JPH05286020A - Manufacture of thermoplastic resin sheet or film - Google Patents
Manufacture of thermoplastic resin sheet or filmInfo
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- JPH05286020A JPH05286020A JP4119542A JP11954292A JPH05286020A JP H05286020 A JPH05286020 A JP H05286020A JP 4119542 A JP4119542 A JP 4119542A JP 11954292 A JP11954292 A JP 11954292A JP H05286020 A JPH05286020 A JP H05286020A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、食品，医薬品などの包
装用等に好適な、超高透明無延伸熱可塑性樹脂シート又
はフィルムを効率よく製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for efficiently producing an ultrahigh transparent unstretched thermoplastic resin sheet or film suitable for packaging foods, pharmaceuticals and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン樹脂から作られるシ
ート又はフィルムは、その結晶形態により、透明性等の
物性が異なる。本出願人は結晶性熱可塑性樹脂シート又
はフィルムの透明性を改良する方法として、急速冷却に
よる結晶化制御技術を種々提案しており（特公昭62-414
57号公報, 同62-10816号公報, 特開昭62-42822号公報,
同60-236719 号公報等）、既に実用化に至っている。し
かるに近年、シート製品に対する一層の品位の向上や生
産性の向上が求められている。例えば、従来の方法の場
合、さらに生産速度を上げると、押出ダイスでの剪断応
力が高くなり、シート表面に、いわゆるシャークスキン
を生じ、表面光沢が低下する、すなわち透明性が低下す
る。また、シートの厚さが０．６ｍｍ以上になると厚み
方向への伝熱限界が原因となって、急激に透明性が低下
するという問題があったため、生産性の向上の見地から
は、より高速にてシートを製造しうるものであることが
求められている。さらに、厚肉であっても高透明なシー
トが求められている。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
A sheet or film made of a thermoplastic resin, particularly a polypropylene resin, has different physical properties such as transparency depending on its crystal form. The applicant has proposed various crystallization control techniques by rapid cooling as a method for improving the transparency of a crystalline thermoplastic resin sheet or film (Japanese Patent Publication No. 62-414).
57 publication, 62-10816 publication, JP 62-42822 publication,
No. 60-236719, etc.) has already been put to practical use. However, in recent years, further improvement in quality and productivity of sheet products have been demanded. For example, in the case of the conventional method, when the production speed is further increased, the shear stress in the extrusion die becomes high, so-called sharkskin is generated on the sheet surface, and the surface gloss is lowered, that is, the transparency is lowered. In addition, when the thickness of the sheet is 0.6 mm or more, there is a problem that the transparency is sharply reduced due to the limit of heat transfer in the thickness direction. Is required to be capable of producing a sheet. Further, a highly transparent sheet is required even if it is thick.
【０００３】そのため、本願出願人は、これらの技術を
さらに改良する方法として、一対の無端ベルトでシート
又はフィルムを加熱しながら挟圧して、透明性を改良す
る方法を提案している（特願平2-283359号) 。この方法
によれば、透明性や光沢が極めて良好なシート又はフィ
ルムを効率よく製造しうるものの、ベルトの耐久性確保
のため支持ロール径を大きくする必要があること及び二
基のエンドレスベルトが必要であることなどから、この
方法の実施にあたっては、装置が大規模となる上に、設
置スペースを多く必要とし、さらに設備費用も大きくな
るという問題のあることが判った。また、この方法で
は、挟圧に具体的には油圧式のプレス機構を用いている
ため装置のコストが大きくなると共に、シート幅の変更
が困難であって、操作性に劣り、またコストの面でも好
ましくない上に、シートの処理速度が３０m/min 以上と
高速になったり、或いは油温が１８０℃以上の高温にな
ると、油圧シール材が耐えられないという問題もある。Therefore, the applicant of the present application has proposed, as a method for further improving these techniques, a method for improving the transparency by sandwiching a sheet or film while heating it with a pair of endless belts (Japanese Patent Application No. 2003-242242). (No. 2-283359). According to this method, it is possible to efficiently produce a sheet or film having excellent transparency and gloss, but it is necessary to increase the diameter of the supporting roll in order to secure the durability of the belt, and two endless belts are required. From the above, it has been found that there is a problem in implementing this method that the apparatus becomes large-scale, a large installation space is required, and the equipment cost becomes large. In addition, in this method, since a hydraulic press mechanism is specifically used for clamping, the cost of the device increases, and it is difficult to change the seat width, resulting in poor operability and cost. However, in addition to being unfavorable, there is a problem that the hydraulic sealing material cannot withstand when the processing speed of the sheet is as high as 30 m / min or higher, or when the oil temperature is high temperature of 180 ° C. or higher.
【０００４】本発明は、上記従来の問題点を解消し、実
施するための装置として大掛かりなものを必要とするこ
となく、透明性・光沢に極めて優れ、しかも成形性のよ
い熱可塑性樹脂シート又はフィルムを製造しうる方法を
提供することを目的とするものである。The present invention eliminates the above-mentioned conventional problems and does not require a large-scale apparatus for carrying out the invention, and is excellent in transparency and gloss, and is a thermoplastic resin sheet having excellent moldability or The object is to provide a method by which a film can be produced.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、内部
ヘイズの低い熱可塑性樹脂シート又はフィルムを、表面
を鏡面処理された加熱ロールと、表面を鏡面処理された
金属製無端ベルトとの中間に導入し、次いで前記加熱ロ
ールと前記金属製無端ベルトとの間を前記加熱ロールの
外周に接触させながら移動させると共に加熱し、その
後、前記金属製無端ベルトの内側から加圧し、さらに前
記加熱ロールとの接触を解き、前記金属製無端ベルトに
密着させつつ移動させた後、冷却することを特徴とする
熱可塑性樹脂シート又はフィルムの製造方法を提供する
ものである。Means for Solving the Problems That is, the present invention provides a thermoplastic resin sheet or film having a low internal haze between a heating roll whose surface is mirror-finished and a metal endless belt whose surface is mirror-finished. Introduced, then heated while moving between the heating roll and the metal endless belt while making contact with the outer periphery of the heating roll, and then pressurized from the inside of the metal endless belt, and further with the heating roll The present invention provides a method for producing a thermoplastic resin sheet or film, which is characterized in that the contact is released, the metal endless belt is moved in close contact with the endless belt, and then the belt is cooled.
【０００６】以下、本発明の方法を、図面を参照しなが
ら説明する。図１は本発明の方法の実施に用いる装置の
第１の態様を示す説明図であり、図２は本発明の方法の
実施に用いる装置の第２の態様を示す説明図である。図
２では、予熱ロール３を設けている点が、図１のものと
は異なる。本発明では、内部ヘイズの低い熱可塑性樹脂
シート又はフィルムを用いる。このような熱可塑性樹脂
シート又はフィルムとしては、通常、巻き出しロール１
に巻き取られている熱可塑性樹脂シート又はフィルム
（以下、シート原反２と言うことがある。）を用いる
が、このようなオフライン処理だけでなく、シート又は
フィルム成形からのインライン処理を行なってもよい。
上記のように、本発明では、原料として内部ヘイズは比
較的低いが、外部ヘイズが比較的高いシート又はフィル
ムを用いる。内部ヘイズが比較的高いものを用いた場合
には、本発明の方法を適用したとしても、目的とする高
透明シート又はフィルムを得ることはできない。本発明
においては、下式で規定される内部ヘイズ以下程度のも
のを、「内部ヘイズが低い」と称する。 ＩＨ＝４５ｔ＋５ ここでＩＨは内部ヘイズ（％）を示し、ｔはシートの肉
厚（ｍｍ）を示す。The method of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory view showing a first mode of an apparatus used for carrying out the method of the present invention, and FIG. 2 is an explanatory view showing a second mode of an apparatus used for carrying out the method of the present invention. FIG. 2 differs from that of FIG. 1 in that the preheating roll 3 is provided. In the present invention, a thermoplastic resin sheet or film having a low internal haze is used. As such a thermoplastic resin sheet or film, the unwinding roll 1 is usually used.
The thermoplastic resin sheet or film wound up on the sheet (hereinafter, also referred to as the sheet material 2) is used. However, not only such an offline processing but also an in-line processing from the sheet or film molding is performed. Good.
As described above, in the present invention, a sheet or film having a relatively low internal haze but a relatively high external haze is used as a raw material. When a material having a relatively high internal haze is used, the desired highly transparent sheet or film cannot be obtained even if the method of the present invention is applied. In the present invention, those having an internal haze that is equal to or less than the internal haze defined by the following formula are referred to as “low internal haze”. IH = 45t + 5 Here, IH shows internal haze (%), and t shows the wall thickness (mm) of a sheet.
【０００７】本発明において、上記シート又はフィルム
の原料として用いる熱可塑性樹脂としては特に限定はな
く、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリエチレンテレ
フタレート等の結晶性樹脂ばかりでなく、ポリスチレ
ン，ポリカーボネート，ポリ塩化ビニル，ポリメタクリ
ル酸メチル等の非晶性樹脂であってもよいが、結晶性樹
脂、特にポリプロピレン（プロピレン単独重合体又は１
種或いは２種以上の結晶性プロピレン系コポリマー、及
びこれらの混合物）が好ましい。但し、結晶性樹脂の場
合には、そのまま用いたのではシートの内部ヘイズが高
いので、急冷処理したり、造核剤を配合したり、或いは
石油樹脂を配合したりすることにより、結晶構造を微結
晶化或いは非晶化して、内部ヘイズを低下させればよ
い。非晶性樹脂の場合には当然このような処理は必要な
い。In the present invention, the thermoplastic resin used as a raw material for the sheet or film is not particularly limited, and not only crystalline resins such as polypropylene, polyethylene and polyethylene terephthalate but also polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, polymethacryl It may be an amorphous resin such as methyl acid, but is a crystalline resin, particularly polypropylene (propylene homopolymer or 1
Or two or more crystalline propylene-based copolymers, and mixtures thereof) are preferred. However, in the case of a crystalline resin, since the internal haze of the sheet is high when used as it is, a crystal structure is formed by quenching, blending a nucleating agent, or blending a petroleum resin. The internal haze may be reduced by microcrystallizing or amorphizing. In the case of an amorphous resin, such treatment is naturally unnecessary.
【０００８】ここで急冷処理としては、例えば特願平２
−２８３３５９号明細書に開示されている冷却水の流れ
るスリット（１段或いは多段スリット）を用いて水冷す
る方法や、ロールを用いて急冷する方法等が挙げられ
る。また、急冷処理の他に、例えば特願平３−２３７７
９号明細書に開示されているような造核剤等を配合する
方法も挙げられる。ここで造核剤としては、例えばシリ
カ，タルク，パラターシャリーブチル安息香酸，アルミ
ニウム，ジベンジリデンソルビトールや高融点樹脂の微
粉末など通常用いられるものを用いればよい。また、上
記造核剤の他には、石油樹脂，テルペン樹脂，クマロン
樹脂等を添加したものや、プロピレン原料を有機過酸化
物で熱処理したものなどを用いてもよい。Here, the quenching process is, for example, Japanese Patent Application No. 2
Examples of the method include water cooling using slits (one-stage or multi-stage slits) in which cooling water flows disclosed in JP-A-283359, and a method of rapidly cooling using rolls. In addition to the quenching treatment, for example, Japanese Patent Application No. 3-2377
A method of blending a nucleating agent or the like as disclosed in the specification No. 9 is also included. Here, as the nucleating agent, for example, silica, talc, para-tertiary butyl benzoic acid, aluminum, dibenzylidene sorbitol, fine powder of high melting point resin, or the like which is commonly used may be used. In addition to the above nucleating agent, a material to which a petroleum resin, a terpene resin, a coumarone resin or the like is added, or a material obtained by heat treating a propylene raw material with an organic peroxide may be used.
【０００９】このようにして内部ヘイズの低い熱可塑性
樹脂シート又はフィルムが得られるが、特に高速製膜で
はダイス剪断応力が高くなるため、シャークスキンによ
り表面光沢が悪化し、高透明なシート又はフィルムは得
られない。本発明は、このような内部ヘイズは比較的低
いが、外部ヘイズが比較的高いシート又はフィルムに適
用される。なお、本発明のシートやフィルムには、多層
シートやフィルムも含まれる。本発明のシートやフィル
ムの厚みは、通常、0.1 〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜
１．０ｍｍである。In this way, a thermoplastic resin sheet or film having a low internal haze can be obtained, but since the die shear stress becomes high especially in high-speed film formation, the surface gloss is deteriorated by the shark skin, and a highly transparent sheet or film is obtained. Can't get The present invention is applied to a sheet or film having such a relatively low internal haze but a relatively high external haze. The sheet or film of the present invention also includes a multilayer sheet or film. The thickness of the sheet or film of the present invention is usually 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to
It is 1.0 mm.
【００１０】本発明の方法では、このような内部ヘイズ
の低い熱可塑性樹脂シート又はフィルム、通常は巻き出
しロール１に巻き取られている熱可塑性樹脂シート又は
フィルム２（すなわち、シート原反２）を繰り出し、こ
れを加熱ロール４と、表面を鏡面処理された金属製無端
ベルト５との中間に導入する。ここでシート原反２が結
晶性樹脂（例えばポリプロピレン）の場合には、好まし
くはこれをまず予熱する（図２参照）。予熱は、例えば
予熱ロール３などを用いて行なえばよい。予熱温度とし
ては、通常、用いる熱可塑性樹脂の融点以下であり、好
ましくは４０℃以上であって、熱可塑性樹脂の融点より
１０℃低い温度までの温度範囲とする。予熱温度が熱可
塑性樹脂の融点を超えると、予熱ロール３に熱可塑性樹
脂が付着して巻き取りが出来なくなるため好ましくな
い。また、予熱温度が４０℃未満であると、シート原反
のフラット性が悪い場合、処理シートにシワが発生した
り、処理速度を上げられなくなるため好ましくない。In the method of the present invention, such a thermoplastic resin sheet or film having a low internal haze, usually the thermoplastic resin sheet or film 2 wound on the unwinding roll 1 (that is, the original sheet 2). Is fed and introduced into the middle of the heating roll 4 and the metal endless belt 5 whose surface is mirror-finished. Here, when the sheet material 2 is a crystalline resin (for example, polypropylene), it is preferably first preheated (see FIG. 2). The preheating may be performed using, for example, the preheating roll 3 or the like. The preheating temperature is usually not higher than the melting point of the thermoplastic resin used, preferably not lower than 40 ° C. and not higher than the melting point of the thermoplastic resin by 10 ° C. When the preheating temperature exceeds the melting point of the thermoplastic resin, the thermoplastic resin adheres to the preheating roll 3 and the winding cannot be performed, which is not preferable. Further, if the preheating temperature is lower than 40 ° C., when the flatness of the original sheet is poor, wrinkles are generated on the processed sheet and the processing speed cannot be increased, which is not preferable.
【００１１】本発明の方法では、上記の如く表面を鏡面
処理された加熱ロール４と、表面を鏡面処理された金属
製無端ベルト５との中間にシート原反２を導入し、導入
されたシート原反２を、前記加熱ロール４と前記金属製
無端ベルト５との間を前記加熱ロール４の外周に接触さ
せながら移動させると共に加熱する。より具体的には、
シート原反２を、金属製無端ベルト５と、該ベルトルー
プ外に設置されている加熱ロール４（外部加熱ロール）
との中間に導入し、次いで前記加熱ロール４と前記金属
製無端ベルト５との間を前記加熱ロール４の外周に沿わ
せながら移動させる。しかも移動させながら加熱する。In the method of the present invention, the sheet material 2 is introduced between the heating roll 4 whose surface is mirror-finished as described above and the metal endless belt 5 whose surface is mirror-finished. The raw fabric 2 is moved and heated while being brought into contact with the outer circumference of the heating roll 4 between the heating roll 4 and the metal endless belt 5. More specifically,
The original sheet 2 is made of a metal endless belt 5 and a heating roll 4 (external heating roll) installed outside the belt loop.
Then, the heating roller 4 and the metallic endless belt 5 are moved along the outer circumference of the heating roller 4. Moreover, heat while moving.
【００１２】なお、この導入の際、シート原反２が、加
熱ロール４と金属製無端ベルト５のいずれかに先に接す
ると、シート原反２にしわが発生し易いため、加熱ロー
ル４と金属製無端ベルト５の接する所の中間部（ほぼ中
央部）にシート原反２が導入されるようにすることが好
ましい。When the sheet material 2 comes into contact with either the heating roll 4 or the metal endless belt 5 at the time of introduction, wrinkles are likely to occur in the sheet material 2, so that the heating roller 4 and the metal are It is preferable that the sheet material 2 be introduced into an intermediate portion (a substantially central portion) where the endless belt 5 contacts.
【００１３】ここで、金属製無端ベルト５としては、通
常、ステンレス，炭素鋼，チタン合金製のものを用い、
好ましくはステンレス製のものを用いる。また、金属製
無端ベルト５としては、通常、厚さが０．４〜１．０ｍ
ｍ程度の無端ベルト（エンドレスベルト）が用いられ
る。このような無端式の金属製ベルト５は、通常、１８
〜３６ｍ／ｍｉｎ．という比較的速い速度で運転され
る。さらに、金属製無端ベルト５としては、表面粗度が
１．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ま
しくは０．０５μｍ以下と、鏡面処理されたものを用い
る。この金属製無端ベルト５は、内部加熱ロール６、或
いは内部加熱ロール６と内部加圧ロール７（必要に応じ
て、これらはベルト駆動を兼ねたものとすることもでき
る。）とにより加熱される。この金属製無端ベルト５の
内部には、後述するように、さらに内部冷却ロール８が
設けられている。The metal endless belt 5 is usually made of stainless steel, carbon steel or titanium alloy,
Preferably, stainless steel is used. The metal endless belt 5 usually has a thickness of 0.4 to 1.0 m.
An endless belt of about m is used. Such an endless metal belt 5 is usually
~ 36 m / min. It is driven at a relatively high speed. Further, as the metal endless belt 5, a mirror-finished belt having a surface roughness of 1.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.05 μm or less is used. The metal endless belt 5 is heated by an internal heating roll 6 or an internal heating roll 6 and an internal pressure roll 7 (these may also serve as belt drive, if necessary). .. Inside the metal endless belt 5, an internal cooling roll 8 is further provided, as will be described later.
【００１４】一方、加熱ロール４としては、上記金属製
無端ベルト５と同様の鏡面処理を施したものが用いられ
る。この加熱ロール４は直径が大きいものが好ましい
が、実用上、直径が１００〜１０００ｍｍ程度のものが
好適である。On the other hand, as the heating roll 4, a roll subjected to the same mirror surface treatment as that of the metal endless belt 5 is used. The heating roll 4 preferably has a large diameter, but in practice, a diameter of about 100 to 1000 mm is preferable.
【００１５】これら金属製無端ベルト５と加熱ロール４
の温度は、用いる熱可塑性樹脂の熱変形温度（ＡＳＴＭ
−Ｄ−６４８に準拠して測定したもの、以下同じ。但
し、曲げ応力４．６kg/cm2で実施）から、融点より１０
０℃高い温度までの温度範囲、好ましくは用いる熱可塑
性樹脂の熱変形温度より１０℃高い温度から、融点より
７５℃高い温度までの温度範囲とする。金属製無端ベル
ト５と加熱ロール４の温度が熱変形温度未満であると、
透明性や表面光沢に優れたシート又はフィルムを得るこ
とが困難であり、また、これらの温度が融点より１００
℃高い温度を超えると、結晶性樹脂の場合、内部ヘイズ
の悪化やシート又はフィルムが加熱ロール４等へ融着し
たりするといったおそれがあるため好ましくない。ま
た、加熱ロール４の温度と金属製無端ベルト５の温度と
は、シートがベルト側へ密着随伴するように、金属製無
端ベルト５の温度の方を高くすることが好ましく、特に
金属製無端ベルト５の温度を２℃以上高温度とすること
が好ましい。These metal endless belt 5 and heating roll 4
Is the heat distortion temperature of the thermoplastic resin used (ASTM
-The thing measured according to D-648 and the following is the same. However, the bending stress is 4.6 kg / cm 2 ) and the melting point is 10
The temperature range is 0 ° C. higher, preferably 10 ° C. higher than the heat distortion temperature of the thermoplastic resin used to 75 ° C. higher than the melting point. When the temperature of the metal endless belt 5 and the heating roll 4 is lower than the heat deformation temperature,
It is difficult to obtain a sheet or film having excellent transparency and surface gloss, and the temperature is 100% higher than the melting point.
If the temperature is higher than 0 ° C., the crystalline resin may be deteriorated in internal haze and the sheet or film may be fused to the heating roll 4 or the like, which is not preferable. Further, it is preferable that the temperature of the heating roll 4 and the temperature of the metal endless belt 5 be higher than the temperature of the metal endless belt 5 so that the sheet closely adheres to the belt side, and particularly the metal endless belt. It is preferable that the temperature of 5 is 2 ° C. or higher.
【００１６】上記の如く、シート原反２を、金属製無端
ベルト５と、該ベルトループ外に設置されている加熱ロ
ール４（外部加熱ロール）との中間に導入し、次いで前
記加熱ロール４と前記金属製無端ベルト５との間を前記
加熱ロール４の外周に沿わせながら移動させ、この移動
時に所定温度に加熱する。As described above, the sheet material 2 is introduced between the metal endless belt 5 and the heating roll 4 (external heating roll) provided outside the belt loop, and then the heating roll 4 is introduced. The metal endless belt 5 and the metal endless belt 5 are moved along the outer circumference of the heating roll 4 and heated to a predetermined temperature during the movement.
【００１７】次いで、前記金属製無端ベルト５の内側か
ら、内部加圧ロール７を用いて加圧し、さらに前記加熱
ロール４との接触を解き、前記金属製無端ベルト５に密
着させつつ移動させた後、冷却ロールを用いて冷却す
る。本発明においては、内部加圧ロール７による加圧
は、上記加熱処理後に行なうことが必要である。換言す
れば、内部加圧ロール７を加熱ロール４より下流側に設
置することが必要である。すなわち、内部加圧ロール７
を加熱ロール４より下流側に設置しない場合、例えば内
部加圧ロール７を加熱ロール４とほぼ同じ位置に、これ
と対向して金属製無端ベルト５内面に設けた場合には、
シート原反２の導入とほぼ同時に加圧されることとなる
ため、しわが確実に発生するため、好ましくない。しわ
の防止はシートの入口でのテンションを上げれば良い
が、この場合、配向シートとなる。再度強調すると、本
発明の方法においては、内部加圧ロール７が金属製無端
ベルト５を押す点を、加熱ロール４と金属製無端ベルト
５との接する点よりも後にすることが肝要である。内部
加圧ロール７が金属製無端ベルト５を押す点は、処理速
度や温度により異なり、一義的に決定することはできな
い。Then, pressure is applied from the inside of the metallic endless belt 5 by using an internal pressure roll 7, the contact with the heating roll 4 is released, and the metallic endless belt 5 is moved in close contact with it. Then, it cools using a cooling roll. In the present invention, the pressurization by the internal pressurizing roll 7 needs to be performed after the heat treatment. In other words, it is necessary to install the internal pressure roll 7 on the downstream side of the heating roll 4. That is, the internal pressure roll 7
Is not installed on the downstream side of the heating roll 4, for example, when the internal pressure roll 7 is provided at substantially the same position as the heating roll 4 and is provided on the inner surface of the metal endless belt 5 opposite to this,
Since the pressure is applied almost at the same time as the sheet material 2 is introduced, wrinkles are certainly generated, which is not preferable. Wrinkles can be prevented by increasing the tension at the entrance of the sheet, but in this case, the oriented sheet is used. To emphasize again, in the method of the present invention, it is important that the point where the internal pressure roll 7 pushes the metal endless belt 5 is located after the point where the heating roll 4 and the metal endless belt 5 are in contact with each other. The point where the internal pressure roll 7 pushes the metal endless belt 5 varies depending on the processing speed and the temperature and cannot be uniquely determined.
【００１８】上記のようにシート原反２は、加熱ロール
４及び金属製無端ベルト５により一定時間（一定区間）
挟圧（圧接）・加熱された後、内部加圧ロール７により
加圧されることになり、その結果、シート原反２は、加
熱ロール４と、内部加圧ロール７により押された金属製
無端ベルト５により両面を圧縮されることとなる。ま
た、この挟圧区間（圧接区間）は、シート原反２の引取
速度，厚み，ベルト・ロール温度等により異なり、一義
的に決定することは困難であるが、一般的に言えば１０
〜３００ｍｍ程度である。金属製無端ベルト５は、ベル
トループ内に設けた内部加圧ロール７により、加熱ロー
ル４に押しつけられることとなり、両者間に導入されて
いるシート原反２は、加熱ロール４と金属製無端ベルト
５で圧縮される。この圧縮力は、２kg/cm2以上、好まし
くは７kg/cm2以上とする。圧縮力が２kg/cm2未満である
と、透明性や表面光沢に優れたシート又はフィルムを得
ることはできない。なお、特に圧縮力の上限はないが、
装置上大掛かりとなる。As described above, the original sheet 2 is heated by the heating roll 4 and the metal endless belt 5 for a fixed time (fixed section).
After being pinched (pressed) and heated, it is pressurized by the internal pressure roll 7, and as a result, the sheet material 2 is made of metal that is pressed by the heating roll 4 and the internal pressure roll 7. Both sides are compressed by the endless belt 5. Further, this pinching section (pressing section) differs depending on the take-up speed, thickness, belt / roll temperature of the sheet material 2 and the like, and it is difficult to unambiguously determine, but generally speaking 10
It is about 300 mm. The metal endless belt 5 is pressed against the heating roll 4 by the internal pressure roll 7 provided in the belt loop, and the sheet material 2 introduced between the two is the heating roll 4 and the metal endless belt. Compressed at 5. This compressive force is 2 kg / cm 2 or more, preferably 7 kg / cm 2 or more. If the compression force is less than 2 kg / cm 2 , a sheet or film excellent in transparency and surface gloss cannot be obtained. There is no upper limit to the compression force,
It becomes a large scale on the device.
【００１９】上記のように金属製無端ベルト５の内側か
ら、内部加圧ロール７を用いて加圧することにより、シ
ート原反２を、加熱ロール４と金属製無端ベルト５とで
圧縮し、このようにして加圧処理されたシート原反２に
ついて、加熱ロール４との接触を解き、前記金属製無端
ベルト５に密着させつつ移動させた後、通常は、冷却ロ
ールを用いて冷却する。冷却した後にシート原反２を金
属製無端ベルト５より剥離しないと、剥離の際にシート
原反２表面の荒れが生じる。ここで冷却ロールとして
は、通常、内部冷却ロール８と外部冷却ロール９が用い
られるが、必要に応じて、いずれか一方を省略してもよ
い。なお、加圧処理されたシート原反２について、加熱
ロール４との接触を解いて解放するが、解放後のシート
方向はベルト側（金属製無端ベルト５側）とすることが
好ましい。すなわち、フラットな状態で冷却し、軟化温
度以下にしないと、冷却ムラによりフラットなシートと
ならない。加熱ロール４側に処理シートが付着した場合
には、均一に冷却することができない。As described above, the sheet material 2 is compressed by the heating roll 4 and the metal endless belt 5 by applying pressure from the inside of the metal endless belt 5 using the internal pressure roll 7, The sheet material 2 thus pressure-treated is released from contact with the heating roll 4 and moved while being brought into close contact with the metal endless belt 5, and then usually cooled using a cooling roll. If the sheet material 2 is not separated from the metal endless belt 5 after cooling, the surface of the sheet material 2 will be roughened during the separation. Here, as the cooling roll, the internal cooling roll 8 and the external cooling roll 9 are usually used, but either one may be omitted if necessary. The pressure-processed sheet material 2 is released by releasing the contact with the heating roll 4, but the sheet direction after the release is preferably the belt side (the metal endless belt 5 side). That is, if the sheet is cooled in a flat state and the temperature is not lower than the softening temperature, the sheet will not be flat due to uneven cooling. When the processing sheet adheres to the heating roll 4 side, it cannot be cooled uniformly.
【００２０】冷却後、巻取りロール（図中省略）に巻取
り、製品とされるが、この巻取り前の段階で、再度加熱
ロールなどを用いて、熱処理（アニーリング）を行なっ
てもよい。これによりカールの発生が有効に防止され
る。この場合の加熱温度は、シート又はフィルムの材質
により異なるが、通常、８０〜１３０℃、好ましくは１
１０〜１３０℃である。After cooling, the product is wound on a winding roll (not shown in the figure) to obtain a product. However, before this winding, heat treatment (annealing) may be performed again using a heating roll or the like. This effectively prevents curling. The heating temperature in this case varies depending on the material of the sheet or film, but is usually 80 to 130 ° C., preferably 1
It is 10-130 degreeC.
【００２１】なお、以上は単層シート又はフィルムを処
理する場合の説明であるが、図３に示すような装置を用
いることにより、厚肉の多層ラミネートシートとするこ
ともできる。図３は本発明の方法の実施に用いる装置の
第３の態様を示す説明図である。すなわち、例えば巻き
出しロール１から内部ヘイズが低いシート原反２を、ま
た他の巻き出しロール１’から内部ヘイズが低い他のシ
ート原反２’を、それぞれ繰り出し、それぞれ予熱ロー
ル３と予熱ロール３’とを用いて予熱した後、互いに重
ね合わせるようにして、表面を鏡面処理された加熱ロー
ル４と、表面を鏡面処理された金属製無端ベルト５との
中間に導入し、以下、前記と同様にして行なうことによ
り、両表面に光沢を付与して、透明性に優れ、しかも厚
肉の熱可塑性樹脂多層ラミネートを製造することができ
る。また、本発明の方法は、図４に示すような装置を用
いることによっても、実施することができる。図４は本
発明の方法の実施に用いる装置の第４の態様を示す説明
図であり、加圧ロール７と冷却ロール８とが一つになっ
たものを示した。Although the above description is for the case of processing a single layer sheet or film, a thick multilayer laminated sheet can be formed by using the apparatus shown in FIG. FIG. 3 is an explanatory view showing a third mode of the apparatus used for carrying out the method of the present invention. That is, for example, the sheet roll 2 having a low internal haze from the unwinding roll 1 and the other sheet roll 2 ′ having a low internal haze from the other unwinding roll 1 ′ are respectively fed out, and the preheating roll 3 and the preheating roll are respectively fed. After preheating with 3 ', the heating roll 4 having its surface mirror-finished and the metal endless belt 5 having its surface mirror-finished are introduced so as to overlap each other. By carrying out in the same manner, it is possible to produce a thermoplastic resin multilayer laminate which is excellent in transparency by imparting gloss to both surfaces. The method of the present invention can also be carried out by using an apparatus as shown in FIG. FIG. 4 is an explanatory view showing a fourth mode of the apparatus used for carrying out the method of the present invention, in which the pressure roll 7 and the cooling roll 8 are integrated.
【００２２】[0022]
【実施例】次に本発明の実施例を示す。 実施例１〜３ 図２に示す如き装置を用いて、超高透明熱可塑性樹脂シ
ート又はフィルムを製造した。まず、予めポリプロピレ
ン樹脂（密度０．９１ｇ／ｃｍ3 ，メルトインデックス
２．０ｇ／１０分，熱変形温度〔ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８
に準拠して測定、但し、曲げ応力４．６ kg/cm2 で実
施〕１０８℃，融点１６２℃，出光ポリプロＦ−２０５
Ｓ）を樹脂温度２８０℃で、Ｔ−ダイ押出装置（押出機
直径１２０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２８，ダイ幅５００ｍｍ，ダ
イリップ間隔１ｍｍ）を用いて押出し、押出された溶融
樹脂膜を、冷却水の流れるスリット（幅３ｍｍ）に導入
し、次いで下部水槽に設けられた半没型の挟圧ロールに
通した後、下部水槽内の冷却水で冷却し、引取ロールで
引き取った。このようにして得られたポリプロピレンシ
ート（シート厚み０．３ｍｍ，内部ヘイズ３％，総ヘイ
ズ８％，表面光沢度＝表１０７／裏１０６）をシート原
反２として用いた。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. Examples 1 to 3 An ultra-high transparent thermoplastic resin sheet or film was produced using the apparatus shown in FIG. First, polypropylene resin (density 0.91 g / cm 3 , melt index 2.0 g / 10 minutes, heat distortion temperature [ASTM-D-648
Measurement was performed in accordance with the above, but bending stress was 4.6 kg / cm 2 ] 108 ° C., melting point 162 ° C., Idemitsu Polypro F-205
S) is extruded at a resin temperature of 280 ° C. using a T-die extruder (extruder diameter 120 mm, L / D = 28, die width 500 mm, die lip interval 1 mm), and the extruded molten resin film is cooled with water. After being introduced into a flowing slit (width: 3 mm) and then passed through a semi-immersive pinching roll provided in the lower water tank, it was cooled with cooling water in the lower water tank and taken up by a take-up roll. The polypropylene sheet thus obtained (sheet thickness 0.3 mm, internal haze 3%, total haze 8%, surface glossiness = table 107 / back 106) was used as the original sheet 2.
【００２３】また、金属製無端ベルト５としてはステン
レス製であって、表面粗度０．２μｍと鏡面処理された
もの、加熱ロール４としては、硬質クローム表面を有す
る表面粗度０．２μｍのものを用いた。なお、シート原
反２の処理速度は、４０ｍ／ｍｉｎであり、冷却ロール
８，９の温度は４０℃とした。上記の如きシート原反２
を予熱ロール３を用いて、第１表に示す温度に予熱した
後、上記の如き加熱ロール４と、上記の如き金属製無端
ベルト５との間に、第１表に示す入射位置にて導入し、
次いで前記加熱ロール４と前記金属製無端ベルト５との
間を、前記加熱ロール４の外周に接触させながら移動さ
せると共に、第１表に示す温度にて加熱ロール４を加熱
し、その後、前記金属製無端ベルト５の内側から第１表
に示す圧縮力にて加圧した。しかる後、圧縮処理された
シート原反２について、前記加熱ロール４との接触を解
き（解放後のシート方向は第１表に示す。）、前記金属
製無端ベルト５に密着させつつ移動させた後、冷却ロー
ル８，９を用いて冷却して、厚み０．３ｍｍのポリプロ
ピレン樹脂シートを得た。操作条件と結果を第１表に示
す。The metal endless belt 5 is made of stainless steel and has a surface roughness of 0.2 μm and is mirror-finished. The heating roll 4 has a surface roughness of 0.2 μm having a hard chrome surface. Was used. The processing speed of the sheet material 2 was 40 m / min, and the temperature of the cooling rolls 8 and 9 was 40 ° C. Original sheet 2 as above
Is preheated to a temperature shown in Table 1 by using a preheating roll 3 and then introduced between the heating roll 4 as described above and the metal endless belt 5 as described above at the incident position shown in Table 1. Then
Next, the heating roll 4 and the metal endless belt 5 are moved while being in contact with the outer periphery of the heating roll 4, and the heating roll 4 is heated at the temperature shown in Table 1, and then the metal The endless belt 5 was pressed from the inside with the compression force shown in Table 1. Thereafter, the compressed sheet material 2 was released from contact with the heating roll 4 (the sheet direction after release is shown in Table 1), and was moved while being in close contact with the metal endless belt 5. Then, it cooled using the cooling rolls 8 and 9 and obtained the polypropylene resin sheet of thickness 0.3mm. The operating conditions and the results are shown in Table 1.
【００２４】比較例１ 実施例１において、図５に示す装置を用いて、第１表に
示す条件で行なったこと以外は、実施例１と同様にし
て、厚み０．３ｍｍのポリプロピレン樹脂シートを得
た。より具体的に述べると、加熱ロール４にシート原反
２を抱かせるのに、予熱ロール３の位置を変更し、ラバ
ーロール１０を設け、加熱ロール４とでシート原反２を
挟むようにして、シート入射位置をロール側としたこと
以外は、実施例１と同様にして行なった。操作条件と結
果を第１表に示す。Comparative Example 1 A polypropylene resin sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the apparatus shown in FIG. 5 was used under the conditions shown in Table 1. Obtained. More specifically, in order to hold the sheet material 2 in the heating roll 4, the position of the preheating roll 3 is changed, the rubber roll 10 is provided, and the sheet material 2 is sandwiched between the heating roll 4 and the sheet. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the incident position was on the roll side. The operating conditions and the results are shown in Table 1.
【００２５】比較例２ 実施例１において、図６に示す装置を用いて、第１表に
示す条件で行なったこと以外は、実施例１と同様にし
て、厚み０．３ｍｍのポリプロピレン樹脂シートを得
た。より具体的に述べると、金属製無端ベルト５にシー
ト原反２を予め接触させるため、ラバーロール１０を設
け、内部加熱ロール６上の金属製無端ベルト５とで、シ
ート原反２を挟むようにして、シート入射位置をベルト
側としたこと以外は、実施例１と同様にして行なった。
操作条件と結果を第１表に示す。Comparative Example 2 A polypropylene resin sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the apparatus shown in FIG. 6 was used under the conditions shown in Table 1. Obtained. More specifically, in order to bring the sheet material 2 into contact with the metal endless belt 5 in advance, a rubber roll 10 is provided, and the sheet material 2 is sandwiched between the metal endless belt 5 on the internal heating roll 6. The same procedure as in Example 1 was performed except that the sheet incident position was on the belt side.
The operating conditions and the results are shown in Table 1.
【００２６】比較例３ 実施例１において、第１表に示す条件で行なった（すな
わち、加圧処理を行なわなかった）こと以外は、実施例
１と同様にして、厚み０．３ｍｍのポリプロピレン樹脂
シートを得た。操作条件と結果を第１表に示す。Comparative Example 3 A polypropylene resin having a thickness of 0.3 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Table 1 (that is, no pressure treatment was carried out). Got the sheet. The operating conditions and the results are shown in Table 1.
【００２７】参考例１〜３ 実施例１において、第１表に示す条件で行なったこと以
外は、実施例１と同様にして、厚み０．３ｍｍのポリプ
ロピレン樹脂シートを得た。操作条件と結果を第１表に
示す。Reference Examples 1 to 3 A polypropylene resin sheet having a thickness of 0.3 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Table 1. The operating conditions and the results are shown in Table 1.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の方法によれば、未配向であっ
て、しかも透明性及び表面光沢に優れた熱可塑性樹脂シ
ート又はフィルムを得ることができる。また、得られる
熱可塑性樹脂シート又はフィルムは、厚肉のものであっ
ても透明性や表面光沢が良好である。次に、本発明の方
法によれば、製膜速度が速くても、透明性に優れた熱可
塑性樹脂シート又はフィルムを得ることができる。さら
に、本発明の方法は簡単かつ安価な装置で実施すること
ができる。さらに、得られる熱可塑性樹脂シート又はフ
ィルムは、表面のゲルやフィッシュアイが目立たず、し
かも熱成形性にも優れたものである。従って、本発明の
方法によって得られる熱可塑性樹脂シートやフィルム
は、食品，医薬品などの包装用などに好適である。ま
た、圧空成形などの熱成形用の原反として用いることも
できる。According to the method of the present invention, it is possible to obtain a thermoplastic resin sheet or film which is not oriented and is excellent in transparency and surface gloss. Further, the obtained thermoplastic resin sheet or film has good transparency and surface gloss even if it is thick. Next, according to the method of the present invention, a thermoplastic resin sheet or film having excellent transparency can be obtained even if the film forming speed is high. Furthermore, the method of the invention can be implemented in a simple and inexpensive device. Furthermore, the obtained thermoplastic resin sheet or film is such that gels and fish eyes on the surface are not conspicuous and the thermoformability is excellent. Therefore, the thermoplastic resin sheet or film obtained by the method of the present invention is suitable for packaging foods, pharmaceuticals and the like. It can also be used as a raw material for thermoforming such as pressure forming.
【図１】図１は本発明の方法の実施に用いる装置の第１
の態様を示す説明図である。FIG. 1 shows a first device used for carrying out the method of the invention.
It is explanatory drawing which shows the aspect.
【図２】図２は本発明の方法の実施に用いる装置の第２
の態様を示す説明図である。FIG. 2 shows a second device used for carrying out the method of the invention.
It is explanatory drawing which shows the aspect.
【図３】図３は本発明の方法の実施に用いる装置の第３
の態様を示す説明図である。FIG. 3 shows a third device used for carrying out the method of the invention.
It is explanatory drawing which shows the aspect.
【図４】図４は本発明の方法の実施に用いる装置の第４
の態様を示す説明図である。FIG. 4 shows a fourth device used for carrying out the method of the invention.
It is explanatory drawing which shows the aspect.
【図５】図５は比較例１で用いた装置を示す説明図であ
る。5 is an explanatory view showing the device used in Comparative Example 1. FIG.
【図６】図６は比較例２で用いた装置を示す説明図であ
る。FIG. 6 is an explanatory diagram showing an apparatus used in Comparative Example 2.
１ 巻き出しロール １’他の巻き出しロール ２ シート原反 ２’他のシート原反 ３ 予熱ロール ４ 加熱ロール ５ 金属製無端ベルト ６ 内部加熱ロール ７ 内部加圧ロール ８ 内部冷却ロール ９ 冷却ロール １０ ラバーロール 1 unwinding roll 1'other unwinding roll 2 sheet original 2'other sheet original 3 preheating roll 4 heating roll 5 metal endless belt 6 internal heating roll 7 internal pressure roll 8 internal cooling roll 9 cooling roll 10 Rubber roll
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年４月２１日[Submission date] April 21, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２４[Correction target item name] 0024
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２４】比較例１ 実施例１において、図５に示す装置を用いて、第１表に
示す条件で行なったこと以外は、実施例１と同様にし
て、厚み０．３ｍｍのポリプロピレン樹脂シートを得
た。より具体的に述べると、加熱ロール４にシート原反
２を抱かせるのに、予熱ロール３の位置を変更し、シー
ト入射位置をロール側としたこと以外は、実施例１と同
様にして行なった。操作条件と結果を第１表に示す。Comparative Example 1 A polypropylene resin sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the apparatus shown in FIG. 5 was used under the conditions shown in Table 1. Obtained. More specifically, in order to hold the sheet material 2 in the heating roll 4, the position of the preheating roll 3 is changed to
The same procedure as in Example 1 was performed except that the incident position was on the roll side. The operating conditions and the results are shown in Table 1.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２５[Name of item to be corrected] 0025
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２５】比較例２ 実施例１において、図６に示す装置を用いて、第１表に
示す条件で行なったこと以外は、実施例１と同様にし
て、厚み０．３ｍｍのポリプロピレン樹脂シートを得
た。より具体的に述べると、金属製無端ベルト５にシー
ト原反２を予め接触させるため、ラバーロール１０を設
け、シート入射位置をベルト側としたこと以外は、実施
例１と同様にして行なった。操作条件と結果を第１表に
示す。Comparative Example 2 A polypropylene resin sheet having a thickness of 0.3 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the apparatus shown in FIG. 6 was used under the conditions shown in Table 1. Obtained. More specifically, a rubber roll 10 is installed in order to bring the original sheet 2 into contact with the metal endless belt 5 in advance.
However, the same procedure as in Example 1 was performed except that the sheet incident position was on the belt side. The operating conditions and the results are shown in Table 1.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図５[Name of item to be corrected] Figure 5
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図５】 [Figure 5]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図６[Name of item to be corrected] Figure 6
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図６】 [Figure 6]
Claims (4)
はフィルムを、表面を鏡面処理された加熱ロールと、表
面を鏡面処理された金属製無端ベルトとの中間に導入
し、次いで前記加熱ロールと前記金属製無端ベルトとの
間を前記加熱ロールの外周に接触させながら移動させる
と共に加熱し、その後、前記金属製無端ベルトの内側か
ら加圧し、さらに前記加熱ロールとの接触を解き、前記
金属製無端ベルトに密着させつつ移動させた後、冷却す
ることを特徴とする熱可塑性樹脂シート又はフィルムの
製造方法。1. A thermoplastic resin sheet or film having a low internal haze is introduced between a heating roll whose surface is mirror-finished and a metal endless belt whose surface is mirror-finished. The metal endless belt is heated while being moved while being in contact with the outer circumference of the heating roll, and thereafter, pressure is applied from the inside of the metal endless belt, and the contact with the heating roll is released, and the metal endless belt is used. A method for producing a thermoplastic resin sheet or film, which comprises moving the belt while closely contacting it with a belt, followed by cooling.
はフィルムとして、急冷処理した熱可塑性樹脂シート又
はフィルム、造核剤を配合した熱可塑性樹脂シート又は
フィルム、或いは石油樹脂を配合した熱可塑性樹脂シー
ト又はフィルムを用いる請求項１記載の製造方法。2. A thermoplastic resin sheet or film having a low internal haze, which is subjected to a quenching treatment, a thermoplastic resin sheet or film containing a nucleating agent, or a thermoplastic resin sheet containing a petroleum resin. Alternatively, the manufacturing method according to claim 1, wherein a film is used.
はフィルムを、その熱変形温度から、融点より１００℃
高い温度までの温度範囲にて加熱する請求項１記載の製
造方法。3. A thermoplastic resin sheet or film having a low internal haze, whose heat deformation temperature is 100 ° C. higher than its melting point.
The manufacturing method according to claim 1, wherein heating is performed in a temperature range up to a high temperature.
はフィルムを、２kg/cm2以上で加圧する請求項１記載の
製造方法。4. The production method according to claim 1, wherein the thermoplastic resin sheet or film having a low internal haze is pressurized at 2 kg / cm 2 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11954292A JP3339699B2 (en) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | Method for producing thermoplastic resin sheet or film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11954292A JP3339699B2 (en) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | Method for producing thermoplastic resin sheet or film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286020A true JPH05286020A (en) | 1993-11-02 |
| JP3339699B2 JP3339699B2 (en) | 2002-10-28 |
Family
ID=14763877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11954292A Expired - Lifetime JP3339699B2 (en) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | Method for producing thermoplastic resin sheet or film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339699B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1170562A (en) * | 1997-06-30 | 1999-03-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Production of thermoplastic resin film |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP11954292A patent/JP3339699B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1170562A (en) * | 1997-06-30 | 1999-03-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Production of thermoplastic resin film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3339699B2 (en) | 2002-10-28 |
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