JPH05294635A - Production of glass - Google Patents

Production of glass

Info

Publication number
JPH05294635A
JPH05294635A JP12011892A JP12011892A JPH05294635A JP H05294635 A JPH05294635 A JP H05294635A JP 12011892 A JP12011892 A JP 12011892A JP 12011892 A JP12011892 A JP 12011892A JP H05294635 A JPH05294635 A JP H05294635A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gel
glass
refractive index
wet gel
metal component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP12011892A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takanao Fukuoka
荘尚 福岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Olympus Corp
Original Assignee
Olympus Optical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Olympus Optical Co Ltd filed Critical Olympus Optical Co Ltd
Priority to JP12011892A priority Critical patent/JPH05294635A/en
Publication of JPH05294635A publication Critical patent/JPH05294635A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)

Abstract

PURPOSE:To readily retain the shape of refractive index distribution and to widen variation of optical characteristics by easily preparing glass of uniform multicomponent system. CONSTITUTION:A wet gel containing plural metal components M1 and M2 are formed. The wet gel is immersed in a solution of a metal component M3 and the metal component M3 is uniformly impregnated into pores of the wet gel. In the case of obtaining glass having a refractive index distribution, the metal component M3 is provided with a concentration distribution after the impregnation and subjected to a process for fixing the concentration distribution. Then the gel is dried and burnt.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ゾル・ゲル法によるガ
ラスの製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing glass by a sol-gel method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、金属アルコキシド、金属酸化物
等の粒子、水ガラスなどよりゾルを調製し、これをゲル
化後に乾燥、焼成する、ゾル・ゲル法による多成分系の
ガラスの製造方法が知られている。従来、このとき、金
属成分の原料の一部に金属塩溶液を用いてゾルを調製す
る多成分系のガラスの製造方法がＪ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ
ｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１００（１９８８）２８４−２８７
に提案されている。2. Description of the Related Art In general, there is a method for producing a multi-component glass by a sol-gel method, in which a sol is prepared from particles of metal alkoxide, metal oxide, etc., water glass, etc., and this is gelled, then dried and baked. Are known. Conventionally, at this time, a method for producing a multi-component glass in which a sol is prepared by using a metal salt solution as a part of a raw material of a metal component is described in J. Non-Crys
t. Solids, 100 (1988) 284-287.
Have been proposed to.

【０００３】また、屈折率分布を有したガラスの製造方
法には、ＣＶＤ法により得られたスート、シリカ系の酸
化物粒子を仮焼結した多孔体、ホウケイ酸塩ガラスの分
相を利用した多孔質ガラスに金属成分溶液を含浸して、
分子スタッフィングを行う屈折率分布を有するガラス体
の製造方法（特公昭６０−５４８９１号公報、特開平２
−２２９７２６号公報）、およびゾル・ゲル法により得
られた仮焼結したシリカ単成分乾燥ゲルに金属成分溶液
を含浸して、分子スタッフィングを行う、屈折率分布を
有するガラス体の製造方法、特開昭６０−１６６２４０
号公報、特開昭６０−１７６９３４号公報、特開昭６３
−１０３８３２号公報がある。Further, as a method for producing glass having a refractive index distribution, soot obtained by a CVD method, a porous body obtained by temporarily sintering silica-based oxide particles, and a phase separation of borosilicate glass are used. Impregnating the porous glass with the metal component solution,
Method for producing a glass body having a refractive index distribution, which is subjected to molecular stuffing (Japanese Patent Publication No. 60-54981)
No. 229726), and a method for producing a glass body having a refractive index distribution, in which a temporarily sintered silica single-component dry gel obtained by a sol-gel method is impregnated with a metal component solution and molecular stuffing is performed. Kaisho 60-166240
JP, JP-A-60-176934, JP, JP-A-63
There is a publication of -103832.

【０００４】さらに、ゾル・ゲル法を応用した屈折率分
布を有するガラス体の製造方法が提案されている。これ
は、金属成分の原料の一部に金属塩溶液を用いて、屈折
率分布を付与するための金属成分を少なくとも一種含有
するシリカゾルを調製する。このゾルをゲル化させた後
に、この湿潤ゲルを水溶液などの上記金属成分を溶解、
拡散しうる溶液に浸漬し、屈折率分布を付与する金属成
分を交換、溶出後、ゲル中の溶媒を交換して、ゲル内の
細孔に金属塩の微結晶を沈澱させて分布を固定し、乾
燥、焼成するという方法である。この方法は、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏ
ｌｉｄｓ，８５（１９８６）２４４−２４６が知られて
いる。また、特開昭６３−３０７１２４号公報にはシリ
カゾルをゲル化させて管状の湿潤ゲルとした後、屈折率
調整用ドーパント化合物溶液を中央の穴に流し込むこと
によりドーパントに濃度分布を形成する、屈折率分布型
レンズの製造方法が開示されている。Further, a method of manufacturing a glass body having a refractive index distribution by applying the sol-gel method has been proposed. In this method, a metal salt solution is used as a part of the raw material of the metal component to prepare a silica sol containing at least one metal component for imparting a refractive index distribution. After gelling the sol, the wet gel is dissolved with the metal component such as an aqueous solution,
Immerse in a diffusible solution, exchange the metal component that gives the refractive index distribution, and after elution, exchange the solvent in the gel and precipitate the fine crystals of the metal salt in the pores in the gel to fix the distribution. It is a method of drying, baking. This method is Jour
nal of Non-Crystalline So
lids, 85 (1986) 244-246. Further, in JP-A-63-307124, silica sol is gelated into a tubular wet gel, and then a dopant compound solution for adjusting the refractive index is poured into the central hole to form a concentration distribution in the dopant. A method of manufacturing a graded lens is disclosed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ゾル・ゲル法によるガ
ラスの製造方法は、ゾル（コロイド粒子が分散した溶
液）を生成させて、このゾル中のコロイド粒子が凝集し
て結合し、ゲルとなることを利用してこのゲルを乾燥、
焼成してガラスを製造する。一方、コロイド粒子の凝集
はコロイド粒子の表面電荷に大きく影響を受ける。した
がって、従来のように、ゾル調製時に金属イオンが共存
すると、コロイド粒子の表面電荷に影響を与えて、コロ
イド粒子の粒径の成長速度が大きくなり、ゲル化が起こ
らず、沈澱が生成して金属イオンは取り込まれず溶液中
に残り、均一なゲルが得られないことがあった。In the method for producing glass by the sol-gel method, a sol (solution in which colloidal particles are dispersed) is generated, and the colloidal particles in the sol are aggregated and combined to form a gel. To dry this gel,
It is fired to produce glass. On the other hand, the aggregation of colloidal particles is greatly affected by the surface charge of the colloidal particles. Therefore, as in the past, when metal ions coexist during sol preparation, the surface charge of colloidal particles is affected, the growth rate of colloidal particle size increases, gelation does not occur, and precipitates form. Metal ions were not taken in and remained in the solution, so that a uniform gel could not be obtained.

【０００６】次に屈折率分布を有したガラスの製造方法
については、種々の母材を用いて分子スタッフィング法
により屈折率分布型光学素子を作製する場合、以下に示
す問題点が挙げられる。 （１） ＣＶＤ法によるスート、酸化物粒子を仮焼結し
たものを母材に用いたときは、スートの細孔径の制御が
困難であり、精密な屈折率の制御が困難であった。 （２） 多孔質ガラス、いわゆるバイコールを母材に用
いたときは、第１に細孔径の分布がブロード（大小いろ
いろな大きさの細孔がある）であること、第２にホウケ
イ酸塩ガラスを分相させて可溶部を酸により溶出すると
きは、母材の中心部ほど細孔容積が小さくなっていたこ
との２点より精密な屈折率の制御が困難であった。 （３） ゾル・ゲル法により得られた仮焼結した乾燥ゲ
ルを用いたとき（特開昭６０−１６６２４０号公報、特
開昭６０−１７６９３４号公報、特開昭６３−１０３８
３２号公報）は、多孔質ガラスと比較して細孔径の揃っ
た多孔質ゲルをスタッフィング母材に用いることができ
るので、屈折率の精密な制御をすることができるが、金
属成分溶液を含浸する際、細孔中に溶液が侵入していく
ときに生ずる毛管力によりクラックが発生し易いという
欠点があった。ただし、この欠点はゲルに水蒸気処理を
行うか、または減圧等により細孔中に溶液を侵入させる
等の操作により回避できるが、操作が非常に煩雑になる
という欠点が残存していた。したがって、以上の方法で
は、容易に精密な屈折率の制御を行って屈折率分布を有
したガラスを製造することはできなかった。Next, regarding the method for producing a glass having a refractive index distribution, when a gradient index optical element is manufactured by a molecular stuffing method using various base materials, the following problems are mentioned. (1) When the soot by the CVD method or the one obtained by temporarily sintering the oxide particles is used as the base material, it is difficult to control the pore diameter of the soot and it is difficult to precisely control the refractive index. (2) When porous glass, so-called Vycor, is used as a base material, firstly, the distribution of pore diameters is broad (there are pores of various sizes), and secondly, borosilicate glass. When the soluble portion was eluted with an acid by phase separation, it was difficult to precisely control the refractive index from two points that the pore volume was smaller toward the center of the base material. (3) When using a temporarily sintered dry gel obtained by the sol-gel method (JP-A-60-166240, JP-A-60-176934, JP-A-63-1038)
No. 32) can use a porous gel having a pore size more uniform than that of a porous glass as a stuffing base material, so that the refractive index can be precisely controlled, but it is impregnated with a metal component solution. In doing so, there is a drawback that cracks are likely to occur due to the capillary force generated when the solution enters the pores. However, this drawback can be avoided by performing a steam treatment on the gel or by injecting a solution into the pores by decompression or the like, but the drawback remains that the operation becomes very complicated. Therefore, with the above method, it was not possible to easily manufacture glass having a refractive index distribution by precisely controlling the refractive index.

【０００７】一方、特開昭６３−３０７１２４号公報に
記載された方法により屈折率分布型光学素子を作製する
場合、湿潤ゲルを金属成分の溶液に浸漬してゲル中に金
属成分を拡散させることにより濃度分布を付与している
ために、光学素子の中心で屈折率が高く、かつ表面に向
かって屈折率が低くなる凸状の屈折率分布を形成するた
めには、管状の湿潤ゲルを作製し、中心部から金属成分
を拡散させて濃度分布を付与しなければならない。した
がって、濃度分布を付与した後に乾燥、焼結して管状の
ガラスを作製し、その上、中心部の穴を完全に潰さなけ
ればならない。しかも、穴を潰すためには少なくともガ
ラスが変形する程度の高温（ガラスの軟化程度）を必要
とする。このために、ガラス全体が変形するために屈折
率分布が乱れてしまい、精密な屈折率分布の制御は困難
であった。On the other hand, when a gradient index optical element is manufactured by the method described in JP-A-63-307124, the wet gel is dipped in a solution of the metal component to diffuse the metal component in the gel. In order to form a convex refractive index distribution in which the refractive index is high at the center of the optical element, and the refractive index decreases toward the surface, the tubular wet gel is prepared. However, the metal component must be diffused from the center to give a concentration distribution. Therefore, after giving a concentration distribution, it has to be dried and sintered to produce a tubular glass, and furthermore, the hole at the center must be completely crushed. Moreover, in order to crush the hole, at least a high temperature (softening of the glass) that deforms the glass is required. For this reason, since the entire glass is deformed, the refractive index distribution is disturbed, and it is difficult to precisely control the refractive index distribution.

【０００８】この屈折率分布の乱れは、例えば、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓ
ｏｌｉｄｓ，８５（１９８６）２４４−２４６に示され
ているように、酢酸鉛、ホウ酸、シリコンアルコキシド
よりゾルおよびゲルを調製して、鉛に凸状の濃度分布を
形成させて屈折率分布を形成すれば防ぐことができる。
すなわち、ゲル内の酢酸鉛の微結晶を部分的に溶出し
て、鉛に濃度分布を形成させる（図１）。このようにす
れば、管状のゲルは不必要となるために、ガラスが変形
するような高温にさらすことがなく、屈折率の乱れは起
こらない。そこで、この方法により屈折率分布を有した
ガラスを製造すると、十分に長い時間ゲル内の酢酸鉛の
微結晶の溶出を行えば、ゲルの外周部の鉛の濃度はゼロ
になるはずである。しかし、十分に長い時間溶出しても
ゲル外周部の鉛の濃度はゼロにはならなかった（図１中
破線１）。これは、鉛がシリカゲル骨格に囲まれてお
り、鉛を溶出するための溶液が侵入できないので、ゲル
中から鉛を溶出できないためと考えられる。このため
に、図１において実線２で示すようにゲル外周部の鉛の
濃度を完全にゼロにすることができず、屈折率差（屈折
率の最大と最小の差）が小さくなるという問題点を有し
ていた。The disorder of the refractive index distribution is, for example, Jou.
rnal of Non-Crystalline S
sols, 85 (1986) 244-246, a sol and a gel are prepared from lead acetate, boric acid, and silicon alkoxide to form a convex concentration distribution on lead to form a refractive index distribution. You can prevent it.
That is, the lead acetate microcrystals in the gel are partially eluted to form a lead concentration distribution (FIG. 1). In this case, since the tubular gel is unnecessary, it is not exposed to a high temperature such that the glass is deformed, and the refractive index is not disturbed. Therefore, when a glass having a refractive index distribution is produced by this method, if the lead acetate microcrystals in the gel are eluted for a sufficiently long time, the lead concentration in the outer peripheral portion of the gel should be zero. However, even after eluting for a sufficiently long time, the lead concentration at the outer periphery of the gel did not reach zero (broken line 1 in FIG. 1). It is considered that this is because lead is surrounded by the silica gel skeleton and a solution for eluting lead cannot enter, so that lead cannot be eluted from the gel. For this reason, as shown by the solid line 2 in FIG. 1, the lead concentration in the outer peripheral portion of the gel cannot be made completely zero, and the difference in refractive index (the difference between the maximum and the minimum of the refractive index) becomes small. Had.

【０００９】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので、ゾル中に生ずる沈澱、屈折率分布型光学
素子の屈折率分布の乱れ、および光学特性の制限を解決
するために、均質な多成分系のガラスの製造方法におい
ては、容易に均一な多成分系のゲルを作製することを目
的とし、屈折率分布を有したガラスの製造方法において
は、容易に屈折率分布の形状を保持すること、光学特性
のバリエーションを広げることを目的とする。The present invention has been made in view of the above conventional problems, and in order to solve the problems of precipitation in a sol, disturbance of the refractive index distribution of a gradient index optical element, and limitation of optical characteristics, In the method for producing a homogeneous multi-component glass, the purpose is to easily produce a uniform multi-component gel, and in the method for producing a glass having a refractive index distribution, the shape of the refractive index distribution is easily The purpose is to maintain the optical properties and widen the variation of optical characteristics.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するめ
に、本発明は、ゾル・ゲル法により多成分系のガラスを
製造するにあたり、複数の金属成分を含む湿潤ゲルを形
成する工程と、この湿潤ゲルを金属塩溶液に浸漬してこ
の金属塩溶液に含まれる金属成分を前記湿潤ゲル内に均
一に含浸する工程と、この湿潤ゲルを乾燥、焼成する工
程とを備えることとした。In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of forming a wet gel containing a plurality of metal components in producing a multi-component glass by the sol-gel method, and The wet gel is immersed in a metal salt solution to uniformly impregnate the wet gel with a metal component contained in the metal salt solution, and the wet gel is dried and fired.

【００１１】また、本発明は、ゾル・ゲル法により屈折
率分布を有したガラスを製造するにあたり、複数の金属
成分を含む湿潤ゲルを形成する工程と、この湿潤ゲルを
金属塩溶液に浸漬してこの金属塩溶液に含まれる金属成
分を前記湿潤ゲル内に均一に含浸する工程と、この金属
成分に濃度分布を付与し、この濃度分布を固定する工程
と、このゲルを乾燥、焼成する工程とを備えることとし
た。なお、この方法において、金属成分に濃度分布を付
与する前に、湿潤ゲル内に均一に含浸させた金属成分を
湿潤ゲル内に固定する工程を設けてもよい。Further, according to the present invention, in producing glass having a refractive index distribution by the sol-gel method, a step of forming a wet gel containing a plurality of metal components, and the wet gel is immersed in a metal salt solution. Step of uniformly impregnating the wet gel with the metal component contained in the metal salt solution, fixing the concentration distribution by giving a concentration distribution to the metal component, and drying and firing the gel And decided to prepare. In this method, a step of fixing the metal component uniformly impregnated in the wet gel in the wet gel may be provided before giving the concentration distribution to the metal component.

【００１２】[0012]

【作用】多成分系のガラスを製造する場合、金属アルコ
キシドの加水分解、重縮合、金属酸化物等の粒子を分散
させた溶液、水ガラスのｐＨ調製等により、金属成分Ｍ
1 と金属成分Ｍ2 からなるゲル骨格を形成させる。必要
な場合はこのゲルを熟成して骨格を強化した後に、金属
成分Ｍ3 の塩の溶液に浸漬する。このとき、ゲル骨格は
すでに形成されて強固になっているため、ゲルの細孔中
に金属成分Ｍ3 の塩の溶液が拡散して、Ｍ3 イオンがゲ
ル内に存在しても、Ｍ3 イオンの電荷はゲルに影響を与
えることがなく、不均一な沈澱が生成することがない。
したがって、金属成分Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 からなる多成分
系ゲルを容易に作製することができる。ゲル骨格を形成
させる金属成分Ｍ1 、Ｍ2 は２成分以上であればよく、
用いるゲルはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ
2 、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 −Ｎｂ2 Ｏ5 等の２成分、あるいはこれらの組成を組
み合わせた３成分系以上でも原理的になんら制限は受け
るものではなく、ここに示した組成以外であっても同様
に適用することができる。When producing a multi-component glass, the metal component M is prepared by hydrolysis, polycondensation of a metal alkoxide, a solution in which particles of a metal oxide or the like are dispersed, pH adjustment of water glass and the like.
A gel skeleton composed of 1 and the metal component M 2 is formed. If necessary, the gel is aged to strengthen the skeleton and then immersed in a solution of the salt of the metal component M 3 . At this time, since the gel skeleton has already been formed and is strong, the solution of the salt of the metal component M 3 diffuses into the pores of the gel, and even if M 3 ions exist in the gel, M 3 The ionic charge does not affect the gel and no non-uniform precipitate forms.
Therefore, a multi-component gel composed of the metal components M 1 , M 2 and M 3 can be easily produced. The metal components M 1 and M 2 that form the gel skeleton may be two or more components,
Gel SiO 2 -Al 2 O 3 is used, SiO 2 -TiO
2, SiO 2 -ZrO 2, SiO 2 -B 2 O 3, SiO
2- components such as 2- Nb 2 O 5 or a 3-component system in which these compositions are combined is not subject to any limitation in principle, and the same applies to compositions other than those shown here. it can.

【００１３】また、屈折率分布型光学素子を作製する場
合、ゾル・ゲル法によるとｐＨによりコロイド粒子の粒
径を制御することができるので、ゲルの細孔径を制御す
ることができ、細孔径の分布は中心部も外周部も非常に
よく揃ったシャープなものになる。さらに、ゲルを焼成
してガラス化するときには、ガラスが軟化することのな
いガラス転移点付近にまでしか加熱する必要がないの
で、ガラスは変形せず、屈折率分布が乱れてしまうこと
はない。したがって、屈折率分布の精密な制御が可能と
なる。また、湿潤ゲルに金属成分を含浸するので、この
ときに毛管力は発生せず、毛管力によりクラックが生じ
ることはない。さらに本発明では、ゲル骨格形成後に分
布を付与する金属成分Ｍ3 の溶液をゲル細孔内に導入す
るので、溶液が侵入できない部分には金属成分Ｍ3 は入
りえない。換言すると、ゲル中の溶液が侵入できる部分
にしか金属成分Ｍ3 は存在することはできない。したが
って、この金属成分Ｍ3 を固定した後に十分な時間をか
けて溶出すれば金属成分Ｍ3をゲル中から完全に溶出す
ることができるので、ゲルの外周部における金属成分Ｍ
3 の濃度をゼロにすることが可能となる（図１中の実線
２）。このように、従来法によると金属成分Ｍ3 を完全
に溶出できなかったために、図２中破線３の屈折率分布
をもつものしか作製することができなかったが、図２中
の実線４のような、今まで作製することができなかった
屈折率、分散の分布等の光学特性を持つ屈折率分布型光
学素子を作製することができる。Further, in the case of producing a gradient index optical element, according to the sol-gel method, the particle size of the colloidal particles can be controlled by the pH, so that the pore size of the gel can be controlled. The distribution of is very sharp with well-aligned center and outer edges. Further, when the gel is fired to be vitrified, it is necessary to heat only to the vicinity of the glass transition point at which the glass does not soften, so the glass does not deform and the refractive index distribution is not disturbed. Therefore, it is possible to precisely control the refractive index distribution. Further, since the wet gel is impregnated with the metal component, no capillary force is generated at this time, and a crack is not generated by the capillary force. Further, in the present invention, since the solution of the metal component M 3 which imparts the distribution after the gel skeleton is formed is introduced into the gel pores, the metal component M 3 cannot enter the portion where the solution cannot penetrate. In other words, the metal component M 3 can exist only in the portion of the gel into which the solution can penetrate. Therefore, if the metal component M 3 is fixed and then eluted for a sufficient time, the metal component M 3 can be completely eluted from the gel.
It is possible to reduce the concentration of 3 to zero (solid line 2 in Fig. 1). As described above, according to the conventional method, since the metal component M 3 could not be completely eluted, only the one having the refractive index distribution of the broken line 3 in FIG. 2 could be produced, but the solid line 4 in FIG. It is possible to manufacture a gradient index optical element having optical characteristics such as a refractive index and a dispersion distribution, which have not been manufactured so far.

【００１４】なお、金属成分Ｍ3 の塩は溶媒に可溶なも
のであれば、特に制限されるものではなく、複数の塩を
用いることができる。特に、低温で分解するものが好ま
しく、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩等を用いる
ことができる。The salt of the metal component M 3 is not particularly limited as long as it is soluble in the solvent, and a plurality of salts can be used. In particular, those that decompose at low temperature are preferable, and nitrates, acetates, acetylacetone salts and the like can be used.

【００１５】[0015]

【実施例１】２１．１ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 と４
３．１ｍｌの１−プロパノールを混合し、次に１．７ｍ
ｌの１／１００規定ＨＣｌ水溶液を加え、６０分間攪拌
し、部分加水分解した後に１．５ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ−
Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ8 Ｏ3）を添加して６０分間攪拌
した。次に、１６．３ｍｌのＨ2 Ｏを添加して攪拌後、
ポリプロピレンビーカーに流し込んでゲル化させ、Ｓｉ
Ｏ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを６
０℃で７日間熟成して、９５ＳｉＯ2 ・２．５Ａｌ2 Ｏ
3 ・２．５Ｌａ2 Ｏ3 組成となるように４．６ｇのＬａ
（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを溶解した２００ｍｌの１−プ
ロパノールに４８時間浸漬し、１００℃で乾燥してＬａ
を固定した後、１４００℃まで焼成したところ、透明な
９５ＳｉＯ2 ・２．５Ａｌ2 Ｏ3 ・２．５Ｌａ2 Ｏ3 組
成のガラスが得られた。Example 1 21.1 ml of Si (OC 2 H 5 ) 4 and 4
Mix 3.1 ml 1-propanol, then 1.7 m
1 of 1 / 100N HCl aqueous solution was added, stirred for 60 minutes, and partially hydrolyzed, and then 1.5 g of Al (Osec-
C 4 H 9 ) 2 (C 6 H 8 O 3 ) was added and stirred for 60 minutes. Next, after adding 16.3 ml of H 2 O and stirring,
Pour into a polypropylene beaker to gel and
To give the O 2 -Al 2 O 3 system wet gel. 6 this wet gel
Aged at 0 ° C for 7 days, 95SiO 2 · 2.5Al 2 O
4.6 g of La so as to have a composition of 3 · 2.5 La 2 O 3
(NO 3) the 3 · 6H 2 O and dissolved in 200 ml 1-propanol was immersed for 48 hours, La and dried at 100 ° C.
After fixing, the mixture was baked to 1400 ° C., and transparent glass having a composition of 95SiO 2 · 2.5Al 2 O 3 · 2.5La 2 O 3 was obtained.

【００１６】［比較例１］９５ＳｉＯ2 ・２．５Ａｌ2
Ｏ3 ・２．５Ｌａ2 Ｏ3 組成となるように２１．１ｍｌ
のＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 と４３．１ｍｌの１−プロパノ
ールを混合し、次に１．７ｍｌの１／１００規定ＨＣｌ
水溶液を加え、６０分間攪拌し、部分加水分解した後に
１．５ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ8 Ｏ
3 ）を添加して６０分間攪拌した。次に、２．２ｇのＬ
ａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを溶解した１５．０ｍｌの１
−プロパノールを添加し６０分間攪拌した。更に、１
６．３ｍｌのＨ2 Ｏを添加して攪拌後、約２０分で沈澱
が生成して溶液と沈澱とに分離してしまい、均質なゲル
を得ることはできなかった。[Comparative Example 1] 95SiO 2 · 2.5Al 2
21.1 ml so that the composition is O 3 · 2.5La 2 O 3
Si (OC 2 H 5 ) 4 and 43.1 ml of 1-propanol are mixed, and then 1.7 ml of 1 / 100N HCl is added.
After adding an aqueous solution and stirring for 60 minutes to partially hydrolyze the mixture, 1.5 g of Al (Osec-C 4 H 9 ) 2 (C 6 H 8 O
3 ) was added and stirred for 60 minutes. Then 2.2 g of L
a (NO 3) 3 of 15.0ml was dissolved · 6H 2 O 1
-Propanol was added and stirred for 60 minutes. Furthermore, 1
After adding 6.3 ml of H 2 O and stirring, a precipitate was formed in about 20 minutes and separated into a solution and a precipitate, and a homogeneous gel could not be obtained.

【００１７】[0017]

【実施例２】８８．１ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 に１５
１．８ｍｌのイソプロパノール、１０．７ｍｌの１／１
００規定ＨＣｌ水溶液を加え、３０分間攪拌し、部分加
水分解した後に４２．６４ｇのＴｉ（ＯｉＣ3 Ｈ7 ）4
を添加して、さらに３０分間攪拌した。次に、１５．３
ｇのシリカ粉（Ａｅｒｏｓｉｌ（Ａｅｒｏｓｉｌ社）を
１０８．０ｍｌのイソプロパノールに分散した溶液と混
合した。その後、７２．０ｍｌの２／１００規定ＮＨ4
ＯＨ、１９８．７ｍｌのイソプロパノール混合溶液を滴
下して攪拌して加水分解し、ゾルを調製した。このゾル
をポリプロピレン容器に入れて密封し、ゲル化させ、Ｓ
ｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを
０．２５ｍｏｌ／１の酢酸鉛水溶液に浸漬後、アセトン
で固定した。その後、１００℃まで乾燥を行い、１１５
０℃まで昇温したところ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2 −ＰｂＯ
系ガラスが得られた。EXAMPLE 2 15 to 88.1 ml of Si (OCH 3 ) 4
1.8 ml isopropanol, 10.7 ml 1/1
00N HCl aqueous solution was added, stirred for 30 minutes, and partially hydrolyzed, and then 42.64 g of Ti (OiC 3 H 7 ) 4
Was added and stirred for another 30 minutes. Next, 15.3
g silica powder (Aerosil (Aerosil)) was mixed with 108.0 ml of a solution dispersed in isopropanol, and then 72.0 ml of 2/100 normal NH 4.
A mixed solution of OH and 198.7 ml of isopropanol was added dropwise and stirred for hydrolysis to prepare a sol. Put this sol in a polypropylene container, seal it, and gel it.
An iO 2 —TiO 2 system wet gel was obtained. The wet gel was immersed in a 0.25 mol / 1 lead acetate aqueous solution and then fixed with acetone. After that, it is dried to 100 ° C. and 115
When the temperature was raised to 0 ° C., SiO 2 —TiO 2 —PbO
A system glass was obtained.

【００１８】[0018]

【実施例３】７７．９ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 に１
０４．７ｍｌの１−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨと６．３ｍｌの２規定
ＨＣｌ水溶液を加え、部分加水分解を行った。その後
に、６７．６ｇのＺｒ（ＯｎＣ4 Ｈ9 ）4 と４４．９ｍ
ｌの１−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨを添加して更に６０分間攪拌し、
Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有する複合金属アルコキシドを形
成させて、複合金属アルコキシド溶液を調製した。次
に、複合金属アルコキシド溶液に３０ｇのＣｓ2 Ｏ−Ｓ
ｉＯ2 系水ガラスを添加してゾルを調整し、塩酸を加え
てＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 −Ｃｓ2 Ｏ系湿潤ゲルを得た。こ
の湿潤ゲルを０．５ｍｏｌ／１の硝酸亜鉛水溶液１００
ｍｌに浸漬した。１００℃で乾燥後、９５０℃まで焼成
してＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 −ＺｎＯ−Ｃｓ2 Ｏ系ガラスを
得た。Example 3 1 to 77.9 ml of Si (OC 2 H 5 ) 4
Partial hydrolysis was carried out by adding 04.7 ml of 1-C 3 H 7 OH and 6.3 ml of 2N HCl aqueous solution. After that, 67.6 g of Zr (OnC 4 H 9 ) 4 and 44.9 m
further stirred for 60 minutes with the addition of 1-C 3 H 7 OH in l,
A composite metal alkoxide solution was prepared by forming a composite metal alkoxide having a Si-O-Zr bond. Next, 30 g of Cs 2 O-S was added to the mixed metal alkoxide solution.
It was added iO 2 based water glass to adjust the sol to obtain a SiO 2 -ZrO 2 -Cs 2 O system wet gel by the addition of hydrochloric acid. This wet gel is treated with a 0.5 mol / 1 zinc nitrate aqueous solution 100
Immersed in ml. After drying at 100 ° C., it was baked to 950 ° C. to obtain SiO 2 —ZrO 2 —ZnO—Cs 2 O based glass.

【００１９】[0019]

【実施例４】７ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 と７ｍｌのＳ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 にＨＣｌを含む濃度が１ｍｏｌ／１
のホウ酸水溶液１５ｍｌを加え加水分解してゾルを調製
し、内径２０ｍｍの円筒型ガラス容器内でゲル化させ
て、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系湿潤ゲルを作製した。この湿
潤ゲルを０．２５ｍｏｌ／１の酢酸鉛水溶液６０ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／１の硝酸鉛水溶液１０ｍｌの混合液に４
８時間浸漬した後に、アセトンに浸漬して鉛を固定し
た。次に、この湿潤ゲルを濃度が５ｍｏｌ／１の硝酸カ
リウム水溶液に浸漬して鉛に濃度分布を付与した後、ア
セトンに浸漬して微結晶を沈澱させて濃度分布を固定し
たゲルを得た。この後に、電気炉で乾燥して焼結しガラ
ス化したところ、直径約７ｍｍのガラスロッドが得られ
た。このガラスロッドを軸に直角に切断して径方向の鉛
の濃度分布を測定したところ、図３に示すように外周部
における鉛の濃度はゼロであった。Example 4 7 ml of Si (OCH 3 ) 4 and 7 ml of S
The concentration of HCl in i (OC 2 H 5 ) 4 is 1 mol / 1
15 ml of a boric acid aqueous solution was added and hydrolyzed to prepare a sol, which was gelled in a cylindrical glass container having an inner diameter of 20 mm to prepare a SiO 2 —B 2 O 3 system wet gel. 60 ml of this 0.25 mol / 1 lead acetate aqueous solution,
4 in a mixture of 10 ml of 0.5 mol / 1 lead nitrate aqueous solution
After soaking for 8 hours, it was dipped in acetone to fix lead. Next, this wet gel was immersed in an aqueous potassium nitrate solution having a concentration of 5 mol / 1 to give a concentration distribution to lead, and then immersed in acetone to precipitate fine crystals to obtain a gel having a fixed concentration distribution. After that, it was dried in an electric furnace, sintered, and vitrified to obtain a glass rod having a diameter of about 7 mm. When this glass rod was cut at a right angle to the axis and the lead concentration distribution in the radial direction was measured, the lead concentration in the outer peripheral portion was zero, as shown in FIG.

【００２０】［比較例２］７ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4
と７ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 にＨＣｌを含む濃度が
１ｍｏｌ／１のホウ酸水溶液１５ｍｌと０．２５ｍｏｌ
／１の酢酸鉛６０ｍｌ、０．５ｍｏｌ／１の硝酸鉛１０
ｍｌを加え加水分解してゾルを調製し、内径２０ｍｍの
円筒型ガラス容器内でゲル化させて、湿潤ゲルを作製し
た。このゲルの一部を濃度が５ｍｏｌ／１の硝酸カリウ
ム水溶液に浸漬後、アセトン浸漬して微結晶を沈澱させ
て濃度分布を付与した湿潤ゲルを得た。このゲルを電気
炉で乾燥して焼結しガラス化したところ、直径約７ｍｍ
のガラスロッドが得られた。このガラスロッドを軸に直
角に切断して径方向の鉛の濃度分布を測定したところ、
図４に示すように外周部の鉛の濃度はゼロになっていな
かった。[Comparative Example 2] 7 ml of Si (OCH 3 ) 4
And 7 ml of Si (OC 2 H 5 ) 4 containing HCl 15 ml and 0.25 mol of an aqueous solution of boric acid with a concentration of 1 mol / 1.
/ 60ml lead acetate 60ml, 0.5mol / 1 lead nitrate 10
ml was added and hydrolyzed to prepare a sol, which was gelled in a cylindrical glass container having an inner diameter of 20 mm to prepare a wet gel. A part of this gel was immersed in an aqueous potassium nitrate solution having a concentration of 5 mol / 1, and then immersed in acetone to precipitate fine crystals, thereby obtaining a wet gel having a concentration distribution. When this gel was dried in an electric furnace, sintered and vitrified, the diameter was about 7 mm.
A glass rod of was obtained. When this glass rod was cut at a right angle to the axis and the concentration distribution of lead in the radial direction was measured,
As shown in FIG. 4, the lead concentration in the outer peripheral portion was not zero.

【００２１】[0021]

【実施例５】まず、１５ｍｏｌ％のＴｉ（ＯｎＣ
4 Ｈ9 ）4 を含有するＳｉ（ＯＣＨ3 ）4１ｍｏｌに、
４．５ｍｏｌのエタノールおよび４ｍｏｌの１／１００
規定ＨＣｌ水溶液を加えて加水分解し、内径２０ｍｍの
ガラス容器内でゲル化させて湿潤ゲルを作製した。この
湿潤ゲルを４０℃で熟成した後、濃度が０．３ｍｏｌ／
１のバリウムアセチルアセトネイトのアセチルアセトン
溶液に浸漬した。このゲルをエタノールに浸漬して溶媒
置換しバリウムを固定し、さらにアセチルアセトンに浸
漬してバリウムを部分的に溶出して濃度分布を付与し、
再びエタノールに浸漬してバリウムを固定した。次に、
このゲルを５０℃で乾燥し、１１００℃まで焼成してバ
リウムに濃度分布を持つガラス体が得られた。Example 5 First, 15 mol% of Ti (OnC
1 mol of Si (OCH 3 ) 4 containing 4 H 9 ) 4 ,
4.5 mol ethanol and 4 mol 1/100
A normal HCl aqueous solution was added and hydrolyzed, and gelled in a glass container having an inner diameter of 20 mm to prepare a wet gel. After aging this wet gel at 40 ° C., the concentration is 0.3 mol /
It was immersed in a solution of 1 of barium acetylacetonate in acetylacetone. This gel is immersed in ethanol to replace the solvent to fix barium, and then immersed in acetylacetone to partially elute barium to give a concentration distribution,
It was again immersed in ethanol to fix barium. next,
The gel was dried at 50 ° C. and calcined to 1100 ° C. to obtain a glass body having a barium concentration distribution.

【００２２】なお、多成分系のガラスの製造方法につい
て、以上の説明中では焼成してガラスとしているが、用
途により必ずしもガラス化する必要はなく、乾燥したの
みの多孔体でも、完全に焼結していない多孔質ガラスを
製造することも何等原理的に制限されるものではない。Regarding the method for producing a multi-component glass, in the above description, it is fired into glass, but it does not necessarily have to be vitrified depending on the intended use, and even a dried porous body is completely sintered. The production of porous glass which has not been done is not limited in principle.

【００２３】[0023]

【発明の効果】以上のように、本発明の方法を用いるこ
とにより、任意の組成を持つ多成分系のガラスおよび屈
折率分布型光学素子を容易に製造することができる。As described above, by using the method of the present invention, a multi-component glass having a desired composition and a gradient index optical element can be easily manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】ゲル中の鉛の濃度分布を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a lead concentration distribution in a gel.

【図２】金属成分Ｍ3 に凸状の濃度分布を付与したとき
の、ゲル外周部の金属成分Ｍ3の濃度による屈折率分布
型光学素子の光学特性のグラフである。[2] when the grant concentration distribution of convex metal component M 3, a graph of the optical characteristics of the gradient index optical element according to the concentration of the metal component M 3 of the gel the outer peripheral portion.

【図３】本発明の実施例４による鉛の濃度分布を示すグ
ラフである。FIG. 3 is a graph showing a lead concentration distribution according to Example 4 of the present invention.

【図４】比較例２による鉛の濃度分布を示すグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing a lead concentration distribution according to Comparative Example 2.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ゾル・ゲル法により多成分系のガラスを
製造するにあたり、複数の金属成分を含む湿潤ゲルを形
成する工程と、この湿潤ゲルを金属塩溶液に浸漬してこ
の金属塩溶液に含まれる金属成分を前記湿潤ゲル内に均
一に含浸する工程と、この湿潤ゲルを乾燥、焼成する工
程とを備えたことを特徴とするガラスの製造方法。1. A method for producing a multi-component glass by the sol-gel method, a step of forming a wet gel containing a plurality of metal components, and immersing the wet gel in a metal salt solution to obtain the metal salt solution. A method for producing glass, comprising: a step of uniformly impregnating the wet gel with the contained metal component; and a step of drying and firing the wet gel. 【請求項２】 ゾル・ゲル法により屈折率分布を有した
ガラスを製造するにあたり、複数の金属成分を含む湿潤
ゲルを形成する工程と、この湿潤ゲルを金属塩溶液に浸
漬してこの金属塩溶液に含まれる金属成分を前記湿潤ゲ
ル内に均一に含浸する工程と、この金属成分に濃度分布
を付与し、この濃度分布を固定する工程と、このゲルを
乾燥、焼成する工程とを備えたことを特徴とするガラス
の製造方法。2. A step of forming a wet gel containing a plurality of metal components in producing glass having a refractive index distribution by the sol-gel method, and immersing the wet gel in a metal salt solution to obtain the metal salt. The method comprises uniformly impregnating the wet gel with a metal component contained in a solution, imparting a concentration distribution to the metal component, fixing the concentration distribution, and drying and firing the gel. A method for producing glass, characterized in that
JP12011892A 1992-04-14 1992-04-14 Production of glass Withdrawn JPH05294635A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12011892A JPH05294635A (en) 1992-04-14 1992-04-14 Production of glass

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12011892A JPH05294635A (en) 1992-04-14 1992-04-14 Production of glass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05294635A true JPH05294635A (en) 1993-11-09

Family

ID=14778407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12011892A Withdrawn JPH05294635A (en) 1992-04-14 1992-04-14 Production of glass

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH05294635A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3040278B2 (en) Method for producing product made of high silica glass
US4786618A (en) Sol-gel method for making ultra-low expansion glass
CA2337533A1 (en) Spherical ionomer particles and production thereof
US4686195A (en) Method and composition for the manufacture of gradient index glass
US5938805A (en) Silica glass monolith fabricating method using sol-gel process
US5294573A (en) Sol-gel process of making gradient-index glass
US3096144A (en) Method of making inorganic fibers
JPH05294635A (en) Production of glass
JPH05306125A (en) Production of glass
JP3476864B2 (en) Glass manufacturing method
JPH09202652A (en) Production of refractive distribution type optical element
JPH05306126A (en) Distributed index optical element and its production
JP3153814B2 (en) Method of manufacturing refractive index distribution type optical element
JPH0421526A (en) Production of quartz-based glass body having refractive index distribution
JPH0812342A (en) Production of glass
JPH06316420A (en) Production of glass
JP3043781B2 (en) Method of manufacturing refractive index distribution type optical element
JPH059036A (en) Production of quartz glass having refractive index distribution
JPH0551540B2 (en)
JPH0549610B2 (en)
JPH04254420A (en) Production of quartz base glass body having refractive index distribution
JPH0570150A (en) Method for producing optical element of refractive index distribution type
Shoup Ultra-low expansion glass from gels: Code: H4
KR100258217B1 (en) Fabricaion method of silica glass by sol-gel process
JPH06115949A (en) Production of silica glass form with refractive index distribution

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19990706