが例示される。超音波の振動数は、１
０〜７０ｋＨｚ程度とすることが好ましい。超音波の出
力は、原料の種類、反応溶液の量、反応容器および電極
の形状および大きさ、電極の材質および表面積などの反
応条件に応じて適宜定めれば良いが、通常反応液１リッ
トル当り０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲内にある。この
様な超音波照射により、反応時間が大巾に短縮されて、
超音波を照射しない場合の１／３〜２／３程度となると
ともに、分子量が高まり、収率も著しく向上する。In the first invention of the present application, ultrasonic waves may be applied to the reaction vessel or the reaction solution in order to shorten the reaction time. The method of irradiating ultrasonic waves during the electrode reaction is not particularly limited, but a method of irradiating by accommodating the reactor in an ultrasonic bath, a method of irradiating by irradiating an ultrasonic oscillator in the reactor Are exemplified. The frequency of ultrasonic waves is 1
It is preferable to set it to about 0 to 70 kHz. The output of ultrasonic waves may be appropriately determined according to the reaction conditions such as the type of raw material, the amount of reaction solution, the shape and size of the reaction vessel and electrode, the material and surface area of the electrode, etc. It is in the range of about 0.01 to 24 kW. By such ultrasonic irradiation, the reaction time is greatly shortened,
It is about 1/3 to 2/3 of that in the case where ultrasonic waves are not irradiated, and the molecular weight is increased, and the yield is significantly improved.

【００３５】本願第１発明においては、反応時の温度
は、使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であれば良
い。反応を室温近傍でも行ない得ることが本発明の大き
な利点の１つである。In the first invention of the present application, the temperature during the reaction may be within the temperature range not higher than the boiling point of the solvent used. One of the great advantages of the present invention is that the reaction can be carried out near room temperature.

【００３６】本願第１発明においては、通常の電極還元
反応においては必須とされている隔膜を使用する必要が
なく、操作が簡便となり、有利である。The first invention of the present application is advantageous in that it is not necessary to use a diaphragm which is indispensable in a normal electrode reduction reaction, and the operation is simple.

【００３７】本願第２発明は、２つの電極の極性を一定
の時間間隔で切り替える以外の点では、本願第１発明と
実質的に異なるところはない。極性の切り替えは、通常
１秒乃至１０分間程度の間隔で行ない、より好ましくは
１０秒乃至１分間程度の間隔で行なう。極性の切替えを
行なうことにより、反応時間が短縮されるなどの点で反
応の効率が改善される。また、両電極を同種の材料で構
成する場合には、電極の消耗が少なくなるので、好まし
い。The second invention of the present application is substantially the same as the first invention of the present application except that the polarities of the two electrodes are switched at regular time intervals. The polarities are normally switched at intervals of about 1 second to 10 minutes, and more preferably at intervals of about 10 seconds to 1 minute. By switching the polarity, the reaction efficiency is improved in that the reaction time is shortened. In addition, it is preferable that both electrodes are made of the same kind of material because the electrodes are less consumed.

【００３８】また、反応中の電極の極性の切替えを任意
の時間間隔で行なっても良い。すなわち、反応中に１秒
乃至１０分間の範囲内において任意の時間間隔で電極の
極性を切替えても良い。例えば、反応の進行とともに時
間間隔を短縮したり、或いは延長したりすることができ
る。また、この時間間隔の変更は規則的に或いはランダ
ムに行なうことができる。The polarities of the electrodes during the reaction may be switched at arbitrary time intervals. That is, the polarity of the electrodes may be switched at any time interval within the range of 1 second to 10 minutes during the reaction. For example, the time interval can be shortened or extended as the reaction progresses. Further, the change of this time interval can be performed regularly or randomly.

【００３９】なお、本発明においては、一般式（１）で
示されるハロゲルマンの水による副反応を抑制するため
に、溶媒および支持電解質中の水分を予め除去しておく
ことが望ましい。例えば、溶媒としてテトラヒドロフラ
ン或いは１，２−ジメトキシエタンを使用する場合に
は、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルなどによる乾燥
を予め行なっておくことが好ましい。また、支持電解質
の場合には、減圧加熱による乾燥、或いは水分と反応し
やすく且つ容易に除去し得る物質（例えば、トリメチル
クロロシランなど）の添加による水分除去を行なってお
くことが好ましい。In the present invention, in order to suppress a side reaction of halogermane represented by the general formula (1) with water, it is desirable to remove water in the solvent and supporting electrolyte in advance. For example, when tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane is used as the solvent, it is preferable to previously dry it with sodium-benzophenone ketyl. Further, in the case of the supporting electrolyte, it is preferable that the support electrolyte is dried by heating under reduced pressure or the water is removed by adding a substance that easily reacts with the water and can be easily removed (for example, trimethylchlorosilane).

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.

【００４１】（ａ）温和な条件下に反応を行なうことが
でき、且つ反応温度を厳密に制御する必要はないので、
簡便にポリゲルマンを製造することができる。(A) Since the reaction can be carried out under mild conditions and it is not necessary to strictly control the reaction temperature,
Polygermane can be easily produced.

【００４２】（ｂ）アルカリ金属を使用しないので、工
業的規模の生産においても操作性および安全性に優れ、
環境汚染の危険性を回避しつつ、ポリゲルマンを製造し
得る。（ｃ）隔膜の使用を必要としないので、隔膜が目
詰まりを起こすこともなく、操作が簡便である。(B) Since it does not use an alkali metal, it has excellent operability and safety in industrial scale production.
Polygermane can be produced while avoiding the risk of environmental pollution. (C) Since it is not necessary to use a diaphragm, the diaphragm is not clogged and the operation is simple.

【００４３】（ｄ）電極反応時に超音波の照射を行なう
場合には、反応時間を１／２程度に大幅に減少させるこ
とができる。(D) When ultrasonic waves are applied during electrode reaction, the reaction time can be reduced to about 1/2.

【００４４】（ｅ）ポリゲルマン骨格におけるＧｅ−Ｏ
−Ｇｅ結合の形成を大幅に抑制することができる。(E) Ge-O in polygermane skeleton
The formation of —Ge bond can be significantly suppressed.

【００４５】（ｆ）通電量などを調整することにより、
生成するポリゲルマンの分子量を制御することができる
（一般式（２）において、ｎ＝２〜１１０００程度）。(F) By adjusting the energization amount and the like,
The molecular weight of the generated polygermane can be controlled (n = 2-11,000 in the general formula (2)).

【００４６】[0046]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。EXAMPLES Examples will be shown below to further clarify the features of the present invention.

【００４７】実施例１ 三方コックおよびＭｇ電極（１cm×１cm×５cm；その表
面を希塩酸で洗浄した後、エタノールおよびアセトンで
洗浄し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下に研磨して、表面の
酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０mlの３
つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸リチ
ウム１g を収容し、５０℃、１mmHgに加熱減圧して（６
時間）、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾
燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベ
ンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５
mlを加えた。これにブチルフェニルジクロロゲルマン
０．９mlを加えた。この反応器を出力６０Ｗ、周波数４
５ＫＨｚの超音波洗浄器に浸漬し、ウォーターバスによ
り反応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電し
た。この際、コミュテーターを使用して、２つの電極の
極性を１５秒毎に変換しつつ、ブチルフェニルジクロロ
ゲルマン中の塩素を基準として２Ｆ／mol の通電量とな
る様に１３時間通電した。Example 1 Three-way cock and Mg electrode (1 cm × 1 cm × 5 cm; its surface was washed with dilute hydrochloric acid, then with ethanol and acetone, dried under reduced pressure, and polished under a nitrogen atmosphere to form an oxide film on the surface. 3) with an internal volume of 30 ml
A one-necked flask (hereinafter referred to as a reactor) was charged with 1 g of anhydrous lithium perchlorate and heated to 50 ° C. and 1 mmHg to reduce pressure (6
Hours), after drying the lithium perchlorate, deoxygenated dry nitrogen was introduced into the reactor, and tetrahydrofuran 15 was previously dried with sodium-benzophenone ketyl.
ml was added. To this was added 0.9 ml of butylphenyldichlorogermane. This reactor output 60W, frequency 4
It was immersed in an ultrasonic cleaner of 5 KHz, and the reactor was kept at room temperature with a water bath, while being energized by a constant voltage power source. At this time, using a commutator, the polarities of the two electrodes were changed every 15 seconds, and electricity was supplied for 13 hours so that the amount of electricity supplied was 2 F / mol based on chlorine in butylphenyldichlorogermane.

【００４８】反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸６０mlに
加えた後、エーテルで抽出し、次いで貧溶媒エタノール
および良溶媒ベンゼンで再沈した。After completion of the reaction, the reaction solution was added to 60 ml of 1N hydrochloric acid, extracted with ether, and then reprecipitated with poor solvent ethanol and good solvent benzene.

【００４９】その結果、重量平均分子量２１５００のポ
リゲルマンが収率１０％で得られた。As a result, polygermane having a weight average molecular weight of 21,500 was obtained with a yield of 10%.

【００５０】実施例２ 一般式（１）で示される原料としてジブチルジクロロゲ
ルマンを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応
を行なった。Example 2 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that dibutyldichlorogermane was used as the raw material represented by the general formula (1).

【００５１】その結果、重量平均分子量３６００のポリ
ゲルマンが得られた。As a result, polygermane having a weight average molecular weight of 3600 was obtained.

【００５２】実施例３ 陽極としてＭｇ（１cm×１cm×５cm）を使用し、陰極と
してＮｉ（１cm×０．１cm×５cm）を使用する以外は実
施例１と同様にして電極反応を行なった。その結果、重
量平均分子量１２０００のポリゲルマンが収率５％で得
られた。Example 3 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that Mg (1 cm × 1 cm × 5 cm) was used as the anode and Ni (1 cm × 0.1 cm × 5 cm) was used as the cathode. As a result, polygermane having a weight average molecular weight of 12000 was obtained with a yield of 5%.

【００５３】実施例４ ２つの電極をＡｌ（１cm×０．１cm×５cm）により構成
する以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。
その結果、重量平均分子量５２００のポリゲルマンが収
率５％で得られた。Example 4 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the two electrodes were made of Al (1 cm × 0.1 cm × 5 cm).
As a result, polygermane having a weight average molecular weight of 5,200 was obtained with a yield of 5%.

【００５４】実施例５ 支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行なった。その結果、重量平均分子量４７００のポリゲ
ルマンが収率９％で得られた。Example 5 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that tetra-n-butylammonium perchlorate was used as the supporting electrolyte. As a result, polygermane having a weight average molecular weight of 4,700 was obtained with a yield of 9%.

【００５５】実施例６ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルによ
り乾燥した１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用す
る以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。そ
の結果、重量平均分子量１２５００のポリゲルマンが収
率１０％で得られた。Example 6 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 15 ml of 1,2-dimethoxyethane which had been previously dried with sodium-benzophenone ketyl was used as a solvent. As a result, polygermane having a weight average molecular weight of 12,500 was obtained with a yield of 10%.

【００５６】実施例７ 超音波を照射しない以外は実施例１と同様にして電極反
応を行なった。通電時間は約２９時間であった。その結
果、重量平均分子量１３０００のポリゲルマンが収率８
％で得られた。Example 7 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic waves were not applied. The energization time was about 29 hours. As a result, the yield of polygermane having a weight average molecular weight of 13,000 was 8
Obtained in%.

【００５７】実施例８ ２つの電極の極性を切替えない以外は実施例１と同様に
して電極反応を行なった。通電時間は約２１時間であっ
た。その結果、重量平均分子量１４５００のポリゲルマ
ンが収率９％で得られた。Example 8 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polarities of the two electrodes were not switched. The energization time was about 21 hours. As a result, polygermane having a weight average molecular weight of 14500 was obtained with a yield of 9%.

【００５８】実施例９ 超音波を照射せず、且つ２つの電極の極性を切替えない
以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。通電
時間は約４８時間であった。その結果、重量平均分子量
１２８００のポリゲルマンが収率８％で得られた。Example 9 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic waves were not applied and the polarities of the two electrodes were not switched. The energization time was about 48 hours. As a result, polygermane having a weight average molecular weight of 12,800 was obtained with a yield of 8%.

【００５９】実施例１０ ブチルフェニルジクロロゲルマンの使用量を１．２ｍｌ
とする以外は実施例１と同様にして電極反応を行なっ
た。その結果、重量平均分子量３７６００のポリゲルマ
ンが収率１０％で得られた。Example 10 1.2 ml of butylphenyldichlorogermane was used.
The electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that As a result, polygermane having a weight average molecular weight of 37600 was obtained with a yield of 10%.

【００６０】実施例１１ 一般式（１）で示される原料として１，２−ジクロロト
リメチルフェニルジゲルマンを使用する以外は実施例１
と同様にして電極反応を行なった。その結果、対応する
ポリゲルマンが、重量平均分子量１６５００、収率１０
％で得られた。Example 11 Example 1 was repeated except that 1,2-dichlorotrimethylphenyl digermane was used as the raw material represented by the general formula (1).
The electrode reaction was carried out in the same manner as in. As a result, the corresponding polygermane had a weight average molecular weight of 16500 and a yield of 10
Obtained in%.

【００６１】実施例１２ 一般式（１）で示される原料として２，２−ジフェニル
−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロト
リゲルマンを使用する以外は実施例１と同様にして電極
反応を行なった。その結果、対応するポリゲルマンが、
重量平均分子量１４５００、収率１０％で得られた。Example 12 The same as Example 1 except that 2,2-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dichlorotrigermane was used as the raw material represented by the general formula (1). Then, the electrode reaction was carried out. As a result, the corresponding polygermane
It was obtained with a weight average molecular weight of 14500 and a yield of 10%.

【００６２】実施例１３ 通電量１Ｆ／ｍｏｌまでのコミュテーターによる電極の
極性変換間隔を１分とし、それ以降の極性変換間隔を１
５秒とする以外は実施例１と同様にして電極反応を行な
った。通電時間は、約１６時間であった。その結果、対
応するポリゲルマンが、平均分子量１６５００、収率９
％で得られた。Example 13 The polarity conversion interval of the electrodes by the commutator up to the energization amount of 1 F / mol was set to 1 minute, and the polarity conversion interval thereafter was set to 1
The electrode reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the time was 5 seconds. The energization time was about 16 hours. As a result, the corresponding polygermane had an average molecular weight of 16500 and a yield of 9
Obtained in%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 村瀬 裕明 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ryoichi Nishida 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Osaka Gas Co., Ltd. (72) Hiroaki Murase, 4-chome, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka No. 1 and 2 in Osaka Gas Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリゲルマンの製造方法であって、一般式 【化１】 （式中、ｍは、１〜３である。；Ｒは、水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基あるいはアミノ基を
表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。；ｍ＝１の場
合には、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ｍ＝
２の場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
つ以上が相異なっていても良く、ｍ＝３の場合には、６
つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっ
ていても良い。）で示されるハロゲルマンを超音波の照
射下もしくは非照射下に、過塩素酸塩を支持電解質とし
て使用し、非プロトン性溶媒を溶媒として使用し、Ｍ
ｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極として使用する電極反応に供
することにより、一般式 【化２】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ；ｎは、２
〜１１０００である）で示されるポリゲルマンを製造す
る方法。1. A method for producing polygermane, which comprises the general formula: (In the formula, m is 1 to 3 .; R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group; X represents a halogen atom; and when m = 1, Two R may be the same or different, and m =
In case of 2, 4 Rs are the same or 2
One or more may be different, and when m = 3, 6
Each R may be the same or two or more may be different. ) Is used with or without ultrasonic irradiation, perchlorate is used as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent is used as a solvent.
By subjecting it to an electrode reaction using g, Cu or Al as an anode, a compound of the general formula: (Wherein R is the same as above depending on the starting material; n is 2
˜11000). 【請求項２】ポリゲルマンの製造方法であって、一般式 【化３】 （式中、ｍは、１〜３である。；Ｒは、水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基あるいはアミノ基を
表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。；ｍ＝１の場
合には、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ｍ＝
２の場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
つ以上が相異なっていても良く、ｍ＝３の場合には、６
つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっ
ていても良い。）で示されるハロゲルマンを超音波の照
射下もしくは非照射下に、過塩素酸塩を支持電解質とし
て使用し、非プロトン性溶媒を溶媒として使用し、Ｍ
ｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、これらと同種また
は異種の導電性材料を他方の極として一定の時間間隔で
電極の極性を切り替える電極反応に供することにより、 一般式 【化４】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ；ｎは、２
〜１１０００である）で示されるポリゲルマンを製造す
る方法。2. A method for producing polygermane, which comprises the general formula: (In the formula, m is 1 to 3 .; R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group; X represents a halogen atom; and when m = 1, Two R may be the same or different, and m =
In case of 2, 4 Rs are the same or 2
One or more may be different, and when m = 3, 6
Each R may be the same or two or more may be different. ) Is used with or without ultrasonic irradiation, perchlorate is used as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent is used as a solvent.
By using g, Cu or Al as one pole and using the same or different conductive material as these as the other pole in the electrode reaction for switching the polarities of the electrodes at fixed time intervals, the general formula: (Wherein R is the same as above depending on the starting material; n is 2
˜11000). 【請求項３】電極の極性の切替えを任意の時間間隔で行
なう請求項２に記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the polarities of the electrodes are switched at arbitrary time intervals.