JPH05295260A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH05295260A JPH05295260A JP12276492A JP12276492A JPH05295260A JP H05295260 A JPH05295260 A JP H05295260A JP 12276492 A JP12276492 A JP 12276492A JP 12276492 A JP12276492 A JP 12276492A JP H05295260 A JPH05295260 A JP H05295260A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、工業用材料、特に耐熱
性および耐薬品性ならびに高い摺動特性が要求される工
業用材料として有用な、フッ素樹脂とポリアリーレンス
ルフィドとを主成分とする熱可塑性樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention comprises a fluororesin and a polyarylene sulfide as main components, which are useful as industrial materials, particularly industrial materials required to have heat resistance and chemical resistance and high sliding properties. It relates to a thermoplastic resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリフッ化ビニリデンは耐薬品性に優る
ため、耐薬品性が要求される分野で広く用いられている
が、融点が約170℃と低く、約150℃を超える高温
条件下ではその強度が大巾に低下するため、耐熱性が要
求される分野では実用化されていない。2. Description of the Related Art Polyvinylidene fluoride has excellent chemical resistance and is therefore widely used in fields requiring chemical resistance. However, its melting point is as low as about 170 ° C., and under high temperature conditions exceeding about 150 ° C. Since the strength is greatly reduced, it has not been put to practical use in the field where heat resistance is required.
【0003】一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂(以
下、PPS樹脂という。)で代表されるポリアリーレン
スルフィド樹脂(以下、PAS樹脂という。)は耐熱性
に優れている。PPS樹脂の融点は約280℃と高く、
150℃以上の高温下でも十分実用的に許容される機械
的性質を持っている。PAS樹脂は結晶性高分子であっ
て、比較的耐薬品性にも優れているが、ポリフッ化ビニ
リデンと比較すると耐薬品性に劣り、特にハロゲン化炭
化水素、硝酸等の溶媒に弱い。また、PAS樹脂は溶融
粘度が低いために押出成形性が悪く、パイプその他の押
出成形品を得るには好ましい樹脂材料とは言い難い。On the other hand, polyarylene sulfide resin (hereinafter referred to as PAS resin) represented by polyphenylene sulfide resin (hereinafter referred to as PPS resin) is excellent in heat resistance. The melting point of PPS resin is as high as about 280 ° C,
It has mechanical properties that are practically acceptable even at high temperatures of 150 ° C or higher. PAS resin is a crystalline polymer and is relatively excellent in chemical resistance, but it is inferior in chemical resistance to polyvinylidene fluoride and is particularly vulnerable to solvents such as halogenated hydrocarbons and nitric acid. Moreover, since the PAS resin has a low melt viscosity and thus has poor extrusion moldability, it cannot be said to be a preferable resin material for obtaining an extrusion molded product such as a pipe.
【0004】耐熱性と耐薬品性に優れた工業材料を得る
ためにポリフッ化ビニリデンとPAS樹脂とを単にブレ
ンドしても、これら両樹脂は相溶性に劣るため、両樹脂
のブレンドから得られる成形品は機械的強度に劣るもの
であった。さらに、ポリフッ化ビニリデンとPAS樹脂
とのブレンドから得られる成形品は、摺動特性に劣って
おり、摺動材として利用することはできない。Even if polyvinylidene fluoride and a PAS resin are simply blended in order to obtain an industrial material having excellent heat resistance and chemical resistance, the two resins have poor compatibility with each other. The product was inferior in mechanical strength. Further, the molded product obtained from the blend of polyvinylidene fluoride and PAS resin is inferior in sliding properties and cannot be used as a sliding material.
【0005】本発明の目的は、ポリフッ化ビニリデンと
PAS樹脂とをベースとする樹脂組成物であって、両樹
脂の相溶性がより一層向上し、耐熱性および耐薬品性に
優るのみならず、機械的性質および摺動特性が非常に優
れた成形品とするのに適合する熱可塑性樹脂組成物を提
供するにある。An object of the present invention is a resin composition based on polyvinylidene fluoride and a PAS resin, in which the compatibility of both resins is further improved and not only the heat resistance and chemical resistance are excellent, It is an object to provide a thermoplastic resin composition suitable for forming a molded product having very excellent mechanical properties and sliding properties.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、PAS樹
脂5〜95重量%とフッ素樹脂95〜5重量%とからな
る樹脂混合物100重量部およびメタクリル酸メチル重
合体とα,β−不飽和酸のグリシジルエステルの重合体
とのグラフト共重合体1〜50重量部からなり、該フッ
素樹脂がポリフッ化ビニリデン5〜95重量%と四フッ
化エチレンの単独重合体または共重合体95〜5重量%
とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物によっ
て達成される。The above-mentioned object is to provide 100 parts by weight of a resin mixture consisting of 5 to 95% by weight of PAS resin and 95 to 5% by weight of fluororesin, methyl methacrylate polymer and α, β-unsaturation. Graft copolymer with acid glycidyl ester polymer 1 to 50 parts by weight, wherein the fluororesin is polyvinylidene fluoride 5 to 95% by weight and tetrafluoroethylene homopolymer or copolymer 95 to 5 parts by weight %
It is achieved by a thermoplastic resin composition comprising:
【0007】本発明で用いるPAS樹脂は、実質的に繰
り返し単位−R−S−(R:アリーレン基)からなるポ
リマーである。好ましくは、下記式The PAS resin used in the present invention is a polymer which is substantially composed of repeating units -RS- (R: arylene group). Preferably, the following formula
【化1】 で表わされる繰返し単位からなるポリパラフェニレンス
ルフィド樹脂、ならびにこの繰返し単位を70モル%以
上、より好ましくは90モル%以上含むランダム共重合
体およびブロック共重合体である。共重合体中の少量共
重合成分としては、下記式で表わさるアリーレンスルフ
ィド単位が挙げられる。[Chemical 1] A polyparaphenylene sulfide resin having a repeating unit represented by, and a random copolymer and a block copolymer containing the repeating unit in an amount of 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Examples of the small amount copolymerization component in the copolymer include arylene sulfide units represented by the following formula.
【0008】[0008]
【化2】 [Chemical 2]
【0009】PAS樹脂には、一般に、特公昭45−3
368号公報で代表される製造法により得られる比較的
分子量の小さい重合体を、重合後酸素雰囲気下で加熱
し、または過酸化物等の架橋剤を添加して加熱すること
により架橋および高分子量化した、いわゆる熱架橋型P
AS樹脂、および特公昭52−12240号公報、特公
昭54−8719号公報、特開昭61−7332号公報
で代表される製造法により得られる直鎖状で高分子量の
重合体、いわゆる直鎖型PAS樹脂等があるが、本発明
では、いずれも使用することができる。PAS resins are generally used in Japanese Patent Publication No. 45-3.
Cross-linking and high molecular weight by heating a polymer having a relatively small molecular weight obtained by the production method represented by JP 368 So-called thermally crosslinked P
AS resins and linear and high molecular weight polymers obtained by the production methods represented by JP-B-52-12240, JP-B-54-8719, and JP-A-61-7332, so-called linear chains. Although there are type PAS resins and the like, any of them can be used in the present invention.
【0010】本発明で用いられるPAS樹脂の溶融粘度
は、射出成形や押出成形などの通常の方法で成形品を得
ることが可能であるば特に制限はないが、温度300
℃、ダイオリフィスL/D=10、荷重20kgで測定
したみかけの溶融粘度が概ね100ポアズ以上、50,
000ポアズ以下のものが、樹脂物性と成形性の面から
好ましい。本発明で用いられるポリフッ化ビニリデン
は、PAS樹脂と同様に、射出成形や押出成形などによ
って実用上支障のない機械的強度を有する成形品が得ら
れるのであれば格別限定されないが、一般に数平均分子
量10,000〜1,500,000のものが用いられ
る。The melt viscosity of the PAS resin used in the present invention is not particularly limited as long as a molded product can be obtained by a usual method such as injection molding or extrusion molding, but the temperature is 300.
C., die orifice L / D = 10, apparent melt viscosity measured at a load of 20 kg is about 100 poise or more, 50,
Those having a porosity of 000 poise or less are preferable from the viewpoint of resin physical properties and moldability. The polyvinylidene fluoride used in the present invention is not particularly limited as long as it is possible to obtain a molded product having mechanical strength that does not hinder practical use by injection molding, extrusion molding, etc., like the PAS resin, but generally the number average molecular weight is The thing of 10,000-1,500,000 is used.
【0011】本発明で用いられる四フッ化エチレンの重
合体は、単独重合体または、四フッ化エチレンを主成分
とし、これと共重合可能な他のフッ素含有もしくは非含
有単量体を劣成分とする共重合体である。一般に、得ら
れる樹脂組成物の溶融成形性を向上する目的で共重合体
が用いられる。四フッ化エチレンと共重合される単量体
としては、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキ
サフルオロプロピレン、エチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどが挙げ
られる。これら単量体の種類および量は、得られる樹脂
組成物の摺動特性が損なわない範囲で適宜設定すればよ
い。The polymer of ethylene tetrafluoride used in the present invention is a homopolymer or a main component of ethylene tetrafluoride and other fluorine-containing or non-containing monomer copolymerizable therewith as a poor component. And a copolymer. Generally, a copolymer is used for the purpose of improving the melt moldability of the obtained resin composition. Examples of the monomer copolymerized with tetrafluoroethylene include perfluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropylene, ethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride and vinyl fluoride. The type and amount of these monomers may be appropriately set within a range that does not impair the sliding characteristics of the obtained resin composition.
【0012】PAS樹脂とフッ素樹脂との両樹脂に対し
相溶化剤として作用するメタクリル酸メチル重合体と
α,β−不飽和酸のグリシジルエステルの重合体とのグ
ラフト共重合体は、高分子論文集44巻2号89〜95
頁(1987年2月)記載の方法によって下記のように
作成することができる。すなわち、先ず、メタクリル酸
メチルと過酸化結合をもつ単量体とを共重合して過酸化
結合を側鎖にもつブロック共重合体またはランダム共重
合体を作成する。次いで、この共重合体にα,β−不飽
和酸のグリシジルエステルの重合体をグラフト共重合せ
しめる。A graft copolymer of a methyl methacrylate polymer acting as a compatibilizing agent for both PAS resin and fluororesin and a polymer of a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid is a polymer article. Vol. 44, No. 2, 89-95
It can be prepared as follows by the method described on page (February 1987). That is, first, methyl methacrylate and a monomer having a peroxide bond are copolymerized to prepare a block copolymer or a random copolymer having a peroxide bond as a side chain. Then, a copolymer of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is graft-copolymerized with this copolymer.
【0013】上記メタクリル酸メチルと過酸化結合含有
単量体との共重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、
溶液重合のいずれかの手法によってラジカル重合する
か、またはリビングアニオン重合することにより得るこ
とができる。過酸化結合をもつ単量体としては、例え
ば、次式The copolymerization of the above-mentioned methyl methacrylate and the monomer containing a peroxide bond is carried out by emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization,
It can be obtained by radical polymerization by any method of solution polymerization or living anion polymerization. As the monomer having a peroxide bond, for example, the following formula
【化3】 で表される化合物が挙げられる。得られる共重合体中の
過酸化結合含有単量体単位の割合は、通常、0.1〜1
0重量%、好ましくは1〜5重量%の範囲であり、ま
た、共重合体の分子量は3,000〜1,000,00
0、好ましくは10,000〜500,000である。
メタクリル酸メチルと上記過酸化結合含有単量体との共
重合に際して、本発明の効果を損なわない範囲で、他の
単量体、例えば、アクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビ
ニルなどを共重合せしめることができる。[Chemical 3] The compound represented by The ratio of the peroxide bond-containing monomer unit in the obtained copolymer is usually 0.1 to 1
0% by weight, preferably 1 to 5% by weight, and the copolymer has a molecular weight of 3,000 to 1,000,000.
It is 0, preferably 10,000 to 500,000.
Upon copolymerization of methyl methacrylate and the above-mentioned peroxide bond-containing monomer, other monomers, for example, methyl acrylate, styrene, vinyl acetate, etc. are copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention. You can
【0014】α,β−不飽和酸のグリシジルエステルの
重合体も上記と同様なラジカル重合によって作成するこ
とができる。α,β−不飽和酸のグリシジルエステルと
しては下記式Polymers of glycidyl esters of α, β-unsaturated acids can also be prepared by radical polymerization similar to the above. The glycidyl ester of α, β-unsaturated acid has the following formula
【化4】 で表される化合物が挙げられる。上記式中のRは水素ま
たは低級アルキル基であり、このグリシジルエステルの
具体例としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸
グリシジルおよびエチルアクリル酸グリシジルが挙げら
れる。これらの中でメタクリル酸グリシジルが最も好ま
しい。α,β−不飽和酸のグリシジルエステルは単独で
重合してもよく、または、エチレン、酢酸ビニル、スチ
レン、メチルメタクリレートなどと共重合してもよい。
中でも、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体が
好ましく、特に、メタクリル酸グリシジル含有量が3〜
30重量%、特に10〜20重量%であるエチレン/メ
タクリル酸グリシジル共重合体が最も好ましい。α,β
−不飽和酸のグリシジルエステルの重合体の分子量は格
別限定されないが、一般に10,000〜1,000,
000、好ましくは20,000,〜500,000の
範囲のものが用いられる。[Chemical 4] The compound represented by R in the above formula is hydrogen or a lower alkyl group, and specific examples of the glycidyl ester include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl ethyl acrylate. Of these, glycidyl methacrylate is most preferred. The glycidyl ester of α, β-unsaturated acid may be polymerized alone or may be copolymerized with ethylene, vinyl acetate, styrene, methyl methacrylate and the like.
Among them, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer is preferable, and particularly, the content of glycidyl methacrylate is 3 to.
Most preferred is an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer of 30% by weight, especially 10-20% by weight. α, β
The molecular weight of the polymer of glycidyl ester of unsaturated acid is not particularly limited, but is generally 10,000 to 1,000,
000, preferably in the range of 20,000 to 500,000 is used.
【0015】上記メタクリル酸メチルの重合体とα,β
−不飽和酸のグリシジルエステルの重合体とを所定の割
合で押出機、ニーダーなどを用いて高温下、好ましくは
180〜250℃、より好ましくは200〜230℃に
おいて溶融混練することによってメタクリル酸メチルの
重合体とα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとのグ
ラフト共重合体が得られる。メタクリル酸メチルの重合
体とα,β−不飽和酸のグリシジルエステルの重合体と
の共重合比は、好ましくは95/5〜5/95(重量
比)、より好ましくは80/20〜20/80(重量
比)である。The above-mentioned methyl methacrylate polymer and α, β
-Methyl methacrylate by melt-kneading with a polymer of a glycidyl ester of an unsaturated acid at a predetermined ratio at a high temperature using an extruder, a kneader or the like, preferably 180 to 250 ° C, more preferably 200 to 230 ° C. A graft copolymer of the above polymer with a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid is obtained. The copolymerization ratio of the polymer of methyl methacrylate and the polymer of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is preferably 95/5 to 5/95 (weight ratio), more preferably 80/20 to 20 /. 80 (weight ratio).
【0016】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、P
AS樹脂とフッ素樹脂との割合は95/5〜5/95
(重量比)、好ましくは90/10〜10/90(重量
比)であり、このフッ素樹脂はポリフッ化ビニリデン5
〜95重量%、好ましくは10〜90重量%と四フッ化
エチレンの単独重合体または共重合体から95〜5重量
%、好ましくは90〜10重量%からなる。本発明の熱
可塑性樹脂組成物中のPAS樹脂、ポリフッ化ビニリデ
ンおよび四フッ化エチレンの重合体の相対的割合が上記
範囲より小さいと、それぞれ耐熱性、耐薬品性および摺
動特性が許容水準より低下する。In the thermoplastic resin composition of the present invention, P
The ratio of AS resin and fluororesin is 95/5 to 5/95
(Weight ratio), preferably 90/10 to 10/90 (weight ratio), and this fluororesin is polyvinylidene fluoride 5
˜95% by weight, preferably 10 to 90% by weight and 95 to 5% by weight, preferably 90 to 10% by weight, from a homopolymer or copolymer of tetrafluoroethylene. When the relative proportions of the PAS resin, the polyvinylidene fluoride and the tetrafluoroethylene polymer in the thermoplastic resin composition of the present invention are smaller than the above range, the heat resistance, the chemical resistance and the sliding property are lower than the permissible levels. descend.
【0017】相溶化剤であるメタクリル酸メチル重合体
とα,β−不飽和酸のグリシジルエステルの重合体との
グラフト共重合体の配合量は、フッ素樹脂とPAS樹脂
との合計100重量部に対し1〜50重量部、好ましく
は3〜20重量部である。このグラフト共重合体の配合
量が1重量部未満では、相溶性向上効果が認められず、
樹脂組成物は機械的性質および耐薬品性に劣る。逆に、
グラフト共重合体の配合量が50重量部を超えると樹脂
組成物の熱的性質および機械的性質が低下する。The compounding amount of the graft copolymer of the methyl methacrylate polymer as the compatibilizer and the polymer of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is 100 parts by weight in total of the fluororesin and the PAS resin. It is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight. If the blending amount of this graft copolymer is less than 1 part by weight, the effect of improving compatibility is not recognized,
The resin composition is inferior in mechanical properties and chemical resistance. vice versa,
If the blending amount of the graft copolymer exceeds 50 parts by weight, the thermal properties and mechanical properties of the resin composition deteriorate.
【0018】本発明の樹脂組成物において、強度、耐熱
性、剛性および寸法安定性を改善するために、強化繊維
および/または無機充填材を配合することができる。強
化繊維としては、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル系
およびピッチ系などの炭素繊維、グラファイト繊維、チ
タン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊
維、セラミック繊維、ステンレス繊維などの無機金属繊
維や芳香族ポリアミド(アラミド)繊維などの有機繊維
が挙げられる。無機充填材としては、カリオン、クレ
ー、ベントナイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タル
ク、ウオラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、黒鉛、セッコ
ウ、ガラス、ビーズ、ガラス・バルーンなどが挙げられ
る。必要ならばシラン系、チタネート系またはアルミネ
ート系などのカップリング剤でこれらの強化繊維および
無機充填材の表面を予備処理したうえ使用することがで
きる。強化繊維および無機充填材の配合量は、PAS樹
脂、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンの重合体
とからなる樹脂混合物100重量部に基づき、それぞれ
100重量部以下および80重量部以下が好ましい。In the resin composition of the present invention, reinforcing fibers and / or inorganic fillers may be added in order to improve strength, heat resistance, rigidity and dimensional stability. Examples of the reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber such as polyacrylonitrile-based and pitch-based, graphite fiber, potassium titanate fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, ceramic fiber, stainless fiber and other inorganic metal fibers and aromatic polyamide (aramid). ) Examples include organic fibers such as fibers. As the inorganic filler, carion, clay, bentonite, zeolite, mica, mica, talc, wollastonite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, Examples include glass, beads, glass balloons and the like. If necessary, the surface of these reinforcing fibers and the inorganic filler can be pretreated with a coupling agent such as a silane type, titanate type or aluminate type before use. The blending amounts of the reinforcing fiber and the inorganic filler are preferably 100 parts by weight or less and 80 parts by weight or less, respectively, based on 100 parts by weight of the resin mixture consisting of the PAS resin, polyvinylidene fluoride and a polymer of tetrafluoroethylene.
【0019】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的達
成に支障のない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、発泡
剤、難燃剤、着色剤、離型剤、ガス吸着剤等を含有せし
めることができる。The resin composition of the present invention contains a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a flame retardant, a coloring agent, a release agent, a gas adsorbent, etc. within a range not hindering the achievement of the object of the present invention. It can be done.
【0020】本発明の樹脂組成物は一般にペレットの形
態とされたうえ、主として射出成形および射出成形用の
成形原料として用いられる。ペレットの製造手段は特に
限定されるものではないが、PAS樹脂、ポリフッ化ビ
ニリデン、四フッ化エチレンの重合体、相溶化剤をタン
ブラーミキサー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー、Vブレンダーなどを用いてドライブレンドした後、
ニーダー、バンバリーミキサー、単軸または二軸の押出
機を用いて溶融混練し、押出し、切断してペレットとす
る。溶融混練には、特に混練力の大きい単軸および二軸
押出機が好ましい。この場合の溶融混練温度は280℃
〜350℃、好ましくは290〜330℃である。The resin composition of the present invention is generally in the form of pellets and is mainly used as a molding raw material for injection molding and injection molding. The method for producing pellets is not particularly limited, but PAS resin, polyvinylidene fluoride, a polymer of tetrafluoroethylene, and a compatibilizing agent are dry blended using a tumbler mixer, a ribbon blender, a Henschel mixer, a V blender, or the like. After doing
It is melt-kneaded using a kneader, Banbury mixer, single-screw or twin-screw extruder, extruded, and cut into pellets. For melt-kneading, single-screw and twin-screw extruders having a particularly high kneading force are preferable. The melt-kneading temperature in this case is 280 ° C.
-350 degreeC, Preferably it is 290-330 degreeC.
【0021】[0021]
【実施例】以下、本発明の樹脂組成物を実施例について
具体的に説明する。実施例において、樹脂組成物から得
られる成形品の耐熱性および機械的特性は、射出成形試
験片について次の方法に従って測定した。 曲げ弾性率 JIS K7203 引張強度 JIS K7113 熱変形温度 JIS K7207(18.6kg
荷重)EXAMPLES Hereinafter, the resin composition of the present invention will be specifically described with reference to Examples. In the examples, the heat resistance and mechanical properties of molded articles obtained from the resin composition were measured on injection-molded test pieces according to the following methods. Flexural modulus JIS K7203 Tensile strength JIS K7113 Heat distortion temperature JIS K7207 (18.6kg)
load)
【0022】摺動特性としては、摩耗量W、摩擦係数μ
および限界PV値を評価した。それぞれの測定方法は次
のとおりである。シート状成形品を30mm×30mm
×3mmの大きさに切断し、摩擦面は研磨仕上げする。
相手材として機械構造用炭素鋼を用意し、内径20m
m、外径25.6mm、高さ15mmの円筒形とし、研
磨仕上げする。As the sliding characteristics, the wear amount W and the friction coefficient μ
And the PV limit value was evaluated. Each measuring method is as follows. 30mm x 30mm sheet-like molded product
Cut into a size of 3 mm, and the friction surface is polished and finished.
Prepare carbon steel for machine structure as mating material, inner diameter 20m
m, outer diameter 25.6 mm, height 15 mm, and cylindrical finish.
【0023】オリエンテック社製円筒端面型摩擦・摩耗
試験機を用いて摩擦速度60cm/sにて荷重を5kg
から30kgに変えたときの摩耗量W〔試験片の重量減
少(mg)〕を測定した。また、次式(1)によって摩
擦力F(kgf)を算出し、さらに摩擦力Fの測定結果
から次式(2)によって摩擦係数μを求めた。 摩擦力F=(R・f)/r (1) R:ロードセル中心と回転中心との距離(mm) f:ロードセル中心直下における荷重(kgf) r:相手材の半径(外径) 摩擦係数μ=F/P (2) P:荷重(kgf) また、限界PV値は摩擦速度60cm/sの条件下に荷
重を高めたときに、摩擦面が溶融し、摩擦係数が上昇し
始める時の荷重から算出した。A load of 5 kg was applied at a friction speed of 60 cm / s using a cylindrical end face type friction / wear tester manufactured by Orientec.
The amount of wear W [weight loss of test piece (mg)] when changing from 30 kg to 30 kg was measured. Further, the frictional force F (kgf) was calculated by the following formula (1), and the friction coefficient μ was calculated from the measurement result of the frictional force F by the following formula (2). Friction force F = (Rf) / r (1) R: Distance between load cell center and rotation center (mm) f: Load just under load cell center (kgf) r: Radius (outer diameter) of mating material Friction coefficient μ = F / P (2) P: Load (kgf) Further, the limit PV value is the load when the friction surface melts and the friction coefficient starts to increase when the load is increased under the condition of the friction speed of 60 cm / s. Calculated from
【0024】使用した樹脂は以下の通りである。 PAS樹脂:トープレン社製PPS「トープレンT−
7」 〔300℃溶融粘度7000ポアズ(ダイオリフィスL
/D=10、荷重20kgで測定〕 ポリフッ化ビニリデン(PVDF):ソルベー社製So
lef1010 ポリ四フッ化エチレン:ダイキン社製L−5 メタクリル酸メチル重合体30重量%とエチレン/メタ
クリル酸グリシジル共重合体70重量%とのグラフト共
重合体(EGMA−g−PMMA):日本油脂社製モデ
イパーA4200、230℃におけるメルトフローレー
ト0.7g/min、d=0.993g/cm3 The resins used are as follows. PAS resin: PPS made by Topren Co., Ltd. "Toprene T-
7 ”[300 ° C melt viscosity 7,000 poise (die orifice L
/ D = 10, measured with a load of 20 kg] Polyvinylidene fluoride (PVDF): Sobe made by Solvay
lef1010 Polytetrafluoroethylene: Daikin L-5 L-5 methyl methacrylate polymer 30% by weight and ethylene / glycidyl methacrylate 70% by weight graft copolymer (EGMA-g-PMMA): NOF Corporation Manufactured by Model A4200, melt flow rate at 230 ° C. 0.7 g / min, d = 0.993 g / cm 3
【0025】各成分をドライブレンドした後45mmφ
二軸押出機を用いて300℃にて溶融混練し、ペレット
とした。ペレットは300℃、金型温度140℃にて射
出成形して試験片を作成し、その特性を評価した(実施
例1〜7)。結果を表1に示す。比較のために、ポリ四
フッ化エチレンとEGMA−g−PMMAを含まない樹
脂組成物について同様に評価した。結果を表2に示す
(比較例1〜3)。45 mmφ after dry blending each component
It was melt-kneaded at 300 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets. The pellets were injection-molded at 300 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. to prepare test pieces, and their characteristics were evaluated (Examples 1 to 7). The results are shown in Table 1. For comparison, a resin composition containing neither polytetrafluoroethylene nor EGMA-g-PMMA was similarly evaluated. The results are shown in Table 2 (Comparative Examples 1 to 3).
【0026】[0026]
【作用および発明の効果】本発明で用いるメタクリル酸
メチル重合体とα,β−不飽和酸のグリシジルエステル
の重合体とのグラフト共重合体は、そのグリシジルエス
テル部分がPAS樹脂の分子末端の−SH基と反応し、
また、共重合体中のメタクリル酸メチル部分がフッ素樹
脂、特にポリフッ化ビニリデンに対して大きな相溶性を
示す。従って、本発明の樹脂組成物中のPAS樹脂とポ
リフッ化ビニリデンとが相溶してアロイを形成し、これ
から形成される成形品は、ポリフッ化ビニリデンが本来
有する耐薬品性、耐溶剤性とPAS樹脂が本来有する優
れた機械的性質、耐熱性を兼備している。しかも、メタ
クリル酸メチル重合体とα,β−不飽和酸のグリシジル
エステルの重合体とのグラフト共重合体と四フッ化エチ
レンの共重合体とを含むことによって、摺動特性と機械
的性質とが格段と向上する。従って、本発明の樹脂組成
物から得られる成形品は、ローラー、歯車、軸受などの
ように低摩擦特性および低摩耗特性が要求される部材と
して有用である。FUNCTION AND EFFECT OF THE INVENTION The graft copolymer of the methyl methacrylate polymer used in the present invention and the polymer of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid has a glycidyl ester moiety at the molecular end of PAS resin. Reacts with SH groups,
Further, the methyl methacrylate portion in the copolymer shows a great compatibility with the fluororesin, particularly polyvinylidene fluoride. Therefore, the PAS resin in the resin composition of the present invention and polyvinylidene fluoride are compatible with each other to form an alloy, and a molded article formed from this has a chemical resistance, a solvent resistance and a PAS which polyvinylidene fluoride originally has. It has excellent mechanical properties and heat resistance that the resin originally has. Moreover, by including a graft copolymer of a methyl methacrylate polymer and a polymer of a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid and a copolymer of tetrafluoroethylene, sliding properties and mechanical properties are improved. Is greatly improved. Therefore, the molded product obtained from the resin composition of the present invention is useful as a member such as a roller, a gear, and a bearing that is required to have low friction characteristics and low wear characteristics.
【表1】 [Table 1]
Claims (1)
重量%とフッ素樹脂95〜5重量%とからなる樹脂混合
物100重量部およびメタクリル酸メチル重合体とα,
β−不飽和酸のグリシジルエステルの重合体とのグラフ
ト共重合体1〜50重量部からなり、該フッ素樹脂がポ
リフッ化ビニリデン5〜95重量%と四フッ化エチレン
の単独重合体または共重合体95〜5重量%とからなる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. A polyarylene sulfide resin 5 to 95.
100 parts by weight of a resin mixture consisting of 100% by weight and a fluororesin of 95 to 5% by weight, a methyl methacrylate polymer and α,
A homopolymer or copolymer of 1 to 50 parts by weight of a graft copolymer with a polymer of glycidyl ester of β-unsaturated acid, wherein the fluororesin is 5 to 95% by weight of polyvinylidene fluoride and ethylene tetrafluoride. A thermoplastic resin composition comprising 95 to 5% by weight.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005049732A1 (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-02 | Cheil Industries Inc. | Polyphenylene sulfide thermoplastic resin composition |
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- 1992-04-16 JP JP12276492A patent/JP3162800B2/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2005049732A1 (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-02 | Cheil Industries Inc. | Polyphenylene sulfide thermoplastic resin composition |
US7910655B2 (en) | 2003-11-21 | 2011-03-22 | Cheil Industrial Inc. | Polyarylene sulfide thermoplastic resin composition |
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