JPH05281726A - ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 - Google Patents
ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法Info
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- JPH05281726A JPH05281726A JP4077221A JP7722192A JPH05281726A JP H05281726 A JPH05281726 A JP H05281726A JP 4077221 A JP4077221 A JP 4077221A JP 7722192 A JP7722192 A JP 7722192A JP H05281726 A JPH05281726 A JP H05281726A
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- electrodeposition
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電着性が良好で、現像残りが大幅に低減され
た、高解像度なネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。 【構成】 (a)アクリル酸及び/又はメタクリル酸を
共重合した酸価20〜300のポリマーを塩基性の有機
化合物で中和したポリマー、(b)光重合性不飽和結合
を分子内に2個以上有する非水溶性モノマー、(c)非
水溶性光開始剤並びに(d)例えば、下記式で表される
化合物及び/又は該化合物と塩基性化合物とで形成され
る塩 【化1】 を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これ
を用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法。
た、高解像度なネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を提供
する。 【構成】 (a)アクリル酸及び/又はメタクリル酸を
共重合した酸価20〜300のポリマーを塩基性の有機
化合物で中和したポリマー、(b)光重合性不飽和結合
を分子内に2個以上有する非水溶性モノマー、(c)非
水溶性光開始剤並びに(d)例えば、下記式で表される
化合物及び/又は該化合物と塩基性化合物とで形成され
る塩 【化1】 を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これ
を用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感光性電着塗料
用樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパ
ターンの製造法に関する。
用樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパ
ターンの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未露光部を現像除去し、レ
ジストパターンを形成している。この工程において、光
硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用さ
れている。例えば、光硬化性樹脂組成物(塗液)をディ
ップコート、ロールコート、カーテンコート等の塗装方
法により塗装する方法、あるいは光硬化性樹脂組成物の
フィルム(感光性フィルム)を積層する方法が知られて
いる。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層する
方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層が
形成できることから、現在主流の方法として採用されて
いる。
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで
活性光線を画像状に照射し、未露光部を現像除去し、レ
ジストパターンを形成している。この工程において、光
硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用さ
れている。例えば、光硬化性樹脂組成物(塗液)をディ
ップコート、ロールコート、カーテンコート等の塗装方
法により塗装する方法、あるいは光硬化性樹脂組成物の
フィルム(感光性フィルム)を積層する方法が知られて
いる。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層する
方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層が
形成できることから、現在主流の方法として採用されて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】最近、プリント回路板
の高密度、高精度化が進むに従って、レジストパターン
はより高品質のものが必要となってきている。すなわ
ち、ピンホールがなく、下地の基板表面によく密着した
レジストパターンであることが望まれている。かかる要
求に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積
層する方法では限界のあることが知られている。この方
法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層
のガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均
一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏し
く、十分な密着性を得ることが困難である。この困難は
フィルムの積層を減圧下で行なうこと(特公昭59−3
740号公報参照)によって回避できるが、これには特
殊で高価な装置が必要となる。
の高密度、高精度化が進むに従って、レジストパターン
はより高品質のものが必要となってきている。すなわ
ち、ピンホールがなく、下地の基板表面によく密着した
レジストパターンであることが望まれている。かかる要
求に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積
層する方法では限界のあることが知られている。この方
法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層
のガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均
一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏し
く、十分な密着性を得ることが困難である。この困難は
フィルムの積層を減圧下で行なうこと(特公昭59−3
740号公報参照)によって回避できるが、これには特
殊で高価な装置が必要となる。
【0004】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装方法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不
十分、ピンホールの発生等の問題がある。
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかしこれ
らの塗装方法では膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が不
十分、ピンホールの発生等の問題がある。
【0005】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている(特開昭62
−235496号公報参照)。この方法によると(1)
レジストの密着性が向上する、(2)基板表面の凹凸へ
の追従性が良好である(3)短時間で膜厚の均一な感光
膜を形成できる、(4)塗液が水溶液のため、作業環境
の汚染が防止でき、防災上にも問題がない等の利点があ
る。そのため最近これに適する電着浴の組成に関してい
くつかの提案がなされている。
り感光膜を形成する方法が提案されている(特開昭62
−235496号公報参照)。この方法によると(1)
レジストの密着性が向上する、(2)基板表面の凹凸へ
の追従性が良好である(3)短時間で膜厚の均一な感光
膜を形成できる、(4)塗液が水溶液のため、作業環境
の汚染が防止でき、防災上にも問題がない等の利点があ
る。そのため最近これに適する電着浴の組成に関してい
くつかの提案がなされている。
【0006】一方、電着塗装方式にはアニオン系とカチ
オン系の2種があるが、プリント回路板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられ
る。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張積
層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキシ
ル基とキレートを形成し、擬似的な架橋をするため、露
光後の工程で未露光部をアルカリで現像する際に現像で
きない(以下、現像残りと呼ぶ)という問題が生じてい
た。
オン系の2種があるが、プリント回路板を製造する場合
の後工程の容易さから一般にはアニオン系が用いられ
る。しかし、アニオン系の場合には電着塗装時に銅張積
層板から溶出した銅イオンがレジスト材料のカルボキシ
ル基とキレートを形成し、擬似的な架橋をするため、露
光後の工程で未露光部をアルカリで現像する際に現像で
きない(以下、現像残りと呼ぶ)という問題が生じてい
た。
【0007】そこでその解決のために銅とキレートを形
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類(特開昭62−262856号公報)、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸(特開昭61−247090号公
報参照)等を添加するという提案がなされていた。
成する化合物、例えば、β−ジケトン類やアセト酢酸エ
ステル類(特開昭62−262856号公報)、またエ
チレンジアミンテトラ酢酸もしくはその塩を代表とする
アミノポリカルボン酸(特開昭61−247090号公
報参照)等を添加するという提案がなされていた。
【0008】しかし、本発明者らが検討したところ、こ
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。
れらの化合物の添加によりむしろ現像残りの程度が悪化
する場合もでてくるなど十分な解決策にはなっていなか
った。
【0009】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意検討した結果、銅とキレート形成能を有するチアジア
ゾールにカルボキシル基及びスルホン酸基のうち少なく
とも1つの基をもたせた化合物及び/又は該化合物と塩
基性化合物とで成形される塩((d)成分)を添加する
ことにより現像残りに対して著しい効果を示すことを見
い出した。カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を持
たない単なるチアジアゾールを添加した場合には、現像
残りに対する効果は全く見られなかったことから、単な
る銅とキレートを形成する化合物の添加では現像残りに
対して不十分であることは明確である。本発明における
(d)成分の添加で現像残りが著しく解消される詳細な
理由は不明だが、銅とキレートを形成するチアジアゾー
ル骨格とアルカリ現像液に溶解もしくは分散しやすいカ
ルボキシル基及び/又はスルホン酸基とを両方有してい
ることが効果を上げる一つの理由になっていると推定さ
れる。
意検討した結果、銅とキレート形成能を有するチアジア
ゾールにカルボキシル基及びスルホン酸基のうち少なく
とも1つの基をもたせた化合物及び/又は該化合物と塩
基性化合物とで成形される塩((d)成分)を添加する
ことにより現像残りに対して著しい効果を示すことを見
い出した。カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を持
たない単なるチアジアゾールを添加した場合には、現像
残りに対する効果は全く見られなかったことから、単な
る銅とキレートを形成する化合物の添加では現像残りに
対して不十分であることは明確である。本発明における
(d)成分の添加で現像残りが著しく解消される詳細な
理由は不明だが、銅とキレートを形成するチアジアゾー
ル骨格とアルカリ現像液に溶解もしくは分散しやすいカ
ルボキシル基及び/又はスルホン酸基とを両方有してい
ることが効果を上げる一つの理由になっていると推定さ
れる。
【0010】また、本発明における(d)成分の添加に
よるもう一つの大きな効果として電着性の向上があげら
れる。すなわち、無添加の場合に比べ、本発明における
(d)成分を添加すると、低電圧、もしくは低電流、短
時間で所定膜厚の電着膜(感光性膜)が得られる。これ
は生産性の向上、省エネルギー及び作業安定の向上にと
って好都合である。
よるもう一つの大きな効果として電着性の向上があげら
れる。すなわち、無添加の場合に比べ、本発明における
(d)成分を添加すると、低電圧、もしくは低電流、短
時間で所定膜厚の電着膜(感光性膜)が得られる。これ
は生産性の向上、省エネルギー及び作業安定の向上にと
って好都合である。
【0011】このように本発明における(d)成分を含
むネガ型電着塗料樹脂組成物を用いることにより電着性
が良好な電着塗装浴を得ることができ、かつそれを用い
たレジストパターンの形成においては、現像残りのない
高解像度のレジストパターンを得ることができるもので
ある。
むネガ型電着塗料樹脂組成物を用いることにより電着性
が良好な電着塗装浴を得ることができ、かつそれを用い
たレジストパターンの形成においては、現像残りのない
高解像度のレジストパターンを得ることができるもので
ある。
【0012】すなわち、本発明は、(a)アクリル酸及
び/又はメタクリル酸を共重合した酸価20〜300の
ポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマー、
(b)光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する非
水溶性モノマー、(c)非水溶性光開始剤並びに(d)
下記一般式で表される化合物及び/又は該化合物と塩基
性化合物とで形成される塩
び/又はメタクリル酸を共重合した酸価20〜300の
ポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマー、
(b)光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する非
水溶性モノマー、(c)非水溶性光開始剤並びに(d)
下記一般式で表される化合物及び/又は該化合物と塩基
性化合物とで形成される塩
【化2】 (式中、R1は水素原子、アルキル基、アミノ基、アル
キルチオ基又はメルカプト基を示し、R2はカルボキシ
ル基若しくはスルホン酸基で置換されてもよいアルキレ
ン基、アルキレンアミノ基又はアルキレンチオ基を示
し、Yは水素、カルボキシル基又はスルホン酸基を示
す)を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、
これを用いた電着塗装浴及び前記電着塗装浴に導電性基
体を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性
基体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記電
着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露
光部を現像により除去することを特徴とするレジストパ
ターンの製造法に関する。
キルチオ基又はメルカプト基を示し、R2はカルボキシ
ル基若しくはスルホン酸基で置換されてもよいアルキレ
ン基、アルキレンアミノ基又はアルキレンチオ基を示
し、Yは水素、カルボキシル基又はスルホン酸基を示
す)を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、
これを用いた電着塗装浴及び前記電着塗装浴に導電性基
体を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性
基体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記電
着塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露
光部を現像により除去することを特徴とするレジストパ
ターンの製造法に関する。
【0013】以下、本発明について詳述する。(a)の
成分であるポリマーはアクリル酸及び/又はメタクリル
酸を必須成分として共重合した酸価20〜300のポリ
マーを塩基性の有機化合物で中和したポリマーである。
アクリル酸及びメタクリル酸はそれらの単独でもしくは
両者を組み合わせて用いることができ、その使用量は、
ポリマーの酸価が20〜300の範囲となるよう適宜使
用される。ポリマーの酸価が20未満では感光性電着塗
料樹脂組成物に塩基性の有機化合物を加えた後、水を加
えて水分散させる際の水分散安定性が悪く、組成物が沈
降しやすい。また、ポリマーの酸価が300を越えると
電着膜の外観が劣る。
成分であるポリマーはアクリル酸及び/又はメタクリル
酸を必須成分として共重合した酸価20〜300のポリ
マーを塩基性の有機化合物で中和したポリマーである。
アクリル酸及びメタクリル酸はそれらの単独でもしくは
両者を組み合わせて用いることができ、その使用量は、
ポリマーの酸価が20〜300の範囲となるよう適宜使
用される。ポリマーの酸価が20未満では感光性電着塗
料樹脂組成物に塩基性の有機化合物を加えた後、水を加
えて水分散させる際の水分散安定性が悪く、組成物が沈
降しやすい。また、ポリマーの酸価が300を越えると
電着膜の外観が劣る。
【0014】中和前のポリマーは、アクリル酸及び/又
はメタクリル酸以外に、例えば、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルア
クリレート、n−オクチルメタクリレート、n−デシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルな
ど一般的重合性モノマーを一種類以上共重合することに
より得られる。
はメタクリル酸以外に、例えば、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルア
クリレート、n−オクチルメタクリレート、n−デシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルな
ど一般的重合性モノマーを一種類以上共重合することに
より得られる。
【0015】この中で、メチルメタクリレートは好適
で、特に、ポリマーを構成する共重合モノマーの総量1
00重量部に対して60〜85重量部用いると、レジス
ト膜の粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、レジ
スト膜同士を重ねても粘着しないので、レジスト膜を形
成した基板を積み重ねることが可能となり好ましい。
で、特に、ポリマーを構成する共重合モノマーの総量1
00重量部に対して60〜85重量部用いると、レジス
ト膜の粘着性がなくなり、傷がつきにくく、また、レジ
スト膜同士を重ねても粘着しないので、レジスト膜を形
成した基板を積み重ねることが可能となり好ましい。
【0016】中和前のポリマーの合成は前記のモノマー
を有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開
始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることができ
る。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供すること
を考えてジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどの親水性の有機溶
媒を主に用いることが好ましい。もしトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合に
は、ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒
に置き換える必要がある。中和前のポリマーの重量平均
分子量(標準ポリスチレン換算)は5,000〜15
0,000が好ましい。5,000未満ではレジストの
機械的強度が弱く、150,000を越えると電着塗装
性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向がある。
を有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開
始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることができ
る。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供すること
を考えてジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどの親水性の有機溶
媒を主に用いることが好ましい。もしトルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合に
は、ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒
に置き換える必要がある。中和前のポリマーの重量平均
分子量(標準ポリスチレン換算)は5,000〜15
0,000が好ましい。5,000未満ではレジストの
機械的強度が弱く、150,000を越えると電着塗装
性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向がある。
【0017】(a)成分であるポリマーの使用量は
(a)及び(b)の総量100重量部に対して50〜8
5重量部であることが好ましく、60〜75重量部の範
囲であることがより好ましい。使用量が50重量部未満
では、レジストの機械的強度が弱く、また85重量部を
越えると(b)成分である光重合成モノマーの割合が減
って光に対する感度が低下する傾向がある。
(a)及び(b)の総量100重量部に対して50〜8
5重量部であることが好ましく、60〜75重量部の範
囲であることがより好ましい。使用量が50重量部未満
では、レジストの機械的強度が弱く、また85重量部を
越えると(b)成分である光重合成モノマーの割合が減
って光に対する感度が低下する傾向がある。
【0018】(b)成分である光重合性不飽和結合を分
子内に2個以上有する非水溶性モノマーとしては、例え
ばエチレングリコールを一つ以上縮合したポリエチレン
グリコールを除く多価アルコールにα、β−不飽和カル
ボン酸を付加して得られる化合物、例えばトリメチロー
ルプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ(メタ)アクリレート等、グリシジル基含有化
合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化
合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシ
ジルエーテルジ(メタ)アクリレート等、多価カルボン
酸、例えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽
和基を有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等のエステル化合物等が用いられ、更
にはウレタン骨格をもったウレタンジアクリレート化合
物等も用いることができ、いずれにしても、非水溶性で
光照射により硬化するものであればよい。
子内に2個以上有する非水溶性モノマーとしては、例え
ばエチレングリコールを一つ以上縮合したポリエチレン
グリコールを除く多価アルコールにα、β−不飽和カル
ボン酸を付加して得られる化合物、例えばトリメチロー
ルプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメ
タントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ(メタ)アクリレート等、グリシジル基含有化
合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化
合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリアクリレート、ビスフェノールAジグリシ
ジルエーテルジ(メタ)アクリレート等、多価カルボン
酸、例えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽
和基を有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等のエステル化合物等が用いられ、更
にはウレタン骨格をもったウレタンジアクリレート化合
物等も用いることができ、いずれにしても、非水溶性で
光照射により硬化するものであればよい。
【0019】その意味で、(ポリ)エチレングリコール
ジアクリレートなどの親水性モノマーは本発明の範囲外
である。これらは単独でもしくは2種類以上組み合わせ
て用いることができる。
ジアクリレートなどの親水性モノマーは本発明の範囲外
である。これらは単独でもしくは2種類以上組み合わせ
て用いることができる。
【0020】(b)成分の使用量は、(a)及び(b)
の総量100重量部にたいして15〜50重量部、好ま
しくは25〜40重量部の範囲であることが好ましい。
使用量が15重量部未満では光に対する感度が低下し、
また50重量部を越えるとレジストがもろくなる傾向が
ある。
の総量100重量部にたいして15〜50重量部、好ま
しくは25〜40重量部の範囲であることが好ましい。
使用量が15重量部未満では光に対する感度が低下し、
また50重量部を越えるとレジストがもろくなる傾向が
ある。
【0021】(c)成分である非水溶性光開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル
−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−
4´−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアン
トラキノン、フエナントレンキノン等の芳香族ケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル
イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−
4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量
体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニ
ルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独
でもしくは2種類以上組み合わせて用いることができ
る。
は、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル
−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−
4´−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアン
トラキノン、フエナントレンキノン等の芳香族ケトン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル
イミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−
4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量
体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニ
ルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独
でもしくは2種類以上組み合わせて用いることができ
る。
【0022】(c)成分の使用量は(a)及び(b)の
総量100重量部に対して0.1〜15重量部であるこ
とが好ましく、0.2〜10重量部であることがより好
ましい。使用量が0.1重量部未満では光に対する感度
が低下する傾向があり、15重量部を越えると露光の際
に組成物の表面での光吸収が増大し、内部の光硬化が不
十分となる傾向がある。
総量100重量部に対して0.1〜15重量部であるこ
とが好ましく、0.2〜10重量部であることがより好
ましい。使用量が0.1重量部未満では光に対する感度
が低下する傾向があり、15重量部を越えると露光の際
に組成物の表面での光吸収が増大し、内部の光硬化が不
十分となる傾向がある。
【0023】(b)及び(c)の成分は非水溶性でなけ
ればならない。水溶性では他の成分と均一に混合された
状態で電着塗装することが困難となる。
ればならない。水溶性では他の成分と均一に混合された
状態で電着塗装することが困難となる。
【0024】(d)成分である一般式で表される化合物
の具体例を以下に示す。
の具体例を以下に示す。
【0025】
【化3】
【0026】
【化4】
【0027】これらの化合物は単独でもしくは2種類以
上組み合わせて用いることもできる。また、これらの化
合物中のカルボキシル基及び/又はスルホン酸基と塩基
性化合物とで形成される塩も同様に用いることができ
る。塩を形成するための塩基性化合物としては特に制限
はないが、有機アミン類が好ましく、例えば、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミ
ン、トリ−n−オクチルアミン、トリフェニルアミン、
トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、プ
ロピルアミン、t−ブチルアミン、ピリジン、モルホリ
ン、ピペリジン、ピロリジンモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルア
ミノエタノール等が挙げられ、これらは単独でもしくは
2種類以上組み合わせて用いることができる。(d)成
分の使用量は (a)、(b)及び(c)の総量100
重量部に対して0.1〜15重量部とすることが好まし
く、0.5〜8重量部とすることがより好ましい。使用
量が0.1重量部未満では(d)成分を添加したことに
よる現像残り解消及び電着性向上の効果が少なく、15
重量部を越えると電着塗装浴の安定性が低下する傾向が
ある。
上組み合わせて用いることもできる。また、これらの化
合物中のカルボキシル基及び/又はスルホン酸基と塩基
性化合物とで形成される塩も同様に用いることができ
る。塩を形成するための塩基性化合物としては特に制限
はないが、有機アミン類が好ましく、例えば、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミ
ン、トリ−n−オクチルアミン、トリフェニルアミン、
トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、プ
ロピルアミン、t−ブチルアミン、ピリジン、モルホリ
ン、ピペリジン、ピロリジンモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルア
ミノエタノール等が挙げられ、これらは単独でもしくは
2種類以上組み合わせて用いることができる。(d)成
分の使用量は (a)、(b)及び(c)の総量100
重量部に対して0.1〜15重量部とすることが好まし
く、0.5〜8重量部とすることがより好ましい。使用
量が0.1重量部未満では(d)成分を添加したことに
よる現像残り解消及び電着性向上の効果が少なく、15
重量部を越えると電着塗装浴の安定性が低下する傾向が
ある。
【0028】本発明における感光性電着塗料樹脂組成物
には染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤
としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリス
タルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、マラカイ
トグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットR
RH等が用いられる。
には染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤
としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリス
タルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、マラカイ
トグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットR
RH等が用いられる。
【0029】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フィラーなど
を添加してもよい。
熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フィラーなど
を添加してもよい。
【0030】以上述べた(a)、(b)、(c)及び
(d)成分を含む電着塗装浴を作製するにはまず
(a)、(b)、(c)及び(d)成分を前述した親水
性有機溶媒に均一に溶解させた溶液とすることが望まし
い。この場合中和前のポリマー((a)成分のポリマー
前駆体)を合成する際に用いた親水性の有機溶媒をその
まま用いてもよく、いったん合成溶媒を留去した後、別
の親水性有機溶媒を加えてもよい。また親水性有機溶媒
は2種類以上でもよい。親水性有機溶媒の使用量は
(a)、(b)、(c)及び(d)成分を含む固形分1
00重量部に対し300重量部以下の範囲とすることが
好ましい。次に、前記の溶液に塩基性の有機化合物を加
えて中和前のポリマー中に含まれるカルボキシル基を中
和することにより、水溶化または水分散化を容易にした
ポリマーとすることにより調製することができる。
(d)成分を含む電着塗装浴を作製するにはまず
(a)、(b)、(c)及び(d)成分を前述した親水
性有機溶媒に均一に溶解させた溶液とすることが望まし
い。この場合中和前のポリマー((a)成分のポリマー
前駆体)を合成する際に用いた親水性の有機溶媒をその
まま用いてもよく、いったん合成溶媒を留去した後、別
の親水性有機溶媒を加えてもよい。また親水性有機溶媒
は2種類以上でもよい。親水性有機溶媒の使用量は
(a)、(b)、(c)及び(d)成分を含む固形分1
00重量部に対し300重量部以下の範囲とすることが
好ましい。次に、前記の溶液に塩基性の有機化合物を加
えて中和前のポリマー中に含まれるカルボキシル基を中
和することにより、水溶化または水分散化を容易にした
ポリマーとすることにより調製することができる。
【0031】ここで用いる塩基性の有機化合物としては
特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピル
アミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等が挙
げられ、これらは単独でもしくは2種類以上組み合わせ
て用いることができる。
特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピル
アミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等が挙
げられ、これらは単独でもしくは2種類以上組み合わせ
て用いることができる。
【0032】これら塩基性の有機化合物の使用量は中和
前のポリマー中のカルボキシル基1当量にたいして0.
3〜1.0当量とすることが好ましく、0.4〜1.0
当量とすることがより好ましい。0.3当量未満では電
着塗装浴の水分散安定性が低下する傾向があり、1.0
当量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くなり、外観が
低下する傾向がある。
前のポリマー中のカルボキシル基1当量にたいして0.
3〜1.0当量とすることが好ましく、0.4〜1.0
当量とすることがより好ましい。0.3当量未満では電
着塗装浴の水分散安定性が低下する傾向があり、1.0
当量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くなり、外観が
低下する傾向がある。
【0033】また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基性の無機化合物は、ネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物の加水分解を起こしやすいので使用しない方が
よい。
などの塩基性の無機化合物は、ネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物の加水分解を起こしやすいので使用しない方が
よい。
【0034】電着塗装浴は、通常ネガ型感光性電着塗料
樹脂組成物に水を加えて、水に溶解もしくは分散させて
作製することができる。電着塗装浴の固形分は5〜20
重量%、またpHは25℃で6.0〜9.0の範囲とす
ることが浴管理、電着性等の点からも好ましい。pHを
上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基
性の有機化合物を加えて調節してもよい。
樹脂組成物に水を加えて、水に溶解もしくは分散させて
作製することができる。電着塗装浴の固形分は5〜20
重量%、またpHは25℃で6.0〜9.0の範囲とす
ることが浴管理、電着性等の点からも好ましい。pHを
上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記の塩基
性の有機化合物を加えて調節してもよい。
【0035】また、ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物を
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。
含む電着塗装浴の水分散性や分散安定性を高めるために
非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン
界面活性剤等を適宜加えることもできる。
【0036】電着塗装時の塗布量を多くするために、ト
ルエン、キシレン、2−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。
ルエン、キシレン、2−エチルヘキシルアルコール等の
疎水性溶媒も適宜加えることができる。
【0037】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、50〜400V
の直流電流又は30〜400mA/dm2の直流電流を
10秒〜5分間印加して行なわれる。得られた塗膜の膜
厚は5〜50μmであることが好ましい。このときの電
着塗装浴の温度を15〜30℃に管理することが好まし
い。
て導電性の基体に電着塗装するには、導電性の基体を陽
極として電着塗装浴中に浸漬し、通常、50〜400V
の直流電流又は30〜400mA/dm2の直流電流を
10秒〜5分間印加して行なわれる。得られた塗膜の膜
厚は5〜50μmであることが好ましい。このときの電
着塗装浴の温度を15〜30℃に管理することが好まし
い。
【0038】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、120℃以下で
乾燥することが望ましい。
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥させる。この
際、乾燥温度が高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工
程で一部が現像残りとなるため、通常、120℃以下で
乾燥することが望ましい。
【0039】このようにして得られた電着塗装膜の上
に、該膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防
止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ーの皮膜を約1〜10μm程度の膜厚で形成してもよ
い。
に、該膜の保護や次の露光時の酸素による硬化阻害を防
止するために、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマ
ーの皮膜を約1〜10μm程度の膜厚で形成してもよ
い。
【0040】ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長300〜450n
mの光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボ
ンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。
し、該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像に
より除去し光硬化したレジストパターンを得ることがで
きる。活性光線の光源としては、波長300〜450n
mの光線を発するもの、例えば水銀蒸気アーク、カーボ
ンアーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。
【0041】現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行なうことができる。
ム、水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか、ア
ルカリ水に浸漬するなどして行なうことができる。
【0042】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。 実施例1 撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを
吹き込みながら100℃の温度に加温した。温度が10
0℃で一定になったところでメタクリル酸230g、メ
チルメタクリレート270g、エチルアクリレート50
0gアゾビスイソブチロニトリル7gを混合した液を3
時間かけてフラスコ内に滴下し、その後3.5時間、1
00℃で撹拌しながら保温した。3.5時間後にアゾビ
スジメチルバレロニトリル3gをプロピレングリコール
モノプロピルエーテル100gに溶かした溶液を10分
かけてフラスコ内に滴下し、その後再び4時間90℃で
撹拌しながら保温した。
導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを
吹き込みながら100℃の温度に加温した。温度が10
0℃で一定になったところでメタクリル酸230g、メ
チルメタクリレート270g、エチルアクリレート50
0gアゾビスイソブチロニトリル7gを混合した液を3
時間かけてフラスコ内に滴下し、その後3.5時間、1
00℃で撹拌しながら保温した。3.5時間後にアゾビ
スジメチルバレロニトリル3gをプロピレングリコール
モノプロピルエーテル100gに溶かした溶液を10分
かけてフラスコ内に滴下し、その後再び4時間90℃で
撹拌しながら保温した。
【0043】このようにして得られた(a)成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は40,000、
酸価は140であった。またポリマー溶液の固形分は4
7.2重量%であった。
体としてのポリマーの重量平均分子量は40,000、
酸価は140であった。またポリマー溶液の固形分は4
7.2重量%であった。
【0044】次にこのポリマー溶液700gに(b)成
分としてエポキシアクリレート(大阪有機化学工業製、
商品名ビスコート540)100g、(c)成分として
のベンゾフェノン33g及びN,N´−テトラエチル−
4,4′−ジアミノベンゾフェノン0.8g、(d)成
分としての前記した化合物(1)8g及びプロピレング
リコールモノメチルエーテル100gを加えて溶解し、
この溶液に塩基性の有機化合物としてモルホリン25g
を加えてさらに溶解し、溶液中の(a)成分の前駆体の
ポリマーを中和した。
分としてエポキシアクリレート(大阪有機化学工業製、
商品名ビスコート540)100g、(c)成分として
のベンゾフェノン33g及びN,N´−テトラエチル−
4,4′−ジアミノベンゾフェノン0.8g、(d)成
分としての前記した化合物(1)8g及びプロピレング
リコールモノメチルエーテル100gを加えて溶解し、
この溶液に塩基性の有機化合物としてモルホリン25g
を加えてさらに溶解し、溶液中の(a)成分の前駆体の
ポリマーを中和した。
【0045】ついで、この溶液を撹拌しながらイオン交
換水3,700gを徐々に滴下しながら加えて電着塗装
浴を得た。この電着塗装浴の固形分は9.5重量%、p
Hは25℃で7.5であった。
換水3,700gを徐々に滴下しながら加えて電着塗装
浴を得た。この電着塗装浴の固形分は9.5重量%、p
Hは25℃で7.5であった。
【0046】実施例2 実施例1と同様の装置を備えたフラスコにジオキサン
1,130gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込みな
がら90℃の温度に加温した。温度が90℃で一定にな
ったところでアクリル酸161g、メチルメタクリレー
ト303g、n−ブチルアクリレート236g、エチル
メタクリレート300g及びアゾビスイソブチロニトリ
ル10gを混合した液を2.5時間かけてフラスコ内に
滴下し、その後3時間90℃で撹拌しながら保温した。
3時間後にアゾビスイソブチロニトリル3gをジオキサ
ン100gに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に
滴下し、その後再び4時間90℃で撹拌しながら保温し
た。
1,130gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込みな
がら90℃の温度に加温した。温度が90℃で一定にな
ったところでアクリル酸161g、メチルメタクリレー
ト303g、n−ブチルアクリレート236g、エチル
メタクリレート300g及びアゾビスイソブチロニトリ
ル10gを混合した液を2.5時間かけてフラスコ内に
滴下し、その後3時間90℃で撹拌しながら保温した。
3時間後にアゾビスイソブチロニトリル3gをジオキサ
ン100gに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に
滴下し、その後再び4時間90℃で撹拌しながら保温し
た。
【0047】このようにして得られた(a)成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は55,000、
酸価は125であった。またポリマー溶液の固形分は4
4.5重量%であった。
体としてのポリマーの重量平均分子量は55,000、
酸価は125であった。またポリマー溶液の固形分は4
4.5重量%であった。
【0048】つぎにこのポリマー溶液556gに(b)
成分としてのEO変性ビスフェノールAジメタクリレー
ト(新中村化学工業製、商品名NKエステルBPE−2
00)150g、(c)成分としてのベンゾフェノン3
0g及びN,N´−テトラエチル−4,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン1g、(d)成分としての前記した化合
物(2)のトリエチルアミン塩5gを加えて溶解した。
成分としてのEO変性ビスフェノールAジメタクリレー
ト(新中村化学工業製、商品名NKエステルBPE−2
00)150g、(c)成分としてのベンゾフェノン3
0g及びN,N´−テトラエチル−4,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン1g、(d)成分としての前記した化合
物(2)のトリエチルアミン塩5gを加えて溶解した。
【0049】この溶液に塩基性の有機化合物としてトリ
エタノールアミン39gを加えて溶解し溶液中の(a)
成分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、この溶液
を撹拌しながらイオン交換水3,900gを徐々に滴下
しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固
形分は10重量%、pHは25℃で7.5であった。
エタノールアミン39gを加えて溶解し溶液中の(a)
成分の前駆体のポリマーを中和した。ついで、この溶液
を撹拌しながらイオン交換水3,900gを徐々に滴下
しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装浴の固
形分は10重量%、pHは25℃で7.5であった。
【0050】実施例3 実施例1と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら90℃の温度に加温した。温度が90℃で一定にな
ったところでメタクリル酸200g、メチルメタクリレ
ート356g、エチルアクリレート356g、エチルメ
タクリレート88g及びアゾビスイソブチロニトリル7
gを混合した液を2時間かけてフラスコ内に滴下した。
その後90℃で3時間撹拌しながら保温した。3時間後
にアゾビスイソバレロニトリル5gをジオキサン100
gに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に滴下し、
その後再び4時間90℃で撹拌しながら保温した。
ルブ1,130gを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みな
がら90℃の温度に加温した。温度が90℃で一定にな
ったところでメタクリル酸200g、メチルメタクリレ
ート356g、エチルアクリレート356g、エチルメ
タクリレート88g及びアゾビスイソブチロニトリル7
gを混合した液を2時間かけてフラスコ内に滴下した。
その後90℃で3時間撹拌しながら保温した。3時間後
にアゾビスイソバレロニトリル5gをジオキサン100
gに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に滴下し、
その後再び4時間90℃で撹拌しながら保温した。
【0051】このようにして得られた(a)成分の前駆
体としてのポリマーの重量平均分子量は41,000、
酸価は130であった。またポリマー溶液の固形分は4
5.3重量%であった。
体としてのポリマーの重量平均分子量は41,000、
酸価は130であった。またポリマー溶液の固形分は4
5.3重量%であった。
【0052】次に、このポリマー溶液557gに(b)
成分としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート
(サートマーカンパニー製、商品名SR−295)12
0g、(c)成分としてのベンゾフェノン33g及び
N,N´−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン0.8g、(d)成分としての前記した化合物
(5)を15g加えて溶解し、この溶液に塩基性の有機
化合物としてモルホリン25gを加え、溶液中の(a)
成分の前駆体のポリマーを中和した。
成分としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート
(サートマーカンパニー製、商品名SR−295)12
0g、(c)成分としてのベンゾフェノン33g及び
N,N´−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン0.8g、(d)成分としての前記した化合物
(5)を15g加えて溶解し、この溶液に塩基性の有機
化合物としてモルホリン25gを加え、溶液中の(a)
成分の前駆体のポリマーを中和した。
【0053】ついで、この溶液を撹拌しながらイオン交
換水3,900gを徐々に滴下しながら加えて電着塗装
浴を得た。この電着塗装浴の固形分は10重量%、pH
は25℃で7.4であった。
換水3,900gを徐々に滴下しながら加えて電着塗装
浴を得た。この電着塗装浴の固形分は10重量%、pH
は25℃で7.4であった。
【0054】比較例1 実施例1の中で(d)成分である化合物(2)を加えな
い点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。
い点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴を得た。
【0055】比較例2 実施例1の中で(d)成分の替わりにチアジアゾールを
5g加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴
を得た。
5g加えた点を除いて同様な材料及び方法で電着塗装浴
を得た。
【0056】比較例3 実施例1の中で(d)成分の替わりにエチレンジアミン
四酢酸を5g加えた点を除いて同様な材料及び方法で電
着塗装浴を得た。
四酢酸を5g加えた点を除いて同様な材料及び方法で電
着塗装浴を得た。
【0057】実施例1〜3及び比較例1〜3の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張積層板(日立化成工業(株)
製MCL−E−61)(200mm×75mm)を陽極
として、ステンレス板(SUS304)(形状200m
m×75mm×1mm)を陰極として浸漬し、25℃の
温度で直流電圧を3分間印加し、上記銅張積層板の表面
に電着塗装膜(感光膜)を形成した。このときの印加電
圧と電着塗装膜の膜厚を表1に示す。この後、水洗、水
切り後80℃で15分乾燥した。
装浴にガラスエポキシ銅張積層板(日立化成工業(株)
製MCL−E−61)(200mm×75mm)を陽極
として、ステンレス板(SUS304)(形状200m
m×75mm×1mm)を陰極として浸漬し、25℃の
温度で直流電圧を3分間印加し、上記銅張積層板の表面
に電着塗装膜(感光膜)を形成した。このときの印加電
圧と電着塗装膜の膜厚を表1に示す。この後、水洗、水
切り後80℃で15分乾燥した。
【0058】このものにネガマスクを介して3kW超高
圧水銀灯で60mJ/cm2の光量を画像状に露光した
後、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行なっ
た。このとき、現像残りの有無を確認する目的で、現像
後の基板を1重量%の塩化銅水溶液に1分間浸漬し、未
露光部の基板のエッチングされた程度を目視で観察し
た。その結果を表1に示す。
圧水銀灯で60mJ/cm2の光量を画像状に露光した
後、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液で現像を行なっ
た。このとき、現像残りの有無を確認する目的で、現像
後の基板を1重量%の塩化銅水溶液に1分間浸漬し、未
露光部の基板のエッチングされた程度を目視で観察し
た。その結果を表1に示す。
【0059】
【表1】 注1) 未露光部のエッチング ○:良好(現像残り無
し) ×:不良(現像残り有り) ××:極めて不良(現像残り多い)
し) ×:不良(現像残り有り) ××:極めて不良(現像残り多い)
【0060】表1から、本発明における(d)成分を含
んだ実施例1〜3は、それを含まない比較例1に比べて
いずれも低電圧で同等以上の膜厚が得られ、電着性が向
上していることが分かる。
んだ実施例1〜3は、それを含まない比較例1に比べて
いずれも低電圧で同等以上の膜厚が得られ、電着性が向
上していることが分かる。
【0061】一方、他のキレート剤を添加した比較例2
及び3の場合は、比較例1と同等の電着性であり、キレ
ート剤を添加することが必ずしも電着性の向上につなが
らず、実施例1〜3に見られる電着性の向上は本発明に
おける(d)成分を加えたことによる一つの大きな特長
といえる。
及び3の場合は、比較例1と同等の電着性であり、キレ
ート剤を添加することが必ずしも電着性の向上につなが
らず、実施例1〜3に見られる電着性の向上は本発明に
おける(d)成分を加えたことによる一つの大きな特長
といえる。
【0062】また、未露光部のエッチング性は、比較例
1の場合、完全にはエッチングされず現像残りがある。
単なるチアジアゾールやエチレンジアミン四酢酸を加え
た比較例2及び3の場合は、無添加の比較例1に比べて
エッチングはほとんどされず現像残りはむしろ悪化して
いることを示している。
1の場合、完全にはエッチングされず現像残りがある。
単なるチアジアゾールやエチレンジアミン四酢酸を加え
た比較例2及び3の場合は、無添加の比較例1に比べて
エッチングはほとんどされず現像残りはむしろ悪化して
いることを示している。
【0063】それに対し、本発明における(d)成分を
加えた実施例1〜3の場合、未露光部は完全にエッチン
グされ、現像残りは全くないことが分かった。この場合
も前述した電着性の向上と同様、キレート剤を添加する
ことが現像残り解消に必ずしもつながらず、やはり本発
明における(d)成分が持つ大きな特長といえる。
加えた実施例1〜3の場合、未露光部は完全にエッチン
グされ、現像残りは全くないことが分かった。この場合
も前述した電着性の向上と同様、キレート剤を添加する
ことが現像残り解消に必ずしもつながらず、やはり本発
明における(d)成分が持つ大きな特長といえる。
【0064】もちろん、現像後に得られた実施例1〜3
のレジストパターンは解像度50μmの良好なレジスト
形状を有していた。
のレジストパターンは解像度50μmの良好なレジスト
形状を有していた。
【0065】なお、電着塗装後の電着膜の粘着性は実施
例1〜3の中では実施例3のレジストが最も少なく、レ
ジスト同士を重ね合わせても粘着することはなく、傷も
つきにくかった。
例1〜3の中では実施例3のレジストが最も少なく、レ
ジスト同士を重ね合わせても粘着することはなく、傷も
つきにくかった。
【0066】
【発明の効果】本発明のネガ型感光性電着塗料樹脂組成
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着性が向上し、また、露光、
現像により現像残りの全くない高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができる。本発明のレジストパターンの
製造法によって得られるレジストをレリーフとして使用
したり、銅張積層板を基体として用いてエッチングまた
はメッキ用のフォトレジストの形成に適用することがで
きる。
物を含む電着塗装浴を用いたレジストパターンの製造法
によって、従来に比べて電着性が向上し、また、露光、
現像により現像残りの全くない高解像度のレジストパタ
ーンを得ることができる。本発明のレジストパターンの
製造法によって得られるレジストをレリーフとして使用
したり、銅張積層板を基体として用いてエッチングまた
はメッキ用のフォトレジストの形成に適用することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 4/00 PDS 7921−4J 5/44 PRS 7211−4J 133/02 PGC 7921−4J C25D 13/06 B G03F 7/004 501 7/028 7/038 7/30 7124−2H H01L 21/027 H05K 3/00 F 6921−4E // C25D 13/00 310 (72)発明者 上原 秀秋 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 加藤 琢郎 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 塚田 勝重 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 山崎 雄治 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 高橋 俊哉 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 塩谷 俊彦 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内 (72)発明者 長島 義久 栃木県大田原市下石上1382番12号 大日本 塗料株式会社那須工場内
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)アクリル酸及び/又はメタクリル
酸を共重合した酸価20〜300のポリマーを塩基性の
有機化合物で中和したポリマー、(b)光重合性不飽和
結合を分子内に2個以上有する非水溶性モノマー、
(c)非水溶性光開始剤並びに(d)下記一般式で表さ
れる化合物及び/又は該化合物と塩基性化合物とで形成
される塩 【化1】 (式中、R1は水素原子、アルキル基、アミノ基、アル
キルチオ基又はメルカプト基を示し、R2はカルボキシ
ル基若しくはスルホン酸基で置換されてもよいアルキレ
ン基、アルキレンアミノ基又はアルキレンチオ基を示
し、Yは水素、カルボキシル基又はスルホン酸基を示
す)を含有してなるネガ型感光性電着塗料樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載のネガ型感光性電着塗料樹
脂組成物を含む電着塗装浴。 - 【請求項3】 請求項2記載の電着塗装浴に導電性基体
を陽極として浸漬し、通電により電着塗装して導電性基
体上に電着塗装膜を形成し、その後活性光線を前記電着
塗装膜に画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光
部を現像により除去することを特徴とするレジストパタ
ーンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4077221A JPH05281726A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4077221A JPH05281726A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05281726A true JPH05281726A (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=13627799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4077221A Withdrawn JPH05281726A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05281726A (ja) |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP4077221A patent/JPH05281726A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
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