JPH05289335A - Photopolymerizable composition - Google Patents
Photopolymerizable compositionInfo
- Publication number
- JPH05289335A JPH05289335A JP9317992A JP9317992A JPH05289335A JP H05289335 A JPH05289335 A JP H05289335A JP 9317992 A JP9317992 A JP 9317992A JP 9317992 A JP9317992 A JP 9317992A JP H05289335 A JPH05289335 A JP H05289335A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- formula
- atom
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関す
るものであり、特に可視光線に対して高い感光性を有
し、可視光レーザー、例えばアルゴンイオンレーザーに
より硬化可能な光重合性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photopolymerizable composition, which has a high photosensitivity to visible light and can be cured by a visible light laser such as an argon ion laser. It is about things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、エチレン性不飽和結合を有する付
加重合可能な化合物と、光重合開始剤と必要に応じて添
加される皮膜形成能を持つバインダー樹脂とからなる光
重合性組成物においては、該開始剤として、ベンゾフェ
ノン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジアルキ
ルケタール、アントラキノン等の光重合開始剤が広く用
いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, a photopolymerizable composition comprising an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator and a binder resin having a film-forming ability, which is added as necessary, has been used. As the initiator, photopolymerization initiators such as benzophenone, benzoin alkyl ether, benzyl dialkyl ketal and anthraquinone are widely used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする問題点】しかしこれらの開始
剤は、紫外線に対しては感光性を示すものの、可視光線
に対してはほとんど感光性を示さない。近年、レーザー
走査露光技術の進歩にともない、アルゴンレーザーのよ
うな、可視レーザーの発信波長に対して高い感光性を有
する光重合性組成物の開発が望まれてきた。しかし、上
記のような光重合性組成物は、レーザーの発信波長との
適合性が充分ではなく、大出力のアルゴンレーザーを必
要とし、実用的ではなかった。However, although these initiators are sensitive to ultraviolet light, they are hardly sensitive to visible light. In recent years, with the progress of laser scanning exposure technology, it has been desired to develop a photopolymerizable composition having high photosensitivity to the emission wavelength of a visible laser such as an argon laser. However, the photopolymerizable composition as described above is not practical because the compatibility with the laser emission wavelength is not sufficient and a high-power argon laser is required.
【０００４】可視光線に対して感光性を示す感光性樹脂
及び開始剤化合物は種々提案されている。例えば、本発
明の光重合性組成物に用いられている開始剤組成物の１
成分である下記化合物（ｂ）は、特開昭６３−１０６０
２号広報に記載されているものであり、単独でも可視光
に感光性を示し、可視レーザー、例えばアルゴンイオン
レーザーにより硬化させることができるが、十分に高い
感度が得られているとはいえず、不十分であった。Various photosensitive resins and initiator compounds which are sensitive to visible light have been proposed. For example, 1 of the initiator composition used in the photopolymerizable composition of the present invention
The following compound (b) as a component is disclosed in JP-A-63-1060.
It is described in the public information of No. 2 and is sensitized to visible light by itself and can be cured by a visible laser such as an argon ion laser, but it cannot be said that sufficiently high sensitivity is obtained. Was insufficient.
【０００５】また、特開昭６３−２２１１１０号公報に
は、本発明の光重合性組成物の開始剤組成物の一成分で
ある化合物（ｂ）と３−ケトクマリンを併用することに
より、感度を低下させる事なく、散乱の問題が解決でき
ることが記載されているが、可視光に対して十分な感度
は得られていない。Further, in JP-A-63-221110, the sensitivity is improved by using 3-ketocoumarin in combination with compound (b) which is one component of the initiator composition of the photopolymerizable composition of the present invention. Although it is described that the problem of scattering can be solved without lowering it, sufficient sensitivity to visible light has not been obtained.
【０００６】そこで、本発明者らは、本発明の光重合性
組成物の一成分である化合物（ｂ）と、ある特定の構造
のクマリン化合物を合わせて用いることで、感度が改善
されることを見いだし、特願平２−３７７４１号を出願
した。しかし、より低出力のレーザーの使用や、高速の
露光を可能にするためには、さらなる高感度化が望まれ
ている。Therefore, the inventors of the present invention can improve the sensitivity by using the compound (b), which is one component of the photopolymerizable composition of the present invention, in combination with a coumarin compound having a specific structure. He found out and applied for Japanese Patent Application No. 2-37741. However, in order to use a laser having a lower output and enable high-speed exposure, higher sensitivity is desired.
【０００７】[0007]
【課題を解決しようとする問題点】本発明の目的は、可
視光線に対して高い感光性を有し、特に、可視レーザ
ー、例えばアルゴンイオンレーザーにより走査露光可能
な光重合性組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition which has a high photosensitivity to visible light and can be scanned and exposed by a visible laser such as an argon ion laser. Especially.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、（ａ）エチレン性不飽
和結合を有する付加重合可能な化合物を少なくとも１種
有する重合性成分１００重量部に対して、（ｂ）下記の
一般式（１）で表される化合物０.１〜１０重量部、Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that (a) a polymerizable component 100 containing at least one addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. 0.1 to 10 parts by weight of the compound represented by the following general formula (1) with respect to parts by weight,
【０００９】[0009]
【化４】 ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、非置換のまたはＣ1〜
Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシ置換のシクロペ
ンタジエニル-、インデニル-、または４,５,６,７,テト
ラヒドロインデニル-であるか、または連結して式
（２）[Chemical 4] [In the formula, each R 1 is independently an unsubstituted or C 1 to
C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy-substituted cyclopentadienyl -, indenyl -, or 4,5,6,7, tetrahydroindenyl - can be either, or linked to Equation (2)
【００１０】[0010]
【化５】 （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素またはメチ
ルである。）で示される基であり、Ｒ2は６員の炭素環
状芳香族環または５員または６員の複素環状芳香族環で
あって、金属−炭素結合の２つのオルト位の少なくとも
一方が、弗素原子または−ＣＦ2Ｒ基（式中、Ｒはフッ
素原子またはメチル基である。）で置換されているもの
である。Ｒ3は、Ｒ2と同様であるか、またはさらにハロ
ゲン原子、−ＯＲ6又はＯＲ7（式中、Ｒ6は水素、Ｃ1〜
Ｃ6アルキル、フェニル、アセチル、またはトリフルオ
ロアセチルである。Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェ
ニルである。）であり、またはＲ2とＲ3が連結して式
（３） −Ｑ−Ｙ−Ｑ− ・・・（３） （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、または５員ま
たは６員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々
がＹに対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メ
タ位が１個の弗素原子または１個の−ＣＦ2Ｒ基で置換
されているものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ
3）2− である。） （ｃ）下記の一般式（４）で示される化合物０.１〜１
０重量部、 Ｒ8−ＮＲ9−ＣＨ2ＣＯＯＨ ・・・（４） ［式中、Ｒ8は、フェニル基または置換フェニル基を示
す。式中Ｒ9は、水素原子、低級アルキル基、クロル原
子または低級アルコキシ基を示す。］からなる光重合性
組成物が、可視光に対して高い感光性を有し、特に、可
視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザーにより走査
露光可能である光重合性組成物を見い出し、本発明を完
成するに至った。[Chemical 5] (Wherein R 4 and R 5 are each independently hydrogen or methyl), and R 2 is a 6-membered carbocyclic aromatic ring or a 5-membered or 6-membered heterocyclic aromatic ring. a ring, the metal - at least one of the two ortho carbon bonds, (wherein, R represents a fluorine atom or a methyl group.) fluorine atom or -CF 2 R group are those substituted with .. R 3 is the same as R 2 or further a halogen atom, —OR 6 or OR 7 (wherein R 6 is hydrogen, C 1 to
C 6 alkyl, phenyl, acetyl or trifluoroacetyl. R 7 is C 1 -C 6 alkyl or phenyl. ), Or R 2 and R 3 are linked to each other to form formula (3) -Q-Y-Q -... (3) (wherein, Q is a 6-membered carbocyclic aromatic group, or 5-membered). Or a 6-membered heterocyclic aromatic group in which each of the two bonds is in the ortho position with respect to Y, and each meta position with respect to Y has one fluorine atom or one —CF 2 R group. And Y is a direct bond, -O-, -S.
-, - SO 2 -, - CO -, - CH 2 - or -C (CH
3 ) 2 −. ) (C) Compounds 0.1 to 1 represented by the following general formula (4)
0 parts by weight, R 8 -NR 9 -CH 2 COOH ··· (4) [ wherein, R 8 represents a phenyl group or substituted phenyl group. In the formula, R 9 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a chlorine atom or a lower alkoxy group. The present invention finds a photopolymerizable composition having a high photosensitivity to visible light, and in particular, is capable of scanning exposure with a visible laser, for example, an argon ion laser, and completes the present invention. Came to.
【００１１】さらに、上記光重合性組成物において、重
合性成分１００重量部に対して、下記一般式（５）で示
される化合物（ｄ）を０.０１〜１重量部含む光重合性
組成物もさらに可視光に対して高い感光性を有し、特
に、可視レーザー、例えばアルゴンイオンレーザーによ
り走査露光可能であることを見出した。Further, in the above photopolymerizable composition, the photopolymerizable composition contains 0.01 to 1 part by weight of the compound (d) represented by the following general formula (5) based on 100 parts by weight of the polymerizable component. Furthermore, they have a high photosensitivity to visible light, and in particular, they have been found to be capable of scanning exposure with a visible laser, for example, an argon ion laser.
【００１２】[0012]
【化６】 ［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は各々独立して、水素原子、
クロル原子、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ
基、低級ジアルケニルアミノ基または、脂環式アミノ基
を表すか、または、連結して、置換または非置換の脂環
式アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が
５〜９個の置換または非置換の複素環基を表す。Ｚは、
水素原子またはアミノ基を表す。］[Chemical 6] [Wherein R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom,
It represents a chloro atom, a lower alkoxy group, a lower dialkylamino group, a lower dialkenylamino group, or an alicyclic amino group, or represents a substituted or unsubstituted alicyclic amino group. X represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 9 carbon and hetero atoms in total. Z is
Represents a hydrogen atom or an amino group. ]
【００１３】以下本発明に関して詳しく説明する。エチ
レン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物を少な
くとも一種有する重合性成分としては、エチレン性不飽
和結合を有する付加重合可能な化合物のみから構成され
ていても良いし、これらの化合物とポリマーなどのバイ
ンダー樹脂から構成されていてもよい。エチレン性不飽
和結合を有する付加重合可能な化合物としては、光重合
開始剤の作用により、付加重合をもたらすようなエチレ
ン性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、または
プレポリマーであればよいが、高い重合反応性の点にお
いては、アクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイル
オキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基と略記
する）を有するものが特に好ましい。The present invention will be described in detail below. As the polymerizable component having at least one addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, the polymerizable component may be composed only of an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and these compounds and a polymer, etc. It may be composed of the binder resin. The addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond may be a monomer, an oligomer, or a prepolymer having an ethylenically unsaturated bond that causes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiator, but is high. In terms of polymerization reactivity, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group (hereinafter abbreviated as (meth) acryloyloxy group) are particularly preferable.
【００１４】前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るモノマーの例としては、ポリエーテルアクリレートも
しくはポリエーテルメタクリレート系、（以下、「アク
リレートもしくはメタクリレート」を単に「（メタ）ア
クリレート」と略記する。）、ポリエステル（メタ）ア
クリレート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、エ
ポキシ（メタ）アクリレート系、アミドウレタン（メ
タ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート
系、スピロアセタール（メタ）アクリレート系、及びポ
リブタジエン（メタ）アクリレート系等のモノマー、オ
リゴマーを挙げることができる。このようなモノマーも
しくはオリゴマーの具体例としては、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ
アクリレート、あるいは、１,２,６−ヘキサントリオー
ル／プロピレンオキシド／アクリル酸、トリメチロール
プロパン／プロピレンオキシド／アクリル酸等から合成
されたポリエーテル（メタ）アクリレート；アジピン酸
／１,６−ヘキサンジオール／アクリル酸、コハク酸／
トリメチロールエタン／アクリル酸等から合成されたポ
リエステル（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、エチルカルビトールアクリレート、トリ
メチルロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、２,２−ビス（４−アクリロイルオキシジ
エトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アク
リロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等の（メ
タ）アクリレートまたはポリオール（メタ）アクリレー
ト；ジグリシジルエーテル化ビスフェノールＡ／アクリ
ル酸、ジグリシジルエーテル化ポリビスフェノールＡ／
アクリル酸、トリグリシジルエーテル化グリセリン／ア
クリル酸等から合成されたエポキシ（メタ）アクリレー
ト；γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン
／ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン／
２−ヒドロキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクト
ン／Ｎ−メチルエタノールアミン／２,６−トリレンジ
イソシアネート／テトラエチレングリコール／２−ヒド
ロキシエチルアクリレート等から合成されたアミドウレ
タン（メタ）アクリレート；２,６−トリレンジイソシ
アネートジアクリレート、イソホロンジイソシアネート
ジアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートジア
クリレート等のウレタンアクリレート；ジアリリデンペ
ンタエリスリトール／２−ヒドロキシエチルアクリレー
トから合成されたスピロアセタールアクリレート；エポ
キシ化ブタジエン／２−ヒドロキシエチルアクリレート
から合成されたアクリル化ポリブタジエン等が挙げら
れ、これらのモノマー及びオリゴマーは単独または２種
以上の組合せで使用される。Examples of the monomer having a (meth) acryloyloxy group are polyether acrylate or polyether methacrylate type (hereinafter, "acrylate or methacrylate" is simply abbreviated as "(meth) acrylate"), polyester. (Meth) acrylate type, polyol (meth) acrylate type, epoxy (meth) acrylate type, amidourethane (meth) acrylate type, urethane (meth) acrylate type, spiroacetal (meth) acrylate type, and polybutadiene (meth) acrylate type Examples thereof include monomers and oligomers. Specific examples of such a monomer or oligomer include triethylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, or 1,2,6-hexanetriol / propylene oxide / acrylic acid, trimethylolpropane / propylene oxide / acrylic acid. Polyether (meth) acrylate synthesized from the like; adipic acid / 1,6-hexanediol / acrylic acid, succinic acid /
Polyester (meth) acrylate synthesized from trimethylolethane / acrylic acid; neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethyl carbyl Tall acrylate, trimethyl roll propane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, 2,2-bis (4-acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (Meth) acrylate or polyol (meth) acrylate such as acryloyloxypropoxyphenyl) propane; diglycidyl ae Luke bisphenol A / acrylic acid, diglycidyl etherified polybisphenol A /
Epoxy (meth) acrylate synthesized from acrylic acid, triglycidyl etherified glycerin / acrylic acid, etc .; γ-butyrolactone / N-methylethanolamine / bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane /
Amidourethane (meth) acrylate synthesized from 2-hydroxyethyl acrylate, γ-butyrolactone / N-methylethanolamine / 2,6-tolylene diisocyanate / tetraethylene glycol / 2-hydroxyethyl acrylate; Urethane acrylates such as diisocyanate diacrylate, isophorone diisocyanate diacrylate, and hexamethylene diisocyanate diacrylate; spiro acetal acrylate synthesized from diarylidene pentaerythritol / 2-hydroxyethyl acrylate; synthesized from epoxidized butadiene / 2-hydroxyethyl acrylate Acrylated polybutadiene, etc., and these monomers and oligomers may be used alone or in combination of two or more. It
【００１５】また、これらのモノマー及びオリゴマーと
併用して用いられるバインダー樹脂は、現像性、基板と
の接着性、柔軟性などの種々の機能付与を目的とするも
のであり、その目的に応じて適宜選択すれば良い。例え
ば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリル酸共重
合体、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレ
ン・マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル
・（メタ）アクリルアミド共重合体等を用いることがで
きる。これらの重合体の１種を用いても良いが、２種以
上を適当な比で混合して用いることもできる。例えば、
アルカリ水溶液で未露光部を現像、除去するアルカリ現
像型の可視光線硬化型樹脂の場合、３〜１５個の炭素原
子を含むα、β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共
重合成分として含むアクリル樹脂が好ましく、最も好ま
しいのは、アクリル酸、メタクリル酸である。The binder resin used in combination with these monomers and oligomers is for the purpose of imparting various functions such as developability, adhesiveness with a substrate, and flexibility, and depending on the purpose. It may be selected appropriately. For example, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol,
(Meth) acrylic acid ester / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / maleic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester / (meth) acrylamide copolymer, etc. Can be used. One kind of these polymers may be used, or two or more kinds may be mixed and used at an appropriate ratio. For example,
In the case of an alkali-developing visible light curable resin that develops and removes the unexposed area with an aqueous alkali solution, it contains an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer containing 3 to 15 carbon atoms as a copolymerization component. Acrylic resins are preferred, with acrylic acid and methacrylic acid being most preferred.
【００１６】次に、本発明の光重合性組成物に用いられ
る光重合開始剤について説明する。化合物（ｂ）は、下
記の一般式（１）で表される化合物である。Next, the photopolymerization initiator used in the photopolymerizable composition of the present invention will be described. The compound (b) is a compound represented by the following general formula (1).
【００１７】[0017]
【化７】 ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、非置換のまたはＣ1〜
Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシ置換のシクロペ
ンタジエル-、インデニル-、または４,５,６,７,テトラ
ヒドロインデニル-であるか、または連結して式（２）[Chemical 7] [In the formula, each R 1 is independently an unsubstituted or C 1 to
C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy-substituted cyclopentadienyl -, indenyl -, or 4,5,6,7, tetrahydroindenyl - can be either, or linked to Equation (2)
【００１８】[0018]
【化８】 （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素またはメチ
ルである。）で示される基であり、Ｒ2は６員の炭素環
状芳香族環または５員または６員の複素環状芳香族環で
あって、金属−炭素結合の２つのオルト位の少なくとも
一方が、弗素原子または−ＣＦ2Ｒ基（式中Ｒは弗素原
子またはメチルである。）で置換されているものであ
る。Ｒ3は、Ｒ2と同様であるか、またはさらにハロゲン
原子、−ＯＲ6または−ＯＲ7（式中Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ
6アルキル、フェニル、アセチルまたはトリフルオロア
セチルであり、Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェニル
である。）であり、またはＲ2とＲ3が連結して式（３） −Ｑ−Ｙ−Ｑ− ・・・（３） （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、または５員ま
たは６員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々
がＹに対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メ
タ位が１個の弗素原子または１個の−ＣＦ2Ｒ基で置換
されているものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ
3）2−である。）で示される基であってもよい。］[Chemical 8] (Wherein R 4 and R 5 are each independently hydrogen or methyl), and R 2 is a 6-membered carbocyclic aromatic ring or a 5-membered or 6-membered heterocyclic aromatic ring. a ring, the metal - at least one of the two ortho-positions of the carbon bond, a fluorine atom or -CF 2 R group (wherein R is a fluorine atom or methyl.) are those substituted with. R 3 is the same as R 2 or further a halogen atom, —OR 6 or —OR 7 (wherein R 6 is hydrogen, C 1 to C
6 alkyl, phenyl, acetyl or trifluoroacetyl, R 7 is C 1 -C 6 alkyl or phenyl. ), Or R 2 and R 3 are linked to each other to form formula (3) -Q-Y-Q -... (3) (wherein, Q is a 6-membered carbocyclic aromatic group, or 5-membered). Or a 6-membered heterocyclic aromatic group in which each of the two bonds is in the ortho position with respect to Y, and each meta position with respect to Y has one fluorine atom or one —CF 2 R group. And Y is a direct bond, -O-, -S.
-, - SO 2 -, - CO -, - CH 2 - or -C (CH
3 ) 2- . ). ]
【００１９】化合物（ｃ）は下記の一般式（４）で示さ
れる化合物である。 Ｒ8−ＮＲ9−ＣＨ2ＣＯＯＨ ・・・（４） ［式中、Ｒ8は、フェニル基または置換フェニル基を示
す。式中Ｒ9は、水素原子、低級アルキル基、クロル原
子または低級アルコキシ基を示す。］The compound (c) is a compound represented by the following general formula (4). R 8 -NR 9 -CH 2 COOH ··· (4) [ wherein, R 8 represents a phenyl group or substituted phenyl group. In the formula, R 9 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a chlorine atom or a lower alkoxy group. ]
【００２０】化合物（ｄ）は下記の一般式（５）で示さ
れる化合物である。The compound (d) is a compound represented by the following general formula (5).
【００２１】[0021]
【化９】 ［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は各々独立して、水素原子、
クロル原子、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ
基、低級ジアルケニルアミノ基または、脂環式アミノ基
を表すか、または、連結して、置換または非置換の脂環
式アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が
５〜９個の置換または非置換の複素環基を表す。Ｚは、
水素原子またはアミノ基を表する。］かかる化合物とし
て特に好ましいのは、下記化合物（６），（７），
（８）である。[Chemical 9] [Wherein R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom,
It represents a chloro atom, a lower alkoxy group, a lower dialkylamino group, a lower dialkenylamino group, or an alicyclic amino group, or represents a substituted or unsubstituted alicyclic amino group. X represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 9 carbon and hetero atoms in total. Z is
Represents a hydrogen atom or an amino group. ] Particularly preferred as such compounds are the following compounds (6), (7),
(8).
【００２２】[0022]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２３】[0023]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２４】[0024]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２５】本発明の光重合組成物における光重合開始
剤のラジカル発生の機構等は明かではないが、化合物
（ｂ）（化合物Ａ）と化合物（ｃ）（化合物Ｂ、化合物
Ｃ）の２成分を併用することにより、著しく感光性の向
上された光重合性組成物を得ることができた。Although the mechanism of radical generation of the photopolymerization initiator in the photopolymerization composition of the present invention is not clear, two components of compound (b) (compound A) and compound (c) (compound B, compound C) are used. It was possible to obtain a photopolymerizable composition having remarkably improved photosensitivity by using together.
【００２６】[0026]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２７】[0027]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２８】[0028]
【化１５】 [Chemical 15]
【００２９】さらに、化合物（ｄ）（化合物Ｄ、化合物
Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ）を併用することで、さらに感
光性の向上された光重合性組成物を得ることができた。Further, by using the compound (d) (compound D, compound E, compound F, compound G) in combination, a photopolymerizable composition having further improved photosensitivity could be obtained.
【００３０】[0030]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３１】[0031]
【化１７】 [Chemical 17]
【００３２】[0032]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３３】[0033]
【化１９】 [Chemical 19]
【００３４】なお、可視光照射を受けた場合、化合物
（ｂ）は光を吸収して単独でラジカルを発生するが、単
独では、十分な感光性は得られなかった。When irradiated with visible light, the compound (b) absorbs light to generate a radical by itself, but sufficient photosensitivity was not obtained by itself.
【００３５】また、J.L.R.WILLIAMらによれば、Ｎ−フ
ェニルグリシン（化合物Ｂ）と３−ケトクマリンを併用
すると、３−ケトクマリンが可視光を吸収して励起さ
れ、Ｎ−フェニルグリシンから電子を奪い、続いてプロ
トンの移動が起こった後、Ｎ−フェニルグリシンより活
性なラジカルが発生し、重合開始すると報告されてい
る。しかしながら、３−ケトクマリンとＮ−フェニルグ
リシンの２成分の併用によっては、依然十分な感光性は
得られなかった。また、本発明の光重合開始剤の１成分
である３−置換クマリン化合物（ｄ）と本発明の光重合
開始剤の１成分である化合物（ｂ）の２成分の併用によ
っても十分な感度は得られなかった。According to JLRWILLIAM et al., When N-phenylglycine (compound B) and 3-ketocoumarin are used in combination, 3-ketocoumarin absorbs visible light and is excited to remove an electron from N-phenylglycine. It has been reported that, after the transfer of a proton occurs, a radical more active than N-phenylglycine is generated to initiate polymerization. However, sufficient photosensitivity was not obtained by the combined use of the two components of 3-ketocoumarin and N-phenylglycine. Also, sufficient sensitivity can be obtained by using two components of the 3-substituted coumarin compound (d) which is one component of the photopolymerization initiator of the present invention and the compound (b) which is one component of the photopolymerization initiator of the present invention. I couldn't get it.
【００３６】本発明の光重合性組成物における光重合開
始剤（ｂ）と（ｃ）、あるいは（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）
の合計の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、
１〜１０重量部であることが望ましい。また、化合物
（ｂ）と化合物（ｃ）の配合比（重量比）は（ｂ）／
（ｃ）＝１０〜０.１の範囲に設定されることが好まし
い。この２成分の使用割合が、前記範囲の下限よりも少
ないと感光性が低下し、上限よりも多くなっても感光性
の向上は望まれない。化合物（ｂ）と化合物（ｄ）の配
合比は、（ｄ）／（ｂ）＝０〜１０に設定されることが
好ましい。前記範囲の上限より多くなっても、感光性の
向上は望めず、経済的観点から好ましくないだけでな
く、貯蔵安定性や、硬化後の物性の低下が起こる場合も
ある。The photopolymerization initiators (b) and (c) or (b), (c) and (d) in the photopolymerizable composition of the present invention.
The total compounding amount of is 100 parts by weight of the polymerizable component,
It is preferably 1 to 10 parts by weight. The compounding ratio (weight ratio) of the compound (b) and the compound (c) is (b) /
It is preferable that (c) is set in the range of 10 to 0.1. When the use ratio of these two components is less than the lower limit of the above range, the photosensitivity is lowered, and when it is more than the upper limit, improvement of the photosensitivity is not desired. The compounding ratio of the compound (b) and the compound (d) is preferably set to (d) / (b) = 0-10. If the amount exceeds the upper limit of the above range, the photosensitivity cannot be expected to be improved, which is not preferable from an economical point of view, and storage stability and physical properties after curing may deteriorate.
【００３７】本発明の光重合性組成物は、以上に述べ
た、重合性成分（ａ）及び、化合物（ｂ）及び化合物
（ｃ）を必須成分とし、さらに高い感光性が望まれると
きには、重合性成分（ａ）及び、化合物（ｂ）及び化合
物（ｃ）及び化合物（ｄ）を必須成分とするが、さらに
必要に応じて、熱重合禁止剤、着色剤、密着促進剤、充
填剤、可塑剤などの種々の添加剤を含むことができる。The photopolymerizable composition of the present invention comprises the above-mentioned polymerizable component (a), compound (b) and compound (c) as essential components, and when higher photosensitivity is desired, polymerization is carried out. The component (a), the compound (b), the compound (c) and the compound (d) are essential components, and if necessary, a thermal polymerization inhibitor, a colorant, an adhesion promoter, a filler, a plasticizer. Various additives such as agents can be included.
【００３８】本発明の光重合性組成物は、印刷版、フォ
トレジスト、塗料等の用途に用いることができるが、特
に有利なのは、製版材料、ドライフィルムフォトレジス
トなどの感光性画像形成材料である。これらの用途にお
いては、一般に本発明の光重合性組成物を、溶媒に溶解
した後、支持体に塗布、乾燥して、皮膜を形成した後、
露光、硬化させて用いられる。The photopolymerizable composition of the present invention can be used for printing plates, photoresists, paints and the like, and particularly advantageous are photosensitive image-forming materials such as plate-making materials and dry film photoresists. .. In these applications, generally, the photopolymerizable composition of the present invention is dissolved in a solvent, then applied to a support and dried to form a film,
It is used after being exposed and cured.
【００３９】本発明の光重合性組成物は、そのままでも
感光性を示すが、高い感度が要求される場合には、酸素
による重合阻害を防ぐために、真空脱気または窒素置換
下で露光するか、ポリビニルアルコールなどの皮膜を光
重合性組成物上に形成するか、または酸素透過性の低い
プラスチックフィルムを表面にラミネートして露光する
とよい。The photopolymerizable composition of the present invention exhibits photosensitivity as it is, but when high sensitivity is required, it is exposed to vacuum deaeration or nitrogen substitution in order to prevent polymerization inhibition by oxygen. A film of polyvinyl alcohol or the like may be formed on the photopolymerizable composition, or a plastic film having low oxygen permeability may be laminated on the surface and exposed.
【００４０】本発明の光重合性組成物は、波長約２２０
ｎｍから５５０ｎｍまで広がる分光感度分布を示すの
で、従来用いられてきた高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプなどの光源で硬化させることが可
能である。但し、本発明の最大の特徴は、可視光レーザ
ー、例えばアルゴンイオンレーザーの発信波長に高い感
光性を持つことなので、走査露光にあたっては、アルゴ
ンイオンレーザー等の可視光レーザーを用いるとよい。The photopolymerizable composition of the present invention has a wavelength of about 220.
Since it exhibits a spectral sensitivity distribution that extends from nm to 550 nm, it has been used for high pressure mercury lamps, xenon lamps,
It can be cured with a light source such as a metal halide lamp. However, since the greatest feature of the present invention is that it has high photosensitivity to the emission wavelength of a visible light laser, for example, an argon ion laser, it is preferable to use a visible light laser such as an argon ion laser for scanning exposure.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。 （Ｉ）感光層（試験板）の作成 表１に示す実施例１〜１６の各組成からなる光重合性組
成物溶液を調合した。得られた組成物を、アプリケータ
ーにより、２５μｍのポリエステルフィルム上に塗布し
た。次いで、６０℃の乾燥器中で３０分乾燥して、厚さ
５０μｍの光重合性組成物層を得た。得られた光重合性
組成物層を、ポリエステルフィルム面を上にして銅張積
層板上に熱ラミネートし、試験板とした。EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples. (I) Preparation of photosensitive layer (test plate) A photopolymerizable composition solution having each composition of Examples 1 to 16 shown in Table 1 was prepared. The obtained composition was applied onto a 25 μm polyester film with an applicator. Then, it was dried for 30 minutes in a dryer at 60 ° C. to obtain a photopolymerizable composition layer having a thickness of 50 μm. The photopolymerizable composition layer thus obtained was heat-laminated on a copper clad laminate with the polyester film side facing up to obtain a test plate.
【００４２】〔比較例〕上記実施例と同様に、表１に示
す比較例１〜１１の各組成からなる光重合性組成物を得
て、かつ試験板とした。[Comparative Example] Similar to the above-mentioned example, a photopolymerizable composition comprising each composition of Comparative Examples 1 to 11 shown in Table 1 was obtained and used as a test plate.
【００４３】（II）走査露光感光度の測定 日本電気製アルゴンレーザー（ＧＬＧ３０２８）の４８
８ｎｍの出力を光源として、光学系を通してビーム径を
３５μｍに集光したレーザー光を、試験板上に走査露光
して、１００μｍのラインアンドスペースのパターンを
描画した。次いで、露光後３０分間放置した後、ポリエ
ステルフィルムを剥離し、次に１％炭酸ナトリウム水溶
液を用いて、未硬化部分を溶解除去し、走査露光パター
ンを得た。スプレー圧、１.４ｋｇ／ｃｍ2、スプレーと
基板の距離、１０ｃｍとし、温度３０℃の条件で４０秒
間処理した。走査露光スピードを順次変化させて、走査
パターンの硬化部分の線幅を測定し、走査ライン幅と同
じ線幅の得られた走査露光スピードから、そのときの単
位面積当りの照射エネルギーを算出して、感度とした。
その結果を表１に示す。(II) Measurement of scanning exposure photosensitivity 48 of Argon laser (GLG3028) manufactured by NEC
A laser beam having a beam diameter of 35 μm condensed through an optical system using an output of 8 nm as a light source was scan-exposed on a test plate to draw a 100 μm line-and-space pattern. Then, after leaving for 30 minutes after exposure, the polyester film was peeled off, and then the uncured portion was dissolved and removed using a 1% sodium carbonate aqueous solution to obtain a scanning exposure pattern. The spray pressure was 1.4 kg / cm 2 , the distance between the spray and the substrate was 10 cm, and the treatment was performed at a temperature of 30 ° C. for 40 seconds. By gradually changing the scanning exposure speed, the line width of the cured portion of the scanning pattern was measured, and the irradiation energy per unit area at that time was calculated from the obtained scanning exposure speed with the same line width as the scanning line width. , And sensitivity.
The results are shown in Table 1.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】表１の結果により、実施例１，２，１１，
１２の重合性成分（ａ）と化合物（ｂ）及び化合物
（ｃ）を合せて用いた光重合性組成物は、可視光に対す
る高い感光性を示すことが確認された。また、実施例３
〜１０，１３〜１６の重合性成分（ａ）と化合物（ｂ）
及び化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）を合せて用いた光重
合性組成物では、可視光に対する感光性が更に向上する
事が確認された。これに対し、化合物（ｃ）を含有しな
い比較例１，６〜９の組成物では、感度が非常に悪い。
また、化合物（ｂ）を含有しない比較例２〜５，１０，
１１の組成物では硬化すらしなかった。From the results shown in Table 1, Examples 1, 2, 11,
It was confirmed that the photopolymerizable composition using the polymerizable component (a) of 12, the compound (b) and the compound (c) in combination exhibited high photosensitivity to visible light. In addition, Example 3
-10, 13-16 polymerizable compound (a) and compound (b)
It was confirmed that the photopolymerizable composition using the compound (c) and the compound (d) together further improved the photosensitivity to visible light. On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 and 6 to 9 containing no compound (c) have very poor sensitivity.
Further, Comparative Examples 2 to 5, 10 containing no compound (b),
The composition of 11 did not even cure.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、上記重合性
成分（ａ）１００重量部と、上記化合物（ｂ）０.１〜
１０重量部と、上記化合物（ｃ）０.２〜１０重量部を
有してなるものであり、特に可視光に対して高い感光性
を有しているものである。また、上記重合性成分（ａ）
１００重量部と、上記化合物（ｂ）０.１〜１０重量部
と、上記化合物（ｃ）０.２〜１０重量部と、上記化合
物（ｄ）を０.０１〜１重量部を有してなる光重合性組
成物はさらに高い感光性を有しているものである。以上
のように、本発明の光重合性組成物は、可視光線に対し
て高い感光性を有し、特に、可視レーザー、例えばアル
ゴンイオンレーザーにより走査露光可能な光重合性組成
物を提供する。よって、可視光レーザーを用いるプリン
ト配線板作成用ドライフィルムレジスト、製版材料の用
途に用いると非常に有用である。The photopolymerizable composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the polymerizable component (a) and 0.1 to 0.1 of the compound (b).
It has 10 parts by weight and 0.2 to 10 parts by weight of the compound (c), and has a high photosensitivity especially to visible light. Further, the polymerizable component (a)
100 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight of the compound (b), 0.2 to 10 parts by weight of the compound (c), and 0.01 to 1 parts by weight of the compound (d). The photopolymerizable composition of the present invention has higher photosensitivity. As described above, the photopolymerizable composition of the present invention has high photosensitivity to visible light, and particularly provides a photopolymerizable composition that can be exposed by scanning with a visible laser such as an argon ion laser. Therefore, it is very useful when used as a dry film resist for producing a printed wiring board using a visible light laser and a plate-making material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location G03F 7/038 H01L 21/027 H05K 3/06 H 6921-4E
Claims (2)
物（ｂ）０.１〜１０重量部と、化合物（ｃ）０.２〜１
０重量部を有した光重合性組成物。 （ａ）エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化
合物を少なくとも１種有する重合性成分。 （ｂ）下記の一般式（１）で表される化合物。 【化１】 ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、非置換のまたはＣ1〜
Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシ置換のシクロペ
ンタジエニル-、インデニル-、または４,５,６,７,テト
ラヒドロインデニル-であるか、または連結して式
（２） 【化２】 （式（２）中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素また
はメチルである。）で示される基である。Ｒ2は６員の
炭素環状芳香族環または５員または６員の複素環状芳香
族であって、金属−炭素結合の２つのオルト位の少なく
とも一方が弗素原子または−ＣＦ2Ｒ基（式中、Ｒは弗
素原子またはメチルである。）で置換されているもので
ある。Ｒ3は、Ｒ2と同様であるか、またはさらにハロゲ
ン原子、−ＯＲ6、または−ＯＲ7（式中Ｒ6は水素、Ｃ1
〜Ｃ6アルキル、フェニル、アセチルまたはトリフルオ
ロアセチルであり、Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキルまたはフェ
ニルである。）であり、またはＲ2とＲ3が連結して式
（３） −Ｑ−Ｙ−Ｑ− ・・・（３） （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、または５員ま
たは６員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各々
がＹに対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々メ
タ位が１個の弗素原子または１個の−ＣＦ2Ｒ基で置換
されているものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＯ2−，−ＣＯ−，−ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ
3）2−である。）で示される基であってもよい。］ （ｃ）下記一般式（４）で示される化合物。 Ｒ8−ＮＲ9−ＣＨ2ＣＯＯＨ ・・・（４） ［式中、Ｒ8は、フェニル基または置換フェニル基を示
す。式中、Ｒ9は、水素原子、低級アルキル基、クロル
原子または低級アルコキシ基を示す。］1. A polymerizable component (a) of 100 parts by weight, a compound (b) of 0.1 to 10 parts by weight, and a compound (c) of 0.2 to 1.
A photopolymerizable composition having 0 parts by weight. (A) A polymerizable component having at least one addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. (B) A compound represented by the following general formula (1). [Chemical 1] [In the formula, each R 1 is independently an unsubstituted or C 1 to
C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy-substituted cyclopentadienyl -, indenyl -, or 4,5,6,7, tetrahydroindenyl - or where connection to Equation (2) ## STR2 ## (In the formula (2), R 4 and R 5 are each independently hydrogen or methyl). R 2 is a 6-membered carbocyclic aromatic ring or a 5- or 6-membered heterocyclic aromatic group, and at least one of the two ortho positions of the metal-carbon bond is a fluorine atom or a —CF 2 R group (in the formula: , R is a fluorine atom or methyl). R 3 is the same as R 2 or further a halogen atom, —OR 6 , or —OR 7 (wherein R 6 is hydrogen, C 1
˜C 6 alkyl, phenyl, acetyl or trifluoroacetyl, R 7 is C 1 -C 6 alkyl or phenyl. ), Or R 2 and R 3 are linked to each other to form formula (3) —Q—Y—Q— (3) (wherein, Q is a 6-membered carbocyclic aromatic group, or a 5-membered carbocyclic aromatic group). Or a 6-membered heterocyclic aromatic group in which each of the two bonds is in the ortho position with respect to Y, and each meta position with respect to Y has one fluorine atom or one —CF 2 R group. And Y is a direct bond, -O-, -S.
-, - SO 2 -, - CO -, - CH 2 - or -C (CH
3 ) 2- . ). ] (C) A compound represented by the following general formula (4). R 8 -NR 9 -CH 2 COOH ··· (4) [ wherein, R 8 represents a phenyl group or substituted phenyl group. In the formula, R 9 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a chlorine atom or a lower alkoxy group. ]
一般式（５）で示される化合物（ｄ）を０.０１〜１重
量部含むことを特徴とする請求項１記載の光重合性組成
物。 【化３】 ［式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は各々独立して、水素原子、
クロル原子、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ
基、低級ジアルケニルアミノ基または、脂環式アミノ基
を表すか、または、連結して、置換または非置換の脂環
式アミノ基を表す。Ｘは、炭素及びヘテロ原子の総数が
５〜９個の置換または非置換の複素環基を表す。Ｚは、
水素原子またはアミノ基を表す。］2. The photopolymerizable composition according to claim 1, which contains 0.01 to 1 part by weight of the compound (d) represented by the following general formula (5) with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component. Composition. [Chemical 3] [Wherein R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom,
It represents a chloro atom, a lower alkoxy group, a lower dialkylamino group, a lower dialkenylamino group, or an alicyclic amino group, or represents a substituted or unsubstituted alicyclic amino group. X represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 9 carbon and hetero atoms in total. Z is
Represents a hydrogen atom or an amino group. ]
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9317992A JPH05289335A (en) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | Photopolymerizable composition |
| EP93302841A EP0566353B1 (en) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | Photopolymerizable composition |
| US08/045,250 US5322762A (en) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | Photopolymerizable composition |
| DE69320397T DE69320397T2 (en) | 1992-04-13 | 1993-04-13 | Photopolymerizable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9317992A JPH05289335A (en) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | Photopolymerizable composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05289335A true JPH05289335A (en) | 1993-11-05 |
Family
ID=14075357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9317992A Withdrawn JPH05289335A (en) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | Photopolymerizable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05289335A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704764A1 (en) | 1994-09-05 | 1996-04-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate |
| WO2007123183A1 (en) | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Color image display device |
| EP2078978A2 (en) | 2004-04-26 | 2009-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | LCD backlight containing a LED with adapted light emission and suitable colour filters |
| WO2009099211A1 (en) | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Semiconductor light emitting device, backlighting device, color image display device and phosphor used for those devices |
| EP3147335A1 (en) | 2015-09-23 | 2017-03-29 | BYK-Chemie GmbH | Colorant compositions containing wettting and/or dispersing agents with low amine number |
| WO2019096893A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Byk-Chemie Gmbh | Block co-polymer |
| WO2019096891A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Byk-Chemie Gmbh | Block co-polymer |
-
1992
- 1992-04-13 JP JP9317992A patent/JPH05289335A/en not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0704764A1 (en) | 1994-09-05 | 1996-04-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate |
| US5738974A (en) * | 1994-09-05 | 1998-04-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate |
| EP2078978A2 (en) | 2004-04-26 | 2009-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | LCD backlight containing a LED with adapted light emission and suitable colour filters |
| WO2007123183A1 (en) | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Color image display device |
| WO2009099211A1 (en) | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Semiconductor light emitting device, backlighting device, color image display device and phosphor used for those devices |
| EP3045965A1 (en) | 2008-02-07 | 2016-07-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Red emitting fluoride phosphor activated by mn4+ |
| EP3147335A1 (en) | 2015-09-23 | 2017-03-29 | BYK-Chemie GmbH | Colorant compositions containing wettting and/or dispersing agents with low amine number |
| WO2019096893A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Byk-Chemie Gmbh | Block co-polymer |
| WO2019096891A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Byk-Chemie Gmbh | Block co-polymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5049479A (en) | Photopolymerizable mixture and recording material produced therefrom | |
| US4537855A (en) | Photopolymerizable photosensitive composition | |
| US5322762A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH04219756A (en) | Optical polymerizing mixture and recording material prepared therefrom | |
| AU631731B2 (en) | Photopolymerizable mixture and recording material produced therefrom | |
| JPH0140336B2 (en) | ||
| WO2001071428A1 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element comprising the same, method for producing resist pattern, and method for producing printed wiring board | |
| JP5793924B2 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing resist pattern, and method for producing printed wiring board | |
| JPS62299840A (en) | Photosensitive recording element | |
| JPH089644B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH05289335A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP2004301996A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JPS60258539A (en) | Photopolymerizable composition | |
| US4985341A (en) | Photopolymerizable mixture, and a recording material produced therefrom | |
| JP4519356B2 (en) | Photosensitive resin laminate | |
| US6114092A (en) | Photosensitive resin compositions for photoresist | |
| JP2004302049A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3736654B2 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same | |
| JPH08106161A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP2003057812A (en) | Photopolymerizable resin composition | |
| JPH0643642A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH08297367A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP4230209B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JPS63146903A (en) | Photopolymerization initiator and photopolymerizable composition using said initiator | |
| JPS60263142A (en) | Photopolymerizable composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |