JPH05293161A - Self-metabolic deodorizing device - Google Patents

Self-metabolic deodorizing device

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Publication number
JPH05293161A
JPH05293161A JP4096380A JP9638092A JPH05293161A JP H05293161 A JPH05293161 A JP H05293161A JP 4096380 A JP4096380 A JP 4096380A JP 9638092 A JP9638092 A JP 9638092A JP H05293161 A JPH05293161 A JP H05293161A
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JP
Japan
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particles
deodorizing
deodorant
self
ferromagnetic substance
Prior art date
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Pending
Application number
JP4096380A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshio Kishimoto
良雄 岸本
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to DE69212780T priority patent/DE69212780T2/en
Publication of JPH05293161A publication Critical patent/JPH05293161A/en
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Abstract

PURPOSE:To provide the self-metabolic deodorizing device which is carried with ferromagnetic material-contg. particles having a deodorization effect on smelling molecules by a magnetic means and causes self-metabolism by using the nature that these particles are nonmagnetized by the above-mentioned deodorization effect. CONSTITUTION:This device has a fluid introducing port 5, a deodorant fluid discharge port 6, a means 3 which has at least a deodorant carrying part 2A to be carried with the deodorant 1 contg. the ferromagnetic material-contg. particles by the magnetic means and supplies the ferromagnetic material-contg. particles having the deodorization effect on the smelling molecules from a deodorant housing part 4 to the deodorant carrying part 2A and the housing part 4 which houses the deodorant and/or magnetic deodorant nonmagnetized by the deodorization effect. The deodorant is prepd. by mixing magnetite having 35nm average grain size and particulates of cobalt phthalocyaninetetrasulfonic acid having 100nm average grain size at 1:1 and preparing the ferromagnetic material-contg. particles for deodorization of 630 gauss saturation magnetization using polyvinyl butyral as a binder.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電気冷蔵庫、空気清浄
装置、衛生洗浄トイレ、浄水装置など電気機器に用いら
れる自己代謝性を備えた新規な消臭装置に関するもので
ある。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel deodorizing device having a self-metabolizing property, which is used in electric appliances such as electric refrigerators, air purifiers, sanitary washing toilets and water purifiers.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、空調機器、暖房機器などの電気機
器は、各々の機能を果たしながらも空気清浄機能が乏し
く、フィルタによるゴミ、ほこりの除去が主であった。
また、活性炭フィルタなど脱臭機能を持つものがあって
もその効果は一時的で耐久性のあるものが少なかった。
比較的優れた消臭材料の一つとして、硫酸鉄−アスコル
ビン酸錯体や活性剤処理した鉄多孔体などの比較的長寿
命の消臭剤が、日経ニューマテリアル1991年、10
月14日号、56頁に開示されている。また、鉄フタロ
シアニンをレーヨン繊維に担持させた常温で触媒的に消
臭する消臭繊維が、白井汪芳著「化学」42巻5号、3
07頁(1987年)、(化学同人社発行)に開示され
ている。しかし、これら消臭剤には、消臭活性が高くか
つ長寿命というものがなく、消臭剤を一定期間毎に取り
替える必要があった。また、最初の消臭能は高いが、し
ばらくすると活性が大きく低下するという問題があっ
た。
2. Description of the Related Art Conventionally, electric appliances such as air conditioners and heating appliances have a poor air purifying function while fulfilling their respective functions, and removal of dust and dirt by filters has been the main one.
In addition, even if there was a deodorizing function such as an activated carbon filter, the effect was temporary and few were durable.
As one of the relatively excellent deodorant materials, a relatively long-lived deodorant such as iron sulfate-ascorbic acid complex or an iron porous body treated with an activator is used in Nikkei New Material 1991, 10
It is disclosed on page 56 of the 14th issue of the month. Further, a deodorant fiber in which iron phthalocyanine is supported on rayon fiber and which is capable of catalytically deodorizing at room temperature is described by Shirai Uyoyoshi, “Chemicals”, vol.
07 (1987), (published by Kagaku Dojinsha). However, none of these deodorants have high deodorant activity and long life, and it was necessary to replace the deodorant at regular intervals. Further, although the deodorizing ability at the beginning is high, there is a problem that the activity is greatly reduced after a while.

【0003】一方、一般に強磁性体としては、マグネタ
イト、マンガンフェライト、亜鉛フェライトなどの種々
のフェライトのほか、鉄、コバルトなどの金属超微粒子
や窒化鉄など多くの金属化合物が知られている。
On the other hand, in general, as ferromagnetic materials, various ferrites such as magnetite, manganese ferrite, zinc ferrite, etc., and ultrafine metal particles such as iron and cobalt, and many metal compounds such as iron nitride are known.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の消
臭剤は、消臭活性が高くかつ長寿命というものがなく、
消臭剤を一定期間毎に取り替える必要があった。また、
最初の消臭能は高いが、しばらくすると大きく活性が低
下するという問題点があった。
However, the conventional deodorant has no high deodorant activity and has a long life.
It was necessary to replace the deodorant at regular intervals. Also,
Initially, the deodorizing ability was high, but there was a problem that the activity was greatly reduced after a while.

【0005】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、消臭能が高く、かつ磁気手段によって自己代謝を
可能とし連続して長期間消臭能を維持できる高活性の消
臭装置を提供することを目的とする。
In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides a highly active deodorizing apparatus which has a high deodorizing ability and is capable of self-metabolizing by a magnetic means and continuously maintaining the deodorizing ability for a long period of time. The purpose is to provide.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の自己代謝性消臭装置は、臭気分子に対し消
臭作用を有する強磁性体含有粒子を磁気手段によって担
持させ、前記消臭作用により非磁性化する性質を用いて
自己代謝させることを特徴とする。
In order to achieve the above-mentioned object, the self-metabolizing deodorant device of the present invention comprises a ferromagnetic means-carrying particle containing a ferromagnetic substance having an odor eliminating effect on an odor molecule, whereby It is characterized by being self-metabolized by using the property of becoming non-magnetic by the action of odor.

【0007】前記構成においては、磁気手段が電磁力
で、かつ前記消臭作用を有する強磁性体含有粒子の供給
手段、交換手段、回収手段、消気接触手段の少なくとも
一つに電磁力を用いることが好ましい。また前記構成に
おいては、消臭作用を有する強磁性体含有粒子を担持す
る磁気手段が、マグネットロール、中空磁石またはマグ
ネットベルトから選ばれることが好ましい。
In the above construction, the magnetic means is an electromagnetic force, and at least one of the supplying means, the exchanging means, the collecting means and the deaeration contacting means for the ferromagnetic substance-containing particles having the deodorizing effect is used. Preferably. Further, in the above structure, it is preferable that the magnetic means for supporting the particles containing the ferromagnetic substance having the deodorizing effect is selected from a magnet roll, a hollow magnet or a magnet belt.

【0008】また前記構成においては、消臭作用が、酸
化還元反応あるいは金属キレート形成反応であることが
好ましい。また前記構成においては、強磁性体が、鉄ま
たはフェライト系超微粒子であることが好ましい。
Further, in the above constitution, it is preferable that the deodorizing action is a redox reaction or a metal chelate forming reaction. Further, in the above structure, it is preferable that the ferromagnetic material is iron or ferrite ultrafine particles.

【0009】また前記構成においては、強磁性体含有粒
子が、フェライト系超微粒子を含有した多孔質の粒子で
あることが好ましい。また前記構成においては、フェラ
イト系超微粒子が、マグネタイトであることが好まし
い。
Further, in the above structure, the ferromagnetic substance-containing particles are preferably porous particles containing ultrafine ferrite particles. Further, in the above structure, it is preferable that the ultrafine ferrite particles be magnetite.

【0010】また前記構成においては、強磁性体含有粒
子に、L−アスコルビン酸、遷移金属フタロシアニンカ
ルボン酸、遷移金属フタロシアニンスルフォン酸、およ
びこれらの誘導体より選ばれた少なくとも一種が含有さ
れてなることが好ましい。
Further, in the above constitution, the ferromagnetic substance-containing particles contain at least one selected from L-ascorbic acid, transition metal phthalocyanine carboxylic acid, transition metal phthalocyanine sulfonic acid, and derivatives thereof. preferable.

【0011】[0011]

【作用】前記した本発明の構成によれば、臭気分子に対
し消臭作用を有する強磁性体含有粒子を、磁気手段によ
って担持させ、前記消臭作用により非磁性化する性質を
用いて自己代謝させる自己代謝性消臭装置とすることが
できる。
According to the above-mentioned constitution of the present invention, the ferromagnetic substance-containing particles having the deodorizing effect on the odor molecules are carried by the magnetic means, and the property of demagnetizing by the deodorizing effect is used for self-metabolism. It can be a self-metabolizing deodorizing device.

【0012】本発明における消臭作用とは、流体(気
体、液体など)中の臭気分子を触媒的に無臭化するこ
と、化学反応により無臭化すること、あるいは吸着して
脱臭することをいい、臭気の消臭、脱臭、吸収、捕集、
流体の浄化などを含む。消臭反応としては酸化還元反応
あるいは金属キレート形成反応がある。
The deodorizing action in the present invention means catalytically deodorizing odorous molecules in a fluid (gas, liquid, etc.), deodorizing by a chemical reaction, or desorbing by adsorption. Deodorizing, deodorizing, absorbing, collecting,
Includes fluid purification, etc. The deodorizing reaction includes a redox reaction and a metal chelate forming reaction.

【0013】本発明の強磁性体としては、鉄超微粒子あ
るいはフェライト系超微粒子などが適しており、強磁性
体含有粒子は、多孔質で表面積の大きいものが活性が高
い。本発明では、消臭剤供給手段、消臭剤担持部、消臭
剤収納部の少なくとも一つに電磁力を用いることが好ま
しい。これにより簡便で高効率を持続する自己代謝性消
臭装置とすることができる。
As the ferromagnetic material of the present invention, iron ultrafine particles or ferritic ultrafine particles are suitable, and the ferromagnetic material-containing particles having a large surface area are highly active. In the present invention, it is preferable to use electromagnetic force for at least one of the deodorant supply means, the deodorant carrier, and the deodorant storage. This makes it possible to provide a simple and highly efficient self-metabolizing deodorant device.

【0014】本発明の消臭作用を有する強磁性体含有粒
子に用いる強磁性体には、鉄、ニッケルなどの磁性金属
の他、フェライトに代表される強磁性金属酸化物があ
る。本発明におけるフェライトは、MO・Fe2 3
表わされ、MとしてはMn2+、Fe2+、Co2+、N
2+、Cu2+、Zn2+などがあるが、本発明にはF
2+、Co2+、Mn2+、が特に適している。強磁性体微
粒子の表面は、金属イオンあるいは水酸基が露出した形
となっている。微粒子が金属の超微粒子の場合でも、表
面は酸化され金属酸化物と同様になっている。
Ferromagnetic materials used for the particles containing a ferromagnetic material having the deodorizing effect of the present invention include magnetic metals such as iron and nickel as well as ferromagnetic metal oxides typified by ferrite. The ferrite in the present invention is represented by MO.Fe 2 O 3 , and M is Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , N.
There are i 2+ , Cu 2+ , Zn 2+, etc., but in the present invention, F 2
e 2+ , Co 2+ , Mn 2+ are particularly suitable. The surface of the ferromagnetic fine particles has metal ions or hydroxyl groups exposed. Even when the fine particles are ultrafine particles of metal, the surface is oxidized and becomes the same as the metal oxide.

【0015】本発明における消臭作用には、酸化還元反
応あるいは金属キレート形成反応がある。金属イオンの
消臭活性は、二価の金属イオンが高く、中でもFe2+
高活性でかつ実用的である。強磁性体含有粒子中の強磁
性体微粒子は、次の二つの酸化還元反応よりなる消臭作
用を有する。その一つは、微粒子表面の金属酸化物触媒
としての触媒的消臭作用(可逆的レドックス反応)で、
もう一つは自ら酸化あるいは還元されて消臭する作用
(不可逆的反応)である。この二つの作用原理が、材
料、消臭時の環境条件、臭気成分などにより、競争して
反応を決定する。
The deodorizing action in the present invention includes a redox reaction or a metal chelate forming reaction. Regarding the deodorizing activity of metal ions, divalent metal ions are high, and Fe 2+ is highly active and practical. The ferromagnetic fine particles in the ferromagnetic substance-containing particles have a deodorizing effect by the following two redox reactions. One of them is catalytic deodorization (reversible redox reaction) as a metal oxide catalyst on the surface of fine particles.
The other is the action of deoxidizing by being oxidized or reduced by itself (irreversible reaction). These two action principles compete with each other to determine the reaction depending on the material, environmental conditions at the time of deodorization, odor components, and the like.

【0016】この触媒的消臭作用は、金属酸化物の酸化
還元反応の可逆反応性に依存しており、長期持続性のあ
る完全な可逆性を有するものではなく、徐々に活性が低
下しこれが触媒劣化としてあらわれる。このような触媒
作用による消臭作用の場合も、本発明はその不完全な可
逆性を補って、消臭活性を高く保たれる優れた自己代謝
性消臭装置を提供するものである。
This catalytic deodorizing action depends on the reversible reactivity of the redox reaction of the metal oxide, does not have complete reversibility with long-term sustainability, and gradually decreases the activity. It appears as catalyst deterioration. Even in the case of such a deodorizing action by a catalytic action, the present invention provides an excellent self-metabolizing deodorizing device capable of supplementing the incomplete reversibility and keeping a high deodorizing activity.

【0017】フェライトの消臭作用にはMO・Fe2
3 中の二価の金属Mが、大きな役割を果たす。フェライ
トの中でも、特にマグネタイト(Fe3 4 )は金属M
がFe2+で、酸化され易く消臭活性が高い。マグネタイ
トは強磁性で、反応式(2Fe3 4 +(O)→α−3
Fe2 3 )のように脱臭と同時に酸化され、非磁性の
酸化鉄α−ヘマタイトとなる。このように強磁性から非
磁性になることによって、磁気手段による担持力が働か
なくなり、消臭部より***されるという特徴を有する。
For the deodorizing action of ferrite, MO.Fe 2 O
The divalent metal M in 3 plays a major role. Among ferrites, magnetite (Fe 3 O 4 ) is a metal M
Is Fe 2+ , which is easily oxidized and has a high deodorizing activity. Magnetite is ferromagnetic and has a reaction formula (2Fe 3 O 4 + (O) → α-3
Like Fe 2 O 3 ), it is oxidized at the same time as deodorization and becomes non-magnetic iron oxide α-hematite. Since the ferromagnetism is changed to non-magnetism in this manner, the carrying force of the magnetic means is not exerted, and it is excreted from the deodorant portion.

【0018】さらに、このような還元性の消臭作用のほ
かに、金属イオンの種類によっては、逆に酸化性の消臭
作用もある。また、もう一つの金属キレート反応による
消臭作用として、強磁性超微粒子表面が活性なイオン性
サイトであるため、この部位で例えばアンモニア臭気分
子と塩を形成してアンモニウム塩になる反応モードがあ
る。また、メタルサイトに取り込まれてアンミン錯イオ
ンMn+(NH3 m になる反応モードとがある。これら
はいずれも多くの臭気分子を吸着する能力を有してい
る。
Further, in addition to such a reducing deodorizing action, there is also an oxidizing deodorizing action depending on the type of metal ion. As another deodorizing action by the metal chelate reaction, since the surface of the ferromagnetic ultrafine particles is an active ionic site, there is a reaction mode in which a salt is formed with an ammonia odor molecule to form an ammonium salt. .. In addition, there is a reaction mode in which it is taken into the metal site and becomes an ammine complex ion M n + (NH 3 ) m . All of these have the ability to adsorb many odorous molecules.

【0019】本発明における強磁性体微粒子は超微粒子
であるほど、全体として表面積が大きくかつ表面原子の
熱運動が活発で消臭サイトの表面活性が極めて高い。そ
のため、消臭速度が速く、飽和消臭量も高いという極め
て優れた消臭能力を示す。
As the ferromagnetic fine particles in the present invention are ultrafine particles, the surface area is large as a whole, the thermal motion of surface atoms is active, and the surface activity of the deodorant site is extremely high. Therefore, it exhibits an extremely excellent deodorizing ability with a high deodorizing rate and a high saturated deodorizing amount.

【0020】また、このような遷移金属イオンに基づく
消臭剤は抗菌作用も持っており細菌の繁殖を抑制すると
ともに、結露等が原因となって起こる臭気の発生も防ぐ
ことができる。
Further, such a deodorant based on a transition metal ion also has an antibacterial action and can suppress the growth of bacteria and can also prevent the generation of odor caused by dew condensation or the like.

【0021】本発明の強磁性体含有粒子は、上記構成の
ように磁気手段によって担持されるため、磁石や電磁力
を用いて容易にかつ任意にコントロールできる。そのた
めこの磁力による磁性流体の供給、交換、回収、高効率
臭気接触には多くの方法が可能である。この高効率臭気
接触とは、強磁性体含有微粒子を電気による動磁界によ
って揺動させ運動・拡散を活発化し触媒活性を増加させ
る方法である。
Since the ferromagnetic substance-containing particles of the present invention are carried by the magnetic means as in the above constitution, they can be easily and arbitrarily controlled by using a magnet or an electromagnetic force. Therefore, many methods are available for supplying, exchanging, collecting, and highly efficient odor contact of the magnetic fluid by this magnetic force. The high-efficiency odor contact is a method of oscillating the ferromagnetic substance-containing fine particles by a dynamic magnetic field of electricity to activate movement / diffusion and increase the catalytic activity.

【0022】本発明の強磁性体含有微粒子は、強磁性体
微粒子が充分に消臭作用をして消臭活性が無くなると、
強磁性粒子でなくなり磁力に引き寄せられなくなり***
され、例えば補給タンクと磁気的に連結しておけば、消
臭活性の高い新しい強磁性体含有粒子が自然に補給され
るという自己代謝作用という大きな特徴を有している。
それ故、磁気によって担持された消臭用の強磁性体含有
粒子による本発明の消臭装置は、常に消臭活性の高い状
態にあり、半永久的に高い消臭活性を保つという消臭能
自己修復作用を持っている。
The ferromagnetic substance-containing fine particles of the present invention, when the ferromagnetic substance fine particles have a sufficient deodorizing action and lose the deodorizing activity,
It is not a ferromagnetic particle and is not attracted to magnetic force and is excreted. For example, if it is magnetically connected to a replenishment tank, a new ferromagnetic substance-containing particle with high deodorant activity will be naturally replenished, which is a major characteristic of self-metabolism. have.
Therefore, the deodorizing device of the present invention using the magnetic substance-carrying ferromagnetic substance-containing particles is always in a high deodorizing activity state, and has a semi-permanently high deodorizing ability. Has a repairing effect.

【0023】[0023]

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明は臭気分子に対し消臭作用を有する強
磁性体含有粒子を磁気手段によって担持させ、前記消臭
作用により非磁性化する性質を用いて自己代謝させる自
己代謝性消臭装置を構成するものである。本発明におけ
る消臭作用とは、酸化還元反応あるいは金属キレート形
成反応などをいう。強磁性体としては、鉄超微粒子ある
いはフェライト系超微粒子が適しており、強磁性体含有
粒子は、多孔質で表面積の大きいものが活性が高く望ま
しい。本発明では、担持された消臭作用を有する強磁性
体含有微粒子の供給手段、交換手段、回収手段、高効率
臭気接触手段の少なくとも一つに、電磁力を用いた構成
が好ましく、これにより簡便で高効率を持続する自己代
謝性消臭装置が構成される。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention constitutes a self-metabolizing deodorizing device which carries magnetic particles of ferromagnetic substance-containing particles having a deodorizing action on odor molecules and self-metabolizes by using the property of demagnetizing by the deodorizing action. Is. The deodorizing action in the present invention refers to a redox reaction or a metal chelate forming reaction. As the ferromagnetic material, ultrafine iron particles or ultrafine ferrite particles are suitable, and the ferromagnetic material-containing particles are preferably porous and have a large surface area because of high activity. In the present invention, it is preferable that at least one of the supplying means, the exchanging means, the collecting means, and the high-efficiency odor contact means for the supported ferromagnetic substance-containing fine particles has a structure using electromagnetic force. A self-metabolizing deodorant device that maintains high efficiency is constructed.

【0024】本発明における強磁性体含有粒子は、焼結
させたり、ポリマー、ガラス、セラミックスなどの結着
剤により結着するなどの手段により構成されるが、多孔
質で比表面積の大きい微粒子ほど消臭活性が高くなる。
本発明における強磁性体含有粒子の大きさとしては、1
00μm以下の微粒子が用いられるが、強磁性体含有粒
子中の強磁性体微粒子は超微粒子であるほど、比表面積
が大きくかつ表面原子の熱運動が活発で消臭サイトの表
面活性が極めて高い。そのため、消臭速度が速く、飽和
消臭量も高いという極めて優れた消臭能力を示す。一
方、いくら超微粒子であるといっても強磁性単磁区を形
成する約10nm以上の大きさが好ましい。
The ferromagnetic substance-containing particles in the present invention are constituted by means such as sintering or binding with a binder such as polymer, glass or ceramics. The finer particles are porous and have a larger specific surface area. Higher deodorant activity.
The size of the ferromagnetic substance-containing particles in the present invention is 1
Fine particles of 00 μm or less are used, but as the fine particles of ferromagnetic material in the particles containing ferromagnetic material are ultrafine particles, the specific surface area is large and the thermal motion of surface atoms is active, and the surface activity of the deodorant site is extremely high. Therefore, it exhibits an extremely excellent deodorizing ability with a high deodorizing rate and a high saturated deodorizing amount. On the other hand, it is preferable that the size is about 10 nm or more, which forms a ferromagnetic single magnetic domain, no matter how fine the particles are.

【0025】本発明における強磁性体としては、鉄超微
粒子あるいはフェライト系超微粒子が適している。フェ
ライト粒子の中では、マグネタイトが最も安価で酸化能
も高く適している。
As the ferromagnetic material in the present invention, ultrafine iron particles or ultrafine ferrite particles are suitable. Among ferrite particles, magnetite is the most inexpensive and has a high oxidizing ability and is suitable.

【0026】本発明におけるこれらの強磁性体含有微粒
子は、磁性超微粒子をコロイド分散した磁性流体ほどの
流動性はないが、ゾル、エアロゾルとして大きな流動性
を有し磁界、振動などによって大きく流動する。強磁性
体含有微粒子の粒径が小さいほどその流動性は高い。
These ferromagnetic substance-containing fine particles in the present invention are not as fluid as a magnetic fluid in which magnetic ultrafine particles are colloidally dispersed, but they have great fluidity as a sol or an aerosol and flow largely due to a magnetic field or vibration. .. The smaller the particle size of the ferromagnetic substance-containing fine particles, the higher the fluidity thereof.

【0027】本発明では、強磁性体含有粒子中に遷移金
属フタロシアニンカルボン酸、遷移金属フタロシアニン
スルフォン酸およびそれらの塩などの有機金属化合物や
L−アスコルビン酸などの強磁性でない消臭活性材料を
結着剤と共に含有させる構成もある。この構成では、こ
れらの材料も大きな消臭作用を有するため、さらに消臭
活性が高くなる。例えば、鉄フタロシアニンオクタカル
ボン酸は消臭触媒形イオン性分子であり、触媒作用とイ
オン性吸着作用の両方を持つ。またここに用いる有機金
属化合物としては、遷移金属ポルフィリン誘導体、中で
も遷移金属フタロシアニン誘導体が適す。これはおもに
硫化水素等の酸性ガスに対し触媒的に酸化し消臭作用を
する。アニオン基を持つ遷移金属フタロシアニン誘導体
は、そのアニオン基が高分子マトリクスとの結合サイト
となる他、アンモニア等塩基性ガスの吸着、あるいは反
応サイトとなり、消臭作用をする。遷移金属としては、
Cu,Ag,Zn,Mn,Fe,Co,Niより選ばれ
た少なくとも一種が好ましい。
In the present invention, an organic metal compound such as a transition metal phthalocyanine carboxylic acid, a transition metal phthalocyanine sulfonic acid and salts thereof, or a non-ferromagnetic deodorant active material such as L-ascorbic acid is incorporated into the ferromagnetic material-containing particles. There is also a configuration in which it is contained together with the binder. With this configuration, these materials also have a large deodorizing action, and therefore the deodorizing activity is further enhanced. For example, iron phthalocyanine octacarboxylic acid is a deodorant catalyst type ionic molecule, and has both catalytic action and ionic adsorption action. Further, as the organometallic compound used here, a transition metal porphyrin derivative, especially a transition metal phthalocyanine derivative is suitable. It mainly oxidizes catalytically to acidic gas such as hydrogen sulfide and has a deodorizing effect. In the transition metal phthalocyanine derivative having an anion group, the anion group serves as a binding site with the polymer matrix, and also serves as an adsorption or reaction site for a basic gas such as ammonia and has a deodorizing effect. As a transition metal,
At least one selected from Cu, Ag, Zn, Mn, Fe, Co and Ni is preferable.

【0028】また、上記のような消臭作用を有する非磁
性微粒子を、上記の強磁性体微粒子と単に混合して用い
ることも可能である。この場合は強磁性体微粒子と非磁
性体超微粒子との関係はちょうど複写機の磁性キャリヤ
とトナーのような関係であり、同様に自己代謝性消臭装
置を構成する。
It is also possible to use the above-mentioned non-magnetic fine particles having a deodorizing effect simply by mixing with the above-mentioned ferromagnetic fine particles. In this case, the relationship between the ferromagnetic fine particles and the non-magnetic ultrafine particles is just like the relationship between the magnetic carrier and the toner of the copying machine, and similarly constitutes the self-metabolizing deodorizing device.

【0029】本発明は、このような消臭作用を有する材
料が、強磁性体含有微粒子中に、あるいは別個の微粒子
として存在しても好く、このように消臭作用が非磁性材
料によって行なわれるときには強磁性体自身は必ずしも
消臭作用を持つ必要はない。しかし、この場合の自己代
謝性は不完全で消臭活性が徐々に低下する消臭装置とな
る。
In the present invention, it is preferable that the material having such a deodorizing effect is present in the ferromagnetic substance-containing fine particles or as separate fine particles. Thus, the deodorizing action is performed by the non-magnetic material. The ferromagnetic substance itself does not necessarily have to have a deodorizing effect when exposed. However, in this case, the self-metabolizing property is incomplete and the deodorizing device gradually decreases in deodorizing activity.

【0030】本発明はまた、例えばフェノール系材料を
添加して、抗菌性を付与することも可能である。さらに
は、芳香剤の添加も可能で、芳香消臭装置とすることも
できる。
The present invention can also impart antibacterial properties by adding, for example, a phenolic material. Furthermore, it is possible to add a fragrance and use it as an aroma deodorizing device.

【0031】臭気分子として、主なものに硫化水素、メ
チルメルカプタン、アンモニア、トリメチルアミンなど
があるが、硫化水素、メチルメルカプタンなどイオウ系
酸性ガスは、触媒酸化あるいは硫化金属となって消臭さ
れる。一方、アンモニア、トリメチルアミンなど塩基性
臭気に対しては金属イオンは、金属塩を形成して吸着さ
れる。アミンは触媒的に酸化されてアンモニアに変わり
アンミン錯イオンとして吸着される消臭モードもある。
Major odor molecules are hydrogen sulfide, methyl mercaptan, ammonia, trimethylamine and the like. Sulfur acid gases such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan are catalytically oxidized or deodorized as metal sulfide. On the other hand, with respect to basic odors such as ammonia and trimethylamine, metal ions form metal salts and are adsorbed. There is also a deodorization mode in which an amine is catalytically oxidized and converted to ammonia and is adsorbed as an ammine complex ion.

【0032】次に、図1に示す実施例を用いて本発明を
説明する。多孔質の強磁性体含有粒子1は担持用磁石2
Aに磁気によって担持される。4は消臭作用を持つ強磁
性体含有粒子1のタンクであり、供給用磁石ベルト3の
回転に従って磁気によって上り担持用磁石2Aに達す
る。強磁性体含有粒子1の担持量は、担持用磁石2Aの
磁力によって決まる。臭気分子を含む流体を気体入口5
より入れ、上記消臭用磁性流体1を担持した担持用磁石
2Aに接触させ気体出口6より排出させる。多くの臭気
分子と反応し強磁性を失った強磁性体含有粒子は担持用
磁石2Aの磁力によって担持できなくなり、落下しタン
ク4の中に入る。それ故、担持用磁石2A上には常に新
しい消臭能が高く磁性の強い強磁性体含有粒子1が担持
されることになる。これによって、きわめて長期にわた
り高い消臭活性を維持できる。この消臭ボックスあるい
は担持用磁石2Aを加熱すれば消臭活性を上げることも
できる。
The present invention will be described with reference to the embodiment shown in FIG. Porous ferromagnetic material-containing particles 1 are carrying magnets 2
It is magnetically carried by A. Denoted at 4 is a tank for the ferromagnetic substance-containing particles 1 having a deodorizing effect, and reaches the magnet 2A for ascending carrier by magnetism as the magnet belt 3 for supply rotates. The amount of the ferromagnetic substance-containing particles 1 carried is determined by the magnetic force of the carrying magnet 2A. Gas containing a fluid containing odor molecules 5
Then, it is brought into contact with the carrying magnet 2A carrying the deodorizing magnetic fluid 1 and discharged from the gas outlet 6. The ferromagnetic substance-containing particles that have reacted with many odor molecules and have lost ferromagnetism cannot be supported by the magnetic force of the supporting magnet 2A, fall and enter the tank 4. Therefore, a new ferromagnetic substance-containing particle 1 having a high deodorizing ability and a strong magnetism is always carried on the carrying magnet 2A. This makes it possible to maintain a high deodorizing activity for an extremely long period of time. The deodorizing activity can be increased by heating the deodorizing box or the carrying magnet 2A.

【0033】図2は、強磁性体含有粒子1の担持用の磁
気手段にマグネットロール2Bを用い、強磁性体含有粒
子1のタンク4に連結したものである。この場合、やは
り強磁性体含有粒子1の担持量は、マグネットロール2
Bの磁力によって決まるが、多くの臭気分子と反応し強
磁性を失った微粒子は磁力によって担持されなくなり自
然に下に落ち、一方、新しい消臭能が高く磁性の強い強
磁性体含有粒子1が磁気によって自動供給されマグネッ
トロール2Bに担持されることになる。それ故、図1の
構成と同様にきわめて長期にわたり高い消臭活性を維持
できる。
In FIG. 2, a magnet roll 2B is used as a magnetic means for supporting the ferromagnetic substance-containing particles 1 and is connected to the tank 4 of the ferromagnetic substance-containing particles 1. In this case, the amount of the ferromagnetic substance-containing particles 1 carried is also equal to that of the magnet roll 2
Although it is determined by the magnetic force of B, the fine particles that have reacted with many odor molecules and lost the ferromagnetism are not supported by the magnetic force and naturally fall to the bottom. It is automatically supplied by magnetism and carried on the magnet roll 2B. Therefore, as in the configuration of FIG. 1, a high deodorizing activity can be maintained for an extremely long period of time.

【0034】図3は、電気的に容易に制御可能な電磁力
による磁気手段として、強磁性体含有粒子の担持用電磁
石2Cとタンク4とで構成されている。この場合には、
電磁石であるため消臭装置の使用時のみ消臭部の担持用
電磁石2Cに強磁性体含有粒子1が担持されることにな
る。この構成の装置においても、同様にきわめて長期に
わたり高い消臭活性を維持できる。また、この電磁力に
よる担持手段は、動磁界を容易に発生できるため、消臭
部の担持用電磁石2Cにおける強磁性体含有粒子1の運
動・拡散を活発にできるため、消臭効率を高めることが
でき高効率臭気接触手段としても機能する。また、電磁
石より発生する熱を消臭効率のアップに用いることも可
能である。このように電磁力によって、担持された強磁
性体含有粒子の供給手段、交換手段、回収手段、高効率
臭気接触手段などが、きわめて容易に構成できる。
FIG. 3 shows an electromagnet 2C for supporting particles containing ferromagnetic material and a tank 4 as a magnetic means by an electromagnetic force that can be easily controlled electrically. In this case,
Since it is an electromagnet, the ferromagnetic substance-containing particles 1 are carried on the carrying electromagnet 2C of the deodorizing section only when the deodorizing device is used. Even in the apparatus having this configuration, high deodorant activity can be maintained for a very long period of time. Further, since the supporting means by this electromagnetic force can easily generate a dynamic magnetic field, the movement and diffusion of the ferromagnetic substance-containing particles 1 in the supporting electromagnet 2C of the deodorizing portion can be actively performed, so that the deodorizing efficiency is improved. It also functions as a highly efficient odor contact means. Further, the heat generated by the electromagnet can be used to improve the deodorizing efficiency. As described above, the supplying means, the exchanging means, the collecting means, the high-efficiency odor contacting means, etc. of the carried ferromagnetic substance-containing particles can be very easily constructed by the electromagnetic force.

【0035】本発明の消臭装置は、空気など気体の消臭
のみならず、水など種々の液体の消臭、脱臭(浄化)に
も用いることができるもので、種々の流体の消臭装置と
して利用することが可能である。
The deodorizer of the present invention can be used not only for deodorizing gases such as air but also for deodorizing and deodorizing (purifying) various liquids such as water. It can be used as.

【0036】実施例1 平均粒径35nmのマグネタイトと、平均粒径100n
mのコバルトフタロシアニンテトラスルフォン酸の微粒
子とを1対1で混合しポリビニルブチラールを結着剤と
して飽和磁化630ガウスの消臭用の強磁性体含有粒子
1をつくり、図1のようにフェライト系焼結磁石2Aに
担持させた。強磁性体含有粒子1の供給手段としてゴム
磁石よりなる供給用磁石ベルト3を設け、これをタンク
4に連結した。強磁性体含有粒子1は供給用磁石ベルト
3によって上り、磁石2Aに達する。強磁性体含有粒子
1の担持量は、強磁性体含有粒子と磁石2Aの磁力によ
って決る。臭気分子として硫化水素を100ppm含む
空気を気体入口5より入れ、強磁性体含有粒子1を担持
させた磁石2Aに接触させ気体出口6より排出させた。
出てきた空気をガスクロマトグラフィで測定したとこ
ろ、硫化水素は0.01ppm以下であった。このマグ
ネタイトとコバルトフタロシアニンテトラスルフォン酸
とを含む強磁性体含有粒子は、単なるマグネタイトのみ
の消臭作用に比べ、多くの消臭成分に対し高い消臭活性
を示した。多くの臭気分子と反応し強磁性を失った微粒
子は磁力によって担持されなくなり重力によって下に落
ち、一方新しい消臭能が高く磁性の強い強磁性体含有粒
子1が自然に供給され磁石2Aに担持され、きわめて長
期にわたり高い消臭活性を維持できた。
Example 1 Magnetite having an average particle size of 35 nm and an average particle size of 100 n
1: 1 of fine particles of cobalt phthalocyanine tetrasulfonic acid of m were mixed with polyvinyl butyral as a binder to prepare ferromagnetic substance-containing particles 1 having a saturation magnetization of 630 gauss for deodorization, and the ferrite-based particles were burned as shown in FIG. The magnet was supported on the magnet 2A. A supplying magnet belt 3 made of a rubber magnet was provided as a means for supplying the ferromagnetic substance-containing particles 1, and this was connected to the tank 4. The ferromagnetic material-containing particles 1 rise up by the supply magnet belt 3 and reach the magnet 2A. The amount of the ferromagnetic substance-containing particles 1 carried is determined by the ferromagnetic substance-containing particles and the magnetic force of the magnet 2A. Air containing 100 ppm of hydrogen sulfide as an odor molecule was introduced from the gas inlet 5, brought into contact with the magnet 2A carrying the ferromagnetic substance-containing particles 1 and discharged from the gas outlet 6.
When the air that came out was measured by gas chromatography, hydrogen sulfide was 0.01 ppm or less. The ferromagnetic substance-containing particles containing magnetite and cobalt phthalocyanine tetrasulfonic acid showed a high deodorizing activity for many deodorant components, as compared with the deodorizing action of only magnetite. The fine particles that have reacted with many odor molecules and lost ferromagnetism are no longer supported by magnetic force and fall down due to gravity, while new ferromagnetic substance-containing particles 1 with a high deodorizing ability and strong magnetism are naturally supplied and carried on the magnet 2A. It was possible to maintain a high deodorant activity for an extremely long period of time.

【0037】実施例2 平均粒径70nmのマンガンフェライトを変性ナイロン
を結着剤として造粒してなる平均粒径30μmの飽和磁
化1600ガウスの消臭用の強磁性体含有粒子1を、図
2のように微小振動させたマグネットロール2B上に磁
気によって担持させその下にタンク4を設けた。強磁性
体含有粒子1は磁気によって上昇しマグネットロール2
Aに担持される。臭気分子としてアンモニアを100p
pm含む空気を気体入口5より入れ、強磁性体含有粒子
1を担持したマグネットロール2Bに接触させ気体出口
6より排出させた。出てきた空気をガスクロマトグラフ
ィで測定したところ、、アンモニアは0.1ppm以下
であった。臭気分子を含む空気を流すに連れて、強磁性
体含有粒子1は多くの臭気分子と反応し、強磁性を失っ
た強磁性体含有粒子がマグネットロール2Bの磁力によ
って担持されなくなり、下に落ちタンク4中に入った。
マグネットロール2B上には常に新しい消臭能が高く磁
性の強い強磁性体含有粒子1がタンク4より供給され
て、きわめて長期にわたり高い消臭活性を維持できた。
Example 2 A deodorant ferromagnetic substance-containing particle 1 having a saturation magnetization of 1600 gauss and an average particle diameter of 30 μm obtained by granulating manganese ferrite having an average particle diameter of 70 nm with a modified nylon as a binder is shown in FIG. As described above, the magnetic roll was carried on the magnet roll 2B slightly vibrated as described above, and the tank 4 was provided below the magnetic roll. The ferromagnetic material-containing particles 1 are magnetized to move up and the magnet roll 2
Supported by A. Ammonia as an odor molecule 100p
Air containing pm was introduced from the gas inlet 5, brought into contact with the magnet roll 2B carrying the ferromagnetic substance-containing particles 1, and discharged from the gas outlet 6. When the emitted air was measured by gas chromatography, ammonia was 0.1 ppm or less. As the air containing odor molecules flows, the ferromagnetic substance-containing particles 1 react with many odorous molecules, and the ferromagnetic substance-containing particles that have lost ferromagnetism are no longer supported by the magnetic force of the magnet roll 2B and fall down. Entered tank 4.
On the magnet roll 2B, a new ferromagnetic substance-containing particle 1 having a high deodorizing ability and a strong magnetism was constantly supplied from the tank 4, and a high deodorizing activity could be maintained for an extremely long period of time.

【0038】実施例3 平均粒径55nmのマグネタイトと、鉄フタロシアニン
オクタカルボン酸を吸着させた平均粒径50nmのシリ
カ粒子とをポリビニルアルコールを結着剤として造粒し
飽和磁化1550ガウス、平均粒径10μmの消臭用の
強磁性体含有粒子1をつくり、図3のように電磁石2C
に担持させた。ここでは電磁力による磁気手段として、
強磁性体含有粒子1の担持用電磁石2Cが構成されてい
る。図3の担持用電磁石2Cは、永久磁石に代わって電
磁石であるため、消臭機器の使用時のみ消臭部の強磁性
体含有粒子の担持用電磁石2Cに交流電界7が印加され
強磁性体含有粒子1が担持されることになる。強磁性体
含有粒子1の担持量は電磁石2Cの強さによって決まる
ため、電圧を交流電圧25Vに調整した。臭気分子とし
てトリメチルアミンを130ppm含む空気を気体入口
5より入れ、強磁性体含有粒子1を担持した電磁石2C
に接触させ気体出口6より排出させた。出てきた空気を
ガスクロマトグラフィで測定したところ、トリメチルア
ミンは0.1ppm以下であった。消臭装置のスイッチ
を切ると電磁石は磁力を失い、強磁性体含有粒子1の多
くはタンク4に落ちた。再びッスイッチを入れると電磁
石2Cの振動と共に磁力によって強磁性体含有粒子は元
の状態に復帰した。多くの臭気分子と反応し強磁性を失
った微粒子は磁力によって担持されなくなりタンク8中
にたまったままであった。一方、新しい消臭活性が高く
磁性の強い強磁性体含有粒子は消臭活性を失った粒子と
置きかわり自然に磁石2Cに担持され、きわめて長期に
わたり高い消臭活性を維持できた。
Example 3 Magnetite having an average particle size of 55 nm and silica particles having an average particle size of 50 nm, to which iron phthalocyanine octacarboxylic acid was adsorbed, were granulated using polyvinyl alcohol as a binder to obtain a saturation magnetization of 1550 gauss and an average particle size. A 10 μm deodorant ferromagnetic substance-containing particle 1 was made, and as shown in FIG.
It was carried by. Here, as magnetic means by electromagnetic force,
An electromagnet 2C for supporting the ferromagnetic substance-containing particles 1 is configured. Since the carrying electromagnet 2C of FIG. 3 is an electromagnet instead of a permanent magnet, an alternating electric field 7 is applied to the carrying electromagnet 2C of the ferromagnetic substance-containing particles in the deodorizing section only when the deodorizing device is used. The contained particles 1 will be carried. Since the amount of the ferromagnetic substance-containing particles 1 carried was determined by the strength of the electromagnet 2C, the voltage was adjusted to an AC voltage of 25V. Electromagnet 2C carrying ferromagnetic substance-containing particles 1 by introducing air containing 130 ppm of trimethylamine as an odor molecule from gas inlet 5.
Was discharged from the gas outlet 6. When the air that came out was measured by gas chromatography, the amount of trimethylamine was 0.1 ppm or less. When the deodorizer was turned off, the electromagnet lost its magnetic force, and most of the ferromagnetic substance-containing particles 1 fell into the tank 4. When the switch was turned on again, the ferromagnetic substance-containing particles returned to the original state due to the vibration of the electromagnet 2C and the magnetic force. The fine particles that reacted with many odor molecules and lost the ferromagnetism were not supported by the magnetic force and remained in the tank 8. On the other hand, the new ferromagnetic substance-containing particles having high deodorant activity and strong magnetism were naturally carried by the magnet 2C in place of the particles having lost the deodorant activity, and the high deodorant activity could be maintained for an extremely long period of time.

【0039】以上説明した通り本発明の実施例によれ
ば、電気冷蔵庫、空気清浄装置、衛生洗浄トイレ、浄水
装置などに用いられる自己代謝性を備えた消臭装置とす
ることができる。
As described above, according to the embodiments of the present invention, it is possible to provide a self-metabolic deodorizing device used in an electric refrigerator, an air cleaning device, a sanitary washing toilet, a water purifying device and the like.

【0040】[0040]

【発明の効果】以上のように本発明は、臭気分子に対し
消臭作用を有する強磁性体含有粒子を消臭剤として利用
するもので、消臭能が高くかつ磁気手段によってその流
動性を制御できる新規な自己代謝性消臭装置を提供する
もので、長期にわたって持続する消臭活性をもつ優れた
消臭装置とすることができる。本発明では電気的に容易
に制御可能な電磁力を用いて、担持された消臭作用を有
する強磁性体含有粒子の供給手段、交換手段、回収手
段、高効率臭気接触手段などを容易に構成できるもので
あり、この点でも大きな特徴を有する。このように本発
明は工業的価値の大なるものである。
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention utilizes ferromagnetic substance-containing particles having a deodorizing action on odor molecules as a deodorant. The deodorant has a high deodorizing ability and its fluidity is improved by a magnetic means. A novel controllable self-metabolizing deodorizing device is provided, which can be an excellent deodorizing device having deodorant activity that continues for a long period of time. In the present invention, an electromagnetically controllable electromagnetic force is used to easily configure a supply means, an exchange means, a recovery means, a highly efficient odor contact means, etc. for the carried ferromagnetic substance-containing particles having a deodorizing effect. It is possible, and also has a great feature in this respect. As described above, the present invention has great industrial value.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の消臭作用を有する強磁性体含有粒子を
用いた消臭装置の一実施例を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing an example of a deodorizing apparatus using ferromagnetic substance-containing particles having a deodorizing effect according to the present invention.

【図2】本発明の消臭作用を有する強磁性体含有粒子を
用いた消臭装置の別の一実施例を示す図である。
FIG. 2 is a diagram showing another embodiment of the deodorizing device using the ferromagnetic substance-containing particles of the present invention.

【図3】本発明の消臭作用を有する強磁性体含有粒子と
電磁石による磁気担持手段を有する自己代謝性消臭装置
の一実施例を示す図である。
FIG. 3 is a diagram showing an example of a self-metabolizing deodorizing device having a magnetic substance-carrying means by an electromagnet and ferromagnetic substance-containing particles having a deodorizing action according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 消臭作用を有する強磁性体含有粒子 2A 担持用磁石 2B 担持用マグネットロール 2C 担持用電磁石 3 供給用磁石ベルト 4 タンク 5 気体入口 6 気体出口 7 交流電界 1 Ferromagnetic substance-containing particles having a deodorizing effect 2A Carrying magnet 2B Carrying magnet roll 2C Carrying electromagnet 3 Supplying magnet belt 4 Tank 5 Gas inlet 6 Gas outlet 7 AC electric field

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 臭気分子に対し消臭作用を有する強磁性
体含有粒子を磁気手段によって担持させ、前記消臭作用
により非磁性化する性質を用いて自己代謝させることを
特徴とする自己代謝性消臭装置。
1. A self-metabolizing property, characterized in that ferromagnetic substance-containing particles having an odor eliminating effect on odor molecules are carried by magnetic means, and are self-metabolized by using the property of demagnetizing by the odor eliminating action. Deodorizer.
【請求項2】 磁気手段が電磁力で、かつ前記消臭作用
を有する強磁性体含有粒子の供給手段、交換手段、回収
手段、消気接触手段の少なくとも一つに電磁力を用いた
請求項1に記載の自己代謝性消臭装置。
2. The electromagnetic means is used as the magnetic means, and at least one of the supplying means, the exchanging means, the collecting means, and the deaeration contacting means for the ferromagnetic substance-containing particles having the deodorizing effect is used. 1. The self-metabolic deodorizing device according to 1.
【請求項3】 消臭作用を有する強磁性体含有粒子を担
持する磁気手段が、マグネットロール、中空磁石または
マグネットベルトから選ばれる請求項1に記載の自己代
謝性消臭装置。
3. The self-metabolizing deodorizing device according to claim 1, wherein the magnetic means carrying the deodorant ferromagnetic substance-containing particles is selected from a magnet roll, a hollow magnet or a magnet belt.
【請求項4】 消臭作用が、酸化還元反応または金属キ
レート形成反応である請求項1に記載の自己代謝性消臭
装置
4. The self-metabolic deodorizing device according to claim 1, wherein the deodorizing action is a redox reaction or a metal chelate forming reaction.
【請求項5】 強磁性体が、鉄またはフェライト系超微
粒子である請求項1に記載の自己代謝性消臭装置。
5. The self-metabolizing deodorant device according to claim 1, wherein the ferromagnetic substance is iron or ferrite ultrafine particles.
【請求項6】 強磁性体含有粒子が、フェライト系超微
粒子を含有した多孔質の粒子である請求項1または5に
記載の自己代謝性消臭装置。
6. The self-metabolizing deodorant device according to claim 1, wherein the ferromagnetic substance-containing particles are porous particles containing ferrite-based ultrafine particles.
【請求項7】 フェライト系超微粒子が、マグネタイト
である請求項6に記載の自己代謝性消臭装置。
7. The self-metabolizing deodorant device according to claim 6, wherein the ultrafine ferrite particles are magnetite.
【請求項8】 強磁性体含有粒子に、L−アスコルビン
酸、遷移金属フタロシアニンカルボン酸、遷移金属フタ
ロシアニンスルフォン酸、およびこれらの誘導体より選
ばれた少なくとも一種が含有されてなる請求項1に記載
の自己代謝性消臭装置。
8. The ferromagnetic material-containing particle according to claim 1, wherein at least one selected from L-ascorbic acid, transition metal phthalocyanine carboxylic acid, transition metal phthalocyanine sulfonic acid, and derivatives thereof is contained. Self-metabolizing deodorant device.
JP4096380A 1991-11-14 1992-04-16 Self-metabolic deodorizing device Pending JPH05293161A (en)

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EP92119453A EP0546342B1 (en) 1991-11-14 1992-11-13 A self-metabolic functional material
DE69212780T DE69212780T2 (en) 1991-11-14 1992-11-13 Self-metabolizing functional material
US08/188,103 US5424041A (en) 1991-11-14 1994-01-27 Self-metabolic functional material
US08/399,628 US5552111A (en) 1991-11-14 1995-03-07 Self-metabolic functional material

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