JPH05301876A - New pyrene-based compound and its production and electrophotographic receptor containing the same - Google Patents
New pyrene-based compound and its production and electrophotographic receptor containing the sameInfo
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- JPH05301876A JPH05301876A JP1756993A JP1756993A JPH05301876A JP H05301876 A JPH05301876 A JP H05301876A JP 1756993 A JP1756993 A JP 1756993A JP 1756993 A JP1756993 A JP 1756993A JP H05301876 A JPH05301876 A JP H05301876A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なピレン系化合
物、その製造法及びそれを含む電子写真感光体に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel pyrene compound, a method for producing the same, and an electrophotographic photoreceptor containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、光導電性材料の研究が盛んに行わ
れており、電子写真感光体をはじめとして太陽電池、イ
メージセンサなどの光電変換素子として応用されてい
る。従来、これらの光導電性材料には主として無機系の
材料が用いられてきた。例えば、電子写真感光体におい
てはセレン、酸化亜鉛、硫化カドミニウム等の無機光導
電材料を主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く
使用されてきた。しかしながら、このような無機感光体
は複写機等の電子写真感光体として要求される光感度、
熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性において必ずしも満
足できるものではなかった。例えば、セレンは熱や指紋
の汚れ等によって結晶化するために電子写真感光体とし
ての特性が劣化しやすい。また、硫化カドミウムを用い
た電子写真感光体は耐湿性、耐久性に劣り、また、酸化
亜鉛を用いた電子写真感光体も耐久性に問題がある。更
に近年、環境問題が特に重要視されているがセレン、硫
化カドミウムの電子写真感光体は毒性の点で製造上、取
扱上の制約が大きいという欠点を有している。2. Description of the Related Art In recent years, photoconductive materials have been actively researched and applied to photoelectric conversion elements such as electrophotographic photoreceptors, solar cells and image sensors. Conventionally, inorganic materials have been mainly used as these photoconductive materials. For example, in electrophotographic photoreceptors, inorganic photoreceptors provided with a photosensitive layer containing an inorganic photoconductive material such as selenium, zinc oxide, or cadmium sulfide as a main component have been widely used. However, such an inorganic photoreceptor has a photosensitivity required as an electrophotographic photoreceptor of a copying machine,
The properties such as thermal stability, moisture resistance, and durability were not always satisfactory. For example, selenium is crystallized by heat, stains on fingerprints, etc., so that the characteristics as an electrophotographic photoreceptor are likely to deteriorate. Further, the electrophotographic photoreceptor using cadmium sulfide is inferior in moisture resistance and durability, and the electrophotographic photoreceptor using zinc oxide also has a problem in durability. Further, in recent years, environmental problems have been particularly emphasized, but electrophotographic photoconductors of selenium and cadmium sulfide have a drawback that there are great restrictions in production and handling in terms of toxicity.
【０００３】このような無機光導電性物質の欠点を改善
するために種々の有機光導電性物質が注目されるように
なり電子写真感光体の感光層等に使用することが試みら
れ、近年、活発に研究が行われている。例えば、特公昭
50-10496号にはポリビニルカルバゾールとトリニトロフ
ルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体が記載
されている。しかし、この感光体は感度及び耐久性にお
いて十分なものではない。そのため、キャリア発生機能
とキャリア輸送機能を異なる物質に個別に分担させた機
能分離型の電子写真感光体が開発された。このような電
子写真感光体においては、それぞれの材料を広い範囲で
選択できるので任意の特性を得やすく、高感度、高耐久
の優れた有機感光体が得られることが期待されている。In order to improve the drawbacks of such inorganic photoconductive substances, various organic photoconductive substances have been attracting attention, and it has been attempted to use them in the photosensitive layer of electrophotographic photoreceptors. Active research is being conducted. For example,
No. 50-10496 describes an organic photoreceptor having a photosensitive layer containing polyvinylcarbazole and trinitrofluorenone. However, this photoreceptor is not sufficient in sensitivity and durability. Therefore, a function-separated type electrophotographic photosensitive member has been developed in which different substances have a carrier generating function and a carrier transporting function. In such an electrophotographic photosensitive member, since each material can be selected in a wide range, it is expected that an organic photosensitive member excellent in high sensitivity and high durability can be easily obtained with arbitrary characteristics.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このような機能分離型
の電子写真感光体のキャリア発生物質及びキャリア輸送
物質として種々の有機化合物が提案されており、キャリ
ア発生物質としてはこれまでジブロムアンスアンスロン
に代表される多環キノン化合物、ピリリウム化合物及び
ピリリウム化合物の共晶錯体、スクエアリウム化合物、
フタロシアニン化合物、アゾ化合物などの光導電性物質
が実用化されている。Various organic compounds have been proposed as a carrier-generating substance and a carrier-transporting substance for such a function-separated type electrophotographic photoreceptor, and as a carrier-generating substance, dibromoanthanthrone has been proposed so far. Typified by polycyclic quinone compounds, pyrylium compounds and eutectic complexes of pyrylium compounds, squarylium compounds,
Photoconductive substances such as phthalocyanine compounds and azo compounds have been put to practical use.
【０００５】例えば、多環キノン化合物を感光層中に含
有する電子写真感光体として、特開昭49-76933号、同50
-75042号、同63-180955号等が既に公知である。しかし
これらの化合物は、感度等の特性において必ずしも満足
し得るものではなく、また、キャリア輸送物質の選択範
囲が限定されるなど、電子写真プロセスの幅広い要求を
充分満足させるものではない。For example, as electrophotographic photoreceptors containing a polycyclic quinone compound in the photosensitive layer, there are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 49-76933 and 50-76933.
-75042, 63-180955 and the like are already known. However, these compounds are not necessarily satisfactory in characteristics such as sensitivity, and do not sufficiently satisfy a wide range of requirements for electrophotographic processes, such as a limited selection range of carrier transport substances.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本発明の目的は、有機光導電性化合物と
して特に有用なピレン系化合物、その製造法及びそれを
含む電子写真感光体を提供することにある。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a pyrene compound which is particularly useful as an organic photoconductive compound, a method for producing the same, and an electrophotographic photoreceptor containing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明のピレン系化合物
は、下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕または〔４〕で
表される化合物である。The pyrene compound of the present invention is a compound represented by the following general formula [1], [2], [3] or [4].
【０００８】[0008]
【化５】 [Chemical 5]
【０００９】但し、式中Ｘは置換または無置換の二価の
芳香族環を表し、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラル
キル基、置換または無置換の芳香族環残基を表す。However, in the formula, X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic ring, R 1 to R 6 are hydrogen atoms, halogen atoms,
It represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic ring residue.
【００１０】Ｘの好ましいものとしては、ベンゼン環、
ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、アントラキノン環が挙げら
れ、特に好ましいものはベンゼン環、ナフタレン環であ
る。Ｘの置換基としては、アルキル、アルコキシ、アリ
ール、アリールオキシ、アシル、アシロキシ、アミノ、
カルバモイル、ハロゲン、ニトロ、シアノなどが挙げら
れる。また、Ｒ1、Ｒ4としては、置換、無置換の芳香族
環残基が好ましく、置換、無置換のフェニル基が更に好
ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6としては、水素原子、ハロ
ゲン原子が好ましい。Preferred as X is a benzene ring,
Examples thereof include naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, and anthraquinone ring, and particularly preferred are benzene ring and naphthalene ring. The substituent of X is alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, acyl, acyloxy, amino,
Examples thereof include carbamoyl, halogen, nitro, cyano and the like. Further, as R 1 and R 4 , a substituted or unsubstituted aromatic ring residue is preferable, and a substituted or unsubstituted phenyl group is more preferable. As R 2 , R 3 , R 5 and R 6 , a hydrogen atom and a halogen atom are preferable.
【００１１】更に、本発明のもうひとつのピレン系化合
物は、下記一般式〔５〕で表される化合物である。Furthermore, another pyrene compound of the present invention is a compound represented by the following general formula [5].
【００１２】[0012]
【化６】 [Chemical 6]
【００１３】但し、式中Ｒは水素原子、置換または無置
換のアルキル基、置換または無置換の芳香族残基を表
し、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子，ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換
または無置換の芳香族環残基を表す。Ｒの好ましいもの
としては、置換または無置換の炭素数１〜５のアルキル
基、置換または無置換のフェニル基が挙げられる。アル
キル基上の置換基としては、ヒドロキシ、アルコキシ、
アリール、アリールオキシ、アシル、アシロキシなどが
挙げられる。フェニル基上の置換基としては、アルキ
ル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アシル、
アシロキシ、アミノ、カルバモイル、ハロゲン、ニト
ロ、シアノなどが挙げられる。However, in the formula, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic residue, and R 1 to R 6 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
It represents an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic ring residue. Preferred examples of R include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a substituted or unsubstituted phenyl group. Substituents on the alkyl group include hydroxy, alkoxy,
Aryl, aryloxy, acyl, acyloxy and the like can be mentioned. Substituents on the phenyl group include alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, acyl,
Examples include acyloxy, amino, carbamoyl, halogen, nitro, cyano and the like.
【００１４】Ｒ1、Ｒ4としては、置換、無置換の芳香族
環残基が好ましく、置換、無置換のフェニル基がさらに
好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6としては、水素原子、ハ
ロゲン原子が好ましい。As R 1 and R 4 , a substituted or unsubstituted aromatic ring residue is preferable, and a substituted or unsubstituted phenyl group is more preferable. As R 2 , R 3 , R 5 and R 6 , a hydrogen atom and a halogen atom are preferable.
【００１５】一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕または
〔４〕で表されるピレン化合物は、一般式〔６〕で表さ
れるピレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物誘導体
と一般式〔７〕で表されるジアミノ化合物の脱水縮合反
応を行うことにより、製造される。なお、一般式
〔１〕、〔２〕、〔３〕または〔４〕で表されるピレン
化合物は構造異性体であり、上記縮合反応において混合
物として生成し得るが、これらは単離することなく使用
できる。The pyrene compound represented by the general formula [1], [2], [3] or [4] is a pyrene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid represented by the general formula [6]. It is produced by subjecting a dianhydride derivative and a diamino compound represented by the general formula [7] to a dehydration condensation reaction. The pyrene compound represented by the general formula [1], [2], [3] or [4] is a structural isomer and can be produced as a mixture in the above condensation reaction, but these are not isolated. Can be used.
【００１６】[0016]
【化７】 [Chemical 7]
【００１７】一般式〔６〕中、Ｒ1〜Ｒ6は一般式
〔１〕、〔２〕、〔３〕または〔４〕中におけると同一
である。In the general formula [6], R 1 to R 6 are the same as in the general formula [1], [2], [3] or [4].
【００１８】また、一般式〔７〕中Ｘは、一般式
〔１〕、〔２〕、〔３〕または〔４〕中におけると同一
である。X in the general formula [7] is the same as in the general formula [1], [2], [3] or [4].
【００１９】また、一般式〔５〕で表されるピレン系化
合物は、一般式〔６〕で表されるピレン-1,2,6,7-テト
ラカルボン酸二無水物誘導体と一般式〔８〕で表される
アミノ化合物の脱水縮合反応を行うことにより、製造さ
れる。The pyrene-based compound represented by the general formula [5] includes the pyrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride derivative represented by the general formula [6] and the general formula [8]. ] It manufactures by performing the dehydration condensation reaction of the amino compound represented by these.
【００２０】尚、一般式〔８〕中Ｒは、一般式〔５〕中
におけると同一である。R in the general formula [8] is the same as that in the general formula [5].
【００２１】上記の製造合成は、非反応性の高沸点溶
媒、好ましくはN-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホル
ムアミド、キノリン、α-クロルナフタレン溶媒中、ピ
レン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物誘導体と各種
ジアミノ化合物あるいはアミノ化合物とを１：２〜１：
10好ましくは１：２〜１：３のモル比で混合し、撹拌
下、150〜250℃の温度で行われる。また、無水塩化亜
鉛、無水酢酸亜鉛、酢酸、塩酸のような脱水触媒を使用
して、反応速度を増加させることもできる。触媒は酸無
水物１モルに対して約0.01〜約２モル量用いると効果的
である。The above production synthesis is carried out in a non-reactive high boiling point solvent, preferably N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, quinoline, α-chlornaphthalene solvent, pyrene-1,2,6,7-. The tetracarboxylic dianhydride derivative and various diamino compounds or amino compounds are mixed in a ratio of 1: 2 to 1:
10 Mixing is carried out at a molar ratio of preferably 1: 2 to 1: 3, and stirring is carried out at a temperature of 150 to 250 ° C. Also, a dehydration catalyst such as anhydrous zinc chloride, anhydrous zinc acetate, acetic acid, hydrochloric acid can be used to increase the reaction rate. It is effective to use the catalyst in an amount of about 0.01 to about 2 mol per mol of acid anhydride.
【００２２】本発明の原料化合物であるピレン-1,2,6,7
-テトラカルボン酸二無水物誘導体は、公知の方法、例
えば、Tetrahedron誌、第30巻、3293ページ（1974年）
に記載されている方法により得ることができる。The starting compound of the present invention, pyrene-1,2,6,7
-The tetracarboxylic dianhydride derivative can be obtained by a known method, for example, Tetrahedron, Vol. 30, page 3293 (1974).
Can be obtained by the method described in.
【００２３】このようにして得られる本発明のピレン系
化合物を以下に例示するが、本発明はこれら例示化合物
のみに限定されるものではない。The pyrene compounds of the present invention thus obtained are exemplified below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
【００２４】[0024]
【化８】 [Chemical 8]
【００２５】[0025]
【化９】 [Chemical 9]
【００２６】[0026]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２７】[0027]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２８】[0028]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２９】[0029]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３０】[0030]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３１】[0031]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３２】[0032]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３３】[0033]
【化１７】 [Chemical 17]
【００３４】[0034]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３５】[0035]
【化１９】 [Chemical 19]
【００３６】[0036]
【化２０】 [Chemical 20]
【００３７】[0037]
【化２１】 [Chemical 21]
【００３８】[0038]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００３９】[0039]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００４０】[0040]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００４１】本発明のピレン系化合物を電子写真感光体
に用いる場合について、以下に説明する。The case where the pyrene compound of the present invention is used in an electrophotographic photoreceptor will be described below.
【００４２】感光体の構成は種々の形態が知られてい
る。本発明の感光体はそれらのいずれの形態をもとり得
るが、積層型もしくは分散型の機能分離型感光体とする
のが望ましい。この場合、通常は図１（１）〜図１
（６）のような構成となる。同図（１）に示す層構成
は、導電性支持体１上にキャリア発生層２を形成し、こ
れにキャリア輸送層３を積層して感光層４を形成したも
のであり、同図（２）はこれらのキャリア発生層２とキ
ャリア輸送層３を逆にした感光層４′を形成したもので
ある。同図（３）は同図（１）の層構成の感光層４と導
電性支持体１の間に中間層５を設け、同図（４）は同図
（２）の層構成の感光層４′と導電性支持体１との間に
中間層５を設けたものである。同図（５）の層構成はキ
ャリア発生物質６とキャリア輸送物質７を含有する感光
層４″を形成したものであり、同図（６）はこのような
感光層４″と導電性支持体１との間に中間層５を設けた
ものである。Various forms of the photoreceptor are known. The photoconductor of the present invention may take any of these forms, but it is preferable to use a laminated or dispersed function-separated photoconductor. In this case, normally, FIG.
The configuration is as shown in (6). In the layer structure shown in FIG. 1A, a carrier generation layer 2 is formed on a conductive support 1, a carrier transport layer 3 is laminated on the carrier generation layer 2, and a photosensitive layer 4 is formed. () Is a photosensitive layer 4'in which the carrier generating layer 2 and the carrier transporting layer 3 are reversed. FIG. 3C shows an intermediate layer 5 provided between the photosensitive layer 4 having the layer structure shown in FIG. 1A and the conductive support 1, and FIG. 4C shows the photosensitive layer having the layer structure shown in FIG. 2B. An intermediate layer 5 is provided between 4'and the conductive support 1. The layer structure of FIG. 5 (5) is formed by forming a photosensitive layer 4 ″ containing a carrier generating substance 6 and a carrier transporting substance 7, and FIG. 6 (6) shows such a photosensitive layer 4 ″ and a conductive support. The intermediate layer 5 is provided between the first and second layers.
【００４３】本発明では上記のピレン系化合物の他に他
のキャリア発生物質を併用してもよい。そのようなキャ
リア発生物質としてはフタロシアニン顔料、アゾ顔料、
アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、
スクエアリウム顔料等が挙げられる。In the present invention, other carrier generating substances may be used in combination with the above pyrene compounds. Examples of such carrier-generating substances include phthalocyanine pigments, azo pigments,
Anthraquinone pigment, perylene pigment, polycyclic quinone pigment,
Squarium pigment and the like can be mentioned.
【００４４】本発明の感光体におけるキャリア輸送物質
としては、種々のものが使用できるが、代表的なものと
しては例えば、オキサゾール、オキサジアゾール、チア
ゾール、チアジアゾール、イミダゾール等に代表される
含窒素複素環核及びその縮合環核を有する化合物、ポリ
アリールアルカン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒ
ドラゾン系化合物、トリアリールアミン系化合物、スチ
リル系化合物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、
β-フェニルスチリルトリフェニルアミン系化合物、ブ
タジエン系化合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾ
ール系化合物、縮合多環系化合物、等が挙げられる。As the carrier-transporting substance in the photoreceptor of the present invention, various substances can be used, but typical examples thereof include nitrogen-containing complex represented by oxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, imidazole and the like. Compounds having a ring nucleus and condensed ring nuclei thereof, polyarylalkane compounds, pyrazoline compounds, hydrazone compounds, triarylamine compounds, styryl compounds, styryltriphenylamine compounds,
Examples include β-phenylstyryltriphenylamine compounds, butadiene compounds, hexatriene compounds, carbazole compounds, condensed polycyclic compounds, and the like.
【００４５】これらのキャリア輸送物質の具体例として
は、例えば特開昭61-107356号に記載のキャリア輸送物
質を挙げることができるが、特に代表的なものの構造を
次に示す。Specific examples of these carrier-transporting substances include the carrier-transporting substances described in JP-A-61-107356. The structures of typical ones are shown below.
【００４６】[0046]
【化２５】 [Chemical 25]
【００４７】[0047]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００４８】[0048]
【化２７】 [Chemical 27]
【００４９】[0049]
【化２８】 [Chemical 28]
【００５０】[0050]
【化２９】 [Chemical 29]
【００５１】キャリア発生層は、キャリア発生物質を単
独もしくはバインダや添加剤ともに適当な分散媒中に微
粒子分散させた液を塗布するか、あるいはキャリア発生
物質を真空蒸着することにより形成する。前者の場合、
分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンド
ミル、ホモミキサ等の分散装置が使用できる。また、キ
ャリア輸送層は、キャリア輸送物質を単独で、もしくは
バインダや添加剤とともに溶解させた溶液を塗布する方
法が有効である。The carrier generating layer is formed by coating a liquid in which the carrier generating substance is dispersed alone or in the form of fine particles together with a binder and an additive in a suitable dispersion medium, or by vacuum depositing the carrier generating substance. In the former case,
As a dispersing means, an ultrasonic dispersing machine, a ball mill, a sand mill, a homomixer or the like can be used. For the carrier transport layer, a method of applying a carrier transport substance alone or a solution in which a carrier transport substance is dissolved together with a binder and an additive is effective.
【００５２】感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒
としては広く任意のものを用いることができる。例え
ば、ブチルアミン、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、
キシレン、アセトフェノン、クロロホルム、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げら
れる。A wide variety of solvents or dispersion media can be used as the solvent or dispersion medium for forming the photosensitive layer. For example, butylamine, ethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, toluene,
Examples thereof include xylene, acetophenone, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
【００５３】キャリア発生層もしくはキャリア輸送層の
形成にバインダを用いる場合に、バインダとして任意の
ものを選ぶことができるが、特に疎水性でかつフィルム
形成能を有する高分子重合体が望ましい。このような重
合体としては例えば次のものを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。When a binder is used for forming the carrier generating layer or the carrier transporting layer, any binder can be selected, but a high molecular polymer having hydrophobicity and film forming ability is particularly desirable. Examples of such a polymer include the following,
It is not limited to these.
【００５４】 ポリカーボネート ポリカーボネートＺ
樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン―ブタジエ
ン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルホルマー
ル ポリビニルブチラール ポリビニルアセター
ル ポリビニルカルバゾール スチレン―アルキッ
ド樹脂 シリコーン樹脂 シリコーン―アルキ
ッド樹脂 ポリエステル フェノール樹脂 ポリウレタン エポキシ樹脂 塩化ビニリデン―アクリロニトリル共重合体 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル―酢酸ビニル―無水マレイン酸共重合体 バインダに対するキャリア発生物質の割合は10〜600wt
％が望ましく、さらには50〜400wt％が好ましい。バイ
ンダに対するキャリア輸送物質の割合は10〜500wt％と
するのが望ましい。キャリア発生層の厚さは、0.01〜20
μmとされるが、さらには0.05〜５μmが好ましい。キャ
リア輸送層の厚みは１〜100μmであるが、さらには５〜
30μmが好ましい。Polycarbonate Polycarbonate Z
Resin Acrylic resin Methacrylic resin Polyvinyl chloride Polyvinylidene chloride Polystyrene Styrene-butadiene copolymer Polyvinyl acetate Polyvinyl formal Polyvinyl butyral Polyvinyl acetal Polyvinyl carbazole Styrene-alkyd resin Silicone resin Silicone-alkyd resin Polyester phenol resin Polyurethane epoxy resin Vinylidene chloride-acrylonitrile co Polymer Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer The ratio of carrier generation material to binder is 10 to 600 wt.
% Is preferable, and 50 to 400 wt% is more preferable. The ratio of the carrier transport material to the binder is preferably 10 to 500 wt%. The thickness of carrier generation layer is 0.01 ~ 20
μm, and more preferably 0.05 to 5 μm. The thickness of the carrier transport layer is 1 to 100 μm, and further 5 to
30 μm is preferred.
【００５５】上記感光層には感度の向上や残留電位の減
少、或は反復使用時の疲労の低減を目的として、電子受
容性物質を含有させることができる。このような電子受
容性物質としては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン
酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル
無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、3―ニトロ
無水フタル酸、4―ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリ
ット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テト
ラシアノキノジメタン、o―ジニトロベンゼン、m―ジニ
トロベンゼン、1,3,5―トリニトロベンゼン、p-ニトロ
ベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイ
ミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ-p-
ベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノ
ン、9―フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニト
ロ―9―フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン
酸、o―ニトロ安息香酸、p―ニトロ安息香酸、3,5―ジ
ニトロ安息香酸、ペンタフルオル安息香酸、5―ニトロ
サリチル酸、3,5―ジニトロサリチル酸、フタル酸、メ
リット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げる
ことができる。電子受容性物質の添加割合はキャリア発
生物質の重量100に対して0.01〜200が望ましく、さらに
は0.1〜100が好ましい。The photosensitive layer may contain an electron-accepting substance for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, or reducing fatigue during repeated use. Examples of such electron-accepting substances include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride. Acid, pyromellitic dianhydride, mellitic dianhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride, Quinone chlorimide, chloranil, bromanil, dichlorodicyano-p-
Benzoquinone, anthraquinone, dinitroanthraquinone, 9-fluorenylidene malonodinitrile, polynitro-9-fluorenylidene malonodinitrile, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, Examples include pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid, meritic acid, and other compounds having a high electron affinity. The addition ratio of the electron-accepting substance is preferably 0.01 to 200, more preferably 0.1 to 100, based on 100 by weight of the carrier generating substance.
【００５６】また、上記感光層中には保存性、耐久性、
耐環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤
等の劣化防止剤を含有させることができる。そのような
目的に用いられる化合物としては例えば、トコフェロー
ル等のクロマノール誘導体及びそのエーテル化化合物も
しくはエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合
物、ハイドロキノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル
化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール
誘導体、チオエーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜
燐酸エステル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール
化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合
物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが
有効である。特に有効な化合物の具体例としては、「IR
GANOX 1010」，「IRGANOX 565」（チバ・ガイギー社
製)，「スミライザー BHT」，「スミライザー MDP」（住
友化学工業社製）等のヒンダードフェノール化合物、
「サノールLS―2626」，「サノール LS―622LD」（三共
社製）等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。Further, in the above-mentioned photosensitive layer, storability, durability,
For the purpose of improving the resistance to environment, a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer can be contained. Examples of the compound used for such a purpose include chromanol derivatives such as tocopherol and its etherified compounds or esterified compounds, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives and their mono- and dietherified compounds, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives and thioethers. Compounds, phosphonates, phosphites, phenylenediamine derivatives, phenol compounds, hindered phenol compounds, linear amine compounds, cyclic amine compounds, hindered amine compounds and the like are effective. Specific examples of particularly effective compounds include "IR
Hindered phenolic compounds such as "GANOX 1010", "IRGANOX 565" (manufactured by Ciba-Geigy), "Sumilyzer BHT", "Sumilyzer MDP" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
Examples thereof include hindered amine compounds such as "Sanol LS-2626" and "Sanol LS-622LD" (manufactured by Sankyosha).
【００５７】中間層、保護層等に用いられるバインダと
しては、上記のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に
挙げたものを用いることができるが、その他にポリアミ
ド樹脂、ナイロン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合
体、エチレン―酢酸ビニル―無水マレイン酸共重合体、
エチレン―酢酸ビニル―メタクリル酸共重合体等のエチ
レン系樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
等が有効である。As the binder used for the intermediate layer, the protective layer and the like, those mentioned above for the carrier generating layer and the carrier transporting layer can be used. In addition, polyamide resin, nylon resin, ethylene-vinyl acetate Polymer, ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer,
Ethylene resins such as ethylene-vinyl acetate-methacrylic acid copolymers, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives and the like are effective.
【００５８】導電性支持体としては、金属板、金属ドラ
ムが用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等
の導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等
の金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により
紙やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなる
ものを用いることができる。As the conductive support, a metal plate or a metal drum may be used, or a conductive polymer, a conductive compound such as indium oxide, or a thin layer of a metal such as aluminum or palladium may be applied, vapor deposited, laminated, or the like. What is provided on a substrate such as paper or plastic film by means can be used.
【００５９】[0059]
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００６０】実施例１ 3,8-ジフェニルピレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無
水物2.5g（0.005モル）、o-フェニレンジアミン1.6g
（0.015モル）、無水塩化亜鉛0.1g（0.001モル）を、キ
ノリン50ml中２時間加熱還流し、析出した結晶を濾取し
た。アセトン、メタノールで洗浄した後乾燥し、2.8g
（88％）の生成物を得た。これを昇華精製した。赤外吸
収スペクトルを図２に示す。原料の酸無水物のν＝184
0、1770cm-1の赤外吸収が消え、ν＝1740cm-1に新たな
赤外吸収が現れたこと、及びＦＤ−マススペクトルの分
子イオンピーク（ｍ／ｅ＝638）によって、ビス（ベン
ズイミダゾール）ジフェニルピレン（例示化合物No.4
1）が合成されたことが確認された。これは、下に示す
３種の構造異性体の混合物であると考えられる。Example 1 2.5 g (0.005 mol) of 3,8-diphenylpyrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride and 1.6 g of o-phenylenediamine
(0.015 mol) and anhydrous zinc chloride 0.1 g (0.001 mol) were heated under reflux in 50 ml of quinoline for 2 hours, and the precipitated crystals were collected by filtration. Washed with acetone and methanol, then dried to 2.8g
(88%) product was obtained. This was purified by sublimation. The infrared absorption spectrum is shown in FIG. Raw acid anhydride ν = 184
Due to the disappearance of the infrared absorption at 0 , 1770 cm −1 and the appearance of a new infrared absorption at ν = 1740 cm −1 , and the molecular ion peak (m / e = 638) of the FD-mass spectrum, bis (benzimidazole) ) Diphenylpyrene (Exemplified Compound No. 4
It was confirmed that 1) was synthesized. It is believed to be a mixture of the three structural isomers shown below.
【００６１】[0061]
【化３０】 [Chemical 30]
【００６２】実施例２〜５ 実施例１においてo-フェニレンジアミンを表１中のジア
ミノ化合物に変えた他は実施例１と同様にして各種のピ
レン系化合物を製造した。結果を表１に示す。また、こ
れらのピレン系化合物の赤外吸収スペクトルを図３〜６
に示す。Examples 2 to 5 Various pyrene compounds were produced in the same manner as in Example 1 except that o-phenylenediamine in Example 1 was changed to the diamino compound shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In addition, the infrared absorption spectra of these pyrene compounds are shown in FIGS.
Shown in.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】実施例６〜10 実施例１においてo-フェニレンジアミンを表２中のアミ
ノ化合物に変えた他は実施例１と同様にして各種のピレ
ン系化合物を製造した。結果を表２に示す。また、これ
らのピレン系化合物の赤外吸収スペクトルを図７〜11に
示す。Examples 6 to 10 Various pyrene compounds were produced in the same manner as in Example 1 except that o-phenylenediamine in Example 1 was replaced with the amino compound shown in Table 2. The results are shown in Table 2. The infrared absorption spectra of these pyrene compounds are shown in FIGS.
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】実施例11 実施例１で得られた化合物No.41のピレン系化合物を、
アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に0.5
μmの厚さに真空蒸着し、キャリア発生層とした。その
上に、キャリア輸送物質Ｔ−20を１部とポリカーボネー
ト樹脂「ユーピロンＺ−200」（三菱瓦斯化学社製）を
1.3部、及び微量のシリコーンオイル「ＫＦ−54」（信
越化学社製）を1,2-ジクロルエタン10部に溶解した液を
ブレード塗布機を用いて塗布し、乾燥の後、膜厚20μm
のキャリア輸送層を形成した。このようにして得られた
感光体は、ペーパアナライザＥＰＡ−8100（川口電機社
製）を用いて以下のようにして評価した。まず、−６k
Ｖで５秒間のコロナ帯電を行い、帯電直後の表面電位Ｖ
a及び５秒間放置後の表面電位Ｖiを求め、続いて表面照
度が8.2 luxとなるような露光を行った。表面電位を１
／２Ｖiとするのに必要な露光量Ｅ1/2、Ｄ＝100（Ｖa−
Ｖi）／Ｖaの式より、暗減衰率Ｄを求めた。結果を表３
に示す。Example 11 The pyrene compound of Compound No. 41 obtained in Example 1 was
0.5 on aluminum-deposited polyester film
It was vacuum-deposited to a thickness of μm to form a carrier generation layer. On top of that, 1 part of carrier transport material T-20 and polycarbonate resin "Iupilon Z-200" (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
A solution prepared by dissolving 1.3 parts and a minute amount of silicone oil "KF-54" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 10 parts of 1,2-dichloroethane was applied using a blade coating machine, and after drying, the film thickness was 20 μm.
Was formed into a carrier transport layer. The photoreceptor thus obtained was evaluated as follows using a paper analyzer EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Denki KK). First, -6k
Corona charging for 5 seconds at V, surface potential V immediately after charging
The surface potential Vi after being left for a and 5 seconds was determined, and then exposure was performed so that the surface illuminance was 8.2 lux. Surface potential is 1
Exposure amount E 1/2 , D = 100 (Va-
The dark decay rate D was calculated from the formula Vi) / Va. The results are shown in Table 3.
Shown in.
【００６７】実施例12〜16 実施例11において化合物No.41のピレン系化合物を表３
中のピレン系化合物に変えた他は実施例11と同様にして
感光体を作製した。これを実施例11と同様にして評価し
た。結果を表３に示す。Examples 12 to 16 Table 3 shows the pyrene compounds of Compound No. 41 in Example 11.
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the pyrene compound was used instead. This was evaluated in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 3.
【００６８】比較例 (１) 実施例11において化合物No.41のピレン系化合物を下記
のＧ−１で表されるペリノン化合物に変えた他は実施例
11と同様にして感光体を作製した。これを実施例11と同
様にして評価した。結果を表３に示す。Comparative Example (1) Example except that the pyrene compound of Compound No. 41 in Example 11 was changed to the perinone compound represented by G-1 below.
A photoconductor was prepared in the same manner as 11. This was evaluated in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 3.
【００６９】比較例（２） 実施例11において化合物No.41のピレン系化合物を下記
のＧ−２で表されるペリノン化合物に変えた他は実施例
11と同様にして感光体を作製した。これを実施例11と同
様にして評価した。結果を表３に示す。Comparative Example (2) Example except that the pyrene compound of Compound No. 41 in Example 11 was changed to the perinone compound represented by G-2 below.
A photoconductor was prepared in the same manner as 11. This was evaluated in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 3.
【００７０】[0070]
【化３１】 [Chemical 31]
【００７１】[0071]
【表３】 [Table 3]
【００７２】[0072]
【発明の効果】本発明のピレン系化合物は、容易に製造
できる上、実施例からも明らかなように光導電性化合物
としてきわめて有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The pyrene compound of the present invention can be easily produced and is extremely useful as a photoconductive compound as is clear from the examples.
【図１】本発明の感光体の層構成の具体例の断面図FIG. 1 is a cross-sectional view of a specific example of the layer structure of a photoconductor of the present invention.
【図２】実施例１で得られたピレン系化合物のＫＢr錠
剤法による赤外スペクトル図FIG. 2 is an infrared spectrum diagram of the pyrene compound obtained in Example 1 by a KBr tablet method.
【図３】実施例２で得られたピレン系化合物のＫＢr錠
剤法による赤外スペクトル図FIG. 3 is an infrared spectrum diagram of the pyrene compound obtained in Example 2 by a KBr tablet method.
【図４】実施例３で得られたピレン系化合物のＫＢr錠
剤法による赤外スペクトル図FIG. 4 is an infrared spectrum diagram of the pyrene compound obtained in Example 3 by a KBr tablet method.
【図５】実施例４で得られたピレン系化合物のＫＢr錠
剤法による赤外スペクトル図FIG. 5 is an infrared spectrum diagram of the pyrene compound obtained in Example 4 measured by a KBr tablet method.
【図６】実施例５で得られたピレン系化合物のＫＢr錠
剤法による赤外スペクトル図FIG. 6 is an infrared spectrum diagram of the pyrene compound obtained in Example 5 by a KBr tablet method.
【図７】実施例６で得られたピレン系化合物のＫＢr錠
剤法による赤外スペクトル図FIG. 7 is an infrared spectrum diagram of the pyrene compound obtained in Example 6 by a KBr tablet method.
【図８】実施例７で得られたピレン系化合物のＫＢr錠
剤法による赤外スペクトル図FIG. 8 is an infrared spectrum diagram of the pyrene compound obtained in Example 7 by a KBr tablet method.
【図９】実施例８で得られたピレン系化合物のＫＢr錠
剤法による赤外スペクトル図FIG. 9 is an infrared spectrum diagram of the pyrene compound obtained in Example 8 by a KBr tablet method.
【図１０】実施例９で得られたピレン系化合物のＫＢr
錠剤法による赤外スペクトル図FIG. 10 KBr of the pyrene-based compound obtained in Example 9
Infrared spectrum by the tablet method
【図１１】実施例10で得られたピレン系化合物のＫＢr
錠剤法による赤外スペクトル図FIG. 11: KBr of the pyrene compound obtained in Example 10
Infrared spectrum by the tablet method
１ 導電性支持体 ２ キャリア発生層 ３ キャリア輸送層 ４、４′、４″ 感光層 ５ 中間層 1 Conductive Support 2 Carrier Generation Layer 3 Carrier Transport Layer 4, 4 ', 4 "Photosensitive Layer 5 Intermediate Layer
Claims (6)
〔４〕で表されるピレン系化合物。 【化１】 〔式中、Ｘは置換または無置換の二価の芳香族環を表
し、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換
または無置換の芳香族環残基を表す。〕1. A pyrene compound represented by the general formula [1], [2], [3] or [4]. [Chemical 1] [In the formula, X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic ring, R 1 to R 6 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
It represents an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic ring residue. ]
物。 【化２】 〔式中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル
基、置換または無置換の芳香族残基を表し、Ｒ1〜Ｒ6は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、置換または無置換の
芳香族環残基を表す。〕2. A pyrene compound represented by the general formula [5]. [Chemical 2] [In the formula, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic residue, and R 1 to R 6 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group,
It represents an aryloxy group, an aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic ring residue. ]
-テトラカルボン酸二無水物誘導体と一般式〔７〕で表
されるジアミノ化合物を反応させることを特徴とする、
請求項１記載のピレン系化合物の製造法。 【化３】 〔一般式〔６〕中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、置換または無置換の芳香族環残基を表す。
また、一般式〔７〕中、Ｘは置換または無置換の二価の
芳香族環を表す。〕3. Pyrene-1,2,6,7 represented by the general formula [6]
-Reacting a tetracarboxylic dianhydride derivative with a diamino compound represented by the general formula [7],
The method for producing the pyrene compound according to claim 1. [Chemical 3] [In the general formula [6], R 1 to R 6 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic ring residue.
Further, in the general formula [7], X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic ring. ]
-テトラカルボン酸二無水物誘導体と一般式〔８〕で表
されるアミノ化合物を反応させることを特徴とする、請
求項２記載のピレン系化合物の製造法。 【化４】 〔一般式〔６〕中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、置換または無置換の芳香族環残基を表す。
また、一般式〔８〕中、Ｒは水素原子、置換または無置
換のアルキル基、置換または無置換の芳香族環残基を表
す。〕4. Pyrene-1,2,6,7 represented by the general formula [6]
-The method for producing a pyrene-based compound according to claim 2, wherein the tetracarboxylic dianhydride derivative is reacted with an amino compound represented by the general formula [8]. [Chemical 4] [In the general formula [6], R 1 to R 6 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic ring residue.
In the general formula [8], R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aromatic ring residue. ]
を有する電子写真感光体において、感光層が請求項１記
載のピレン系化合物を含有することを特徴とする電子写
真感光体。5. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support or a conductive layer, wherein the photosensitive layer contains the pyrene-based compound according to claim 1.
を有する電子写真感光体において、感光層が請求項２記
載のピレン系化合物を含有することを特徴とする電子写
真感光体。6. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support or a conductive layer, wherein the photosensitive layer contains the pyrene compound according to claim 2.
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|---|---|---|---|
| JP01756993A JP3379020B2 (en) | 1992-02-25 | 1993-02-04 | Novel pyrene-based compound, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor containing the compound |
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| JP4-38032 | 1992-02-25 | ||
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| JPH05301876A true JPH05301876A (en) | 1993-11-16 |
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