JPH05294927A - ベンゾフェノンイミノジイミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマー - Google Patents
ベンゾフェノンイミノジイミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマーInfo
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- JPH05294927A JPH05294927A JP4215287A JP21528792A JPH05294927A JP H05294927 A JPH05294927 A JP H05294927A JP 4215287 A JP4215287 A JP 4215287A JP 21528792 A JP21528792 A JP 21528792A JP H05294927 A JPH05294927 A JP H05294927A
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式I
【化1】
{式中、Yはヒドロキシルまたはカルボキシルを表し、
R1 は(C1 〜C6 )アルキレン残基またはフェニレン
またはベンジリデン残基(場合によりCl、低級アルキ
ルまたは低級アルコキシで置換される)、R2 は残基O
H、置換されてもよい(C1 〜C20)アルキル残基〔C
l、OH、NH2、CONHまたはCOOR3 で表され
る残基で置換され得る〕または式NH−CO−NHR3
の残基を表す}で表される化合物およびこれから誘導さ
れたポリエステルおよびポリアミド。 【効果】 このポリマーは、非常に高い熱安定性およ
び熱可塑性加工を可能とする低いガラス転移温度を有す
る。
R1 は(C1 〜C6 )アルキレン残基またはフェニレン
またはベンジリデン残基(場合によりCl、低級アルキ
ルまたは低級アルコキシで置換される)、R2 は残基O
H、置換されてもよい(C1 〜C20)アルキル残基〔C
l、OH、NH2、CONHまたはCOOR3 で表され
る残基で置換され得る〕または式NH−CO−NHR3
の残基を表す}で表される化合物およびこれから誘導さ
れたポリエステルおよびポリアミド。 【効果】 このポリマーは、非常に高い熱安定性およ
び熱可塑性加工を可能とする低いガラス転移温度を有す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明、ベンゾフェノンイミノジ
イミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマーに関
する。
イミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマーに関
する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】今ま
での最も工業的に重要である熱安定性ポリマーは、完全
に芳香族のポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−
イミドである。ポリイミドは極めて高い熱安定性を有し
ているが、これらは通常溶融性でなく可溶性でもなく、
従って努力および高価ましには加工できない。幾分か少
ない熱安定性の芳香族ポリアミドも非融解性であろそし
て不溶性であるので、繊維またはフィルムとするための
これらの加工は非常に困難である。芳香族ポリマーの可
溶性および加工性が柔軟性鎖要素(−CH2 −、−O
−、−S−または−CO−)を有するジアミンまたはジ
アンヒドリドまたは立体的需要ジアミンの導入によりヨ
ーロッパ特許出願公開第0162606号明細書および
米国特許第3895064号明細書に記載のように改善
されるが熱安定性が著しく減少する。
での最も工業的に重要である熱安定性ポリマーは、完全
に芳香族のポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−
イミドである。ポリイミドは極めて高い熱安定性を有し
ているが、これらは通常溶融性でなく可溶性でもなく、
従って努力および高価ましには加工できない。幾分か少
ない熱安定性の芳香族ポリアミドも非融解性であろそし
て不溶性であるので、繊維またはフィルムとするための
これらの加工は非常に困難である。芳香族ポリマーの可
溶性および加工性が柔軟性鎖要素(−CH2 −、−O
−、−S−または−CO−)を有するジアミンまたはジ
アンヒドリドまたは立体的需要ジアミンの導入によりヨ
ーロッパ特許出願公開第0162606号明細書および
米国特許第3895064号明細書に記載のように改善
されるが熱安定性が著しく減少する。
【0003】
【課題を解決するための手段】アゾメチン基を導入する
ことによる3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジアンヒドリド(BTDA)に基づく新規の
モノマーが高い熱安定性、良好な溶解性、低いガラス転
移温度および容易な熱可塑性加工を有するポリマーを導
くことを見出した。
ことによる3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸ジアンヒドリド(BTDA)に基づく新規の
モノマーが高い熱安定性、良好な溶解性、低いガラス転
移温度および容易な熱可塑性加工を有するポリマーを導
くことを見出した。
【0004】従って、本発明は、式I
【0005】
【化6】
【0006】{式中、Yはヒドロキシルまたはカルボキ
シルを表し、R1 は1ないし6個のC原子を有する直鎖
状または分枝鎖状のアルキレン残基またはo−、m−ま
たはp−フェニレンまたはベンジリデン残基(場合によ
りCl、低級アルキルまたは低級アルコキシで置換され
る)を表し、そしてR2 は残基OH、1ないし20個の
C原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和またはモノ
−またはポリ不飽和アルキル残基〔Cl、OH、N
H2 、CONHまたはCOOR3 で表される残基で置換
され得る〕または式NH−CO−NHR3で表される残
基(但し、R3 は水素、1ないし4個のC原子を有する
アルキル残基またはフェニルまたはベンジル残基である
ことができる)〕を表す}で表される化合物に関する。
シルを表し、R1 は1ないし6個のC原子を有する直鎖
状または分枝鎖状のアルキレン残基またはo−、m−ま
たはp−フェニレンまたはベンジリデン残基(場合によ
りCl、低級アルキルまたは低級アルコキシで置換され
る)を表し、そしてR2 は残基OH、1ないし20個の
C原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和またはモノ
−またはポリ不飽和アルキル残基〔Cl、OH、N
H2 、CONHまたはCOOR3 で表される残基で置換
され得る〕または式NH−CO−NHR3で表される残
基(但し、R3 は水素、1ないし4個のC原子を有する
アルキル残基またはフェニルまたはベンジル残基である
ことができる)〕を表す}で表される化合物に関する。
【0007】式Iにおいて、R1 は1ないし6個のC原
子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン残基、例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、ブチレン、sec−ブチレンまたはヘキシレン残
基、またはo−、m−またはp−フェニレンまたはベン
ジリデン残基(場合によりCl、1ないし5個のC原子
を有する低級アルキル、例えばメチル、エチルまたはプ
ロピル基または1ないし5個のC原子を有する低級アル
コキシ基、例えばメトキシ、エトキシまたはプロポキシ
基で置換される)を表し、そしてR2 は残基OH、1な
いし20個のC原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽
和またはモノ−またはポリ不飽和アルキル残基〔Cl、
OH、NH2 、CONHまたはCOOR3 で表される残
基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル、ドセシル、オクタデシル、ビニル、アリル、ブタジ
エニル、イソプレニル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ヘキシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシオクタデシ
ル、ヒドロキシオクタデシル、カルボキシメチル、カル
ボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシドデシ
ル、カルボキシオクタデシル、カルボキシヘキサデシ
ル、アミノヘキシル、アミノドデシルまたはアミノトリ
デセニル残基または式NH−CO−NHR3 で表される
残基、例えばセミカルバジル、メチルセミカルバジル、
エチルセミカルバジル、フェニルセミカルバジルまたは
ベンジルセミカルバジルを表す。R3 は水素、1ないし
4個のC原子を有するアルキル残基、例えばメチル、エ
チルまたはプロピル残基である。
子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン残基、例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、ブチレン、sec−ブチレンまたはヘキシレン残
基、またはo−、m−またはp−フェニレンまたはベン
ジリデン残基(場合によりCl、1ないし5個のC原子
を有する低級アルキル、例えばメチル、エチルまたはプ
ロピル基または1ないし5個のC原子を有する低級アル
コキシ基、例えばメトキシ、エトキシまたはプロポキシ
基で置換される)を表し、そしてR2 は残基OH、1な
いし20個のC原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽
和またはモノ−またはポリ不飽和アルキル残基〔Cl、
OH、NH2 、CONHまたはCOOR3 で表される残
基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル、ドセシル、オクタデシル、ビニル、アリル、ブタジ
エニル、イソプレニル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
ヘキシル、ヒドロキシドデシル、ヒドロキシオクタデシ
ル、ヒドロキシオクタデシル、カルボキシメチル、カル
ボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシドデシ
ル、カルボキシオクタデシル、カルボキシヘキサデシ
ル、アミノヘキシル、アミノドデシルまたはアミノトリ
デセニル残基または式NH−CO−NHR3 で表される
残基、例えばセミカルバジル、メチルセミカルバジル、
エチルセミカルバジル、フェニルセミカルバジルまたは
ベンジルセミカルバジルを表す。R3 は水素、1ないし
4個のC原子を有するアルキル残基、例えばメチル、エ
チルまたはプロピル残基である。
【0008】式Iで表される好ましい化合物は、R1 が
1ないし4個のC原子を有する直鎖状アルキレン残基、
例えばメチレン、エチレンまたはブチレン残基またはm
−またはp−フェニレンまたはベンジリデン残基(場合
により1ないし4個のC原子を有する低級アルキルまた
は1ないし4個のC原子を有する低級アルコキシ、例え
ばメチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシまた
はプロポキシで置換される)を表し、そしてR2 が残基
OH、1ないし18個のC原子を有する直鎖状の飽和ア
ルキル残基〔OH、NH2 またはCOOHで表される残
基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル、ドデシル、オクタデシル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシヘキシル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシオクタデシル、アミノエチルまたはアミ
ノヘキシル残基、またはセミカルバジルまたはフェニル
セミカルバジルを表すものである。
1ないし4個のC原子を有する直鎖状アルキレン残基、
例えばメチレン、エチレンまたはブチレン残基またはm
−またはp−フェニレンまたはベンジリデン残基(場合
により1ないし4個のC原子を有する低級アルキルまた
は1ないし4個のC原子を有する低級アルコキシ、例え
ばメチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシまた
はプロポキシで置換される)を表し、そしてR2 が残基
OH、1ないし18個のC原子を有する直鎖状の飽和ア
ルキル残基〔OH、NH2 またはCOOHで表される残
基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル、ドデシル、オクタデシル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシヘキシル、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシオクタデシル、アミノエチルまたはアミ
ノヘキシル残基、またはセミカルバジルまたはフェニル
セミカルバジルを表すものである。
【0009】式Iで表される特に好ましい化合物は、R
1 がエチレンまたはp−フェニレン残基を表し、そして
R2 が残基OH、1ないし8個のC原子を有する直鎖状
の飽和アルキル残基〔OH、NH2 またはCOOHで表
される残基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシヘ
キシル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、アミノ
メチル、アミノエチルまたはアミノヘキシル残基または
セミカルバジルまたはフェニルセミカルバジルを表すも
のである。
1 がエチレンまたはp−フェニレン残基を表し、そして
R2 が残基OH、1ないし8個のC原子を有する直鎖状
の飽和アルキル残基〔OH、NH2 またはCOOHで表
される残基で置換され得る〕、例えばメチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシヘ
キシル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、アミノ
メチル、アミノエチルまたはアミノヘキシル残基または
セミカルバジルまたはフェニルセミカルバジルを表すも
のである。
【0010】本発明は更に、式I
【0011】
【化7】
【0012】で表される化合物の製造方法であって、式
II
II
【0013】
【化8】
【0014】(式中、R1 およびYは上記に定義した通
りである)で表されるを、式III R2 −NH2 (式中、R2 は上記に定義した通りである)と反応させ
ることを特徴とする記方法に関する。
りである)で表されるを、式III R2 −NH2 (式中、R2 は上記に定義した通りである)と反応させ
ることを特徴とする記方法に関する。
【0015】出発化合物として利用される式IIで表さ
れるベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド(BTD
I)誘導体は、例えばMosher W.A.K.,C
hlustek,S.,J.Hetrocycl.Ch
em.Volume 9,(1972年),第319頁
に記載のようにBTDAと等量のアミノアルコールまた
はアミノカルボン酸、例えばエタノールアミン、p−ア
ミノフェノールまたはp−アミノ安息香酸との反応によ
り製造することができる。
れるベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミド(BTD
I)誘導体は、例えばMosher W.A.K.,C
hlustek,S.,J.Hetrocycl.Ch
em.Volume 9,(1972年),第319頁
に記載のようにBTDAと等量のアミノアルコールまた
はアミノカルボン酸、例えばエタノールアミン、p−ア
ミノフェノールまたはp−アミノ安息香酸との反応によ
り製造することができる。
【0016】このBTDI誘導体を次いで式IIIでで
表されるアミンと反応させて所望のベンゾフェノンアミ
ノ安息香酸とする(シッフ塩基)。BTDI誘導体1モ
ル当り1ないし10モル、好ましくは1.05ないし5
モルの式IIIで表されるアミンを利用する。
表されるアミンと反応させて所望のベンゾフェノンアミ
ノ安息香酸とする(シッフ塩基)。BTDI誘導体1モ
ル当り1ないし10モル、好ましくは1.05ないし5
モルの式IIIで表されるアミンを利用する。
【0017】式IIIで表されるアミンは、例えばn−
ヘキシルアミン、ヒドラジン、グリシン、ヒドロキシア
ミン、エタノールアミン、セミカルバジド、フェニルセ
ミカルバジド、ヘキサメチレンジアミン、アミノパルミ
チン酸またはアミノステアリン酸である。
ヘキシルアミン、ヒドラジン、グリシン、ヒドロキシア
ミン、エタノールアミン、セミカルバジド、フェニルセ
ミカルバジド、ヘキサメチレンジアミン、アミノパルミ
チン酸またはアミノステアリン酸である。
【0018】反応条件下に不活性な希釈剤、例えばジメ
チルセトアミド(DMA)、ジメチルホルムアミド(D
MF)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルス
ルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素またはヘキ
サメチル燐酸トリアミン(HMP)中でこの反応を行う
のが好ましい。
チルセトアミド(DMA)、ジメチルホルムアミド(D
MF)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルス
ルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素またはヘキ
サメチル燐酸トリアミン(HMP)中でこの反応を行う
のが好ましい。
【0019】DMAを希釈剤として使用するのが好まし
い。少量、例えば0.01モルの触媒、例えばトルエン
スルホン酸、酢酸、鉱酸または酸イオン交換体をBTD
I誘導体とアミンとの反応混合物に添加することができ
る。反応の際に生成した水を、反応条件下に不活性な溶
剤、例えばベンゼンまたはトルエンによる共沸蒸留によ
り除去するのが有利である。場合により、過剰のアミン
を蒸留または再結晶によりまたは塩として回収すること
ができる。アミンの塩、例えばヒドロキシアミン塩酸塩
を利用することも可能である。DMA/水混合物も希釈
剤として利用でき、これから所望の化合物を沈澱させ
る。本発明によるシッフ塩基を、その物性により常套の
方法、例えば結晶、抽出または沈澱によって単離するこ
とができる。
い。少量、例えば0.01モルの触媒、例えばトルエン
スルホン酸、酢酸、鉱酸または酸イオン交換体をBTD
I誘導体とアミンとの反応混合物に添加することができ
る。反応の際に生成した水を、反応条件下に不活性な溶
剤、例えばベンゼンまたはトルエンによる共沸蒸留によ
り除去するのが有利である。場合により、過剰のアミン
を蒸留または再結晶によりまたは塩として回収すること
ができる。アミンの塩、例えばヒドロキシアミン塩酸塩
を利用することも可能である。DMA/水混合物も希釈
剤として利用でき、これから所望の化合物を沈澱させ
る。本発明によるシッフ塩基を、その物性により常套の
方法、例えば結晶、抽出または沈澱によって単離するこ
とができる。
【0020】場合により、この方法で単離された粗製生
成物を次いで更に公知の方法、例えば再結晶、再沈澱ま
たはクロマトグラフィーにより精製することができる。
本発明によるシッフ塩基を次いでポリマーの製造に使用
できる。
成物を次いで更に公知の方法、例えば再結晶、再沈澱ま
たはクロマトグラフィーにより精製することができる。
本発明によるシッフ塩基を次いでポリマーの製造に使用
できる。
【0021】従って、本発明は更に、式IVa −〔−CO−Z−CO−O−Ar−O−〕− またはIVb −〔−O−Z−O−CO−Ar−CO−〕− 〔式中、Zは1ないし8個のC原子を有する置換されて
いるかまたは置換されていない直鎖状または分枝鎖状の
アルキレン残基またはo−、m−またはp−フェニレン
残基または式V
いるかまたは置換されていない直鎖状または分枝鎖状の
アルキレン残基またはo−、m−またはp−フェニレン
残基または式V
【0022】
【化9】
【0023】(式中、Xは−CH2 −、−C(CH3 )
2 −、−O−、−S−または−SO2−を表す)で表さ
れる残基を表し、そしてArは式VI
2 −、−O−、−S−または−SO2−を表す)で表さ
れる残基を表し、そしてArは式VI
【0024】
【化10】
【0025】(式中、R1 およびR2 は上記に定義され
た通りである)で表される残基を表す〕で表されるポリ
エステルおよび式VII −〔−NH−Z−NH−CO−Ar−CO−〕− (式中、ArおよびZは上記に定義した通りである)で
表されるポリアミドに関する。
た通りである)で表される残基を表す〕で表されるポリ
エステルおよび式VII −〔−NH−Z−NH−CO−Ar−CO−〕− (式中、ArおよびZは上記に定義した通りである)で
表されるポリアミドに関する。
【0026】上記ポリマーは、反応条件下に不活性であ
る希釈剤、例えばDMA、HMPまたはNMP中で溶液
重縮合によって製造することができる。式IVaで表さ
れるポリエステルは、Yがヒドロキシルである本発明に
よるシッフ塩基から等量のジカルボン酸ジクロライド、
例えばイソフタロイルジクロライド(IPDCL)また
はテレフタロイルジクロライド(TPDCL)との反応
により製造される。
る希釈剤、例えばDMA、HMPまたはNMP中で溶液
重縮合によって製造することができる。式IVaで表さ
れるポリエステルは、Yがヒドロキシルである本発明に
よるシッフ塩基から等量のジカルボン酸ジクロライド、
例えばイソフタロイルジクロライド(IPDCL)また
はテレフタロイルジクロライド(TPDCL)との反応
により製造される。
【0027】Yがカルボキシである本発明によるシッフ
塩基から式IVb表されるポリエステルを製造するため
に、カルボキシ基を、例えば対応するジカルボン酸ジク
ロライド、無水物またはエステルに添加することによっ
て活性化しなければならない。次いで、式IVbで表さ
れる所望のポリエステルは、ジカルボン酸ジクロライド
からジオール、例えばエチレングリコール、ヒドロキノ
ンまたはビスフェノールAよの反応により製造される。
塩基から式IVb表されるポリエステルを製造するため
に、カルボキシ基を、例えば対応するジカルボン酸ジク
ロライド、無水物またはエステルに添加することによっ
て活性化しなければならない。次いで、式IVbで表さ
れる所望のポリエステルは、ジカルボン酸ジクロライド
からジオール、例えばエチレングリコール、ヒドロキノ
ンまたはビスフェノールAよの反応により製造される。
【0028】式VIIで表されるポリイミドを製造する
ために、Yがカルボキシである本発明によるシッフ塩基
を同様にしてチオニルクロライドとの反応により対応す
るジカルボン酸ジクロライドに添加し、次いで等量のジ
アミン、例えばビス−(4−アミノフェニル)メタン
(MDA)と反応させる。
ために、Yがカルボキシである本発明によるシッフ塩基
を同様にしてチオニルクロライドとの反応により対応す
るジカルボン酸ジクロライドに添加し、次いで等量のジ
アミン、例えばビス−(4−アミノフェニル)メタン
(MDA)と反応させる。
【0029】ジカルボン酸ジクロライドをジオールまた
はジアミンと反応させる場合、生成した塩酸を除去する
必要がある。これは、等量の好適な塩基、例えばトリエ
チルアミン、ピリジンまたはジメチルアニリンの添加に
より行われる。
はジアミンと反応させる場合、生成した塩酸を除去する
必要がある。これは、等量の好適な塩基、例えばトリエ
チルアミン、ピリジンまたはジメチルアニリンの添加に
より行われる。
【0030】反応温度は、使用するシッフ塩基および所
望のポリマーに依存して−30℃ないし50℃である。
場合により、この反応を窒素雰囲気下に行う。
望のポリマーに依存して−30℃ないし50℃である。
場合により、この反応を窒素雰囲気下に行う。
【0031】ポリマーは、公知の方法、例えば水または
好適なその他の希釈剤による沈澱によって単離すること
ができる。
好適なその他の希釈剤による沈澱によって単離すること
ができる。
【0032】
【発明の効果】ポリエステルおよびポリアミドは、非常
に高い熱安定性および熱可塑性加工を可能とする低いガ
ラス転移温度を有することによって識別される。フィル
ムおよび繊維の製造は、DMAに対する良好な溶解性に
よって促進される。
に高い熱安定性および熱可塑性加工を可能とする低いガ
ラス転移温度を有することによって識別される。フィル
ムおよび繊維の製造は、DMAに対する良好な溶解性に
よって促進される。
【0033】
例1 a) N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドの製造 20g(0.062モル)のBTDAを先ずマグネティ
ックスターラー、滴下漏斗および温度を有する三つ口フ
ラスコに導入し、そして180mlのDMAに溶解し、
そして20mlのDMAに溶解した7.58g(0.1
24モル)のエタノールアミンを滴下漏斗からゆっくり
と滴下した。次いで、この反応混合物を室温で30分間
攪拌し、続いて還流下に2時間加熱した。
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドの製造 20g(0.062モル)のBTDAを先ずマグネティ
ックスターラー、滴下漏斗および温度を有する三つ口フ
ラスコに導入し、そして180mlのDMAに溶解し、
そして20mlのDMAに溶解した7.58g(0.1
24モル)のエタノールアミンを滴下漏斗からゆっくり
と滴下した。次いで、この反応混合物を室温で30分間
攪拌し、続いて還流下に2時間加熱した。
【0034】処理のために、この反応混合物を室温に冷
却し、そして2Lの水に注いだ。次いで、沈澱した結晶
を吸引下に濾別し、DMF/ベンゼン=1:1から再結
晶させ、そして80℃で真空乾燥室中で一定重量にまで
乾燥した。 収量:22.79g (理論値の90%) 融点:208〜209℃ b) N,N’−ビス(ヒドロキシフェニル)−3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドの製造 例1aと同様にして反応操作を行ったところ、生成物が
相の加熱の開始の後に既に沈澱した。黄色の結晶を吸引
下に濾別し、DMF/ベンゼン=1:1から再結晶さ
せ、そして80℃で真空乾燥室中で一定重量にまで乾燥
した。 収量:22.71g (理論値の87%)黄色結晶。 融点:441℃ 例2 a) N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドおよびn−ヘキシルアミンからのシッフ塩基の製造 20g(0.049モル)のN,N’−ビス(ヒドロキ
シエチル)−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミドを150mlの熱の影響下に無水
ジメチルアセトアミド(DMA)に溶解し、そして30
mlの無水トルエンに溶解した24.78g(0.24
5モル)のn−ヘキシルアミンを水の留去剤としてゆっ
くりと滴下した。次いで、p−トルエンスルホン酸の2
つの微小チップを触媒として反応混合物に添加し、そし
て温度を120℃ないし130℃に24時間保持した。
却し、そして2Lの水に注いだ。次いで、沈澱した結晶
を吸引下に濾別し、DMF/ベンゼン=1:1から再結
晶させ、そして80℃で真空乾燥室中で一定重量にまで
乾燥した。 収量:22.79g (理論値の90%) 融点:208〜209℃ b) N,N’−ビス(ヒドロキシフェニル)−3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドの製造 例1aと同様にして反応操作を行ったところ、生成物が
相の加熱の開始の後に既に沈澱した。黄色の結晶を吸引
下に濾別し、DMF/ベンゼン=1:1から再結晶さ
せ、そして80℃で真空乾燥室中で一定重量にまで乾燥
した。 収量:22.71g (理論値の87%)黄色結晶。 融点:441℃ 例2 a) N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドおよびn−ヘキシルアミンからのシッフ塩基の製造 20g(0.049モル)のN,N’−ビス(ヒドロキ
シエチル)−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミドを150mlの熱の影響下に無水
ジメチルアセトアミド(DMA)に溶解し、そして30
mlの無水トルエンに溶解した24.78g(0.24
5モル)のn−ヘキシルアミンを水の留去剤としてゆっ
くりと滴下した。次いで、p−トルエンスルホン酸の2
つの微小チップを触媒として反応混合物に添加し、そし
て温度を120℃ないし130℃に24時間保持した。
【0035】次いで、DMAをトルエンおよび生成水と
一緒に減圧下に除去し、残留した残留物えおメチレンク
ロライド中に採りそしてこの混合物を水による抽出によ
り精製して触媒および溶剤の残留物を除去した。有機相
を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させ
た。このにして得られた粗製生成物をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製した。 収量:13.2g(理論値の55%)の黄色液体(1) 生成物(3)〜(7)を例2a)と同様にして製造し
た。
一緒に減圧下に除去し、残留した残留物えおメチレンク
ロライド中に採りそしてこの混合物を水による抽出によ
り精製して触媒および溶剤の残留物を除去した。有機相
を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させ
た。このにして得られた粗製生成物をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製した。 収量:13.2g(理論値の55%)の黄色液体(1) 生成物(3)〜(7)を例2a)と同様にして製造し
た。
【0036】元素分析およびイミンバンドを表1に示
す。 b) N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドおよびヒドロキシルアミンのシッフ塩基の製造 15.14g(0.074モル)のヒドロキシルアミン
塩酸塩および4.8g(0.06モル)の酢酸ナトリウ
ムを30mlの水に溶解し、そしてこの溶液を60℃に
加熱した。次いで、20g(0.049モル)のN.
N’−ビス(ヒドロキシエチル)−3,3’,4,4’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミドをゆっくり
と滴下した。30分後、反応混合物を0℃に冷却し、そ
して分離したオキシムを吸引下に濾過した。カラムクロ
マトグラフィーによる精製の後、黄色結晶を真空乾燥室
中で60℃で一定重量に乾燥した。 収率:12.45g(理論値の60%)の黄色結晶
(2) 融点:250〜253℃。
す。 b) N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイ
ミドおよびヒドロキシルアミンのシッフ塩基の製造 15.14g(0.074モル)のヒドロキシルアミン
塩酸塩および4.8g(0.06モル)の酢酸ナトリウ
ムを30mlの水に溶解し、そしてこの溶液を60℃に
加熱した。次いで、20g(0.049モル)のN.
N’−ビス(ヒドロキシエチル)−3,3’,4,4’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミドをゆっくり
と滴下した。30分後、反応混合物を0℃に冷却し、そ
して分離したオキシムを吸引下に濾過した。カラムクロ
マトグラフィーによる精製の後、黄色結晶を真空乾燥室
中で60℃で一定重量に乾燥した。 収率:12.45g(理論値の60%)の黄色結晶
(2) 融点:250〜253℃。
【0037】
【表1】
【0038】数多くのシッフ塩基をN,N’−ビス(ヒ
ドロキシフェニル)−3,3’,4,4’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジイミドおよびN,N’−ビス
(カルボキシフェニル)−3,3’,4,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジイミドから例2aおよび2
bに記載した化合物と同様にして製造した。
ドロキシフェニル)−3,3’,4,4’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジイミドおよびN,N’−ビス
(カルボキシフェニル)−3,3’,4,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジイミドから例2aおよび2
bに記載した化合物と同様にして製造した。
【0039】元素分析およびイミンバンドを表2および
表3に示す。
表3に示す。
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】例3 N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−3,3’,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミドおよび
イソフタロイルジクロライド(IPDCL)からのポリ
エステルの製造 10g(0.025モル)のN,N’−ビス(ヒドロキ
シエチル)−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミドおよび5.08g(0.025モ
ル)のIPDCLを50mlの無水DMAに室温で溶解
した。10mlの無水DMAに溶解した5.75g
(0.057モル)のトリメチルアミンを酸捕捉剤とし
てあらかじめ0〜5℃に冷却された反応混合物に添加し
た。0.5mlのトリメチルアミンの添加後に、粘稠な
溶液を20℃で2.5時間攪拌した。生成した塩を濾別
し、そしてポリマーを水で沈澱させ、遠心分離し、水洗
し、そして80℃で真空乾燥室内で一定重量にまで乾燥
した。 収量:12.52g(理論値お93%) (22)。
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジイミドおよび
イソフタロイルジクロライド(IPDCL)からのポリ
エステルの製造 10g(0.025モル)のN,N’−ビス(ヒドロキ
シエチル)−3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジイミドおよび5.08g(0.025モ
ル)のIPDCLを50mlの無水DMAに室温で溶解
した。10mlの無水DMAに溶解した5.75g
(0.057モル)のトリメチルアミンを酸捕捉剤とし
てあらかじめ0〜5℃に冷却された反応混合物に添加し
た。0.5mlのトリメチルアミンの添加後に、粘稠な
溶液を20℃で2.5時間攪拌した。生成した塩を濾別
し、そしてポリマーを水で沈澱させ、遠心分離し、水洗
し、そして80℃で真空乾燥室内で一定重量にまで乾燥
した。 収量:12.52g(理論値お93%) (22)。
【0043】数多くのその他のポリエステルを同一の方
法で製造した。ガラス転移温度、固有粘度、熱安定性、
溶解性、フィルム形成能および元素分析を表4および5
に示す。
法で製造した。ガラス転移温度、固有粘度、熱安定性、
溶解性、フィルム形成能および元素分析を表4および5
に示す。
【0044】
【表4】
【0045】T:ガラス転移温度 TGA:熱安定性 I.V.:25℃でそしてDMA中0.5重量%の濃度
で測定した固有粘度 Sol.:DMAに対する溶解性 V:比較物質:N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジイミド
で測定した固有粘度 Sol.:DMAに対する溶解性 V:比較物質:N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジイミド
【0046】
【表5】
【0047】例4 (15)およびビス−(4−アミノフェニル)メタン
(MDA)からのポリアミドの製造 1.9822g(0.01モル)のMDAを25mlの
無水N−メチル−2−ピロリドン)NMP)と50ml
の無水ヘキサメチル燐酸トリアミン(HMP)との混合
物に室温で窒素雰囲気下に溶解した。この溶液を−15
℃に冷却し、そして15分間放置した。次いで、6.8
054g(0.01モル)のジカルボン酸ジクロライド
(ジカルボン酸(15)およびチオニルクロライドから
無水ベンゼン中で製造)を一度に添加した。生成した粘
稠な塊を攪拌しながら500mlの熱水に注ぎ込み、そ
して沈澱したポリマーを粉砕し、数回水洗し、そして減
圧下に80℃一定の重量にまで乾燥した。 収量:7.49g(理論値の93%) (37) 全てのその他のポリアミドを同一の方法で製造した。ガ
ラス転移温度、固有粘度、熱安定性、溶解性および元素
分析を表6に示す。
(MDA)からのポリアミドの製造 1.9822g(0.01モル)のMDAを25mlの
無水N−メチル−2−ピロリドン)NMP)と50ml
の無水ヘキサメチル燐酸トリアミン(HMP)との混合
物に室温で窒素雰囲気下に溶解した。この溶液を−15
℃に冷却し、そして15分間放置した。次いで、6.8
054g(0.01モル)のジカルボン酸ジクロライド
(ジカルボン酸(15)およびチオニルクロライドから
無水ベンゼン中で製造)を一度に添加した。生成した粘
稠な塊を攪拌しながら500mlの熱水に注ぎ込み、そ
して沈澱したポリマーを粉砕し、数回水洗し、そして減
圧下に80℃一定の重量にまで乾燥した。 収量:7.49g(理論値の93%) (37) 全てのその他のポリアミドを同一の方法で製造した。ガ
ラス転移温度、固有粘度、熱安定性、溶解性および元素
分析を表6に示す。
【0048】
【表6】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリッヒ・グルーベル オーストリア国、ウイ−ン、コッタゲガッ セ、82 (72)発明者 アフシン・ハンザンアイン オーストリア国、ウイ−ン、レンウエー ク、65アー/2/12
Claims (10)
- 【請求項1】 式I 【化1】 {式中、Yはヒドロキシルまたはカルボキシルを表し、
R1 は1ないし6個のC原子を有する直鎖状または分枝
鎖状のアルキレン残基またはo−、m−またはp−フェ
ニレンまたはベンジリデン残基(場合によりCl、低級
アルキルまたは低級アルコキシで置換される)を表し、
そしてR2 は残基OH、1ないし20個のC原子を有す
る直鎖状または分枝鎖状の飽和またはモノ−またはポリ
不飽和アルキル残基〔Cl、OH、NH2 、CONHま
たはCOOR3 で表される残基で置換され得る〕または
式NH−CO−NHR3で表される残基(但し、R3 は
水素、1ないし4個のC原子を有するアルキル残基また
はフェニルまたはベンジル残基であることができる)〕
を表す}で表される化合物。 - 【請求項2】 R1 が1ないし4個のC原子を有する直
鎖状アルキレン残基またはm−またはp−フェニレンま
たはベンジリデン残基(場合により低級アルキルまたは
低級アルコキシで置換される)を表し、そしてR2 が残
基OH、1ないし18個のC原子を有する直鎖状の飽和
アルキル残基〔OH、NH2 またはCOOHで表される
残基で置換され得る〕または式NH−CO−NHR3 で
表される残基(但し、R3 は水素またはフェニル残基で
あることができる)〕を表す請求項1の化合物。 - 【請求項3】 R1 がエチレンまたはp−フェニレン残
基を表し、そしてR 2 が残基OH、1ないし8個のC原
子を有する直鎖状の飽和アルキル残基〔OH、NH2 ま
たはCOOHで表される残基で置換され得る〕または式
NH−CO−NHR3 で表される残基(但し、R3 は水
素またはフェニル残基であることができる)〕を表す請
求項1の化合物。 - 【請求項4】 式Iで表される化合物の製造方法であっ
て、式II 【化2】 (式中、R1 およびYは請求項1で定義した通りであ
る)で表されるを、式III R2 −NH2 (式中、R2 は請求項1で定義した通りである)と反応
させることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項5】 式IIで表される化合物1モル当り1な
いし10モル、好ましくは1.05ないし5モルの式I
IIで表される化合物を使用することを特徴とする請求
項4の方法。 - 【請求項6】 式IVa −〔−CO−Z−CO−O−Ar−O−〕− またはIVb −〔−O−Z−O−CO−Ar−CO−〕− 〔式中、Zは1ないし8個のC原子を有する置換されて
いるかまたは置換されていない直鎖状または分枝鎖状の
アルキレン残基またはo−、m−またはp−フェニレン
残基または式V 【化3】 (式中、Xは−CH2 −、−C(CH3 )2 −、−O
−、−S−または−SO2−を表す)で表される残基を
表し、そしてArは式VI 【化4】 (式中、R1 およびR2 は請求項1で定義された通りで
ある)で表される残基を表す〕で表されるポリエステ
ル。 - 【請求項7】 Zがm−またはp−フェニレン残基であ
り、R1 、R2 およびR3 が請求項3で定義した通りで
ある請求項6の式IVaまたはIVbで表されるポリエ
ステル。 - 【請求項8】 式VII −〔−NH−Z−NH−CO−Ar−CO−〕− (式中、ArおよびZは請求項6で定義した通りであ
る)で表されるポリアミド。 - 【請求項9】 Zが式VIII 【化5】 で表される残基を表し、そしてR1 、R2 およびR3 が
請求項3で定義された通りである請求項7の式VIIで
表されるポリイミド。 - 【請求項10】 式Iで表されるモノマーをポリマーの
製造に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT0159091A AT397799B (de) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | Benzophenoniminodiimide und daraus abgeleitete thermostabile polymere |
AT1590/91 | 1991-08-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05294927A true JPH05294927A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=3516717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4215287A Withdrawn JPH05294927A (ja) | 1991-08-13 | 1992-08-12 | ベンゾフェノンイミノジイミドおよびこれから誘導された熱安定性ポリマー |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5288876A (ja) |
EP (1) | EP0527365B1 (ja) |
JP (1) | JPH05294927A (ja) |
AT (2) | AT397799B (ja) |
DE (1) | DE59207830D1 (ja) |
DK (1) | DK0527365T3 (ja) |
Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2011173827A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスイミドフェノール誘導体及びその製造方法並びに高分子化合物 |
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GB201310837D0 (en) * | 2013-06-18 | 2013-07-31 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polyester film -IV |
GB201317705D0 (en) | 2013-10-07 | 2013-11-20 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Copolyesters |
GB201411044D0 (en) | 2014-06-20 | 2014-08-06 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Copolyestermides and films made therefrom |
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US3905942A (en) * | 1973-06-22 | 1975-09-16 | Gen Electric | Method for making polyetherimides and products produced thereby |
US3847870A (en) * | 1973-11-23 | 1974-11-12 | Gen Electric | Method for making polyetherimides |
US3855178A (en) * | 1973-12-03 | 1974-12-17 | Gen Electric | Method for making polyetherimides |
US4045407A (en) * | 1976-02-23 | 1977-08-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing amideimide polymers in the presence of alcoholic solvent |
US3992407A (en) * | 1976-04-14 | 1976-11-16 | General Electric Company | Preparation of aromatic bisimides |
US4131610A (en) * | 1977-08-29 | 1978-12-26 | Mobil Oil Corporation | Iminodiimides of 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and compositions thereof |
US4194885A (en) * | 1977-08-29 | 1980-03-25 | Mobil Oil Corporation | Iminodiimides of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and compositions thereof |
GB2035295A (en) * | 1978-10-11 | 1980-06-18 | Mobil Oil Corp | Novel iminodiimides of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and compositions thereof |
JPS57180631A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Aromatic polyester |
US4621134A (en) * | 1984-04-25 | 1986-11-04 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Aromatic polythioetheramide |
EP0249262A3 (en) * | 1986-06-09 | 1990-07-04 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Thermoplastic polymer composition having thermosetting processing characteristics |
JPS63152625A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-06-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規ポリエステルおよびその製造法 |
-
1991
- 1991-08-13 AT AT0159091A patent/AT397799B/de not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-07-22 EP EP92112535A patent/EP0527365B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-22 DE DE59207830T patent/DE59207830D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-22 AT AT92112535T patent/ATE147377T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-22 DK DK92112535.7T patent/DK0527365T3/da active
- 1992-07-22 US US07/916,749 patent/US5288876A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-12 JP JP4215287A patent/JPH05294927A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011173827A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスイミドフェノール誘導体及びその製造方法並びに高分子化合物 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
EP0527365B1 (de) | 1997-01-08 |
ATA159091A (de) | 1993-11-15 |
AT397799B (de) | 1994-06-27 |
DK0527365T3 (da) | 1997-01-27 |
EP0527365A1 (de) | 1993-02-17 |
DE59207830D1 (de) | 1997-02-20 |
US5288876A (en) | 1994-02-22 |
ATE147377T1 (de) | 1997-01-15 |
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