JPH05302871A

JPH05302871A - 試料注入装置

Info

Publication number: JPH05302871A
Application number: JP4110497A
Authority: JP
Inventors: Akio Karigome; 昭夫刈米; Ryuzo Hayashi; 隆造林; Yoshio Hashizume; 義雄橋爪
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-16

Abstract

(57)【要約】【目的】移動層の流れによって試料を検出器に導いて
測定を行う装置において用いられる試料注入装置に関
し、特に簡便な構成で再現性のよい注入が行え、また注
入容量を容易に変更し得る試料注入装置を提供する。【構成】移動層供給流路６と試料供給流路５に接続さ
れ、どちらかの流路と接続流路３を導通させる第１の３
方バルブ１、接続流路３、検出器に導く流路８と排出流
路９に接続されどちらかの流路と接続流路３を導通させ
る第２の３方バルブ２を有するフロー方式測定用の試料
注入装置であり、試料を接続流路３に導き、第２の３方
バルブ２を切り換えて接続流路３と検出器に導く流路８
を導通させた時又は一定時間後に第１の３方バルブ１を
切り換えるタイマー機構を有する試料注入装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、移動層の流れによって
試料を検出器に導いて測定を行う装置において用いられ
る試料注入装置に関し、特に再現性良く、注入容量を正
確に一定量供給でき、しかもその供給量を容易に変更し
得る試料注入装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年分析技術の進歩にともない、分析項
目数と分析試料数は増加の一途をたどっている。このよ
うな状況下で、より簡単に、より迅速に分析操作を処理
できる装置の開発が続けられている。その中でもガスク
ロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、フローイ
ンジェクション分析法などは、試料を連続した移動層中
に注入し移動層の流れに乗せて検出器に導く分析法であ
り、装置の自動化が容易であり多数の試料の分析に適し
た分析法である。

【０００３】各種クロマトグラフィー法、フローインジ
ェクション分析法などにおいて、測定精度を向上させ、
試料処理能力を向上させるために試料の注入装置にはさ
まざまな機構が取り入れられている。例えば、試料の注
入精度を向上させ分析の再現性を確保するために各種イ
ンジェクターが用いられている。また、試料の注入動作
を機械化し、自動的に連続注入が行えるオートサンプラ
ーなどは分析の自動化を大きく推進するものである。

【０００４】このように再現性よく試料を注入すること
を要求されるマニュアルインジェクター、オートサンプ
ラーの心臓部の注入機構の形式は、一定の容量を持つ試
料計量用配管中や試料計量孔中に試料を充填し、検出器
に到る流路に接続して流路中に注入を行う形式のものが
多く用いられている。マニュアルインジェクターやオー
トサンプラーは、回転式多方接続バルブを応用したもの
が多く用いられており、一例として図２に回転式６方接
続バルブ（１４）を応用したものを例示する。６方のう
ち２方に接続された定容量配管（１５）中に試料を充填
し、移動層を供給する流路（１６）が試料を充填した定
容量を持った配管（１５）を経由して検出器にいたる流
路（１７）に接続されるように切り替えて注入するもの
である。この方法は一定容量の試料を再現性よく確実に
注入できる方法であるが、バルブ自体に高度な機械加工
精度が要求され、６方の流路接続にずれが生じないよう
に回転機構の停止位置精度を確保しなければならず装置
価格を上昇させる要因となっている。また注入容量を変
更する場合には定容量配管（１５）を交換する必要があ
るが、定容量配管に最短でも６方バルブの２方を接続す
るだけの長さが必要であるために注入容量を微量化しよ
うとすると定容量配管の配管内部径を細くしなければな
らず、試料充填時の溶液抵抗が大きくなったり試料中の
固形物で閉塞されてしまう問題があった。

【０００５】従来このような欠点を克服するために実開
昭６０−８８２６７号には、一定の厚みを持ったロータ
ーの回転軸と平行方向に各々回転軸からの距離が等しく
一定角度ごとに並ぶように体積の異なる貫通孔を複数個
設け、その各々を容量の異なった試料計量孔とする方法
が開示されている。しかし、この方法でも依然として精
密な回転機構が要求されることに変わりはない。またこ
の方法では、注入量を変更する場合には、体積の異なる
試料計量孔を用いるが一つのローター上に設けられる試
料計量孔の個数は有限であり、また注入容量を連続的に
変化させることはできない。

【０００６】このように従来用いられてきた試料注入装
置では、高度な機械加工精度が要求されたり複雑な機構
が必要であったので装置価格の上昇を招き自動分析装置
の普及を妨げていた。また注入容量の変更に手間と困難
が伴うという避け難い欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来技術においては高
度な機械加工技術が要求されたり、高精度な装置構成が
要求されていた。また注入容量の変更は構成部品を交換
することにより行われるため、物理的な制限が存在した
り手間のかかるものであった。即ち、試料を連続した移
動層中に注入し移動層の流れに乗せて検出器に導く分析
法において、一般に試料を注入するために使う装置は、
試料計量用の機構部品を用いて一定量の試料を移動層中
に注入するものである。試料計量用の機構部品としては
多方切り替えバルブの２方に取り付けられた定容量配管
（サンプルループ）、またはローターに貫通して設けら
れた試料計量用孔である。

【０００８】しかし、これらの装置においては、検出器
の感度レベルあるいは分析目的に応じて試料注入容量を
増減することが多々ある。例えば試料中の分析目的物質
の濃度が低い場合には試料注入容量を増加させ、分析目
的物質の濃度が高い場合には試料注入容量を減少させる
ことにより分析目的物質の濃度の低濃度から高濃度まで
対応することができる。

【０００９】しかし、従来用いられていた定容量注入方
式のインジェクターやオートサンプラーでは注入容量の
変更が手間のかかるものであり、また選択できる注入容
量の種類は限られていた。本発明は、移動層の流れによ
って試料を検出器に導いて測定を行う装置において用い
られる試料注入装置であり、再現性のよい注入が行え、
また注入容量を容易に変更し得る試料注入装置を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、移動層供給流
路（６）と試料供給流路（５）に接続されどちらかの流
路と接続流路（３）を導通させる第１の３方バルブ
（１）、接続流路（３）、検出器に導く流路（８）と排
出流路（９）に接続されどちらかの流路と接続流路
（３）を導通させる第２の３方バルブ（２）を有するフ
ロー方式測定用の試料注入装置であり、第１の３方バル
ブ（１）と第２の３方バルブ（２）を、試料供給流路
（５）、接続流路（３）、及び排出流路（９）が導通す
る状態として試料を接続流路（３）に導き、第２の３方
バルブ（２）を切り換えて接続流路（３）と検出器に導
く流路（８）を導通させた時又は一定時間後、第１の３
方バルブ（１）を切り換えるタイマー機構を有し、必要
量の試料を検出器に導く流路（８）へ注入する試料注入
装置。

【００１１】ここで、タイマー機構は、例えば第２の３
方バルブにおける検出器に導く流路と接続流路を導通さ
せる切り換えをトリガー信号として駆動を開始する計時
機構を有し、さらに電気的に外部信号を取り出せる素子
により構成され、一定時間後に外部信号を出しバルブに
利用される電磁弁に通電することにより３方バルブを切
り換えることができる。

【００１２】このように、本発明では、先ず、接続流路（３）に試料を導き続いて第２の３方バルブ（２）を切り換えて接続流路
（３）と検出器に導く流路（８）を導通して試料を検出
器へ導き、更に、試料の必要量に応じてと同時又は一定時間後
に第１の３方バルブ（１）を切り換えて必要量の試料を
検出器に導く流路（８）へ送り出す試料注入方法を開示
する。

【００１３】勿論、試料の注入量は、第１の３方バルブ
（１）を切り換えるまでの時間によらず、試料送液速度
によって調整することもできる。この場合でも、必要な
試料量に応じて一定時間後に第１の３方バルブ（１）を
切り換えることにかわりはない。

【００１４】

【作用】ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフ
ィー、フローインジェクション分析法などは試料を連続
した移動層中に注入し移動層の流れに乗せて検出器に導
く分析法であり、検出器の感度レベルあるいは分析目的
に応じて試料注入容量を増減することが多々ある。例え
ば試料中の分析目的物質の濃度が低い場合には試料注入
容量を増加させ、分析目的物質の濃度が高い場合には試
料注入容量を減少させることにより低濃度から高濃度ま
での分析目的物質に対応することができる。

【００１５】本発明の一例を図１を使って説明する。本
発明では、試料の注入部が移動層の上流側に位置する第
１の３方バルブ（１）と第１の３方バルブ（１）に、移
動層の下流側に位置する第２の３方バルブ（２）にいた
る接続流路（３）が試料採取口（４）よりの試料供給流
路（５）と移動層供給流路（６）との接続を切り替え得
るように流路配管を接続する。

【００１６】この時に用いることのできる３方バルブ
は、１つの流路が他の２つの流路のどちらか一方へ排他
的に接続切り替える動作が可能なものであればその種類
を問わない。例えば、３方の内２方のどちらかを電磁弁
で開くと同時に他方をとじる方式、２方を接続する配管
を切り換える方式等が使用できる。

【００１７】また流路を構成する配管は一般に、ガスク
ロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、フローイ
ンジェクション分析装置の構成に用いられるフッ素樹脂
チューブ等の樹脂チューブやステンレスチューブ等の金
属チューブを用いることが可能である。この第１の３方
バルブ（１）の移動層流路下流側に第２の３方バルブ
（２）を配置する。第２の３方バルブ（２）に接続され
た配管に、第１の３方バルブ（１）からの流路が検出器
に導く流路（８）と検出器を経由せずに排出される排出
流路（９）との接続を切り替え得るように流路配管を接
続する。

【００１８】この２つのバルブに、第１の３方バルブに
おいて試料採取口（４）よりの試料供給流路（５）と第
２の３方バルブにいたる接続流路（３）を接続し、第２
の３方バルブ（２）において、接続流路（３）と検出器
に導く流路（８）が接続された後、設定された任意の時
間Ｔ（Ｔ≧０）だけ経過した後に第１の３方バルブ
（１）において接続流路（３）と移動層供給流路（６）
を導通させることが可能なタイマー機構（図示していな
い）により第１の３方バルブ（１）を連動させて切り換
える。

【００１９】バルブの連動機構とタイマー機構は、例え
ば、バルブの駆動回路に２つのバルブの接続切り替えを
制御する回路と、２つのバルブの切り替えのタイマー回
路を接続し、必要な試料の注入量に応じた任意の遅延時
間Ｔ（Ｔ≧０）を計測するようにタイマー回路を作動さ
せればよい。この遅延時間とは第２の３方バルブ（２）
を切り換えて試料を検出器に導く流路（８）へ送った時
から、第１の３方バルブ（１）を切り換えて試料の注入
量を決定するまでの時間を意味し、遅延時間Ｔが大きい
程試料の量は増加する。

【００２０】更に具体的に注入装置の作用を説明する
と、上記の装置を用い、第１の３方バルブ（１）におい
て試料採取口（４）より試料供給流路（５）と接続流路
（３）を導通させ、第２の３方バルブ（２）において接
続流路（３）と排出流路（９）を導通させた状態で、試
料採取口（４）より試料溶液を一定速度で移動させる。
試料溶液を一定速度で移動させる手段は、試料採取口
（４）から第１の３方バルブ（１）にいたる流路にポン
プ等の搬送手段を設けたり、第２の３方バルブ（２）に
接続された排出流路（９）にポンプ等の搬送手段を設け
る等で可能である。この場合必要ならば３方ジョイント
や２方バルブまたは３方バルブ（１１）等の配管部品を
用いて移動層を試料注入装置、検出器（７）に供給する
ためのポンプ（１２）等の搬送手段と兼用することも可
能である。

【００２１】これらの搬送手段に用いるポンプ等の機構
は常に搬送し続ける必要はなく必要時以外に停止してお
くことも可能である。ポンプとしては、しごき式簡易ポ
ンプ、等が利用できる。また、第１の３方バルブ（３）
において試料採取口（４）より試料供給流路（５）と第
２の３方バルブ（２）にいたる接続流路（３）を接続
し、第２の３方バルブ（２）において第１の３方バルブ
からの流路と検出器を経由せずに排出される排出流路
（９）を接続した状態で、試料採取口（４）と第２の３
方バルブ（２）に接続された排出流路（９）の末端に高
低差を設けておき重力を利用して試料溶液を略一定速度
で移動させることも可能である。

【００２２】このような手段で試料溶液の搬送速度をＬ
₁（ｍｌ／ｍｉｎ）とし、試料溶液の先頭が第２の３方
バルブを通過し検出器を経由せずに排出される排出流路
（９）中に到った後に試料溶液の搬送速度をＬ₂（ｍｌ
／ｍｉｎ）として、第２の３方バルブ（２）を切り替え
第１の３方バルブ（１）からの接続流路を検出器に導く
流路（８）に導通させ、あらかじめ設定された遅延時間
Ｔ（Ｔ≧０）後に第１の３方バルブ（１）で第２の３方
バルブにいたる接続流路（３）を移動層供給用流路
（６）に接続し試料を注入する。

【００２３】この時に注入される試料溶液の容量は、第
１の３方バルブ（１）から第２の３方バルブ（２）にい
たる接続流路（３）の配管内の体積をＶ₀（ｍｌ）、試
料溶液の搬送速度をＬ₂（ｍｌ／ｍｉｎ）、第２の３方
バルブ（２）を切り替え第１の３方バルブ（１）からの
接続流路を検出器に導く流路（８）に接続後、第１の３
方バルブで接続流路（３）を移動層供給用流路（６）に
導通させるまでの遅延時間をＴ（秒）とすると、注入試料の容量Ｖ（ｍｌ）＝Ｖ₀＋（Ｌ₂／６０）・
Ｔとなる。

【００２４】当然、搬送速度Ｌ₁とＬ₂は同一でも異な
ってもよい。任意の組み合わせで行うことが可能であ
る。本発明による試料注入装置は、従来の一定の容量を
持つ試料計量用配管中や試料計量孔中に試料を充填し注
入する方式とは異なり、遅延時間Ｔの長短を制御するこ
とにより試料注入容量の変化に簡単に対応することがで
きる。

【００２５】また本発明による試料注入装置は、試料溶
液の搬送速度Ｌ₂を調整することによっても試料注入容
量の変化に簡単に対応することができる。本発明の試料
注入装置は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグ
ラフィー、フローインジェクション分析法など、試料を
連続した移動層中に注入し移動層の流れに乗せて検出器
に導く分析法において適用が可能である。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の内容をさら
に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２７】実施例１市販ポテンシオスタット装置（ＨＥＣＳ１１００型：扶
桑製作所製）に接続した白金作用電極、銀・塩化銀参照
電極、対極の３電極系で構成されたフローセルを用いて
電気化学測定用フローインジェクション分析装置を構成
し、電磁３方バルブ３個とフッ素樹脂チューブ、接点信
号ボード、パーソナルコンピューターを用いた本発明の
試料注入装置を接続し測定を行った。（１）フローインジェクション装置と試料注入装置の構
成図１を使って説明する。３方電磁バルブを第１の３方バ
ルブ（１）とし、３方電磁バルブである第２の３方バル
ブ（２）への接続流路（３）が移動層である緩衝液を供
給する移動層供給用流路（６）と試料採取口（４）から
の試料供給流路（５）のどちらか１方と接続が可能とな
っている。また第２の３方バルブ（２）は、第１の３方
バルブ（１）からの接続流路（３）が検出器に導く流路
（８）と排出流路（９）のどちらか１方と導通が可能と
なっている。第３の３方バルブ（１１）として、３方電
磁バルブを設け、しごき式簡易ポンプであるポンプ（１
２）へ至る流路（１３）が、検出器よりの流路（１０）
と排出流路（９）のどちらか１方と接続が可能となって
いる。

【００２８】第１の３方バルブ（１）、第２の３方バル
ブ（２）、第３の３方バルブ（１１）、ポンプ（１２）
はそれぞれ駆動用電源装置とパーソナルコンピューター
によって制御される接点信号ボードに接続されており、
各３方バルブの切り替え動作、しごき式簡易ポンプの運
転・停止を同期して、あるいは個別に組み合わせて行え
るようになっている。

【００２９】各流路は内径１ｍｍ、外径３ｍｍのフッ素
樹脂チューブを用い、検出器よりの流路（１０）は第３
の３方バルブ（１１）で排出流路（９）とポンプ（１
２）に至る流路（１３）に接続した。ただし、第１の３
方バルブ（１）より第２の３方バルブ（２）にいたる接
続流路（３）は内径０．５ｍｍ、外径１．５ｍｍ、長さ
５０ｍｍのフッ素樹脂チューブを用いた。第１の３方バ
ルブ（１）より第２の３方バルブ（２）にいたる接続流
路（３）の配管内部の体積は約０．００９８ｍｌであ
る。

【００３０】検出器（７）であるフローセルの内容積は
６０μｌで、直径２ｍｍの白金作用電極、直径２ｍｍの
白金対極、直径２ｍｍの銀・塩化銀参照電極を設けてあ
り、白金作用電極には対銀・塩化銀参照電極０．６Ｖの
電圧を加え流れる電流値を観測した。

【００３１】（２）測定方法しごき式簡易ポンプ（１２）を停止しておき、第３の３
方バルブ（１１）でポンプに至る流路（１３）を排出流
路（９）に接続し、第１の３方バルブ（１）で接続流路
（３）を試料供給流路（５）と接続し、接続流路（３）
を排出流路（９）と接続した。

【００３２】この状態で試料採取口（４）に０〜５ｍＭ
過酸化水素溶液を試料溶液として満たした。次にしごき
式簡易ポンプ（１２）を動作させ、５ｍｌ／ｍｉｎの速
度で試料溶液を引き込んだ。試料溶液の先端が、試料採
取口（４）から試料を導く流路（５）、第１の３方バル
ブ（１）、接続流路（３）、第２の３方バルブ（２）を
経由して排出流路（９）に到ったときに、しごき式簡易
ポンプ（１２）の流速を１ｍｌ／ｍｉｎにし、第３の３
方バルブ（１１）でポンプに至る流路（１３）を検出器
よりの流路（１０）に接続し、接続流路（３）を検出器
に導く流路（８）に導通させて試料溶液の注入を開始し
た。

【００３３】このままの状態でタイマー回路の作動を開
始させ、１秒経過後、第１の３方バルブ（１）で接続流
路（３）を移動層供給用流路（６）へ接続した。尚、移
動層としては緩衝液を用いた。検出器（７）では白金電
極表面上で過酸化水素が電気分解されることによる電流
値がピークとして観測さた。観測される電流値がベース
電流値まで戻った時点で各３方バルブの接続を最初と同
様に戻し、しごき式簡易ポンプ（１２）を停止した。以
後、この操作を繰り返し、試料溶液を測定した。この場
合、注入試料容量は０．００９８＋（１／６０）・１
≒０．０２６５となり、約２６．５μｌであった。

【００３４】（３）結果得られたピークの高さは注入した過酸化水素の濃度に比
例していた。試料注入装置の注入精度を確認するため
に、５ｍＭ過酸化水素溶液を１０回繰り返し注入したと
ころ測定電流値の変動係数はＣＶ１％であった。また、
過酸化水素１ｍＭあたりの電流密度は５５ｎＡであっ
た。

【００３５】実施例２実施例１と同様の装置構成で、同様の操作を行って測定
を行った。（１）フローインジェクション装置と試料注入装置の構
成実施例１と同様の装置を用いた。（２）測定方法しごき式簡易ポンプ（１２）を停止しておき、第３の３
方バルブ（１１）でポンプに至る流路（１３）を排出流
路（９）に接続し、第１の３方バルブ（１）で接続流路
（３）を試料供給流路（５）と接続し、また接続流路
（３）を排出流路（９）と導通させた。

【００３６】この状態で試料採取口（４）に０〜５ｍＭ
過酸化水素溶液を試料溶液として満たした。次にしごき
式簡易ポンプ（１２）を動作させ、５ｍｌ／ｍｉｎの速
度で試料溶液を引き込んだ。試料溶液の先端が、試料採
取口（４）から試料を導く流路（５）、第１の３方バル
ブ（１）、接続流路（３）、第２の３方バルブ（２）を
経由して排出流路（９）に到ったときに、しごき式簡易
ポンプ（１２）の流速を１ｍｌ／ｍｉｎにし、第３の３
方バルブ（１１）でポンプに至る流路（１３）を検出器
よりの流路（１０）に接続し、第２の３方バルブ（２）
で接続流路（３）を検出器に導く流路（８）に導通させ
て試料溶液の注入を開始した。

【００３７】このままの状態でタイマー回路の作動を開
始させ、２秒経過後、第１の３方バルブ（１）で接続流
路（３）を移動層供給用流路（６）へ接続した。検出器
（７）では白金電極表面上で過酸化水素が電気分解され
ることによる電流値がピークとして観測された。観測さ
れる電流値がベース電流値まで戻った時点で各３方バル
ブの接続を最初と同様に戻し、しごき式簡易ポンプ（１
２）を停止した。以後、この操作を繰り返し、試料溶液
を測定した。この場合、注入試料容量は０．００９８
＋（１／６０）・２≒０．０４３１となり、約４３．１
μｌであった。

【００３８】（３）結果得られたピークの高さは注入した過酸化水素の濃度に比
例していた。試料注入装置の注入精度を確認するため
に、５ｍＭ過酸化水素溶液を１０回繰り返し注入したと
ころ測定電流値の変動係数はＣＶ１％であった。ただ
し、過酸化水素１ｍＭあたりの電流密度は８０ｎＡであ
り、実施例１の約１．５倍となった。

【００３９】実施例３市販ポテンシオスタット装置（ＨＥＣＳ１１００型：扶
桑製作所製）に接続した白金作用電極、銀・塩化銀参照
電極、対極の３電極系で構成された検出器を用いて電気
化学測定用フローインジェクション分析装置を構成し、
電磁３方バルブ２個とフッ素樹脂チューブ、接点信号ボ
ード、パーソナルコンピューターを用いた本発明の試料
注入装置を接続し測定を行った。（１）フローインジェクション装置と試料注入装置の構
成図３を用いて説明する。３方電磁バルブである第１の３
方バルブ（１）は、３方電磁バルブである第２の３方バ
ルブ（２）への接続流路（３）が移動層である緩衝液を
供給する移動層供給用流路（６）と試料採取口（４）か
ら試料供給流路（５）のどちらか１方と接続が可能とな
っている。移動層供給用流路（６）の途中には緩衝液送
液用の液体クロマトグラフィー用プランジャーポンプ
（１８）を接続した。

【００４０】また第２の３方バルブ（２）は、第１の３
方バルブ（１）からの接続流路（３）が検出器に導く流
路（８）と排出流路（９）のどちらか１方と接続が可能
となっている。第１の３方バルブ（１）、第２の３方バ
ルブ（２）はそれぞれ駆動用電源装置とパーソナルコン
ピューターによって制御される接点信号ボードに接続さ
れおり、各３方バルブの切り替え動作は同期して、ある
いは個別に組み合わせて行えるようになっている。

【００４１】各流路は内径１ｍｍ、外径３ｍｍのフッ素
樹脂チューブを用い接続した。ただし、第１の３方バル
ブ（１）より第２の３方バルブ（２）にいたる接続流路
（３）は内径０．５ｍｍ、外径１．５ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍのフッ素樹脂チューブを用いた。第１の３方バルブ
（１）より第２の３方バルブ（２）にいたる接続流路
（３）の配管内部の体積は約０．００９８ｍｌである。

【００４２】試料採取口（４）と排出流路（９）の末端
は６０ｃｍの高低差があり試料採取口に満たされた試料
溶液は約０．６３ｍｌ／ｍｉｎの速度で、試料採取口
（４）から第１の３方バルブ（１）にいたる試料供給流
路（５）、第１の３方バルブ（１）、第１の３方バルブ
（１）より第２の３方バルブ（２）への接続流路
（３）、第２の３方バルブ（２）、排出流路（９）へと
流れる。

【００４３】検出器（７）であるフローセルの内容積は
６０μｌで、直径２ｍｍの白金作用電極、直径２ｍｍの
白金対極、直径２ｍｍの銀・塩化銀参照電極を設けてあ
り、白金作用電極には対銀・塩化銀参照電極０．６Ｖの
電圧を加え流れる電流値を観測した。

【００４４】（２）測定方法第１の３方バルブ（１）で第２の３方バルブ（２）にい
たる接続流路（３）を試料採取口（４）からの試料供給
流路（５）と接続し、第２の３方バルブ（２）で第１の
３方バルブ（１）よりの接続流路（３）を排出流路
（９）と接続した。この状態で試料採取口（４）に０〜
５ｍＭ過酸化水素溶液を試料溶液として満たした。

【００４５】０．６３ｍｌ／ｍｉｎの速度で移動する試
料溶液の先端が、試料採取口（４）から第１の３方バル
ブ（１）にいたる試料供給流路（５）、第１の３方バル
ブ（１）、接続流路（３）、第２の３方バルブ（２）を
経由して排出流路（９）に到ったときに、第２の３方バ
ルブ（２）で接続流路（３）を検出器に導く流路（８）
に接続して試料溶液の注入を開始した。

【００４６】このままの状態でタイマー回路の作動を開
始させ、１秒経過後、第１の３方バルブ（１）で接続流
路（３）を移動層供給用流路（６）へ接続した。検出器
（７）であるフローセルでは白金電極表面上で過酸化水
素が電気分解されることによる電流値がピークとして観
測さた。観測される電流値がベース電流値まで戻った時
点で各３方バルブの接続を最初と同様に戻した。以後、
この操作を繰り返し、試料溶液を測定した。この場合、
注入試料容量は０．００９８＋（０．６３／６０）・１
≒０．０２０３となり、約２０．３μｌであった。（３）結果得られたピークの高さは注入した過酸化水素の濃度に比
例していた。試料注入機構の注入精度を確認するため
に、５ｍＭ過酸化水素溶液を１０回繰り返し注入したと
ころ測定電流値の変動係数はＣＶ１％であった。また、
過酸化水素１ｍＭあたりの電流密度は４５ｎＡであっ
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、移動層の流れによって試
料を検出器に導いて測定を行う装置において、特に簡便
な構成で再現性のよい注入が行え、また注入容量を容易
に変更し得る試料注入装置を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明による実施例１および実施例２で
用いた注入機構の例である。

【図２】図２は従来用いられていた６方切り替えバルブ
を応用した注入機構の一例を示す断面図である。

【図３】図３は本発明による実施例３で用いた注入機構
の例である。

【符号の説明】

１第１の３方バルブ２第２の３方バルブ３接続流路４試料採取口５試料供給流路６移動層供給用流路７検出器８検出器に導く流路９排出流路１０検出器よりの流路１１第３の３方バルブ１２ポンプ１３ポンプに至る流路１４６方切り替えバルブ１５定容量配管１６移動層供給用流路１７検出器にいたる流路１８高速液体クロマトグラフィー用プランジャーポ
ンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】移動層供給流路と試料供給流路に接続さ
れどちらかの流路と接続流路を導通させる第１の３方バ
ルブ、接続流路、検出器に導く流路と排出流路に接続さ
れどちらかの流路と接続流路を導通させる第２の３方バ
ルブを有するフロー方式測定用の試料注入装置であり、
第１の３方バルブと第２の３方バルブを、試料供給流
路、接続流路、及び排出流路が導通する状態として試料
を接続流路に導き、第２の３方バルブを切り換えて接続
流路と検出器に導く流路を導通させた時又は一定時間
後、第１の３方バルブを切り換えるタイマー機構を有
し、必要量の試料を検出器に導く流路へ注入する試料注
入装置。