JPH0527356A - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なメロシアニン色素で、経時で感度の低
下、カブリの増大のないのない分光増加されたハロゲン
化銀写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化
銀粒子は、一般式〔Ｉ〕で表されるメロシアニン色素に
より分光増感されているハロゲン化銀写真感光材料。 【化２３】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 少なくとも１つは、ア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ
環、Ｒ₃ とＲ₄ は、Ｎと共にヘテロ環を形成してもよ
い。Ｚはヘテロ環形成原子群、ＹはＳ又は＝Ｎ−Ｒ
₅ （ Ｒ₅ ：アルキル、アリール）、Ｌはメチン基、Ｘ
はイオン、ｍ：０、１、ｎ：０、１、２〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なメロシアニン染料
によって分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものであり、更に詳しくは分光感度の高いハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】従来、感光性ハロゲン化銀乳剤は単独で
はその感光波長域が狭いので、その感光波長域を長波長
側へ拡大することを目的とした分光増感剤が用いられて
いた。これらの分光増感剤は、 （１）特定の波長領域の感度を高めること （２）日時が経過した場合にも感度低下やカブリの増大
等の写真特性変化を生じさせないこと等の性質が要求さ
れる。しかしながら、従来開発された多くの分光増感剤
にはこれらすべての条件を満足するようなものは未だ見
出されておらず、例えばヨーロッパ特許第４３５，１３
６号明細書記載の色素は感度の点ではかなり良好である
が、経時保存中に感度低下やカブリの増大を引き起こす
欠点を有している。

【０００３】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、高い分光増感作
用を有する新規なメロシアニン色素を含むハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。また本発明の第２
の目的は、日時が経過した場合にも感度の低下やカブリ
の増大等の写真特性変化が少ないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【０００４】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
れるハロゲン銀粒子は、下記の一般式〔Ｉ〕で示される
化合物によって分光増感されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ はＮと共にヘテロ環を形
成してもよい。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ のう
ち少なくとも一つの基はアルケニル基、アルキニル基、
ヘテロ環基のいずれかの基を表す。Ｚはヘテロ環を形成
するのに必要な原子群を表す。ＹはＳ又は＝Ｎ−Ｒ₅ を
表し、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基を表す。Ｌはメチ
ン基を表し、Ｘは分子の電荷をバランスさせるのに必要
なカウンターイオンである。ｍは０または１の整数を表
し、ｎは０、１又は２の整数を表す。〕

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。一般
式〔Ｉ〕において、Ｚによって形成されるヘテロ環は具
体的には、チアゾール核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、キノリン核、テトラゾール核、ピリジン核、チア
ゾリン核、インドリン核、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、イミダゾール核等が挙げられる。

【０００８】また、これらは置換基を有してもよく、具
体的には、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、（例えば
メトキシ基、エトキシ基等）、置換または無置換のアル
キル基（例えばメチル基、クロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基等）、置換または無置換のアリール基（例え
ばフェニル基、ｐ−クロルフェニル基等）、置換または
無置換のアラルキル基（例えばベンジル基等）、スルホ
基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル基等）等の１価の基が挙げられる。

【０００９】Ｚは、好ましくは、置換または無置換のベ
ンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、チアゾールまた
はチアゾリル核を形成する。Ｚが表すチアゾール核とし
ては、例えばチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−クロロベンゾチアゾール、６−メトキシ−５−
メチルベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメト
キシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベン
ゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール等が挙げら
れる。

【００１０】オキサゾール核としては、５−フェニルオ
キサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、４−フェニルオキサゾール、５−クロロ
ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、
５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオ
キサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等が挙げられる。

【００１１】セレナゾール核としては、４−メチルセレ
ナゾール、４−フェニルセレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベ
ンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕セレナゾール等が挙げられる。

【００１２】ピリジン核としては、２−ピリジン、５−
メチル−２−ピリジン、４−ピリジン等が挙げられる。
キノリン核としては、２−キノリン、３−メチル−２−
キノリン、５−メチル−２−キノリン、６−クロロ−２
−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、４−キノリ
ン等が挙げられる。

【００１３】テルラゾール核としては、ベンゾテルラゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール、５，６−ジ
メトキシテルラゾール、５−メトキシテルラゾール等が
挙げられる。チアゾリン核としては、チアゾリン、４−
メチルチアゾリン等が挙げられる。イミダゾール核とし
ては、ベンツイミダゾール、５，６−ジクロロベンツイ
ミダゾール等が挙げられる。

【００１４】インドリン核としては、３，３−ジメチル
インドリン、３，３，５−トリメチルインドリン等が挙
げられる。ジアゾール核としては、５−フェニル−１，
３，４−オキサジアゾール、５−メチル−１，３，４−
チアジアゾール等が挙げられる。

【００１５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄で表されるア
ルキル基は、好ましくは炭素数１０個以下のアルキル基
であり、直鎖、分岐、環状のいづれでのものであっても
よく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、
ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の
基が挙げられる。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄で表されるア
ルケニル基としては、例えばビニル、アリル、１−プロ
ペニル、２−ブテニル、イソプロペニル、１，３−ブタ
ジエニル、２−ペンテニル等の基が挙げられる。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で表されるアルキル基としては、
例えばエチニル、２−プロピニル、１−プロピニル、２
−ブチニル等の基が挙げられる。

【００１７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄で表されるア
リール基としては、例えばフェニル基が挙げられ、ヘテ
ロ環基としては、例えばピリジル、ピペリジニル、ピペ
ラジニル、モルホリル、テトラヒドロフリル等の基が挙
げられる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃およびＲ₄ で表されるアル
キル、アルケニル、アルキニルの各基は置換基を有して
いても良く、置換基としてはスルホ基、カルボキシル
基、アルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基
等）、ヒドロキシ基、フェニル基、カルバモイル基、ハ
ロゲン原子（具体的には塩素原子、フッ素原子等）、サ
ルフェート基、アルキルスルホニル基（具体的にはメチ
ルスルホニル基、エチルスルホニル基等）等を挙げるこ
とができる。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄で表されるア
リール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよ
く、置換基としては、例えばアルキル、ハロゲン原子、
アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ等の基が挙げられ
る。Ｒ₃ とＲ₄ はＮと共にピペリジン、ピロリジン、モ
ルホリン、ピペラジン等のヘテロ環を形成してもよい。

【００１９】Ｒ₅ はアルキル基及びアリール基を表す
が、上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で説明したアルキ
ル基及びアリール基と同様の基が挙げられる。Ｌはメチ
ン基を表すが、アルキル、アリール、ハロゲン原子等が
置換していてもよい。Ｘはナトリウム、カリウム、トリ
エチルアンモニウム等のカチオンか、塩素、臭素、ヨー
ド、ｐ−トルエンスルホナート、硫酸エチル等のアニオ
ンであり、分子が分子内塩を形成する時はＸは存在しな
い。

【００２０】一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうち少なくとも一つの基はアル
ケニル、アルキニル、ヘテロ環のいずれかの基を表す
が、好ましくはアルケニル又はアルキニルのいずれかの
基を表すものである。次に本発明に用いられる上記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物の代表的具体例を挙げるが、
本発明において使用する化合物がこれらに限定されるも
のではないことは勿論である。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】本発明において使用される上記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物は、例えばＦ・Ｍ．ハンマー著
「シアニンダイズ アンド リレーテイッド コンパウ
ンズ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、（１９６
４）に記載の方法及びヨーロッパ特許第４３５，１３６
号明細書に記載の方法等を参考にして合成することがで
きる。

【００３２】次に、本発明に用いられる化合物の具体的
な合成例を示すが、上記一般式〔Ｉ〕で表される他の化
合物も下記の合成方法に準じて合成できる。 〔合成例〕例示化合物（１）の合成 以下の合成スキームに従って合成した。

【００３３】

【化１３】

【００３４】化合物〔Ｉ〕３．４ｇとｐ−トルエンスル
ホン酸メチルエステル７．４ｇの混合物を１００℃で３
時間加熱した。反応混合物を放冷後、アセトンを加え、
更にこの混合物をアセトン１００ミリリットル中に加え
攪拌冷却後、化合物〔ＩＩ〕を濾取した。

【００３５】化合物〔ＩＩ〕１．０ｇをジクロルメタン
５０ミリリットルに加え、攪拌冷却する中へ、過剰のジ
メチルアミン約１ミリリットルを加えた。室温で１時間
攪拌後、反応混合物を濃縮し、残渣に少量のアセトンを
加え析出した固体を冷却後、とり出した。アセトニトリ
ルから再結晶して例示化合物（１）０．０５ｇを得た。

【００３６】本発明において使用される上記一般式
〔Ｉ〕で示されるメロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤
中に添加分散せしめることは、従来公知の方法によって
行うことができる。例えば、特公昭４９−４４８９５
号、特開昭５０−１１４１９号の各公報に記載の界面活
性剤と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６
６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７
３３号の各公報、米国特許第３，４６９，９８７号、同
３，６７６，１４７号の各明細書に記載の親水性基質と
の分散物として添加する方法、東独特許第１４３，３２
４号の明細書に記載の固溶体として添加する方法等が挙
げられる。

【００３７】その他、メロシアニン色素を水溶性溶媒、
例えば水、エタノール、メタノール、アセトン、ｎ−プ
ロパノール、フッ素化アルコール、ピリジン等の単独又
はそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に添加してもよ
い。添加の時期は、乳剤製造工程中のどの時期でもよい
が、化学熟成中のあるいは化学熟成後が好ましい。本発
明に用いられるメロシアニン色素の添加量は、ハロゲン
化銀乳剤の分光増感を行う量、例えばハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-5〜２×１０^-2モル、好ましくは１０^-4〜２
×１０^-3モルである。

【００３８】また、本発明に使用するメロシアニン色素
は、例えば特公昭４３−４９３３号、同４３−４９３６
号、同４６−１８１０７号、同４６−１９９９号、同４
７−１１１１４号、同４８−１７６２号、同４８−３８
４０８号、同５６−３８９３７号、同５８−５２５７４
号の各公報、米国特許第２，５１９，００１号、同第
３，７４５，０１４号の各明細書中に開示された他の色
素と任意の量比で組み合わせて使用することにより強色
増感することができる。

【００３９】本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤
に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩沃化銀等が
用いられる。本発明に用いられる乳剤の調整方法として
は、順混合、逆混合、半逆混合、同時混合等のいづれも
可能であるが、最も好ましい方法は同時混合法である。
また乳剤の調整方法としては、アンモニア法、中性法お
よび酸性法があるが、中性法または酸性法で調整するの
が好ましい。

【００４０】乳剤中のハロゲン化銀粒子の分布は、単分
散、多分散のいづれでもよいが、粒子感度の均一のため
に単分散の方が好ましい。また粒子晶癖としては、立方
体、八面体、十四面体、球形、その他どのようなもので
あってもよい。粒子サイズとしては、２μ以下、好まし
くは１．０μ以下がよい。更に好ましくは０．８μ以下
がよい。これは現像銀粒子の荒れを防ぐ一方、省資源と
いう目的のもとに少ない銀量で必要な写真濃度を出すた
めに微粒子化が必要のためである。

【００４１】このようにして調整された乳剤は、化学増
感剤によって化学増感（例えば硫黄増感、金−硫黄増
感、還元増感等）を行う。この化学増感を行うときに用
いられる化学増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫
黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チ
オ尿素、アリルイソチアシアネート等）、セレン増感剤
（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元
増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロス
ルホベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナト
リウムクロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感
剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用い
ることができる。なお、金増感剤を使用する場合は、助
剤的にロダンアンモンを使用することができる。

【００４２】また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、例えば米国特許第２，４４４，６０７号、同第２，
７１６，０６２号、同第３，５１２，９８２号の各明細
書、***国出願公告第１，１８９，３８０号、同第２，
０５８，６２６号、同第２，１１８，４１１号、特公昭
４３−４１３３号の各公報、米国特許第３，３４２，５
９６号明細書、特公昭４７−４４１７号、***国出願公
告第２，１４９，７８９号、特公昭３９−２８２５号及
び特公昭４９−１３５６６号等の各公報に記載されてい
る化合物である。

【００４３】好ましくは、例えば４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、５，６
−トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−テトラメチレン−
７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミ
ジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−ブ
ロモ−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）
ピリミジン、没食子酸エステル（例えば、没食子酸イソ
アミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子
酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾ
ール）、ベンツトリアゾール類（５−ブロムベンツトリ
アゾール、メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミダ
ゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール）等を用いて
安定化することができる。

【００４４】その他、本発明に用いるハロゲン化乳剤に
は、例えば、***国出願公告第２，２１７，１５３号、
同第２，２１７，８９５号等の各公報に記載の含硫アミ
ノ酸化合物等の潜像安定剤を用いることもできる。特に
好ましくは、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを併用する場合で、添加量は、ハロゲン化銀１モル当
り、１ｍｇ〜５ｇ、好ましくは、１０ｍｇ〜５００ｍｇ
である。

【００４５】また本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
は、第８族金属塩を含有せしめることもできる。この第
８族金属塩としては、例えば塩化白金、ヘキサハロゲノ
イリジウム錯塩、水溶性ロジウム塩等を挙げることがで
き、特に水溶性ロジウム塩としては、例えば二塩化ロジ
ウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモ
ニウム等が挙げられるが、好ましくは三塩化ロジウムと
ハロゲン、好ましくは塩素または臭素との錯化合物がよ
い。その添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０
^-3モルであるが、特に１０^-7〜１０^-5モルが好ましい。

【００４６】更に、上記ハロゲン化銀乳剤には、カバー
リングパワー向上剤、イラジエーション防止剤、湿潤
剤、ラテックス類、ポリアルキレンオキサイド類、その
他延展剤、硬膜剤等を添加することができる。

【００４７】本発明に係わる感光材料のハロゲン化銀乳
剤層に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチン
であるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして、例え
ばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アクリル
アミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、
加水分解されたポリビニルアセテート、例えば英国特許
第５２３，６６１号、***国出願公告第２，２５５，７
１１号、同第２，０４６，６８２号、米国特許第３，３
４１，３３２号等に記載されている如き水溶性ポリマ
ー、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２，６１４，９
２８号、同第２，５２５，７５３号等に記載されている
如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、
フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第２，５４８，５
２０号、同第２，８３１，７６７号等に記載されている
如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等のエチレン基をもつ重合可能な単量体
をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げることがで
き、これらの親水性コロイドは、ハロゲン化銀を含有し
ない親水性コロイド層、例えばハレーション防止層、保
護層、中間層等にも適用できる。

【００４８】本発明において、上記ハロゲン化銀乳剤層
を塗布する場合、その塗布銀量は通常０．０１ｇ〜１０
ｇ／ｍ² 、好ましくは１ｇ〜５ｇ／ｍ² である。その場
合、好ましい親水性コロイドとしてのゼラチン量は、
０．１ｇ〜１０ｇ／ｍ² 、特に好ましくは１ｇ〜５ｇ／
ｍ² である。

【００４９】発明に係る感光材料は、上記ハロゲン化銀
乳剤層を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本発明
に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして挙げられ、これらの支持体はそれぞれ
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【００５０】本発明に係る感光材料は、代表的には支持
体上にハロゲン化銀を含有せしめた、少なくとも１つの
親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明に係る感光
材料には適度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは
０．１〜１０μ、特に好ましくは０．８〜２μのゼラチ
ン保護層が塗設されていることが望ましい。

【００５１】本発明における上記乳剤層を含む親水性コ
ロイド層には、必要に応じて、例えばリサーチディスク
ロージャー誌、１７６４３号に記載されているような各
種写真用添加剤、例えば硬膜剤、界面活性剤、画像安定
剤、紫外線吸収剤、アンチステイン剤、ｐＨ調整剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、粘着剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本
発明の効果が損なわれない範囲で使用することができ
る。

【００５２】例えば増粘剤または可塑剤としては、米国
特許第２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９
号、***出願公告第１，９０４，６０４号、特開昭４８
−６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー
国特許第７６２，８３３号、米国特許第３，７６７，４
１０号、ベルギー国特許第５５８，１４３号等に記載さ
れている物質、例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重
合体、デキストランサルフェート等、また硬膜剤として
は、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活
性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート系、
スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロル
酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤を用いることができ
る。

【００５３】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料は、カラー写真ハロゲン化銀感光材料としても用い
ることができ、その場合には黄色、マゼンタ、シアン等
の発色カプラー、又は色補正効果をもつカラードカプラ
ー、現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）、色カブリ防止剤等を含有
する。黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらのうちベ
ンゾイルアセトアニリド系及びビバロイルアセトアニリ
ド系化合物は有利である。

【００５４】これらの黄色発色カプラーの具体例は、米
国特許第２，８７５，０５７号、同第３，２６５，５０
６号、同第３，４０８，１９４号、同第３，５５１，１
５５号、同第３，５８２，３２２号、同第３，７２５，
０７２号、同第３，８９１，４４５号、***特許第１，
５４７，８６８号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，２１
３，４６１号、同第２，２１９，９１７号、同第２，２
６１，３６１号、同第２，４１４，００６号、同第２，
２６３，８７５号等に記載されているものである。

【００５５】マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロ
ン系化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物、ピラゾロトリアゾール系化合物等を用いることが
でき、特にピラゾロン系化合物及びピラゾロトリアゾー
ル系化合物は有利である。

【００５６】これらのマゼンタ発色カプラーの具体例
は、米国特許第２，６００，７８８号、同第２，９８
３，６０８号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１
２７，２６９号、同第３，３１４，４７６号、同第３，
４１９，３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第
３，５５８，３１９号、同第３，５８２，３２２号、同
第３，６１５，５０６号、同第３，８３４，９０８号、
同第３，８９１，４４５号、***特許第１，８１０，４
６４号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，４６８，６６５
号、同第２，４１７，９４５号、同第２，４１８，９５
９号、同第２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３
１号等に記載のものである。

【００５７】シアン発色カプラーとしては、フェノール
系化合物、ナフトール系化合物等を用いることができ
る。これらの具体例は、米国特許第２，３６９，９２９
号、同第２，４３４，２７２号、同第２，４７４，２９
３号、同第２，５２１，９０８号、同第２，８９５，８
２６号、同第３，０３４，８９２号、同第３，３１１，
４７６号、同第３，４５８，３１５号、同第３，４７
６，５６３号、同第３，５８３，９７１号、同第３，５
９１，３８３号、同第３，７６７，４１１号、***特許
出願（ＯＬＳ）第２，４１４，８３０号、同第２，４５
４，３２９号、同特開昭４８−５９８３８号等に記載さ
れている。

【００５８】カラード・カプラーとしては、例えば米国
特許第３，４７６，５６０号、同第２，５２１，９０８
２、同第３，０３４，８９２号、特公昭４４−２０１６
号、同３８−２２３３５号、同４２−１１３０４号、同
４４−３２４６１号、特願昭４９−９８４６９号明細
書、同５０−１１８０２９号明細書、***特許出願（Ｏ
ＬＳ）第２，４１８，９５９号明細書に記載のものが使
用できる。

【００５９】ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許
第３，２２７，５５４号、同第３，６１７，２９１号、
同第３，７０１，７８３号、同第３，７９０，３８４
号、同第３，６３２，３４５号、***特許出願（ＯＬ
Ｓ）第２，４１４，００６号、同第２，４５４，３０１
号、同第２，４５４，３２９号、英国特許第９５３，４
５４号、特願昭５０−１４６５７０号に記載のものが使
用できる。

【００６０】ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって
現像抑制剤を放出する化合物を感光材料中に含んでいて
もよく、例えば米国特許第３，２９７，４４５号、同第
３，３７９，５２９号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，
４１７，９１４号に記載のものが使用できる。

【００６１】その他、特開昭５５−８５５４９号、同５
７−９４７５２号、同５６−６５１３４号、同５６−１
３５８４１号、同５４−１３０７１６号、同５６−１３
３７４３号、同５６−１３５８４１号、米国特許第４，
３１０，６１８号、英国特許第２，０８３，６４０号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１８３６０（１９
７９年）、Ｎｏ．１４８５０（１９８０年）、Ｎｏ．１
９０３３（１９８０年）、Ｎｏ．１９１４６（１９８０
年）、Ｎｏ．２０５２５（１９８１年）、Ｎｏ．２１７
２８（１９８２年）に記載されたカプラーも使用するこ
とができる。

【００６２】上記カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入
するには、公知の方法、例えば米国特許第２，３２２，
０２７号明細書に記載の方法等が用いられる。例えばフ
タール酸アルキルエステル（例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（例
えばジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチル
フォスフェートなど）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチルなど）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチルなど）、アルキルアミド（例えば
ジエチルラウリルアミドなど）など、または沸点約３０
℃〜１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解した後、親水性コロイドに分散される。

【００６３】上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
を混合して用いてもよい。カプラーがカルボン酸、スル
ホン酸の如き酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液
として親水性コロイド中に導入される。これらのカプラ
ーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り２×
１０^-3モル〜５×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-2モ
ル〜５×１０^-1モル添加される。

【００６４】また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料は、上記のカラー写真用だけでなく、銀塩色素漂白
用、反転用、拡散転写用、Ｘ線用、マイクロフィルム
用、印刷製版用、白黒一般用等に広く適用することがで
きる。製版用ハロゲン化銀写真感光材料として用いる場
合には、網点良化剤としてポリアルキレンオキサイド化
合物を含有させることができる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、自然光あるいはアルゴン等のレーザー光、発光ダイ
オード、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タン
グステンランプ、蛍光灯等の各種光源が用いられる。本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像液として
は、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用いられる現
像液及びリス現像液のいづれをも用いることができる。

【００６６】現像主薬としては、ハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、カテコールのようなヒドロキシベン
ゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンのような３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリ
シンのようなパラアミノフェノール類、Ｎ，Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチル、エチル−３−メチル−４−
アミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミンのようなｐ−フェニレンジアミン類およびアスコ
ルビン酸類などが挙げられる。

【００６７】このような現像主薬を１つ以上含む水溶液
が使用され、他に亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド、
亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン、エチレン
尿素のような保恒剤、臭化カリウム、ヨウ化カリウムの
ような現像抑制剤、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、５−ニトロ
ベンツトリアゾール、５−ニトロインダゾール、５−メ
チル−ベンツトリアゾール、４−チアゾリン−２−チオ
ンのような有機のカブリ抑制剤、炭酸ナトリウム、水酸
化カリウム、ホウ砂、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンのようなアルカリ剤、バッファー剤、硫酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのよう
な塩類、ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩、ニトロ３酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン３酢酸のような硬水軟化剤、
グルタルアルデヒドのような現像硬膜剤、ジエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、エチルアルコール、
ベンジルアルコールのような現像主薬や有機抑制剤の溶
剤、メチルイミダゾリン、メチルイミダゾール、平均分
子量１，５４０のポリエチレングリコール、ドデシルピ
リジニウムブロマイドのような現像促進剤等を加えるこ
とができる。

【００６８】現像液のｐＨはなんら制限を受けるもので
はないが、通常８〜１３ものが使用され、好ましくは９
〜１２である。また処理温度は通常２０℃〜５０℃の間
に選ばれる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、これらの例に限定されるものではな
い。 実施例１ ０．２μの立方晶単分散塩沃臭化銀乳剤（組成ＡｇＣ
ｌ：ＡｇＢｒ：ＡｇＩ＝６９：３０：１）を常法にした
がって調整し、金−硫黄増感を施す。

【００７０】この乳剤を分割し、各々の乳剤に表１に示
す増感色素を添加し、更に各々に２−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（３ｇ／
銀１モル）、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル（１０ｍｇ／銀モル）、塗布助剤として３％サポニ
ン、柔軟剤としてポリエチルアクリレート、網点良化剤
としてポリアルキレンオキサイド化合物（後記記載化合
物）（６００ｍｇ／銀１モル）、更に乳剤層のゼラチン
付き量２ｇ／ｍ² 、銀付き量３．５ｇ／ｍ² となるよう
にゼラチンを添加してポリエステルベース上へ下記保護
層液と同時重層塗布し乾燥した。

【００７１】上記の保護層液は、ゼラチン、塗布助剤と
してコハク酸オクチルエステル、マット剤として４μの
シリカ、硬膜剤としてムコクロル酸等からなるものであ
り、前記の通りゼラチン付き量が２ｇ／ｍ² となるよう
に前記乳剤層の上に同時塗布し乾燥した。

【００７２】

【化１４】

【００７３】上記のようにして得られた塗布試料を相対
湿度８０％、温度５０℃の条件下で５日間放置して得ら
れた試料と、相対湿度４０％、温度２３℃の条件下で保
存した試料とを一緒に製版用カメラを用いて露光した。
露光後、下記の組成の現像液を用い、３８℃で、２０秒
間現像し、ついでコニカ定着液タイプ８５１を用いて定
着処理した。

【００７４】 〔現像液〕 ハイドロキノン ２５ｇ ４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ 亜硫酸カリウム １００ｇ 臭化カリウム ３ｇ トリエチレングリコール ３０ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量１５００） ３ｇ ５−ニトロインダゾール ０．１ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 水で１リットルとし、ｐＨは苛性カリで１０．７に調整
した。

【００７５】得られた結果を下記表１に示すが、表にお
いて感度は特性曲線上の濃度３．０を示す点で評価し、
試料Ｎｏ．Ｉ−１１の２３℃、４０％ＲＨにて保存した
場合の感度を１００として相対感度で表示されている。
またカブリはベース濃度込みで表示されている。また階
調は特性曲線上の直線部の傾きで表示されている。また
表１中の増感色素の番号は、前記例示化合物の番号で表
示されている。

【００７６】

【化１５】

【００７７】

【表１】

【００７８】表１の結果から明らかなように、本発明に
係るメロシアニン色素を用いて分光増感した試料（Ｎ
ｏ．Ｉ−１〜Ｉ−１０）は、比較用増感色素を用いて同
様に分光増感した比較試料（Ｎｏ．Ｉ−１１〜Ｉ−１
２）に比べて高温高湿下における保存に際しても、感
度、カブリ共に安定であることがわかる。

【００７９】実施例２ 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％を含有する沃
化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有す
る沃臭化銀をｐＨ９．１、ｐＡｇ７．７で成長させ、そ
の後、ｐＨ８．０、ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝酸
銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．１モル％の
沃臭化銀粒子となるような平均粒径０．７８μｍの単分
散乳剤粒子を調整した。

【００８０】乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を
行った。すなわち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水
溶液を加え凝集させた。上澄液を除去後、更に４０℃ま
での純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え凝
集させ、上澄液を除去した。

【００８１】このようにして得られた粒子をハロゲン化
銀粒子１モル当りの体積が５００ミリリットルとなるよ
うに純水を加え、ついで５５℃とし、表２の分光増感色
素をハロゲン化銀１モル当り１０^-3モルとして添加し、
１０分後にスチレンと無水マレイン酸の共重合体０．６
ｇを添加し、更に２分後チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当り１．９×１０^-2モル、及び適当な量の塩化
金酸とハイポを添加し、化学熟成を開始した。この時、
ｐＨは６．１５、銀電位は５０ｍＶの条件で行った。

【００８２】化学熟成終了１５分前（化学熟成開始して
から７０分後）に沃化カリウムを銀１モル当り２００ｍ
ｇ添加し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン３×１０^-2モル及び石
灰処理オセインゼラチンを添加し、化学熟成を終了し、
そして写真乳剤塗布液を用意した。尚、写真乳剤塗布液
調整後のｐＨは６．３０、銀電位は８５ｍＶ（３５℃）
であった。このように調整した写真乳剤塗布液を支持体
上に塗布した。

【００８３】尚、写真乳剤層は銀換算値で支持体の片側
当り１．８ｇ／ｍ² 、ゼラチン量として２．０ｇ／ｍ²
となるように、保護層はゼラチン付量として１．０ｇ／
ｍ² となるように、２台のスライドホッパー型コーター
で毎分６０ｍのスピードで、グリシジルメタクリレート
５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメ
タクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引き液として塗設した１７５μのポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に両面同時塗
布し、２分２０秒で乾燥し試料を得た。

【００８４】上記のようにして得られた塗布試料を相対
湿度８０％、温度５０℃条件化で５日間放置し、この試
料と相対湿度４０％、温度２３℃条件下にて保存されて
いた上記試料とを蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ
（株）販売）の間に挟み、管電圧１３０ＫＶＰ、２０ｍ
Ａで、０．０５秒間Ｘ線を照射して、ペネトロメーター
Ｂ型（アルミ階段、コニカメデイカル（株）販売）を介
して露光した後、コニカ自動現像機ＳＲＸ−５０１及び
以下に示す処理剤（現像液及び定着液）を用い、４５秒
で処理し、試料Ｎｏ．ＩＩ−１〜Ｎｏ．ＩＩ−１１を作
製した。

【００８５】また乳剤液（ハロゲン化銀写真乳剤塗布
液）に用いた添加剤は次の通りである。添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たりの量で示す。 １，１−ジメチロール−１−プロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ

【００８６】

【化１６】

【００８７】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｇ

【００８８】

【化１７】

【００８９】

【化１８】

【００９０】又、保護層液に用いた添加物は次の通りで
ある。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ

【００９１】

【化１９】

【００９２】 ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社のコロイドシリカ） ３０ｇ ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン ナトリウム塩の水溶液２％（硬膜剤） １０ミリリットル ホルマリン３５％（硬膜剤） ２ミリリットル グリオキサール水溶液４０％（硬膜剤） １．５ミリリットル

【００９３】

【化２０】

【００９４】尚、塗布液には前記添加剤のほか、下記化
合物（１）（２）を、ハロゲン化銀１モル当たり下記の
量になるように添加した。 （１）

【００９５】

【化２１】

【００９６】 （２）トリクレジルホスフェート ０．６ｇ すなわち、化合物（１）を特開昭６１−２８５４４５号
公報における実施例１の（３）に記載の方法に順じて、
化合物（２）からなるオイル中に溶解して親水性コロイ
ド溶液中に分散したものを、上記添加量となる量添加し
た。自動現像機の水洗水は、温度１８℃で毎分１．５リ
ットル供給した。

【００９７】各試料について、感度及びカブリを測定し
た。感度は、表２の試料Ｎｏ．ＩＩ−１０の２３℃，４
０％ＲＨにて保存した場合のカブリ＋１．０の黒化濃度
を与えるＸ線量の逆数を１００とした相対感度で示し
た。以上の結果を表２に示した。尚、現像液及び定着液
は次のものを使用した。

【００９８】 〔現像液〕 亜硫酸カリウム ７０ｇ ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム ８ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ２８ｇ 硼酸 １０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０１ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５ｇ 酢酸（９０％） １３ｇ トリエチレングリコール １５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２ｇ

【００９９】

【化２２】

【０１００】 グルタルアルデヒド ４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ２．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール １．０ｇ １リットルの水溶液にし、水酸化カリウムでｐＨ１０．
５０の液とした。

【０１０１】 〔定着液〕 チオ硫酸ナトリウム−５水塩 ４５ｇ エチレンジミン四酢酸２ナトリウム ０．５ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８ｇ 酢酸カリウム １６ｇ 硫酸アルミニウム１０〜１８水塩 ２７ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ６ｇ クエン酸 １ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 ５ｇ １リットルの水溶液にして氷酢酸を添加しｐＨ４．０の
液とした。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】表２から明らかなように、本発明試料は、
高温、高湿における経時による感度の手近及びカブリの
増加が少ないことがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明は、ハロゲン化銀粒子を新規なメ
ロシアニン系増感色素によって増感することにり、経時
下においても十分な感度を有すると共に、カブリが増大
しない優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン銀粒子
   は、一般式〔Ｉ〕で示される化合物によって分光増感さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を
   表し、Ｒ₃ とＲ₄ はＮと共にヘテロ環を形成してもよ
   い。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少なくと
   も一つの基はアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
   のいずれかの基を表す。Ｚはヘテロ環を形成するのに必
   要な原子群を表す。ＹはＳ又は＝Ｎ−Ｒ₅ を表し、Ｒ₅
   はアルキル基、アリール基を表す。Ｌはメチン基を表
   し、Ｘは分子の電荷をバランスさせるのに必要なカウン
   ターイオンである。ｍは０または１の整数を表し、ｎは
   ０、１又は２の整数を表す。〕