JPH05293343A - Gas separation composite membrane - Google Patents
Gas separation composite membraneInfo
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- JPH05293343A JPH05293343A JP11987692A JP11987692A JPH05293343A JP H05293343 A JPH05293343 A JP H05293343A JP 11987692 A JP11987692 A JP 11987692A JP 11987692 A JP11987692 A JP 11987692A JP H05293343 A JPH05293343 A JP H05293343A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ガス分離用複合膜に関
し、詳しくは（ア）微生物セルロースまたはその誘導体
および（イ）高分子物質を主成分とするガス分離用複合
膜に関する。この膜は、酸素，二酸化炭素，窒素などの
ガスを選択的に、かつ効率よく分離することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas separation composite membrane, and more particularly to a gas separation composite membrane containing (a) microbial cellulose or its derivative and (b) a polymeric substance as main components. This membrane can separate gases such as oxygen, carbon dioxide and nitrogen selectively and efficiently.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ガス透過膜としては、ポリスルフォン多孔質，酢酸
セルロース，ポリイミド，ポリエーテルスルホン，ポリ
４−メチルペンテン−１，ポリフェニレンオキサイドな
どの素材が選択的に分離するガスに応じて適宜使用され
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, materials such as porous polysulfone, cellulose acetate, polyimide, polyethersulfone, poly-4-methylpentene-1, and polyphenylene oxide have been selected as gas permeable membranes. It is appropriately used depending on the gas to be separated.
【０００３】しかし、上記素材は目的とするガスに対す
る選択性は高いが、機械的強度が低いため、膜厚を大き
くする必要がある。ところが、膜厚を大きくすれば、ガ
スの分離効率は高くなるけれども、ガスの透過速度（流
速）が低くなるので、工業的には改良が望まれていた。However, although the above materials have a high selectivity for the target gas, they have a low mechanical strength, so that it is necessary to increase the film thickness. However, when the film thickness is increased, the gas separation efficiency is increased, but the gas permeation rate (flow rate) is decreased, so that industrial improvement has been desired.
【０００４】そこで、特定のガスに対する高い選択性を
有している素材とガスの分離効率は低いが、機械的強度
を向上させることができる素材をラミネートや重合など
の方法で複合化し、高い選択性を有し、しかも実用的な
透過速度を付与することのできる膜の開発が行われてき
た。しかし、分離しようとするガスにより、それらの組
み合わせを個々に検討せねばならなかった。Therefore, a material having a high selectivity for a specific gas and a gas having a low gas separation efficiency but having a high mechanical strength can be composited by a method such as laminating or polymerization to obtain a high selectivity. A film having properties and capable of imparting a practical permeation rate has been developed. However, depending on the gases to be separated, those combinations had to be considered individually.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に微生
物セルロースまたはその誘導体および高分子物質を主成
分とする透析膜，限外濾過膜，逆浸透膜，浸透気化膜，
気化浸透膜として有効な複合分離膜およびその製造方法
を開発した（特開平３−３２７２６）。[Means for Solving the Problems] The present inventors have previously described a dialysis membrane, a ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, a pervaporation membrane, which contains microbial cellulose or a derivative thereof and a polymeric substance as a main component,
A composite separation membrane effective as a vaporization permeation membrane and a method for producing the same have been developed (JP-A-3-32726).
【０００６】しかし、上記複合分離膜は、液−液分離あ
るいは気−液分離については検討されていたが、気−気
分離については全く検討されておらず、その有用性は全
く不明であった。一般的に、液−液分離あるいは気−液
分離と気−気分離については、分離の機構が同一ではな
いため、液−液分離あるいは気−液分離の分離能が高い
分離膜が必ずしも気−気分離能が高いわけではないこと
が知られている。However, although the composite separation membrane has been studied for liquid-liquid separation or gas-liquid separation, it has not been studied for gas-gas separation at all, and its usefulness has been completely unknown. .. Generally, for liquid-liquid separation or gas-liquid separation and gas-liquid separation, the separation mechanism is not the same, so a separation membrane having high separation ability for liquid-liquid separation or gas-liquid separation is not necessarily gas-liquid separation. It is known that the gas separation power is not high.
【０００７】本発明者らは、微生物セルロース膜の気体
分離能について検討したところ、微生物セルロース膜そ
のものは、酸素，二酸化炭素，窒素などのガスに対して
選択性を有していないことを見出した。The present inventors have examined the gas separation ability of the microbial cellulose membrane, and have found that the microbial cellulose membrane itself has no selectivity for gases such as oxygen, carbon dioxide and nitrogen. ..
【０００８】さらに、上記微生物セルロース膜をガス透
過選択性を有する素材と混合したり、複合化することに
より、ガス透過の選択性を有する素材の分離効率に影響
を与えずに膜の機械的強度向上させることができ、ま
た混合比率や複合化の方法を変えることや膜の厚さを
変えることなどで、機械的強度を保持したまま任意にガ
スの分離効率を制御できることを見出し、本発明を完成
した。Furthermore, by mixing or compositing the microbial cellulose membrane with a material having gas permeation selectivity, the mechanical strength of the membrane can be obtained without affecting the separation efficiency of the material having gas permeation selectivity. It was found that the gas separation efficiency can be arbitrarily controlled while maintaining the mechanical strength by changing the mixing ratio or the method of compounding or changing the film thickness. completed.
【０００９】すなわち本発明は、（ア）微生物セルロー
スまたはその誘導体および（イ）高分子物質を主成分と
するガス分離用複合膜を提供するものである。That is, the present invention provides a composite membrane for gas separation containing (a) microbial cellulose or its derivative and (a) a polymeric substance as main components.
【００１０】本発明のガス分離用複合膜は（ア）微生物
セルロースまたはその誘導体および（イ）高分子物質を
主成分とするものである。本発明で使用される微生物セ
ルロースは、微生物セルロースを産生する微生物の生成
するものであれば特に限定はなく、微生物セルロース産
生菌としてはアセトバクター属，グルコノバクター属，
シュードモナス属，アグロバクテリウム属などに属する
微生物を用いることができるが、これらの中ではアセト
バクター属に属する微生物は微生物セルロースの産生能
が高いので特に好ましい。The gas separation composite membrane of the present invention is mainly composed of (a) microbial cellulose or its derivative and (a) a polymeric substance. The microbial cellulose used in the present invention is not particularly limited as long as it is produced by a microorganism that produces microbial cellulose, and examples of the microbial cellulose-producing bacterium include Acetobacter, Gluconobacter,
Microorganisms belonging to the genus Pseudomonas and the genus Agrobacterium can be used. Among them, microorganisms belonging to the genus Acetobacter are particularly preferable because they have a high ability to produce microbial cellulose.
【００１１】微生物セルロース産生菌の具体例として
は、アセトバクター・パストリアヌスＡＴＣＣ １０２
４５などが挙げられる。Specific examples of microbial cellulose-producing bacteria include Acetobacter pastorianus ATCC 102.
45 and the like.
【００１２】上記微生物セルロース産生菌を培養して微
生物セルロースを産生させるために用いる培地として
は、通常の細菌の培養に用いられる一般的な培地を使用
すればよく、炭素源，窒素源，無機塩類，その他必要に
応じてアミノ酸，ビタミン，その他の栄養源を含むもの
である。アセトバクター属に属する微生物の場合には、
Hestrin-Schramm培地(Biochem. J.、第５８巻、第３４
５頁（１９５４年））が特に好適に用いられる。As a medium used for culturing the microbial cellulose-producing bacterium to produce microbial cellulose, a general medium used for culturing ordinary bacteria may be used, and carbon source, nitrogen source, inorganic salts , Others include amino acids, vitamins, and other nutritional sources as needed. In the case of microorganisms belonging to the genus Acetobacter,
Hestrin-Schramm medium (Biochem. J., 58, 34)
5 (1954)) is particularly preferably used.
【００１３】次に、培養条件は通常の細菌を培養する条
件でよく、ｐＨは微生物セルロース産生菌が生育し、微
生物セルロースを産生する条件、通常５ないし９が適当
で、培養温度は２０〜４０℃の範囲が適当である。Next, the culture conditions may be those for culturing ordinary bacteria, and the pH is preferably such that microbial cellulose-producing bacteria grow and produce microbial cellulose, usually 5 to 9, and the culture temperature is 20 to 40. A range of ° C is suitable.
【００１４】培養方法は、通気攪拌培養，静置培養のい
ずれでもよいが、アセトバクター属に属する微生物を用
いる場合には、目的物の生産性が高いことおよびガス透
過膜に容易に成型加工できることから、静置培養で培養
し、培養液表面に産生させる方法が望ましい。産生され
た微生物セルロースは、通常は除蛋白質処理をしたの
ち、水洗して使用する。The culture method may be either aeration stirring culture or static culture. When a microorganism belonging to the genus Acetobacter is used, the productivity of the target product is high and the gas permeable membrane can be easily molded. Therefore, a method of culturing in stationary culture and producing it on the surface of the culture solution is desirable. The microbial cellulose produced is usually deproteinized and then washed with water before use.
【００１５】このようにして調製した微生物セルロース
は、常法による酢化処理や硝化処理などの化学修飾を行
ない、ガス透過特性を変えてセルロース誘導体として使
用することも可能である。The thus-prepared microbial cellulose can be used as a cellulose derivative by changing the gas permeation characteristics by chemical modification such as acetylation treatment or nitrification treatment by a conventional method.
【００１６】本発明で用いる高分子物質としては、ガス
の透過選択性を微生物セルロースに付与するものであれ
ば特に限定はないが、作製されたガス透過膜の強度や寿
命の点から、微生物セルロースと何らかの相互作用を示
すものの方が好適に用いられる。The polymer substance used in the present invention is not particularly limited as long as it imparts gas permeation selectivity to microbial cellulose, but from the viewpoint of strength and life of the produced gas permeable membrane, microbial cellulose. Those exhibiting some interaction with are preferably used.
【００１７】具体的には、キチン，カルボキシメチルキ
チン，硫酸化キチン，キチングリシンエステル，キトサ
ン，硫酸化キトサン，硝化キトサン，カルボキシメチル
セルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシ
プロピルセルロースなどを挙げることができ、これらの
高分子物質の１種もしくは２種以上を用いることができ
る。Specific examples thereof include chitin, carboxymethyl chitin, sulfated chitin, chitin glycine ester, chitosan, sulfated chitosan, nitrified chitosan, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and the like. One kind or two or more kinds of molecular substances can be used.
【００１８】なお、上記した微生物セルロースおよびそ
の誘導体や高分子物質は、なるべく純度の高いものを用
いることが望ましいが、用途に応じてある程度不純物を
含むものであっても差し支えない。It is desirable that the above-mentioned microbial cellulose and its derivatives and polymer substances have a high purity as much as possible, but they may contain impurities to some extent depending on the application.
【００１９】本発明における（ア）微生物セルロースま
たはその誘導体および（イ）高分子物質を主成分とする
ガス分離用複合膜を調製する方法としては、例えば以下
の３つの方法が挙げられる。第一の方法は、微生物セル
ロース膜に高分子物質をラミネートする方法であり、特
開平３−３２７２６に開示されている方法、具体的には
あらかじめ別々に膜を作製しておき、これらを張り合わ
せるか、いずれかの膜を調製した後、該膜の上に他方の
膜をラミネートする方法などがある。As a method for preparing the composite membrane for gas separation containing (a) microbial cellulose or its derivative and (a) a polymeric substance as main components in the present invention, for example, the following three methods can be mentioned. The first method is a method in which a polymeric substance is laminated on a microbial cellulose membrane, which is disclosed in JP-A-3-32726, specifically, the membranes are separately prepared in advance, and these are laminated. Alternatively, there is a method of preparing either film and then laminating the other film on the film.
【００２０】第二の方法は、離解した微生物セルロース
と高分子物質を混合することにより複合化させる方法で
あり、特開平３−１５７４０２に開示された方法、具体
的には産生された微生物セルロースをミキサーなどの機
械的せん断力で裁断したり、バルプ離解機で離解したの
ち、高圧ホモゲナイザーで均一化処理してミクロフィブ
リル化し、得られた懸濁液を遠心分離してペースト状の
離解物を得、このペースト状離解物に複合化しようとす
る高分子物質をミキサーやホモゲナイザーでよく混合し
て複合化する方法である。The second method is a method in which the disaggregated microbial cellulose is mixed with a polymer substance to form a composite, and the method disclosed in JP-A-3-157402, specifically, the produced microbial cellulose is used. After cutting with a mechanical shearing force such as a mixer or disintegration with a valve disintegrator, homogenization treatment with a high-pressure homogenizer is performed to form microfibrils, and the resulting suspension is centrifuged to obtain paste-like disintegrants. In this method, the polymer substance to be composited with the paste-like disaggregated material is mixed well with a mixer or a homogenizer.
【００２１】第三の方法は、微生物セルロース産生菌を
培養して微生物セルロースを産生させるにあたり、培地
中に高分子物質を添加することにより該セルロース産生
中に該セルロースと該高分子物質とが複合化した複合化
物を産生させる方法であり、具体的には特開平３−１５
７４０２に開示の方法などが用いられる。In the third method, in culturing a microbial cellulose-producing bacterium to produce microbial cellulose, a polymer substance is added to the medium to combine the cellulose with the polymer substance during the production of the cellulose. It is a method for producing a complexed compound, which is specifically described in JP-A-3-15
The method disclosed in 7402 is used.
【００２２】上記複合物の膜状体への成型方法として
は、高分子物質をラミネートしたり、培地中に高分子物
質を添加することにより該セルロース産生中に該セルロ
ースと該高分子物質とが複合化した複合化物とする場合
には、そのまま風乾・凍結乾燥などの微生物セルロース
が分解しない方法で脱水乾燥させて膜状に成型する方法
が適用できる。また、一旦パルプ離解機などで離解し、
ホモゲナイズした微生物セルロースと高分子物質を混合
し複合化する場合には、ガラス板などの上に成型したい
形状に合わせて複合化物をのせて風乾・凍結乾燥などで
脱水乾燥させて成型する方法などがある。As a method of molding the above composite into a membrane, the polymer and the polymer substance are produced during the production of the cellulose by laminating the polymer substance or adding the polymer substance to the medium. In the case of forming a composite compound, a method of dehydrating and drying by a method such as air-drying or freeze-drying that does not decompose microbial cellulose to form a film can be applied. Also, once disintegrate with a pulp disintegrator, etc.,
When mixing homogenized microbial cellulose and polymeric substances to form a composite, there is a method such as placing the composite on the glass plate according to the shape you want to mold and dehydrating and drying by air drying, freeze drying, etc. is there.
【００２３】また、培地中に高分子物質を添加すること
により該セルロース産生中に該セルロースと該高分子物
質とが複合化した複合化物とする場合には、培養する容
器の形を成型したい形状のものにすれば、容易に種々の
形状の膜を作製することができる。Further, when a high molecular substance is added to the medium to form a complex compound of the cellulose and the high molecular substance during the production of the cellulose, the shape of the container to be cultured is desired to be molded. With such a film, films of various shapes can be easily produced.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。 実施例１ アセトバクター・パストリアヌスＡＴＣＣ １０２４５
をHestrin-Schramm 培地（Ｄ−グルコース 2.０ｇ、バ
クトペプトン（ディフコ社製）0.５ｇ、酵母エキス（デ
ィフコ社製）0.５ｇ、クエン酸 0.１１５ｇ、リン酸水
素二ナトリウム0.２７ｇ、蒸留水 １００ml、ｐＨ 6.
０）に植菌し、２８℃で９６時間静置培養した。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to the following examples. Example 1 Acetobacter pastorianus ATCC 10245
Hestrin-Schramm medium (D-glucose 2.0 g, Bactopeptone (manufactured by Difco) 0.5 g, yeast extract (manufactured by Difco) 0.5 g, citric acid 0.115 g, disodium hydrogen phosphate 0.27 g, Distilled water 100ml, pH 6.
The cells were inoculated in 0) and statically cultured at 28 ° C. for 96 hours.
【００２５】培養終了後、培養液表面に産生された微生
物セルロースを主成分とする膜を取り出し、１％ Ｎａ
ＯＨ水溶液に浸漬し室温で２４時間処理を行った後、１
％酢酸溶液に浸漬して室温で２４時間中和処理を行っ
た。この処理を繰り返し、完全に除蛋白質処理ができた
ことを確認した後、水で十分洗浄した。After completion of the culture, the membrane containing microbial cellulose produced on the surface of the culture solution as a main component was taken out, and 1% Na was added.
After immersing in OH aqueous solution and treating at room temperature for 24 hours, 1
% Acetic acid solution and neutralized at room temperature for 24 hours. This treatment was repeated, and after it was confirmed that the deproteinization treatment was completely completed, it was thoroughly washed with water.
【００２６】得られた微生物セルロースの膜を固形分が
0.３％になるように蒸留水に懸濁し、フードカッターで
裁断後、高圧ホモゲナイザー（ゴーリン社 モデル １
５−１５ ＭＲ−８ＴＢＡ）を用い、圧力５００kg／cm
2 にて３０回処理を行ない、ミクロフィブリル化した。The obtained microbial cellulose film has a solid content of
Suspend to 0.3% in distilled water, cut with a food cutter, and then use a high-pressure homogenizer (Gorlin model 1
5-15 MR-8TBA), pressure 500kg / cm
The treatment was performed 30 times at 2 to make microfibrils.
【００２７】このミクロフィブリル化した微生物セルロ
ースの懸濁液を遠心分離（6,０００rpm 、１５分）し、
得られたペースト状物をガラス板の上に塗布し、風乾し
て微生物セルロースの膜を調製した。調製した乾燥微生
物セルロース膜の厚さは、２２g/m2であった。同様な方
法で、膜の厚さが１１g/m2である微生物セルロース膜を
調製した。The suspension of microfibrillated microbial cellulose was centrifuged (6,000 rpm, 15 minutes),
The obtained paste-like material was applied onto a glass plate and air-dried to prepare a microbial cellulose film. The thickness of the prepared dry microbial cellulose membrane was 22 g / m 2 . By the same method, a microbial cellulose membrane having a membrane thickness of 11 g / m 2 was prepared.
【００２８】次に、上記ミクロフィブリル化した微生物
セルロースの懸濁液と特開平３−３２７２６に開示され
た方法により調製したイカキチン粉末を水に離解した液
を両者の存在比率が重量比で１対１の割合となるように
混合し、得られた混合液を常法で抄紙し、乾燥させて微
生物セルロースとイカキチンからなる複合膜を調製し
た。このようにして調製した乾燥微生物セルロースとイ
カキチンからなる複合膜の厚さは２２g/m2であった。同
様な方法で、膜の厚さが１１g/m2である微生物セルロー
スとイカキチンからなる複合膜を調製した。Next, a suspension of the above microfibrillated microbial cellulose and a liquid obtained by disaggregating squid chitin powder prepared by the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-32726 into water are present in a weight ratio of 1 to 2. The mixture was mixed at a ratio of 1 and the resulting mixed solution was paper-made by a conventional method and dried to prepare a composite membrane composed of microbial cellulose and squid chitin. The thickness of the composite film composed of the dry microbial cellulose and squid chitin thus prepared was 22 g / m 2 . In a similar manner, a composite membrane composed of microbial cellulose and squid chitin having a membrane thickness of 11 g / m 2 was prepared.
【００２９】一方、対照としてイカキチンだけからなる
厚さ１0.５g/m2と２２g/m2の２種類の膜を調製した。調
製した膜の酸素ガス透過度をプラスチックフィルム及び
シートの気体透過度試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−
１９８７）に従い、２３±0.５℃の試験温度で差圧法に
より測定した。On the other hand, we were prepared two kinds of films having a thickness of 10.5 g / m 2 and 22 g / m 2 consisting of only squid chitin as a control. The oxygen permeability of the prepared membrane was measured by the gas permeability test method of plastic films and sheets (JIS K 7126-
1987) at a test temperature of 23 ± 0.5 ° C by the differential pressure method.
【００３０】微生物セルロースだけからなる膜の場合に
は、厚さに関係なく透過度が大きく、測定不能であった
が、微生物セルロースとイカキチンからなる複合膜の場
合には、厚さ１１g/m2では１１００cm3/m2・２４h ・at
m 、厚さ２２g/m2では９４cm3/m2・２４h ・atm であっ
た。一方、対照のイカキチンだけからなる膜の場合に
は、厚さ１0.５g/m2では４４００cm3/m2・２４h ・atm
、厚さ２２g/m2では７２cm3/m2・２４h ・atm であっ
た。In the case of a membrane consisting only of microbial cellulose, the permeability was large irrespective of the thickness and it was impossible to measure, but in the case of a composite membrane consisting of microbial cellulose and squid, the thickness was 11 g / m 2. Then 1100cm 3 / m 2 · 24h · at
It was 94 cm 3 / m 2 · 24 h · atm at m 2 and a thickness of 22 g / m 2 . On the other hand, in the case of the control film composed only of squid chitin, the thickness of 10.5 g / m 2 is 4400 cm 3 / m 2 · 24 h · atm
When the thickness was 22 g / m 2 , it was 72 cm 3 / m 2 · 24 h · atm.
【００３１】また、上記の膜の引き裂き強度を常法に従
い測定したところ、微生物セルロースだけの膜、微生物
セルロースとイカキチンからなる複合膜、イカキチンだ
けからなる膜の比引き裂きは厚さ１１g/m2（イカキチン
だけの場合は、１0.５g/m2）のとき、それぞれ２2.５、
１8.１、8.６５で、微生物セルロースとイカキチンから
なる複合膜は微生物セルロースだけからなる膜とほぼ同
程度であった。Further, when the tear strength of the above-mentioned membrane was measured by a conventional method, the specific tear of the membrane consisting only of microbial cellulose, the composite membrane consisting of microbial cellulose and squid chitin, and the membrane consisting only of squid chitin was 11 g / m 2 ( In the case of squid chitin alone, it is 22.5 at 10.5 g / m 2 )
At 18.1 and 8.65, the composite membrane composed of microbial cellulose and squid chitin was about the same as the membrane composed of microbial cellulose only.
【００３２】実施例２ 実施例１と同様な方法で調製した微生物セルロース膜、
微生物セルロースとイカキチンからなる複合膜およびイ
カキチンだけからなる膜の炭酸ガスの透過度および窒素
ガスの透過度をプラスチックフィルム及びシートの気体
透過度試験方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７）お
よびＪＩＳ Ｚ １７０７に従って測定した。結果を第
１表に示す。Example 2 Microbial cellulose membrane prepared in the same manner as in Example 1,
The permeability of carbon dioxide gas and the permeability of nitrogen gas of a composite membrane composed of microbial cellulose and squid chitin and a membrane composed only of squid chitin were measured according to the gas permeability test method for plastic films and sheets (JIS K 7126-1987) and JIS Z 1707. did. The results are shown in Table 1.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】次に、窒素ガスの透過度を上記と同様にし
て測定した。結果を第２表に示す。Next, the permeability of nitrogen gas was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 2.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】したがって、本発明の微生物セルロースと
イカキチンからなる複合膜は炭酸ガス透過度を保持しつ
つ窒素ガス透過度をイカキチンだけからなる膜よりも高
め、微生物セルロースだけからなる膜より低くできると
いう、ガス透過度を選択的に制御できることを示してい
る。Therefore, the composite membrane of the present invention composed of microbial cellulose and squid chitin can increase the nitrogen gas permeability while retaining the carbon dioxide gas permeability as compared with the membrane composed only of squid chitin, and lower than the membrane composed of only microbial cellulose. It shows that the gas permeability can be selectively controlled.
【００３７】実施例３ アセトバクター・パストリアヌスＡＴＣＣ１０２４５を
Hestrin-Schramm 培地にカルボキシメチルセルロース
（ナトリウム塩、分子量１３万）を0.５％添加した培地
に植菌し、２８℃で９６時間静置培養した。Example 3 Acetobacter pastorianus ATCC 10245
The cells were inoculated into a Hestrin-Schramm medium containing 0.5% of carboxymethyl cellulose (sodium salt, molecular weight 130,000) and statically cultured at 28 ° C. for 96 hours.
【００３８】培養終了後、実施例１と同様な方法で除蛋
白質処理を行ない、風乾して微生物セルロースとカルボ
キシメチルセルロースが複合化した膜を得た。得られた
膜の酸素ガス透過度および炭酸ガス透過度を実施例１お
よび実施例２と同様な方法で測定した。その結果、酸素
ガスの透過度は３２０cm3/m2・２４h ・atm であり、炭
酸ガスの透過度は１９０cm3/m2・２４h ・atm であっ
た。また、微生物セルロースとカルボキシメチルセルロ
ースが複合化した膜の動的ヤング率を常法に従い測定し
たところ、５8.４ＧＰａであった。一方、微生物セルロ
ースだけの膜の動的ヤング率は、２5.７ＧＰａであっ
た。After completion of the culture, deproteinization treatment was carried out in the same manner as in Example 1 and air drying was carried out to obtain a membrane in which microbial cellulose and carboxymethyl cellulose were complexed. The oxygen gas permeability and the carbon dioxide gas permeability of the obtained film were measured in the same manner as in Example 1 and Example 2. As a result, permeability of the oxygen gas is 320cm 3 / m 2 · 24h · atm, permeability of carbon dioxide is 190cm 3 / m 2 · 24h · atm. Further, the dynamic Young's modulus of the membrane in which the microbial cellulose and carboxymethyl cellulose were complex was measured by a conventional method and found to be 58.4 GPa. On the other hand, the dynamic Young's modulus of the film containing only microbial cellulose was 25.7 GPa.
【００３９】実施例４ 実施例３のカルボキシメチルセルロースの代わりに特開
平３−３２７２６に開示された方法で調製したカルボキ
シメチルキチン（置換度0.７）を培地に0.５％添加して
実施例３と同様な方法で培養し、次いで除蛋白質処理
し、乾燥して微生物セルロースとカルボキシメチルキチ
ンが複合化した膜を得た。EXAMPLE 4 Carboxymethyl chitin (substitution degree 0.7) prepared by the method disclosed in JP-A-3-32726 was added to the medium in place of the carboxymethyl cellulose of Example 3 by adding 0.5% to the medium. The culture was carried out in the same manner as in No. 3, followed by deproteinization and drying to obtain a membrane in which microbial cellulose and carboxymethyl chitin were complexed.
【００４０】得られた複合膜の酸素ガス透過度および炭
酸ガス透過度を実施例１および実施例２と同様な方法で
測定した。その結果、酸素ガスの透過度は3.４cm3/m2・
２４h ・atm であり、炭酸ガスの透過度は5.０cm3/m2・
２４h ・atm であった。また、微生物セルロースとカル
ボキシメチルキチンが複合化した膜の動的ヤング率を常
法に従い測定したところ、２3.５ＧＰａであった。The oxygen gas permeability and the carbon dioxide gas permeability of the obtained composite membrane were measured by the same method as in Examples 1 and 2. As a result, the permeability of oxygen gas is 3.4 cm 3 / m 2 ·
24h ・ atm, carbon dioxide permeability is 5.0cm 3 / m 2・
It was 24h • atm. The dynamic Young's modulus of the membrane in which microbial cellulose and carboxymethyl chitin were complex was measured by a conventional method, and was 23.5 GPa.
【００４１】実施例５ 実施例３のカルボキシメチルセルロースの代わりにメチ
ルセルロース（分子量１３０００）を培地に0.５％添加
して実施例３と同様な方法で培養し、除蛋白質処理し、
乾燥して微生物セルロースとメチルセルロースが複合化
した膜を得た。Example 5 Methylcellulose (molecular weight: 13000) was added to the medium in an amount of 0.5% instead of carboxymethylcellulose of Example 3, cultured in the same manner as in Example 3, deproteinized,
It was dried to obtain a membrane in which microbial cellulose and methyl cellulose were complexed.
【００４２】得られた複合膜の酸素ガス透過度，炭酸ガ
ス透過度および窒素透過度を実施例１および実施例２と
同様な方法で測定した。その結果、酸素ガスの透過度は
３３cm3/m2・２４h ・atm であり、炭酸ガスの透過度は
３３０cm3/m2・２４h ・atm 、窒素ガスの透過度は２０
cm3/m2・２４h・atm であった。また、この複合膜の動
的ヤング率を常法に従い測定したところ、１5.６ＧＰａ
であった。Oxygen gas permeability, carbon dioxide gas permeability and nitrogen permeability of the obtained composite membrane were measured by the same method as in Examples 1 and 2. As a result, the permeability of oxygen gas was 33 cm 3 / m 2 · 24h · atm, the permeability of carbon dioxide was 330 cm 3 / m 2 · 24h · atm, and the permeability of nitrogen gas was 20.
It was cm 3 / m 2 · 24h · atm. The dynamic Young's modulus of this composite film was measured according to a conventional method to find that it was 15.6 GPa.
Met.
【００４３】実施例６ 実施例３のカルボキシメチルセルロースの代わりにヒド
ロキシエチルセルロースＳＰ６００（分子量１００万）
を培地に0.５％添加して実施例３と同様な方法で培養し
たのち、除蛋白質処理し、乾燥して微生物セルロースと
ヒドロキシエチルセルロースが複合化した膜を得た。Example 6 Hydroxyethyl cellulose SP600 (molecular weight of 1,000,000) was used in place of carboxymethyl cellulose of Example 3.
Was added to the medium at 0.5% and cultured in the same manner as in Example 3, followed by deproteinization and drying to obtain a membrane in which microbial cellulose and hydroxyethyl cellulose were complexed.
【００４４】得られた複合膜の酸素ガス透過度および炭
酸ガス透過度を実施例１および実施例２と同様な方法で
測定した。その結果、酸素ガスの透過度は6.１cm3/m2・
２４h ・atm であり、炭酸ガスの透過度は2.２cm3/m2・
２４h ・atm であった。この複合膜の動的ヤング率を常
法に従い測定したところ、２4.３ＧＰａであった。The oxygen gas permeability and carbon dioxide gas permeability of the obtained composite membrane were measured by the same method as in Examples 1 and 2. As a result, the permeability of oxygen gas is 6.1 cm 3 / m 2 ·
24h ・ atm, carbon dioxide permeability is 2.2cm 3 / m 2・
It was 24h • atm. The dynamic Young's modulus of this composite film was measured by a conventional method and found to be 24.3 GPa.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明によれば、ガス透過選択性を有す
る素材のガス分離効率に影響を与えずにガス分離用複合
膜の機械的強度を向上させることができる。また、各素
材の混合比率や複合化の方法，膜の厚さ等を変えること
により、機械的強度を保持したまま任意にガスの分離効
率を制御でき、効率的なガス分離や選択的なガス分離が
可能となる。According to the present invention, the mechanical strength of the composite membrane for gas separation can be improved without affecting the gas separation efficiency of the material having gas permeation selectivity. Also, by changing the mixing ratio of each material, the method of compounding, the thickness of the membrane, etc., the gas separation efficiency can be arbitrarily controlled while maintaining the mechanical strength, and efficient gas separation or selective gas separation can be achieved. Separation is possible.
Claims (3)
体および（イ）高分子物質を主成分とするガス分離用複
合膜。1. A composite membrane for gas separation comprising (a) microbial cellulose or a derivative thereof and (a) a polymeric substance as main components.
分子物質をラミネートしてなる請求項１記載のガス分離
用複合膜。2. The composite membrane for gas separation according to claim 1, wherein the microbial cellulose or a derivative thereof is laminated with a polymer substance.
セルロースおよびカルボキシメチルセルロースの中から
選ばれた少なくとも１種のものである請求項１記載のガ
ス分離用複合膜。3. The composite membrane for gas separation according to claim 1, wherein the polymer substance is at least one selected from chitin, chitosan, methylcellulose and carboxymethylcellulose.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11987692A JPH05293343A (en) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Gas separation composite membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11987692A JPH05293343A (en) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Gas separation composite membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05293343A true JPH05293343A (en) | 1993-11-09 |
Family
ID=14772437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11987692A Pending JPH05293343A (en) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Gas separation composite membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05293343A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036519A1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Film selectively permeable to carbon dioxide and food packaging film comprising the same |
| JP2003320214A (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-11 | Honda Motor Co Ltd | Hydrogen separation membrane structure |
| WO2014141868A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation composite membrane, gas separation module, gas separation device and gas separation method |
-
1992
- 1992-04-15 JP JP11987692A patent/JPH05293343A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036519A1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Film selectively permeable to carbon dioxide and food packaging film comprising the same |
| US6746762B1 (en) | 1999-11-12 | 2004-06-08 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Film selectively permeable to carbon dioxide gas and food packaging film comprising the same |
| JP2003320214A (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-11 | Honda Motor Co Ltd | Hydrogen separation membrane structure |
| WO2014141868A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | 富士フイルム株式会社 | Gas separation composite membrane, gas separation module, gas separation device and gas separation method |
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