JPH05287084A - 三次元共連続ミクロ相分離構造を持つ多成分多相系高分子材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】三次元共連続ミクロ相分離構造（バイコンティ
ニアス構造）を持つ多成分多相系高分子材料を、広い共
重合組成範囲において、簡単に製造する方法を提供す
る。 【構成】２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分子
鎖ＢからなるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体の両端
のブロック鎖の分子量を２倍以上異ならせたブロック共
重合体を成形する。また２種類の互いに非相溶な高分子
鎖Ａ及び高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合
体又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、分子量又
は共重合組成の異なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又は
Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、或いは分子量が小
さい高分子鎖Ａの単独重合体及び分子量がほぼ等しい高
分子鎖Ａの単独重合体、若しくは分子量分布の大きい高
分子鎖Ａの単独重合体又は高分子鎖Ａと相溶性を有する
重合体を溶融混練り又は溶液混合して成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複数成分の高分子が、
材料全体を通じ、それぞれ互いに三次元的に貫入し連続
した網目構造を形成する、すなわち三次元共連続ミクロ
相分離構造（バイコンティニアス構造）を持つ多成分多
相系高分子材料の製造方法に関する。この構造を持つ多
成分多相系高分子材料は、産業上広範囲の分野に利用で
き、例えば限外濾過膜、触媒等の担体、機能性高分子の
支持体への応用が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】互いに非相溶な高分子鎖を共有結合で連
結したブロック又はグラフト共重合体は、その連結性の
ために相分離構造が構成分子鎖の広がり以上に肥大化す
ることができず、サブミクロンサイズのミクロ相分離構
造と呼ばれる特異な多相構造を示すことが知られてい
る。一般にＡ成分とＢ成分からなるミクロ相分離構造の
場合には、Ａ成分の媒体中にＢ成分の球が立方格子を組
んで充填した構造、Ａ成分の媒体中にＢ成分のシリンダ
−が六方格子を組んで充填した構造、Ａ成分とＢ成分の
交互層状構造の３種類の構造が古くより知られていた
が、これらの構造においては両成分ともが３次元連続性
を持つことはない。

【０００３】本発明者らは、このようなミクロ相分離構
造の中には、Ａ、Ｂ両成分が互いに３次元的に貫通した
構造、すなわちバイコンティニアス構造が存在するこ
と、またジブロック共重合体については、共重合組成の
みによりその構造を制御できることを既に発表した。す
なわち、一方の成分の体積分率が６２〜６６％となるよ
うに共重合組成を制御すれば、テトラポッド・ネットワ
−ク構造或いはＯＢＤＤ構造と呼ばれる、多数成分が媒
体となり、少数成分が二重ダイアモンド・ネットワ−ク
を構成する、バイコンティニアス構造が形成される〔”
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”２０，１６５１（１９
８７）〕。更に、シリンダ−状及び交互層状ミクロ相分
離構造を持つジブロック共重合体に、その一方の成分の
単独重合体を溶液混合製膜することによりＯＢＤＤ構造
が作製可能なことが知られているが〔Ｗｉｎｅｙ、”Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”２５，４２２（１９９
２）〕、その場合においてもその成分の合計の体積分率
が６４〜６７％の狭い範囲に限られている。

【０００４】この三次元共連続ミクロ相分離構造（バイ
コンティニアス構造）を有する多成分多相系高分子材料
は、３次元網目構造により応力が分散されるため、優れ
た機械的強度を有し、また両成分が共に連続相を形成す
るため、優れた物質透過性や伝導性を有し、極めて有用
な高分子材料である。しかし、上記の如くブロック共重
合体単独でバイコンティニアス構造を実現する方法で
は、共重合組成を狭い範囲に制御して、各成分の体積分
率を狭い範囲内に納める必要があり、重合技術上の困難
が伴う。このことは、単にＡ−Ｂ型ジブロック共重合体
にＡ成分の単独重合体を混合する場合にも同じであり、
材料の組成が狭い範囲に限られてしまう問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡単な重合
制御、或いはブロック共重合体とブロック共重合体又は
単独重合体との混合により、一方の成分の体積分率を例
えば６０数％にするというような制約にとらわれること
なく、広い体積分率範囲で、したがって広い共重合組成
範囲で簡単にバイコンティニアス構造を持つ多成分多相
系高分子材料を製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、両成分相
が互いに３次元的に貫通したバイコンティニアス構造を
有する、ブロック共重合体を成分とする多成分多相系高
分子材料の製造方法について種々検討した。その結果、
バイコンティニアス構造形成の因子は、次の （イ）ミクロ相分離界面の曲率の制御。 （ロ）ミクロ相分離相における分子鎖の充填の制御。の
２つが基本的な因子であり、これらの制御が可能なら
ば、各成分の体積分率は必ずしもバイコンティニアス構
造形成の重要な因子ではないことを知見し、本発明を完
成した。

【０００７】（イ）ミクロ相分離界面の曲率の制御につ
いて。 まず（イ）ミクロ相分離界面の曲率の制御について説明
する。今、２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａと高分子
鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体を考えたと
き、両者の分子体積が等しければミクロ相分離界面の曲
率は０、すなわち平面となり、交互層状ミクロ相分離構
造が形成される。しかし、高分子鎖Ａの分子体積が高分
子鎖Ｂの分子体積より大きくなると、界面が平面のまま
では高分子鎖Ａ相は密に、高分子鎖Ｂ相は疎になり、し
たがって、このような事態を避け両相の密度を一定に保
つため、界面が曲面となり、シリンダ−状や球状の曲面
を界面とするミクロ相分離構造が形成される。

【０００８】一般に、曲面はその曲率により、楕円体
面、放物面及び双曲面に分類されるが、球状の曲面を界
面とするミクロ相分離構造の界面は楕円体面に、シリン
ダ−状や平面状曲面を界面とするミクロ相分離構造の界
面は放物面に属し、その曲率は常に０又は正の値を取
る。しかし、バイコンティニアス構造のミクロ相分離構
造の界面は双曲面であり、凸部と凹部が組み合わさった
鞍型の形状をしているため、その曲率は正負両方の値を
取る。

【０００９】したがって、２種類の互いに非相溶な高分
子鎖Ａ及び高分子鎖Ｂからなるブロック共重合体におい
て、高分子鎖Ａの分子体積が高分子鎖Ｂの分子体積より
常に大きいブロック共重合体よりも、高分子鎖Ａの分子
体積が高分子鎖Ｂの分子体積より大きくなったり小さく
なったりした方がバイコンティニアス構造をとりやす
い。この観点からして、バイコンティニアス構造を形成
させるには、ブロック共重合体の各高分子鎖の分子体積
に分布を持たせれば良い（もとより、バイコンティニア
ス構造の界面の平均曲率は０に近いが０ではない有限の
値をとるので、高分子鎖Ａの平均分子体積と高分子鎖Ｂ
の平均分子体積の比はそのような平均曲率を与えるもの
でなければならないことはいうまでもない）。すなわ
ち、（イ）のミクロ相分離界面の曲率を制御してバイコ
ンティニアス構造を形成させるには、ブロック共重合体
の各高分子鎖の分子体積が分布を持つようにすれば良
い。

【００１０】本発明者らは、このブロック共重合体の各
高分子鎖（以下、この高分子鎖をブロック鎖とも言う）
の分子体積に分布を持たせる方法として次の２通りの方
法が採用できることを見出した。すなわち、 （ａ）各ブロック鎖間に分子量分布を持たせる方法。 （ｂ）ブロック共重合体の高分子鎖Ａを単独重合体或い
は異種重合体で膨潤する方法。である。第１の（ａ）
の、各ブロック鎖間に分子量分布を持たせる方法は、各
ブロック鎖間に分子量分布又は組成分布を持つブロック
共重合体を合成することにより行われる。この方法は、
具体的には両端の高分子鎖Ａの分子量が２〜５倍異なる
Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体を合成する方法であ
る。またＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａ型
トリブロック共重合体に分子量又は共重合組成の異なる
Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロ
ック共重合体を溶融混合又は溶液混合する方法によって
も、各ブロック鎖間に分子量分布又は組成分布を持つブ
ロック共重合体と同じ効果が得られる。

【００１１】第２の（ｂ）の方法は、高分子鎖Ａ及び高
分子鎖Ｂからなるブロック共重合体に、該ブロック共重
合体の高分子鎖Ａに比べ分子量の小さい、高分子鎖Ａと
同種の単独重合体、或いは高分子鎖Ａと相溶性を有する
異種重合体（これは、単独重合体であっても、共重合体
であってもよい）を混合し、ブロック共重合体の高分子
鎖Ａを上記単独重合体或いは上記異種重合体で膨潤する
ことにより、ブロック共重合体の高分子鎖Ａの見かけの
分子体積を変える方法である。

【００１２】この（ｂ）の方法において、上記の高分子
鎖Ａと同種の単独重合体を用いる場合、単独重合体の分
子量Ｍ_Hとブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量Ｍ_Bの
比ｒ（＝Ｍ_H／Ｍ_B）が重要な因子となる。この比ｒが１
より小さければ小さいほど、すなわち単独重合体の分子
量Ｍ_Hがブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量Ｍ_Bより
小さければ小さいほど高分子鎖Ａは単独重合体により良
く膨潤され、見かけの分子体積が増加するが、ｒが１に
近いと高分子鎖Ａはほとんど膨潤されず、単独重合体は
ミクロ相中心部に局在するようになり、ｒが１より極端
に大きい場合はブロック共重合体と単独重合体が巨視的
に相分離してしまう。以上のことは、高分子鎖Ａと相溶
性を有する異種重合体を用いた場合も同じであるが、こ
の場合は、ブロック共重合体と異種重合体との間に相互
作用（引きつけ合ったり、反発したりする力）が働くの
で、ｒはこの点も考慮して選択する必要がある。

【００１３】ここで注意すべき点は、バイコンティニア
ス構造の界面は、平均曲率が０である双曲面（極小曲面
と呼ばれる）に対し平行な双曲面、或いはこれに近い平
均曲率が一定の双曲面と考えられているが、いずれにし
ても平均曲率は０に近いので、ブロック共重合体、単独
重合体又は異種重合体を混合する場合は、ミクロ相分離
界面の平均曲率が０からあまり外れないように押さえな
ければならないことである。

【００１４】（ロ）ミクロ相分離相における分子鎖の充
填の制御について。 次ぎに、（ロ）ミクロ相分離相における分子鎖の充填の
制御について説明する。両成分相が互いに３次元的に貫
通したバイコンティニアス構造を有する、ブロック共重
合体を成分とする多成分多相系高分子材料の製造方法に
おいて、バイコンティニアス構造を形成させるに当たっ
てのもう一つの因子は、ミクロ相分離相空間へのブロッ
ク共重合体のブロック鎖及び単独重合体鎖の充填の制御
である。この充填の難易度がバイコンティニアス構造の
形成に影響する。すなわち、ブロック共重合体のブロッ
ク鎖の一端はミクロ相分離界面内に拘束されているた
め、ミクロ相分離相空間内での充填様式も制約される。
この効果はバイコンティニアス構造において特に顕著で
ある。

【００１５】図に種々のミクロ相分離相の断面の模式図
を示す。図１は交互層状構造、図２は球又はシリンダ−
構造、図３はバイコンティニアス構造の一種であるＯＢ
ＤＤ構造についての模式図である。図１及び図２の場
合、ブロック共重合体２のブロック鎖の一端が太線で示
した界面１のどの位置に置かれても、そのブロック鎖に
与えられた空間は等しい。しかし図３の場合はａの矢印
で示したブロック鎖と、ｂの矢印で示したブロック鎖と
ではブロック鎖に与えられた空間の広さが異なる。ｂ矢
印で示したブロック鎖は点線で囲まれた余分な空間を埋
めなければならないからである。しかし、ｂの矢印で示
したブロック鎖がａの矢印で示したブロック鎖より大き
ければ、或いは点線で囲まれた空間を界面に拘束されな
い重合体で埋めることができれば、分子鎖の充填上の問
題点はなくなる。前者の場合はｂの矢印で示したブロッ
ク鎖の分子量を大きくする、すなわちブロック共重合体
のブロック鎖に分子量分布を持たせればよい。後者の場
合は、ブロック共重合体のブロック鎖の分子量と略同じ
（ｒ＝１）単独重合体を混合し、ミクロ相中央部に局在
するようにする。

【００１６】したがって、（ロ）ミクロ相分離相におけ
る分子鎖の充填の制御の観点からは、バイコンティニア
ス構造を形成させる要件を満たすには次の２通りの方法
がある。すなわち、 （ｃ）各ブロック鎖に分子量分布を持たせる方法。 （ｄ）ブロック鎖とほぼ等しい分子量の単独重合体を混
合する方法。である。

【００１７】以上に述べたとおり、（イ）ミクロ相分離
界面の曲率の制御及び（ロ）ミクロ相分離相における分
子鎖の充填の制御を同時に遂行してバイコンティニアス
構造を形成させるには、 （ａ）各ブロック鎖間に分子量分布を持たせる方法。 （ｂ）ブロック共重合体の高分子鎖を単独重合体或いは
異種重合体で膨潤する方法。のいずれかの一つと、 （ｃ）各ブロック鎖に分子量分布を持たせる方法。 （ｄ）ブロック鎖とほぼ等しい分子量の単独重合体を混
合する方法。のいずれかの一つとを組み合わせることで
ある。

【００１８】したがって、バイコンティニアス構造を形
成させるには、 （ｉ）各ブロック鎖間に分子量分布を持たせる方法。 （ｉｉ）ブロック共重合体の高分子鎖Ａを単独重合体或
いは異種重合体で膨潤する方法、及びブロック鎖とほぼ
等しい分子量の単独重合体を混合する方法の組み合わせ
による方法。によって行うことができる。

【００１９】本発明は、上記の検討にもとづいて完成さ
れたものである。すなわち本発明は 、 １．２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分子
鎖ＢからなるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体であっ
て、両端のブロック鎖の分子量が２〜５倍異なるトリブ
ロック共重合体を、溶融成形または溶液製膜することを
特徴とする三次元共連続ミクロ相分離構造を持つ多成分
多相系高分子材料の製造方法（請求項１）、

【００２０】２．２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及
び高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又は
Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、分子量又は共重
合組成の異なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ
−Ａ型トリブロック共重合体を溶融混合又は溶液混合し
成形することを特徴とする三次元共連続ミクロ相分離構
造を持つ多成分多相系高分子材料の製造方法（請求項
２）、

【００２１】３．２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及
び高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又は
Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、該ブロック共重
合体の高分子鎖Ａに比べ分子量の小さい高分子鎖Ａの単
独重合体及び該ブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量
とほぼ等しい分子量の重合体を溶融混合又は溶液混合し
成形することを特徴とする三次元共連続ミクロ相分離構
造を持つ多成分多相系高分子材料の製造方法（請求項
３）、

【００２２】４．２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及
び高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又は
Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、該ブロック共重
合体の高分子鎖Ａの分子量と数平均分子量がほぼ等しい
か又は小さく、且つ重量平均分子量と数平均分子量の比
が１．５以上の分子量分布を有する高分子鎖Ａの単独重
合体又は高分子鎖Ａと相溶性を有する重合体を溶融混合
又は溶液混合し成形することを特徴とする三次元共連続
ミクロ相分離構造を持つ多成分多相系高分子材料の製造
方法（請求項４）、である。

【００２３】本発明を更に詳しく説明する。本発明方法
で用いる、２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分
子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ
−Ａ型トリブロック共重合体の高分子鎖Ａ及び高分子鎖
Ｂ並びに単独重合体は、結晶性高分子及び剛直性高分子
以外の高分子であればその種類を問わない。高分子鎖Ａ
は例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リメチルメタクリレ−ト、ポリ−２−ビニルピリジンな
どであり、また高分子鎖Ｂは例えばポリイソブチレン、
ポリブタジエン、ポリエチレンプロピレン、ポリエチレ
ンブテン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキ
シドなどである。

【００２４】そして、これらの高分子鎖Ａ及び高分子鎖
Ｂからそれぞれ一つを選びジ又はトリブロック共重合体
を合成した場合、それぞれのブロック鎖の分子量が１万
以上であると、該ブロック共重合体の高分子鎖は確実に
互いに非相溶性なものとなり、またミクロ相分離を生じ
る。

【００２５】Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を例示する
と、ポリスチレン−ポリイソブチレンジブロック共重合
体、ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合
体、ポリスチレン−ポリエチレンプロピレンジブロック
共重合体、ポリスチレン−ポリエチレンブテンジブロッ
ク共重合体などである。またＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック
共重合体はポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチ
レントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジ
エン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレ
ン−ポリエチレンプロピレン−ポリスチレントリブロッ
ク共重合体、ポリスチレン−ポリエチレンブテン−ポリ
スチレントリブロック共重合体などである。

【００２６】請求項１の発明においては、Ａ−Ｂ−Ａ型
トリブロック共重合体の両端の高分子鎖Ａの分子量を異
ならしめる。このＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体
は、逐次重合法により合成する際各モノマ−の供給量を
調整することにより両端のブロック鎖Ａの分子量を異な
らしめ、製造することができる。また、このＡ−Ｂ−Ａ
型トリブロック共重合体は、分子量分布が広く且つ末端
に反応性基を持つ単独重合体同士のカップリング反応に
よっても合成できる。この両端の高分子鎖Ａの分子量の
違いは２〜５倍が適当である。２倍以下ではバイコンテ
イニアス構造になりにくく、また５倍以上では両端のブ
ロック鎖が別々にミクロ相を形成する可能性があり好ま
しくない。この２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び
高分子鎖Ｂからなり、両端の高分子鎖Ａの分子量が２〜
５倍異なるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体を、通常
の方法で溶融成形したり、或るいは溶液製膜すると、バ
イコンテイニアス構造を形成した成形品が得られる。

【００２７】請求項２の発明においては、上記したＡ−
Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック
共重合体に、これとは分子量又は共重合組成の異なるＡ
−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロッ
ク共重合体を溶融混合又は溶液混合する。通常の重合法
で重合すると、一般にトリブロック共重合体は両端のブ
ロック鎖の分子量が等しいものが生産されるが、このＡ
−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体は、構造形成に関して
は、Ｂブロックの中間で切断して得られるＡ−1/2Ｂ型
ジブロック共重合体（高分子鎖Ｂの分子量が1/2）と同
等の作用をする。すなわちＡ₁−Ｂ−Ａ₂型トリブロック
共重合体はＡ₁−1/2Ｂと言うジブロック共重合体とＡ₂
−1/2Ｂと言うジブロック共重合体の１対１混合物と同
等と考えられる。したがって、構造形成に際し、分子量
の異なる或いは共重合組成の異なるブロック共重合体同
士を混合すると、両端の高分子鎖の分子量が異なるＡ−
Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体と同様の挙動を示す。し
かして、上記溶融混合又は溶液混合したものを成形加工
することにより、バイコンテイニアス構造を形成した成
形品が得られる。

【００２８】また請求項３の発明においては、上記のＡ
−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロッ
ク共重合体に、該ブロック共重合体のブロック鎖に比べ
分子量の小さい高分子鎖Ａの単独重合体及び該ブロック
共重合体のブロック鎖の分子量とほぼ等しい分子量の重
合体を溶融混合又は溶液混合する。一般にトリブロック
共重合体は両端のブロック鎖の分子量が等しいものが生
産される。ブロック共重合体と混合する上記の分子量の
小さい高分子鎖Ａの単独重合体の分子量は、単独重合体
の分子量Ｍ_Hとブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量
Ｍ_Bの比（Ｍ_H／Ｍ_B＝ｒ）が１よりかなり低いもの、例
えば０．５以下のものが好ましい。これらの分子量の小
さい高分子鎖Ａの単独重合体を混合することによって、
ブロック共重合体の高分子鎖Ａが膨潤し、その分子体積
が増大する。またブロック共重合体のブロック鎖の分子
量とほぼ等しい分子量の重合体を混合することによって
分子鎖充填が行われる。したがって、上記２種の高分子
鎖Ａの単独重合体を、溶融混合又は溶液混合したものを
成形するとバイコンテイニアス構造を形成した成形品が
得られる。

【００２９】更に請求項４の発明においては、上記のＡ
−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロッ
ク共重合体に、ブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量
とほぼ等しいか又は小さく、且つ重量平均分子量と数平
均分子量の比が１．５以上の分子量分布を有する高分子
鎖Ａの単独重合体又は高分子鎖Ａと相溶性を有する重合
体を溶融混合又は溶液混合する。この分子量分布の広い
単独重合体を混合すると、その中のブロック共重合体の
高分子鎖Ａに比べて分子量の小さい重合体成分の作用に
よってブロック共重合体の高分子鎖Ａが膨潤し、またそ
の中のブロック共重合体の高分子鎖Ａとほぼ等しい分子
量の重合体成分の作用によってミクロ相分離相空間への
充填が行なわれる。また高分子鎖Ａと相溶性を有する重
合体を用いた場合も、同じく膨潤と充填が行われる。し
たがって、上記の混合物を成形すると、バイコンテイニ
アス構造を形成した成形品を得ることができる。

【００３０】この際、重量平均分子量と数平均分子量の
比が１程度の分子量分布の狭く、分子量の低い単独重合
体を用いた場合には、前述した体積分率が６４〜６７％
と限られた範囲でしかバイコンテイニアス構造が形成さ
れず、その構造もＯＢＤＤ構造に限定される。本発明の
上記条件を満たす単独重合体を用いると、体積分率の範
囲を極めて広くすることができ、またＯＢＤＤ構造のほ
か、ラメラカテノイド構造、Ｔ−サ−フエイス構造、デ
イスオ−ダ−ド構造などの種々のバイコンテイニアス構
造の成形品を得ることができる。

【００３１】以上述べた本発明のバイコンティニアス構
造を持つ多成分多相系高分子材料を製造する技術は、例
えば分離膜（選択透過膜）として優れた機能を有しなが
ら、その機械的強度や成型性に問題があるため実用化に
至らない高分子材料の改質に応用することができる。す
なわち、先ず分離膜を形成し得る機能性高分子に対し、
機械的強度に優れたポリスチレン、ポリα−メチルスチ
レン、ポリメチルメタアクリレ−トなどの第二成分を、
ブロック共重合反応或いはカップリング反応により導入
してブロック共重合体を合成する。そして本発明の方法
により、このブロック共重合体のバイコンティニアス構
造を作製すれば、この材料の機能を損なうことなく機械
的強度や耐水性、成型性を付与することが可能となる。

【００３２】また、本発明で製造したバイコンティニア
ス構造の高分子材料の一方の成分をオゾン、紫外線等に
より分解したり、或いは混合した単独重合体を選択溶媒
を用いて抽出することにより、１００〜数１００Åの非
常に均一な孔径を持つ多孔質膜を得ることができ、この
多孔質化したものは限外濾過膜として、更には触媒等の
担体として用いることができる。

【００３３】更に、本発明におけるバイコンティニアス
構造の高分子材料は、上記した如き膜としての用途に極
めて有用であるが、バイコンティニアス構造は熱力学的
に安定な平衡構造であることからして射出成形その他の
成形法により種々の成形品を得ることができる。

【００３４】バイコンティニアス構造は、以上に述べた
のと同じ原理に従い、グラフト共重合体を用いても作製
可能であるので、上記の反応の代わりに、比較的簡単な
第二成分のグラフト反応を行い、グラフト共重合体によ
ってバイコンティニアス構造を作製する方法もある。こ
れらの場合第二成分が形成する３次元網目構造は、機能
性高分子の優れた支持体となると同時に、機能性高分子
の物質透過性や伝導性を保持する。

【００３５】

【実施例】

実施例１ ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分子鎖Ｂから
なるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体で、その両端の
ブロック鎖の分子量が異なるトリブロック共重合体から
の製造例。 ｎ−ヘキサンを溶媒とし、ｎ−ブチルリチウムを開始剤
とする逐次リビングアニオン重合法によりポリスチレン
−ポリイソプレン−ポリスチレンよりなる非対称トリブ
ロック共重合体を合成した。この非対称トリブロック共
重合体の各ブロックのポリスチレン鎖、ポリイソプレン
鎖、ポリスチレン鎖の分子量はそれぞれ１万、７万、２
万（総分子量１０万）であった。この非対称トリブロッ
ク共重合体を共通良溶媒であるトルエンに溶解して１０
％溶液となし、この溶液より製膜した。得られた膜は、
ポリスチレン相が３次元ネットワ−クをなし、ポリイソ
プレン相が媒体となったバイコンティニアス構造のもの
であった。この非対称トリブロック共重合体におけるポ
リイソプレンの体積分率は７３％であった。これは、本
発明においては、従来のジブロック共重合体のバイコン
ティニアス構造形成の体積分率範囲６２〜６６％をはる
かに越えてもバイコンティニアス構造形成が可能である
ことを意味する。

【００３６】実施例２ ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分子鎖Ｂから
なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体に、分子量の異なるＡ
−Ｂ型ジブロック共重合体を溶融混練り又は溶液混合し
製膜する製造例。 テトラヒドロフランを溶媒とし、Ｓ−ブチルリチウムを
開始剤とする逐次リビングアニオン重合法によりポリス
チレン−ポリイソブレンジブロック共重合体を２種類合
成した。このうちの一方のポリスチレン−ポリイソブレ
ンジブロック共重合体のポリスチレン鎖及びポリイソブ
レン鎖の分子量はそれぞれ１．１万及び２．１万（総分
子量３．２万）であり、他方のもののポリスチレン鎖及
びポリイソプレン鎖の分子量はそれぞれ４．９万及び
３．２万（総分子量８．１万）であった。分子量分布は
両者とも狭かった。これらのジブロック共重合体をそれ
ぞれ単独でトルエンに溶解し、１０％溶液を調製した。
この各溶液より製膜した試料のミクロ相分離構造は、両
者とも交互層状構造であった。

【００３７】しかし、上記の２種類のジブロック共重合
体を５０対５０の重量比で混合し、トルエンに１０％溶
液になるよう溶解し、この溶液から製膜した試料のミク
ロ相分離構造はバイコンティニアス構造を示した。この
混合物のポリイソプレン成分の体積分率は５５％であっ
た。このように、本発明によると、従来のジブロック共
重合体によるバイコンティニアス構造形成の体積分率範
囲６２〜６６％から大きく外れていてもバイコンティニ
アス構造を形成させることができた。また、上記の製膜
物をオゾン分解処理し、その中のポリイソプレン成分を
選択的に除去したところ、３次元網目構造を持つ多孔質
膜が得られた。この多孔質膜の孔径は１００Åで均一で
あった。なお、多孔質膜の孔径は総分子量を変えること
により、制御して変化させることができた。

【００３８】実施例３ ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分子鎖Ｂから
なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体に、高分子鎖Ａに比べ
分子量の小さい高分子鎖Ａの単独重合体及び高分子鎖Ａ
と分子量がほぼ同じ高分子鎖Ａの単独重合体を溶融混練
り又は溶液混合製膜する製造方法の実施例。 シクロヘキサンを溶媒とし、ｓ−ブチルリチウムを開始
剤とする逐次リビングアニオン重合法によりポリスチレ
ン−ポリイソプレンジブロック共重合体を合成した。こ
れのポリスチレン鎖、ポリイソプレン鎖の分子量はそれ
ぞれ５万、５万（総分子量１０万）であり、分子量分布
は狭かった。このポリスチレン−ポリイソプレンジブロ
ック共重合体を単独でトルエンの１０％溶液より製膜し
た試料のミクロ相分離構造は交互層状構造であった。し
かし、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合
体に、市販の分子量１万の単分散ポリスチレン単独重合
体及び市販の分子量６万の単分散ポリスチレン単独重合
体を、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合
体：分子量１万の単分散ポリスチレン単独重合体：分子
量６万の単分散ポリスチレン単独重合体＝５０：２５：
２５の重量比で混合し、１０％トルエン溶液より製膜し
た試料のミクロ相分離構造はバイコンティニアス構造示
した。この場合のポリスチレン相の体積分率は７２％で
あり、ジブロック共重合体のバイコンティニアス構造形
成体積分率範囲６２〜６６％から外れているにもかかわ
らずバイコンティニアス構造が形成されている。

【００３９】実施例４ ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分子鎖Ｂから
なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体に、高分子鎖Ａと相溶
性を有する分子量分布が大きい単独重合体Ｃを溶液混合
し製膜する製造例。 テトラヒドロフランを溶媒とし、ｓ−ブチルリチウムを
開始剤とする逐次リビングアニオン重合法によりポリス
チレン−ポリイソプレンジブロック共重合体を合成し
た。これのポリスチレン鎖、ポリイソプレン鎖の分子量
はそれぞれ２７万、２５万（総分子量５２万）であり、
分子量分布は狭かった。このジブロック共重合体を単独
でトルエンに溶解し、１０％溶液を調製した。この溶液
より製膜した試料についてその構造を調べたところ、ミ
クロ相分離構造は交互層状構造であった。

【００４０】一方、上記のジブロック共重合体に、トル
エンを溶媒とし３フッ化ホウ素ジエチルエ−テルを開始
剤とするカチオン重合法により合成したポリビニルメチ
ルエ−テル単独重合体（分子量分布はやや広く、平均分
子量は２．７万）を、８０対２０の重量比で混合し、ト
ルエンに溶解し、１０％溶液を調製した。この溶液より
製膜した試料について、その構造を調べたところ、ミク
ロ相分離構造はバイコンティニアス構造の一種のラメラ
カテノイド構造であった。ポリビニルメチルエ−テルは
ポリスチレンと相溶性を有し、ポリスチレン層に可溶化
されていると考えられるが、その場合のポリスチレン＋
ポリビニルメチルエ−テル相の体積分率は５９％であ
り、従来のジブロック共重合体のバイコンティニアス構
造形成の体積分率範囲６２〜６６％から外れてもバイコ
ンティニアス構造形成が可能であった。

【００４１】また、ポリビニルメチルエ−テル単独重合
体の平均分子量が２．７万であり、ポリスチレン鎖の分
子量２７万に比べ非常に小さい（ｒ＜＜１）にもかかわ
らずバイコンティニアス構造が出現するのは、ポリスチ
レン鎖とポリビニルメチルエ−テル単独重合体の相互作
用の効果と考えられる。従ってブロック鎖と異なる高分
子の単独重合体や共重合体を混合する場合は、最適のｒ
を個々のケ−スに合わせる必要がある。

【００４２】

【発明の効果】従来のブロック共重合体でバイコンティ
ニアス構造を形成させる方法では、共重合組成を狭い範
囲で制御する必要があったが、本発明によると、共重合
組成を狭い範囲で制御する必要がなく、互いに非相溶性
の高分子鎖からなるトリブロック共重合体の両端の分子
量の調整、或はブロック共重合体に単独重合体や共重合
体又はブロック共重合体を混合するという簡単な方法で
形成させることができる。そして、得られたバイコンテ
ィニアス構造の多成分多相系高分子材料は、優れた機械
的強度を有し、また各成分が互いに連続相となるため、
物質透過性、伝導性等を保持でき、また一方の相の選択
的除去により孔径が１００〜数１００Åの均一な多孔質
体を得ることもできる。従って、本発明は各種の分野で
応用することができ、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ミクロ相分離相が交互層状構造であるものの断
面模式図

【図２】ミクロ相分離相がシリンダ−状構造であるもの
の断面模式図

【図３】ミクロ相分離相がバイコンテイニアス構造であ
るものの断面模式図

【符号の説明】

１．界面 ２．ブロック共重合体

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び
   高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体
   であって、両端のブロック鎖の分子量が２〜５倍異なる
   トリブロック共重合体を、溶融成形または溶液製膜する
   ことを特徴とする三次元共連続ミクロ相分離構造を持つ
   多成分多相系高分子材料の製造方法。
2. 【請求項２】 ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び
   高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ
   −Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、分子量又は共重合
   組成の異なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−
   Ａ型トリブロック共重合体を溶融混合又は溶液混合し成
   形することを特徴とする三次元共連続ミクロ相分離構造
   を持つ多成分多相系高分子材料の製造方法。
3. 【請求項３】 ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び
   高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ
   −Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、該ブロック共重合
   体の高分子鎖Ａに比べ分子量の小さい高分子鎖Ａの単独
   重合体及び該ブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量と
   ほぼ等しい分子量の重合体を溶融混合又は溶液混合し成
   形することを特徴とする三次元共連続ミクロ相分離構造
   を持つ多成分多相系高分子材料の製造方法。
4. 【請求項４】 ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び
   高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ
   −Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、該ブロック共重合
   体の高分子鎖Ａの分子量と数平均分子量がほぼ等しいか
   又は小さく、且つ重量平均分子量と数平均分子量の比が
   １．５以上の分子量分布を有する高分子鎖Ａの単独重合
   体又は高分子鎖Ａと相溶性を有する重合体を溶融混合又
   は溶液混合し成形することを特徴とする三次元共連続ミ
   クロ相分離構造を持つ多成分多相系高分子材料の製造方
   法。