JPH05304974A - Calcium aliginate oligosaccharide and its production - Google Patents
Calcium aliginate oligosaccharide and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アルギン酸カルシウム
オリゴ糖、詳しくは、血圧上昇抑制作用を有するアルギ
ン酸カルシウムオリゴ糖及びその製造法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a calcium alginate oligosaccharide, and more particularly to a calcium alginate oligosaccharide having a blood pressure elevation suppressing effect and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、海藻は、日常食品として広く利用されており、古来
健康維持、高血圧症や老化の予防に有効とされている。
特に、海藻の中で、コンブを代表とする褐藻類について
は、その中に含まれるアルギン酸やアミノ酸の作用によ
り血圧の低下に寄与することが知られている。しかしな
がら、日常の食生活において海藻を多量に且つ常時食す
ることは一般に困難である。2. Description of the Related Art Generally, seaweed has been widely used as a daily food and is considered effective for maintaining health and preventing hypertension and aging since ancient times.
In particular, among seaweeds, brown algae such as kelp are known to contribute to the reduction of blood pressure by the action of alginic acid and amino acids contained therein. However, it is generally difficult to eat a large amount of seaweed at all times in the daily diet.
【０００３】そこで、海藻の加工品を食品に配合するこ
と等により、海藻を食べ易くすることが考えられる。褐
藻類の主要な細胞間粘質多糖類であるアルギン酸（アル
ギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウム）は、その主構
成分子としてＤ−マンヌロン酸及びＬ−グルロン酸を含
むもので、このアルギン酸を低分子化すれば、アルギン
酸オリゴ糖を得ることができると考えられる。しかしな
がら、アルギン酸の水溶液は粘調性が高く、該アルギン
酸は、該水溶液中のカルシウム等と金属塩をつくりゲル
化するため、非常に分解され難いことが知られている。Therefore, it is considered that seaweed can be easily eaten by adding a processed product of seaweed to food. Alginic acid (potassium alginate, sodium alginate), which is a major intercellular mucilage polysaccharide of brown algae, contains D-mannuronic acid and L-guluronic acid as its main constituent molecules. It is thought that an alginic acid oligosaccharide can be obtained. However, it is known that an aqueous solution of alginic acid has a high viscosity, and the alginic acid forms a metal salt with calcium and the like in the aqueous solution to form a gel, and thus is extremely difficult to decompose.
【０００４】そこで、アルギン酸の処理においては、微
生物の産生するアルギン酸分解酵素を用いて分解する試
みがなされており、このようなアルギン酸分解酵素は、
実験室レベルで種々報告されている｛例えばKitamikado
et al.,(1989)日本水産学会誌 55(4)709-713 等参
照｝。しかし、上記酵素を用いて得られたオリゴ糖は、
アルギン酸ナトリウムオリゴ糖又はアルギン酸カリウム
オリゴ糖であり、アルギン酸カルシウムオリゴ糖に関し
ては、いまだ報告されておらず、しかも、これらのオリ
ゴ糖について、上述のような血圧の低下といった生理活
性の報告も、それを利用した食品等に関する報告もなか
った。Therefore, in the treatment of alginic acid, an attempt has been made to decompose it using an alginic acid degrading enzyme produced by a microorganism. Such an alginic acid degrading enzyme is
Various reports have been made at the laboratory level {eg Kitamikado
et al., (1989) Journal of Japanese Society of Fisheries Science 55 (4) 709-713 etc.}. However, the oligosaccharide obtained using the above enzyme is
It is sodium alginate oligosaccharide or potassium alginate oligosaccharide, and calcium alginate oligosaccharide has not been reported yet.In addition, regarding these oligosaccharides, reports of physiological activity such as decrease in blood pressure as described above are also reported. There were no reports on the foods used.
【０００５】従って、本発明の目的は、アルギン酸ナト
リウム及び（又は）アルギン酸カリウムを原料として、
高血圧症の予防等健康維持に役立つアルギン酸カルシウ
ムオリゴ糖及びその製造法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to use sodium alginate and / or potassium alginate as raw materials.
(EN) It is intended to provide a calcium alginate oligosaccharide useful for maintaining health such as prevention of hypertension and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、アルギン酸カリウム及
び（又は）アルギン酸ナトリウムに、微生物の産生する
アルギン酸リアーゼを作用させて得られたアルギン酸カ
リウムオリゴ糖又はアルギン酸ナトリウムオリゴ糖から
アルギン酸カルシウムオリゴ糖が得られることを知見し
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that alginate obtained by reacting alginate lyase produced by a microorganism with potassium alginate and / or sodium alginate. It was found that calcium alginate oligosaccharide can be obtained from potassium oligosaccharide or sodium alginate oligosaccharide.
【０００７】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、アルギン酸カリウム及び（又は）アルギン酸ナト
リウムに、微生物の産生する多糖類分解酵素（アルギン
酸リアーゼ）を作用させて得られたアルギン酸カリウム
オリゴ糖又はアルギン酸ナトリウムオリゴ糖におけるカ
リウム又はナトリウムをカルシウムと置換した、アルギ
ン酸カルシウムオリゴ糖を提供するものである。また、
本発明は、上記アルギン酸カルシウムオリゴ糖の製造法
として、アルギン酸カリウム及び（又は）アルギン酸ナ
トリウムに、微生物の産生する多糖類分解酵素（アルギ
ン酸リアーゼ）を作用させ、アルギン酸カリウムオリゴ
糖及び（又は）アルギン酸ナトリウムオリゴ糖を得、該
アルギン酸カリウムオリゴ糖及び（又は）アルギン酸ナ
トリウムオリゴ糖のカリウム又はナトリウムを除去した
後、脱金属されたオリゴ糖にカルシウムを付加してアル
ギン酸カルシウムオリゴ糖を得、更にこれを脱塩精製す
ることを特徴とするアルギン酸カルシウムオリゴ糖の製
造法を併せて提供するものである。The present invention has been made on the basis of the above findings, and potassium alginate oligosaccharides obtained by allowing a polysaccharide-degrading enzyme (alginate lyase) produced by a microorganism to act on potassium alginate and / or sodium alginate. Alternatively, a calcium alginate oligosaccharide in which potassium or sodium in sodium alginate oligosaccharide is replaced with calcium is provided. Also,
As a method for producing the above-mentioned calcium alginate oligosaccharide, the present invention allows potassium alginate and / or sodium alginate to act on a polysaccharide-degrading enzyme (alginate lyase) produced by a microorganism to produce potassium alginate oligosaccharide and / or sodium alginate. After obtaining oligosaccharides and removing potassium or sodium of the potassium alginate oligosaccharides and / or sodium alginate oligosaccharides, calcium is added to the demetallated oligosaccharides to obtain calcium alginate oligosaccharides, which are further removed. The present invention also provides a method for producing a calcium alginate oligosaccharide characterized by salt purification.
【０００８】以下、本発明のアルギン酸カルシウムオリ
ゴ糖を、本発明の製造法に基づいて詳述する。本発明の
アルギン酸カルシウムオリゴ糖の原料となるアルギン酸
カリウム又はアルギン酸ナトリウムとしては、例えば、
コンブ、ワカメ等由来のアルギン酸カリウム又はアルギ
ン酸ナトリウムが挙げられる。Hereinafter, the calcium alginate oligosaccharide of the present invention will be described in detail based on the production method of the present invention. Examples of potassium alginate or sodium alginate as a raw material of the calcium alginate oligosaccharide of the present invention include:
Examples thereof include potassium alginate or sodium alginate derived from kelp, seaweed, and the like.
【０００９】本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ糖の
製造法において用いられる多糖類分解酵素（アルギン酸
リアーゼ）は、微生物の産生する酵素であり、上記アル
ギン酸リアーゼを産生する微生物としては、アルテロモ
ナス属に属する微生物が挙げられ、特にアルテロモナス
エスピーNo. 1786株が好ましい。The polysaccharide-degrading enzyme (alginate lyase) used in the method for producing a calcium alginate oligosaccharide of the present invention is an enzyme produced by a microorganism, and the microorganisms producing the above alginate lyase include microorganisms belonging to the genus Alteromonas. The Alteromonas sp. No. 1786 strain is particularly preferable.
【００１０】上記微生物（アルテロモナス エスピーN
o. 1786株）は、魚介類の腸及びその内容物よりアルギ
ン酸ナトリウムを唯一の炭素源としてスクリーニングを
実施し、カブトガニの腸より分離されたものであり、そ
の形態学的性質及び生理学的性質は下記〔表１〕に示す
通りである。The above microorganisms (Alteromonas sp. N
o. 1786) was screened from the intestine of fish and shellfish and its contents using sodium alginate as the sole carbon source, and was isolated from the intestine of horseshoe crab, and its morphological and physiological properties were It is as shown in the following [Table 1].
【００１１】[0011]
【表１】 [Table 1]
【００１２】上記〔表１〕に示す菌株の性質に基づいて
清水らの方法〔海洋微生物研究法、学会出版センター、
228 〜239(1985）参照〕に従って同定を試みた結果、上
記微生物（本菌株）は、アルテロモナス属に属するもの
であることが判明した。本菌株は微生物工業技術研究所
に、微工研菌寄第 11685号として寄託されている。The method of Shimizu et al. [Marine Microbial Research Method, Academic Publishing Center,
228-239 (1985)], it was found that the above-mentioned microorganism (this strain) belongs to the genus Alteromonas. This strain has been deposited with the Institute of Microbial Science and Technology as Microorganism Research Institute No. 11685.
【００１３】而して、上記微生物の生産するアルギン酸
リアーゼは、上記〔表１〕に示す性質を有する菌株を、
実施例として示す後記の〔培養法〕等により培養して得
られるもので、その酵素的性質は次の通りである。The alginate lyase produced by the above-mentioned microorganism is a strain having the properties shown in [Table 1] above.
It is obtained by culturing according to the following [culturing method] shown as an example, and its enzymatic properties are as follows.
【００１４】作用：アルギン酸ナトリウム（アルギン
酸カリウム）を基質として上記微生物の生産するアルギ
ン酸リアーゼを反応させた時、反応生成物であるアルギ
ン酸ナトリウムオリゴ糖（アルギン酸カリウムオリゴ
糖）の二重結合に由来する特異吸収波長である２３０ｎ
ｍにおける吸光度の増加、及び生じるオリゴ糖による還
元力の増加が確認された。 至適ｐＨ：上記微生物の生産するアルギン酸リアーゼ
は、ｐＨ７．０〜７．５の範囲で相対活性量が高く、相
対活性量が最大になるｐＨ７．０が至適ｐＨである。 至適温度及び熱安定性：上記微生物の生産するアルギ
ン酸リアーゼは、４５〜５５℃の範囲で相対活性量が高
くなり、相対活性量が最大となる５０℃が至適温度であ
り、また、その熱安定性は、粗酵素で５０℃付近まで安
定であり、室温濃縮を行っても酵素活性の低下は認めら
れなかった。尚、本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ
糖の製造法において上記微生物の生産するアルギン酸リ
アーゼを用いる際は、該アルギン酸リアーゼの酵素活性
が４５〜５５℃の範囲で高くなるので、アルギン酸カリ
ウム及び（又は）アルギン酸ナトリウムとアルギン酸リ
アーゼとの反応は４５〜５５℃で行うのが好ましい。 酵素活性：下記組成の反応液を用い、アルギン酸ナト
リウム（アルギン酸カリウム）とアルギン酸リアーゼと
を５０℃にて１０分間反応させ、生成したオリゴ糖量を
ネルソン・ソモギー法により測定することにより、アル
ギン酸リアーゼの酵素活性を測定できる。この酵素活性
は、１μmoleのマンニュロン酸に相当するアルギン酸ナ
トリウムオリゴ糖（アルギン酸カリウムオリゴ糖）を生
成する酵素量を１単位として示す。Action: When sodium alginate (potassium alginate) is used as a substrate and an alginate lyase produced by the above microorganism is reacted, a specific product derived from a double bond of sodium alginate oligosaccharide (potassium alginate oligosaccharide) which is a reaction product. The absorption wavelength is 230n
An increase in absorbance at m and an increase in reducing power due to the resulting oligosaccharide were confirmed. Optimum pH: The alginate lyase produced by the above microorganisms has a high relative activity amount in the range of pH 7.0 to 7.5, and the optimum pH is pH 7.0 at which the relative activity amount is maximum. Optimum temperature and thermostability: Alginate lyase produced by the above microorganisms has a high relative activity in the range of 45 to 55 ° C, and 50 ° C at which the relative activity is maximum is the optimum temperature. The thermal stability of the crude enzyme was stable up to about 50 ° C., and no decrease in enzyme activity was observed even after concentration at room temperature. When the alginate lyase produced by the above-mentioned microorganism is used in the method for producing a calcium alginate oligosaccharide of the present invention, since the enzyme activity of the alginate lyase increases in the range of 45 to 55 ° C, potassium alginate and / or alginate The reaction between sodium and alginate lyase is preferably carried out at 45 to 55 ° C. Enzymatic activity: Using a reaction solution having the following composition, sodium alginate (potassium alginate) and alginate lyase were reacted at 50 ° C. for 10 minutes, and the amount of produced oligosaccharide was measured by the Nelson-Somogy method to obtain alginate lyase. Enzyme activity can be measured. This enzymatic activity is shown with 1 unit of the amount of enzyme that produces sodium alginate oligosaccharide (potassium alginate oligosaccharide) corresponding to 1 μmole of mannuronic acid.
【００１５】 （反応液の組成） ・０．５％アルギン酸ナトリウム（和光純薬製）を含む ０．０５Ｍリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０） ----０．４５ml ・酵素液 --------------------------------------------０．０５ml(Composition of reaction solution) -0.05M sodium phosphate buffer (pH 7.0) containing 0.5% sodium alginate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) --0.45 ml-Enzyme solution --- ----------------------------------------- 0.05ml
【００１６】尚、本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ
糖の製造法においては、上記本菌株を通常の変異手段を
適用して得られる変異株であってアルギン酸リアーゼ産
生能を有する菌株を培養して得られるアルギン酸リアー
ゼも使用することができる。In the method for producing a calcium alginate oligosaccharide of the present invention, a mutant strain obtained by applying an ordinary mutation means to the above-mentioned strain of the present invention, which is obtained by culturing a strain capable of producing alginate lyase. Alginate lyase can also be used.
【００１７】本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ糖の
製造法において、アルギン酸カリウムオリゴ糖及び（又
は）アルギン酸ナトリウムオリゴ糖からカリウム又はナ
トリウムを除去（脱金属）する方法としては、例えば、
上記オリゴ糖を、強酸性イオン交換樹脂等の担体を充填
したカラムに添加して該担体と接触させ、脱塩水により
溶出させる方法が挙げられる。In the method for producing a calcium alginate oligosaccharide of the present invention, examples of the method for removing (demetallizing) potassium or sodium from potassium alginate oligosaccharide and / or sodium alginate oligosaccharide include:
A method in which the above oligosaccharide is added to a column packed with a carrier such as a strongly acidic ion exchange resin, brought into contact with the carrier, and eluted with demineralized water can be mentioned.
【００１８】本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ糖の
製造法において、上記アルギン酸カリウムオリゴ糖及び
（又は）アルギン酸ナトリウムオリゴ糖からカリウム又
はナトリウムを除去（脱金属）した後、カルシウムを付
加する際に用いられるカルシウムを含む成分としては、
水酸化カルシウム等が挙げられる。In the method for producing a calcium alginate oligosaccharide of the present invention, calcium used when calcium is added after potassium or sodium is removed (demetallized) from the above potassium alginate oligosaccharide and / or sodium alginate oligosaccharide. As a component containing
Examples thereof include calcium hydroxide.
【００１９】本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ糖の
製造法における、該オリゴ糖の脱塩精製法としては、上
記オリゴ糖を、オリゴ糖分画ゲル濾過担体を充填したカ
ラムに添加して該オリゴ糖分画ゲル濾過担体と接触さ
せ、脱塩水により溶出させる方法等が挙げられる（特願
平２−２９４８９７号参照）。上記オリゴ糖分画ゲル濾
過担体としては、分画範囲１００〜１８００ダルトンの
ものが好ましく、具体的には、Ｂｉｏ−Ｇｅｌ Ｐ−２
（バイオラッド社製）及びＢｉｏ−Ｇｅｌ Ｐ−６ＤＧ
（バイオラッド社製）等が挙げられる。In the method for producing calcium alginate oligosaccharide according to the present invention, the oligosaccharide is desalted and purified by adding the oligosaccharide to a column packed with an oligosaccharide fraction gel filtration carrier to prepare the oligosaccharide fraction gel. Examples thereof include a method of contacting with a filter carrier and eluting with demineralized water (see Japanese Patent Application No. 2-294897). As the oligosaccharide fractionation gel filtration carrier, those having a fractionation range of 100 to 1800 daltons are preferable, and specifically, Bio-Gel P-2 is used.
(Manufactured by Bio-Rad) and Bio-Gel P-6DG
(Manufactured by Bio-Rad) and the like.
【００２０】本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ糖
は、血圧上昇抑制作用を有し、食品に添加することによ
り、高血圧の予防等健康維持に役立つものである。尚、
上述の血圧上昇抑制作用が見られたアルギン酸カルシウ
ムオリゴ糖の重合度は２〜５であった。本発明のアルギ
ン酸カルシウムオリゴ糖を食品に添加する際は、通常の
手段を用いてジュース、飴、ガム、アイスクリーム等の
通常の食品に含有させれば良く、食品の味覚等を損なわ
ない範囲で含有させることができる。The calcium alginate oligosaccharide of the present invention has an effect of suppressing an increase in blood pressure, and when added to food, it is useful for health maintenance such as prevention of hypertension. still,
The degree of polymerization of the calcium alginate oligosaccharide showing the above-mentioned blood pressure increase suppressing effect was 2 to 5. When adding the calcium alginate oligosaccharide of the present invention to foods, it may be contained in ordinary foods such as juice, candy, gum and ice cream by using ordinary means, within a range that does not impair the taste and the like of the foods. Can be included.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ
糖を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、
これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるもの
ではない。尚、下記〔培養法〕は、本発明におけるアル
ギン酸リアーゼを得るための前記微生物（本菌株）の培
養法を示す。EXAMPLES The calcium alginate oligosaccharides of the present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is
The technical scope is not limited by these examples. The following [culturing method] shows a method for culturing the above-mentioned microorganism (the present strain) for obtaining the alginate lyase in the present invention.
【００２２】〔培養法〕 （培地組成） ・アルギン酸ナトリウム ・・・・・・ １０ｇ ・人工海水*1 ・・・・・・・・・・ １０００ml ・Fe stock*2 ・・・・・・・・・・・・・ １ml ・Pi stock*3 ・・・・・・・・・・・・・ ２ml ・NH4 stock *4・・・・・・・・・・・・・ ５ml ・1M トリス−塩酸緩衝液（ｐＨ7.8)・・５０ml ───────────────────── *1: 人工海水：塩化ナトリウム300mM 、塩化カリウム10
mM、硫酸マグネシウム(7水和物）50mM、塩化カルシウム
(2水塩）10mM *2: Fe stock：クエン酸鉄アンモニウム10g ／100ml 脱
塩水 *3: Pi stock：リン酸水素二カリウム(3水和物）7.5g/1
00ml脱塩水 *4: NH4 stock:塩化アンモニウム20g ／100ml 脱塩水[Culture method] (Medium composition) ・ Sodium alginate ・ ・ ・ 10 g ・ Artificial seawater * 1・ ・ ・ 1000 ml ・ Fe stock * 2・ ・ ・・ ・ ・ ・ ・ 1 ml ・ Pi stock * 3・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 2 ml ・ NH 4 stock * 4・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 5 ml ・ 1M Tris-HCl Buffer solution (pH 7.8) ・ ・ 50ml ───────────────────── * 1: Artificial seawater: sodium chloride 300mM, potassium chloride 10
mM, magnesium sulfate (7 hydrate) 50 mM, calcium chloride
(Dihydrate) 10 mM * 2: Fe stock: Ammonium iron citrate 10 g / 100 ml Demineralized water * 3: Pi stock: Dipotassium hydrogen phosphate (trihydrate) 7.5 g / 1
00ml Demineralized water * 4: NH 4 stock: Ammonium chloride 20g / 100ml Demineralized water
【００２３】上記組成の培地を用い、凍結乾燥保存菌体
アルテロモナス・エスピーNo. 1786株を２回前培養（２
０℃、１日）後、本培養（２５℃、１日）を行った。そ
の結果、酵素活性が培養液１ml当り０．８４単位である
アルギン酸リアーゼ培養液が生産された。Using the medium having the above composition, the freeze-dried preserving bacterial strain Alteromonas sp. No. 1786 was pre-cultured twice (2
After 0 ° C., 1 day), main culture (25 ° C., 1 day) was performed. As a result, an alginate lyase culture solution having an enzyme activity of 0.84 unit per 1 ml of the culture solution was produced.
【００２４】上記培養液を、グレースジャパン社のアミ
コンの限外濾過膜で濃縮して、分子量１００００以下の
物質を除去しアルギン酸リアーゼ濃縮液とした。The above culture solution was concentrated with an Amicon ultrafiltration membrane manufactured by Grace Japan to remove substances having a molecular weight of 10,000 or less to obtain an alginate lyase concentrate.
【００２５】実施例１ アルギン酸カリウムオリゴ糖及
びアルギン酸ナトリウムオリゴ糖の製造 アルギン酸カリウム（４３９ｇ）を８０００mlの脱塩水
に溶解後、上記〔培養法〕で製造したアルギン酸リアー
ゼ濃縮液（２３５０Ｕ）を加え、４０℃で２４時間攪拌
しながら反応させ、アルギン酸カリウムオリゴ糖を得
た。Example 1 Production of potassium alginate oligosaccharide and sodium alginate oligosaccharide After dissolving potassium alginate (439 g) in 8000 ml of demineralized water, the alginate lyase concentrate (2350 U) produced in the above [culturing method] was added to 40 The mixture was reacted at 24 ° C. for 24 hours while stirring to obtain potassium alginate oligosaccharide.
【００２６】なお、アルギン酸カリウムのかわりにアル
ギン酸ナトリウムを用いても同様な条件で分解でき、上
記と同様にしてアルギン酸ナトリウムオリゴ糖が得られ
た。また、アルギン酸カリウム及びアルギン酸ナトリウ
ムの混合物を用いれば、アルギン酸カリウムオリゴ糖と
アルギン酸ナトリウムオリゴ糖の混合物が得られる。Even if sodium alginate was used instead of potassium alginate, it could be decomposed under the same conditions, and sodium alginate oligosaccharide was obtained in the same manner as above. If a mixture of potassium alginate and sodium alginate is used, a mixture of potassium alginate oligosaccharide and sodium alginate oligosaccharide can be obtained.
【００２７】実施例２ アルギン酸カルシウムオリゴ糖
の調製 実施例１で製造したアルギン酸カリウムオリゴ糖をＤｏ
ｗｅｘ ５０Ｗ（強酸性陽イオン交換樹脂、ダウエック
ス社製）を充填したカラム（Φ８×３０cm）に添加し、
脱塩水で溶出することにより脱カリウムを行った。脱カ
リウムしたアルギン酸オリゴ糖を、フラクションコレク
ターで分画し、ｐＨ２以下で、さらに、２３０ｎｍの吸
収のあるフラクションを集めた。Example 2 Preparation of calcium alginate oligosaccharide The potassium alginate oligosaccharide prepared in Example 1 was
Wex 50W (strongly acidic cation exchange resin, manufactured by Dowex Co.) was added to a column (Φ8 × 30 cm),
The potassium was removed by elution with demineralized water. The depotassium alginate oligosaccharides were fractionated with a fraction collector to collect fractions having a pH of 2 or less and having an absorption of 230 nm.
【００２８】これらのフラクションに過剰の水酸化カル
シウムを加えて一晩室温で攪拌することによりアルギン
酸カルシウムオリゴ糖を得た。以上の操作を２回繰り返
すことにより、実施例１で調製したアルギン酸カリウム
オリゴ糖からアルギン酸カルシウムオリゴ糖を３５８ｇ
調製した。調製したアルギン酸カルシウムオリゴ糖を、
塩酸で中和して凍結乾燥後、脱塩操作（実施例３に示
す）に供した。また、実施例１で調製したアルギン酸ナ
トリウムオリゴ糖から、アルギン酸カルシウムオリゴ糖
を、上記と同様にして調製した。Excess calcium hydroxide was added to these fractions and stirred overnight at room temperature to obtain calcium alginate oligosaccharides. By repeating the above operation twice, 358 g of calcium alginate oligosaccharide was prepared from the potassium alginate oligosaccharide prepared in Example 1.
Prepared. The prepared calcium alginate oligosaccharide,
The solution was neutralized with hydrochloric acid, lyophilized, and then desalted (shown in Example 3). In addition, calcium alginate oligosaccharide was prepared from the sodium alginate oligosaccharide prepared in Example 1 in the same manner as above.
【００２９】実施例３ アルギン酸カルシウムオリゴ糖
の精製 実施例２で調製したアルギン酸カルシウムオリゴ糖（約
２０ｇ）を、Ｂｉｏ−Ｇｅｌ Ｐ−６ＤＧ（ゲル濾過担
体、バイオラッド社製）を充填したカラム（Φ１５×３
０cm）に添加し、脱塩水で溶出することにより脱塩し
た。脱塩したアルギン酸カルシウムオリゴ糖を、フラク
ションコレクターで分画し、電導度１ｍ．ｍｈｏ以下
で、さらに、２３０ｎｍの吸収のあるフラクションを集
めて凍結乾燥した。なお、このカラムでは、約１０ｇの
アルギン酸カルシウムオリゴ糖が脱塩精製できた。ま
た、上記と同様にして、実施例２でアルギン酸ナトリウ
ムオリゴ糖から調製したアルギン酸カルシウムオリゴ糖
を脱塩精製した。Example 3 Purification of Calcium Alginate Oligosaccharides Calcium alginate oligosaccharides (about 20 g) prepared in Example 2 were packed in a column (Φ15) filled with Bio-Gel P-6DG (gel filtration carrier, manufactured by Bio-Rad). × 3
It was desalted by adding 0 cm) and eluting with demineralized water. The desalted calcium alginate oligosaccharide was fractionated with a fraction collector to obtain an electric conductivity of 1 m. Fractions having an absorption of 230 nm below mho were collected and freeze-dried. In this column, about 10 g of calcium alginate oligosaccharide could be desalted and purified. Further, the calcium alginate oligosaccharide prepared from the sodium alginate oligosaccharide in Example 2 was desalted and purified in the same manner as above.
【００３０】以上のようにして調製したアルギン酸カル
シウムオリゴ糖について元素分析を行った。その結果を
下記〔表２〕に示す。なお、上記元素分析の値は、これ
に限定されるものではない。Elemental analysis was performed on the calcium alginate oligosaccharides prepared as described above. The results are shown in [Table 2] below. The elemental analysis value is not limited to this.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】実施例４ 血圧上昇抑制作用試験 高血圧自然発症ラット（ＳＨＲ）（１群６匹）に、以下
の様な組成の飼料を４週間連続して与えた。すなわち、
配合粉末飼料ＭＦ〔オリエンタル酵母（株）製〕中にア
ルギン酸カルシウムオリゴ糖を２．５％及びＮａＣｌを
１％加えた飼料を与えた（アルギン酸カルシウムオリゴ
糖群）。また、対照として、配合粉末飼料ＭＦ〔オリエ
ンタル酵母（株）製〕中にＮａＣｌを１％加えた飼料を
与えた（対照群）。実験開始後、１週間おきに上記ラッ
ト（ＳＨＲ）の血圧を非観血的尾動脈測定装置〔（株）
理研開発製〕を用いて測定した。Example 4 Blood Pressure Increase Inhibitory Action Test Spontaneously hypertensive rats (SHR) (6 animals per group) were fed with a feed having the following composition for 4 consecutive weeks. That is,
A feed was prepared by adding 2.5% of calcium alginate oligosaccharide and 1% of NaCl in a mixed powder feed MF [manufactured by Oriental Yeast Co., Ltd.] (calcium alginate oligosaccharide group). As a control, a feed prepared by adding 1% of NaCl to a mixed powder feed MF [manufactured by Oriental Yeast Co., Ltd.] was given (control group). After starting the experiment, the blood pressure of the rat (SHR) is measured every other week by a non-invasive tail artery measuring device [Co., Ltd.]
Riken Development Co., Ltd.].
【００３３】その結果を図１に示した。図１から明らか
なように、アルギン酸カルシウムオリゴ糖を与えた群
は、試験開始後３週間目には、対照群に比し、平均血圧
の上昇が顕著に抑制され、血圧上昇抑制作用が認められ
た。以下の実施例に食品の製造例を記す。The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 1, in the group to which the calcium alginate oligosaccharide was given, 3 weeks after the start of the test, the mean blood pressure elevation was significantly suppressed and the blood pressure elevation inhibitory effect was recognized as compared with the control group. It was Examples of food production will be described in the following examples.
【００３４】実施例５ アルギン酸カルシウムオリゴ糖を含むジュースの製造 下記の組成で製造した。 ジュース（計１０００ml） ・アルギン酸カルシウムオリゴ糖 ２５ｇ ・液糖 ８０ml ・ハチミツ １０ml ・ワイン １０ml ・香料 ２ml ・ビタミンＣ ２ml ・水 ８９６mlExample 5 Production of juice containing calcium alginate oligosaccharide A juice having the following composition was produced. Juice (total 1000 ml) -Calcium alginate oligosaccharide 25 g-Liquid sugar 80 ml-Honey 10 ml-Wine 10 ml-Flavor 2 ml-Vitamin C 2 ml-Water 896 ml
【００３５】実施例６ アルギン酸カルシウムオリゴ糖を含む飴の製造 下記の組成で製造した。 飴（計１００ｇ） ・アルギン酸カルシウムオリゴ糖 ２．５ｇ ・砂糖 ３７．５ｇ ・水飴 ６０．０ｇExample 6 Preparation of candy containing calcium alginate oligosaccharide A candy was prepared with the following composition. Candy (total 100g) -calcium alginate oligosaccharide 2.5g-sugar 37.5g-syrup 60.0g
【００３６】実施例７ アルギン酸カルシウムオリゴ糖を含むガムの製造 下記の組成で製造した。 ガム（計１００ｇ） ・アルギン酸カルシウムオリゴ糖 ２．５ｇ ・ガムベース ３７．５ｇ ・砂糖 ４３．０ｇ ・グルコース １０．０ｇ ・コーンシロップ ５．０ｇ ・香料 ２．０ｇExample 7 Preparation of gum containing calcium alginate oligosaccharide A composition having the following composition was prepared. Gum (total 100 g) -Calcium alginate oligosaccharide 2.5 g-Gum base 37.5 g-Sugar 43.0 g-Glucose 10.0 g-Corn syrup 5.0 g-Flavor 2.0 g
【００３７】実施例８ アルギン酸カルシウムオリゴ糖を含むアイスクリームの
製造 下記の組成で製造した。 アイスクリーム（計１００ｇ） ・アルギン酸カルシウムオリゴ糖 ２．５ｇ ・脱脂粉乳 ８．０ｇ ・植物脂肪 １０．０ｇ ・砂糖 １３．０ｇ ・安定剤 ０．３ｇ ・乳化剤 ０．３ｇ ・バニラフレーバー ０．１ｇ ・卵黄 ７．５ｇ ・水 ５８．３ｇExample 8 Preparation of Ice Cream Containing Calcium Alginate Oligosaccharide A composition having the following composition was prepared. Ice cream (total 100 g) -Calcium alginate oligosaccharide 2.5 g-Skim milk powder 8.0 g-Vegetable fat 10.0 g-Sugar 13.0 g-Stabilizer 0.3 g-Emulsifier 0.3 g-Vanilla flavor 0.1 g-Egg yolk 7.5g-Water 58.3g
【００３８】実施例９ 本実施例は、本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ糖の
重合度の分析例を示すものである。重合度の決定は、薄
層クロマトグラフィ−（ＴＬＣ）により行った。まず最
初に、標準物質としてアルギン酸ナトリウムを１Ｎトリ
フルオロ酢酸で１００℃、２４ｈｒで加水分解して調製
した。Example 9 This example shows an analysis example of the degree of polymerization of the calcium alginate oligosaccharide of the present invention. The degree of polymerization was determined by thin layer chromatography (TLC). First, it was prepared by hydrolyzing sodium alginate as a standard substance with 1N trifluoroacetic acid at 100 ° C. for 24 hours.
【００３９】ＴＬＣは、以下のような条件で行った。 薄層プレート：シリカゲル６０ＨＰＴＬＣプレート（メ
ルク社製） 展開溶媒：１−ブタノール／酢酸／水（５／２／３） 発色試薬：ジフェニルアミン−アニリン−リン酸試薬TLC was performed under the following conditions. Thin layer plate: Silica gel 60 HPTLC plate (manufactured by Merck) Developing solvent: 1-butanol / acetic acid / water (5/2/3) Color reagent: diphenylamine-aniline-phosphate reagent
【００４０】上記アルギン酸ナトリウム加水分解物（標
準物質）をＴＬＣに供したところ、６つのスポットが得
られた。６つのスポットのうち、一番移動度の大きいス
ポットは、Ｄ−マンヌロン酸（シグマ社製Ｄ−マンヌロ
ン酸ラクトンをアルカリ処理してラクトン環をはずした
もの、Ｒｆ値１．００、ＤＰ＝１）と一致した。さら
に、Ｒｆ値０．７４と０．６９を示すスポットに関し
て、Ｂｉｏ−Ｇｅｌ Ｐ−２（１．５×４６ｃｍ，０．
１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ４．０）で溶出）でゲル濾過し
て、精製オリゴ糖を得た。この精製オリゴ糖について、
ウロン酸量（オルシノール鉄塩酸法、Ｂｒｏｗｎ；Ａｒ
ｃｈ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，１１，２６９−２７８（１９
４６））と還元糖量（ソモギ−ネルソン法、Ｓｏｍｏｇ
ｙｉ；Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５，１９−２３
（１９５２），Ｎｅｌｓｏｎ；Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１５３，３７５−３８０（１９４４））を測定
し、ウロン酸量／還元糖量により重合度（ＤＰ）を算出
したところ、それぞれ１．９３、３．０４となった。こ
れらの２種の精製オリゴ糖、Ｄ−マンヌロン酸及び他の
３スポットを用いて相対移動度（Ｒｆ／１−Ｒｆ）と重
合度（ＤＰ）との関係をプロットし、検量線を作成し
た。その結果、６つのスポットから直線性が得られた。
この検量線を図２に示す。When the above sodium alginate hydrolyzate (standard substance) was subjected to TLC, 6 spots were obtained. Of the six spots, the spot with the highest mobility was D-mannuronic acid (D-mannuronic acid lactone manufactured by Sigma Co. was treated with an alkali to remove the lactone ring, Rf value 1.00, DP = 1). Matched with. Furthermore, regarding spots showing Rf values of 0.74 and 0.69, Bio-Gel P-2 (1.5 × 46 cm, 0.
Gel filtration was performed with a 1 M acetate buffer (pH 4.0) to obtain a purified oligosaccharide. For this purified oligosaccharide,
Amount of uronic acid (Orcinol iron-hydrochloric acid method, Brown; Ar
ch. Biochem. , 11 , 269-278 (19
46)) and the amount of reducing sugar (Somogi-Nelson method, Somog
yi; J. Biol. Chem. , 195 , 19-23
(1952), Nelson; Biol. Che
m. , 153 , 375-380 (1944)), and the degree of polymerization (DP) was calculated from the amount of uronic acid / the amount of reducing sugar, and they were 1.93 and 3.04, respectively. Using these two types of purified oligosaccharides, D-mannuronic acid and the other three spots, the relationship between the relative mobility (Rf / 1-Rf) and the degree of polymerization (DP) was plotted to prepare a calibration curve. As a result, linearity was obtained from 6 spots.
This calibration curve is shown in FIG.
【００４１】次に、実施例１の方法で調製したアルギン
酸ナトリウムオリゴ糖を、ＤＥＡＥＧＬＡＳＳ（ナカラ
イテスク社製）を用いたＮａＣｌによる０から２Ｍグラ
ジエント溶出により高速液体クロマトグラフィ−に供
し、フラクションコレクタ−で分画した（特願平３−２
８９６８号参照）。この溶出パターンを図３（ａ）に示
す。２３０ｎｍに吸収のある画分Ｐ−１からＰ−８のう
ち、主な画分であるＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−５、Ｐ−８を
回収し、それぞれの画分をＢｉｏ−Ｇｅｌ Ｐ−２（バ
イオラッド社製）を充填したカラムを用いて脱塩（特願
平２−２９４８９７参照）した後凍結乾燥し、ＴＬＣに
供した。その結果、図３（ｂ）に示すような薄層クロマ
トグラムが得られた。図３（ｂ）において、Ｏは原点を
示し、ＭはＤ−マンヌロン酸、Ｓはアルギン酸ナトリウ
ムの酵素分解オリゴ糖、２はＰ−２画分、３は、Ｐ−３
画分、５は、Ｐ−５画分、８は、Ｐ−８画分を示す。ま
た、ａ、ｂ、ｃ、ｄはＲｆ値を算出したスポットを示
す。Next, the sodium alginate oligosaccharide prepared by the method of Example 1 was subjected to high performance liquid chromatography by gradient elution from 0 to 2 M with NaCl using DEAEGLASS (manufactured by Nacalai Tesque) and fractionated with a fraction collector. Drawn (Japanese Patent Application 3-2
8968). This elution pattern is shown in FIG. Of the fractions P-1 to P-8 having an absorption at 230 nm, the main fractions P-2, P-3, P-5, and P-8 were collected, and each fraction was Bio-Gel. After desalting (see Japanese Patent Application No. 2-294897) using a column packed with P-2 (manufactured by Bio-Rad), it was freeze-dried and subjected to TLC. As a result, a thin layer chromatogram as shown in FIG. 3 (b) was obtained. In FIG. 3 (b), O represents the origin, M is D-mannuronic acid, S is an enzymatically-degraded oligosaccharide of sodium alginate, 2 is a P-2 fraction, 3 is P-3.
Fraction 5, 5 shows P-5 fraction, 8 shows P-8 fraction. Further, a, b, c, and d indicate spots for which the Rf value was calculated.
【００４２】図３（ｂ）の薄層クロマトグラムからわか
るように、各サンプルとも１スポットにならなかった。
そこで、主なスポットのＲｆ値を求め、図２に示した検
量線の上にプロットし、重合度を検討した。その結果、
分画したオリゴ糖（Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−５、Ｐ−８）
の重合度は、２〜５が主であることが明らかになった。
すなわち、アルギン酸ナトリウムオリゴ糖は、重合度２
〜５の混合物であった。尚、アルギン酸カルシウムオリ
ゴ糖は、アルギン酸ナトリウムオリゴ糖又はアルギン酸
カリウムオリゴ糖のナトリウム又はカリウムをカルシウ
ムに置換したものであり、アルギン酸カルシウムオリゴ
糖も重合度が２〜５の混合物であると推察される。As can be seen from the thin layer chromatogram in FIG. 3 (b), each sample did not have one spot.
Therefore, Rf values of main spots were determined and plotted on the calibration curve shown in FIG. 2 to examine the degree of polymerization. as a result,
Fractionated oligosaccharides (P-2, P-3, P-5, P-8)
It was revealed that the main degree of polymerization was 2 to 5.
That is, sodium alginate oligosaccharide has a degree of polymerization of 2
Was a mixture of ~ 5. The calcium alginate oligosaccharide is a sodium alginate oligosaccharide or potassium alginate oligosaccharide in which sodium or potassium is replaced with calcium, and it is presumed that the calcium alginate oligosaccharide is also a mixture having a degree of polymerization of 2 to 5.
【００４３】本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ糖、
アルギン酸ナトリウムオリゴ糖及びアルギン酸カリウム
オリゴ糖の構造の例を、図４に模式図として示した。
（ａ）は重合度２、（ｂ）は重合度３、（ｃ）は重合度
４、（ｄ）は重合度５のオリゴ糖をそれぞれ示してい
る。構成糖はＤ−マンヌロン酸及びＬ−グルロン酸であ
るが、ホモ型、ヘテロ型どちらの場合もあり、−ＣＯＯ
Ｒ基のＲとしては、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの各場合があ
る。Calcium alginate oligosaccharides of the invention,
Examples of the structures of sodium alginate oligosaccharide and potassium alginate oligosaccharide are shown in FIG. 4 as a schematic diagram.
(A) shows a degree of polymerization of 2, (b) shows a degree of polymerization of 3, (c) shows a degree of polymerization of 4, and (d) shows an oligosaccharide having a degree of polymerization of 5, respectively. Constituent sugars are D-mannuronic acid and L-guluronic acid, which may be homo-type or hetero-type.
R in the R group may be H, Na, K or Ca.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ糖
は、高血圧症の予防等健康維持に役立つものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The calcium alginate oligosaccharide of the present invention is useful for maintaining health such as prevention of hypertension.
【図１】図１は、実施例４のＳＨＲを用いた血圧上昇抑
制作用試験における本発明のアルギン酸カルシウムオリ
ゴ糖の血圧上昇抑制作用を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the blood pressure elevation inhibitory action of the calcium alginate oligosaccharide of the present invention in the blood pressure elevation inhibitory effect test using SHR of Example 4.
【図２】図２は、アルギン酸ナトリウムオリゴ糖の各オ
リゴ糖の、重合度と薄層クロマトグラフィ−における相
対移動度との間の関係を示した検量線を示す。FIG. 2 shows a calibration curve showing the relationship between the degree of polymerization and the relative mobility in thin layer chromatography of each oligosaccharide of sodium alginate oligosaccharide.
【図３】図３（ａ）は、アルギン酸ナトリウムオリゴ等
のＨＰＬＣによる溶出パターンである。図３（ｂ）は、
アルギン酸ナトリウムオリゴ糖の薄層クロマトグラムで
ある。FIG. 3 (a) is an elution pattern of sodium alginate oligo and the like by HPLC. Figure 3 (b) shows
It is a thin layer chromatogram of sodium alginate oligosaccharide.
【図４】図４は、本発明のアルギン酸カルシウムオリゴ
糖、アルギン酸ナトリウムオリゴ糖及びアルギン酸カリ
ウムオリゴ糖の構造の例を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the structure of a calcium alginate oligosaccharide, a sodium alginate oligosaccharide and a potassium alginate oligosaccharide of the present invention.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年６月２日[Submission date] June 2, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図４[Name of item to be corrected] Fig. 4
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図４】 [Figure 4]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｈ 3/06 7/033 Ｃ０８Ｂ 37/04 7433−4Ｃ (72)発明者 竹田 知博 茨城県つくば市和台16−２ 大洋漁業株式 会社中央研究所内 (72)発明者 佐藤 良一 茨城県つくば市和台16−２ 大洋漁業株式 会社中央研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07H 3/06 7/033 C08B 37/04 7433-4C (72) Inventor Tomohiro Takeda Tsukuba, Ibaraki Prefecture 16-2 Iwawadai, Central Research Institute of Ocean Fisheries Co., Ltd. (72) Inventor, Ryoichi Sato 16-2, Wadai, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Central Research Institute of Ocean Fisheries Co., Ltd.
Claims (5)
ン酸ナトリウムに、微生物の産生する多糖類分解酵素
（アルギン酸リアーゼ）を作用させて得られたアルギン
酸カリウムオリゴ糖又はアルギン酸ナトリウムオリゴ糖
におけるカリウム又はナトリウムをカルシウムと置換し
た、アルギン酸カルシウムオリゴ糖。1. A potassium alginate oligosaccharide obtained by allowing a polysaccharide-degrading enzyme (alginate lyase) produced by a microorganism to act on potassium alginate and / or sodium alginate, and potassium or sodium in sodium alginate oligosaccharide is replaced with calcium. Substituted calcium alginate oligosaccharide.
ン酸ナトリウムに、微生物の産生する多糖類分解酵素
（アルギン酸リアーゼ）を作用させ、アルギン酸カリウ
ムオリゴ糖及び（又は）アルギン酸ナトリウムオリゴ糖
を得、該アルギン酸カリウムオリゴ糖及び（又は）アル
ギン酸ナトリウムオリゴ糖のカリウム又はナトリウムを
除去した後、脱金属されたオリゴ糖にカルシウムを付加
してアルギン酸カルシウムオリゴ糖を得、更にこれを脱
塩精製することを特徴とするアルギン酸カルシウムオリ
ゴ糖の製造法。2. A potassium- and / or sodium alginate is reacted with a polysaccharide-degrading enzyme (alginate lyase) produced by a microorganism to obtain a potassium-alginate oligosaccharide and / or a sodium-alginate oligosaccharide, and the potassium-alginate oligo is obtained. Alginic acid characterized by removing sugar and / or potassium or sodium of sodium alginate oligosaccharide, adding calcium to the demetallated oligosaccharide to obtain calcium alginate oligosaccharide, and further desalting and purifying the same. Method for producing calcium oligosaccharide.
物である請求項２記載のアルギン酸カルシウムオリゴ糖
の製造法。3. The method for producing a calcium alginate oligosaccharide according to claim 2, wherein the microorganism belongs to the genus Alteromonas.
ルテロモナス・エスピー(Alteromonas sp.) No.1786 で
ある請求項３記載のアルギン酸カルシウムオリゴ糖の製
造法。4. The method for producing a calcium alginate oligosaccharide according to claim 3, wherein the microorganism belonging to the genus Alteromonas is Alteromonas sp. No. 1786.
リゴ糖を含有する食品。5. A food containing the calcium alginate oligosaccharide according to claim 1.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/045,235 US5460957A (en) | 1992-04-28 | 1993-04-01 | Calcium alginate oligosaccharide and method for producing the same from potassium or sodium alginate |
| NO931297A NO305868B1 (en) | 1992-04-28 | 1993-04-05 | Alginate Oligosaccharide, Process for Preparation of Alginate Oligosaccharide in Blood Pressure Enhancing Nutrient |
| FR9304681A FR2690445B1 (en) | 1992-04-28 | 1993-04-21 | Alginate oligosaccharide and its manufacturing process. |
| US08/412,531 US5516666A (en) | 1992-04-28 | 1995-03-15 | Alginate oligosaccharide and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-50014 | 1992-03-06 | ||
| JP5001492 | 1992-03-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05304974A true JPH05304974A (en) | 1993-11-19 |
Family
ID=12847145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4110520A Pending JPH05304974A (en) | 1992-03-06 | 1992-04-28 | Calcium aliginate oligosaccharide and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05304974A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2001040315A1 (en) * | 1999-11-30 | 2001-06-07 | Dalian Yaweite Biology Engineering Co., Ltd. | The alginate having low molecular weight, methods of manufacturing it and its use |
| JP2012072115A (en) * | 2010-08-31 | 2012-04-12 | Maruha Nichiro Foods Inc | Vasoprotective agent having salt-absorption inhibitory activity |
| CN104094933A (en) * | 2013-04-03 | 2014-10-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Wide-spectrum plant drought-resistant agent and application thereof to drought resisting of crops |
| CN104311696A (en) * | 2014-09-26 | 2015-01-28 | 大连雅威特生物技术股份有限公司 | Application of oligomeric sodium alginate in preparation of medicines, health products and salt products |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP4110520A patent/JPH05304974A/en active Pending
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