JPH05271349A - Production of resin for coating - Google Patents
Production of resin for coatingInfo
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- JPH05271349A JPH05271349A JP4074335A JP7433592A JPH05271349A JP H05271349 A JPH05271349 A JP H05271349A JP 4074335 A JP4074335 A JP 4074335A JP 7433592 A JP7433592 A JP 7433592A JP H05271349 A JPH05271349 A JP H05271349A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素塗料用樹脂の製
造法に関するもので、さらに詳しくはフルオロオレフイ
ンと、ヒドロキシル基含有アリルエーテルおよびオレフ
イン性不飽和結合と加水分解によりヒドロキシル基を生
成する基を有する有機珪素化合物を、必須成分とす塗料
用フッ素樹脂の製造法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a resin for a fluorine-containing coating material, and more particularly to a fluoroolefin, a hydroxyl group-containing allyl ether and a group capable of forming a hydroxyl group by hydrolysis with an olefinic unsaturated bond. The present invention relates to a method for producing a fluororesin for coatings, which comprises an organosilicon compound having ## STR3 ## as an essential component.
【０００２】[0002]
【従来技術とその問題点】従来、フッ素系重合体を用い
た塗料は耐候性、耐薬品性、耐汚性および機械的特性等
が優れていることから、高機能性塗料として化学工業、
食品、土木建築、機械分野等に多く使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, coatings using fluoropolymers are excellent in weather resistance, chemical resistance, stain resistance, mechanical properties, etc.
It is widely used in the fields of food, civil engineering, machinery, etc.
【０００３】なかでも、フルオロオレフイン、シクロヘ
キシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよび
ヒドロキシアルキルビニルエーテル等を主とする共重合
体は、有機溶剤に対して常温可溶型であり、かつ硬化成
分を使用することにより硬化すること、さらには該共重
合体を主成分とする塗料によって形成された塗膜は、前
述したようなフッ素系重合体の優れた特性を示すこが開
示されている（特公昭６０−２１６８６号）。Among them, copolymers mainly containing fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether and the like are soluble in an organic solvent at room temperature and are cured by using a curing component. Furthermore, it is disclosed that a coating film formed from a coating material containing the copolymer as a main component exhibits the excellent characteristics of the fluoropolymer as described above (Japanese Patent Publication No. 60-21686). ..
【０００４】しかるに、これらの樹脂は塗料として用い
る際に硬化成分を必要とし、必然的にその形態は二液型
塗料である。この二液型であることによる作業上の煩雑
さと共に通常用いられる硬化成分であるメラミンやウレ
タンの使用により、物性の変化や耐久性の低下等により
フッ素樹脂の本来有している高耐候性、耐酸性、耐水性
等の優れた性能を損なうことがある。However, these resins require a curing component when they are used as paints, and their form is necessarily a two-component paint. Due to the use of melamine and urethane, which are curing components that are usually used together with the complexity of work due to being this two-component type, the high weather resistance inherent in the fluororesin due to changes in physical properties and deterioration of durability, etc. Excellent performance such as acid resistance and water resistance may be impaired.
【０００５】また、これら硬化剤使用とは異なるものと
して、作業性の面で有利な１液型フッ素系塗料で、フル
オロオレフイン、ビニルエーテルおよび加水分解可能な
基を持つ有機珪素化合物とからなる組成で常温下での有
機溶剤可溶型硬化塗料（特開昭６１−１４１７１３
号）。さらにこれらに、シラン化合物とエポキシ基含有
アルコールとの縮合反応生成物からなる塗料（特公昭６
３−２５０２９号）。In addition to the use of these curing agents, a one-pack type fluorine-based paint which is advantageous in terms of workability and has a composition consisting of fluoroolefin, vinyl ether and an organosilicon compound having a hydrolyzable group. Organic solvent-soluble curable coating at room temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 61-141713)
issue). Furthermore, a coating material comprising a condensation reaction product of a silane compound and an epoxy group-containing alcohol (Japanese Patent Publication No.
3-25029).
【０００６】あるいは、加水分解により水酸基となる基
を持つ有機珪素化合物を含有する樹脂組成物の使用とし
て、例えばフルオロオレフイン、ヒドロキシ基含有ビニ
ルエーテル、ビニルエーテル、オレフイン性不飽和およ
び加水分解により水酸基となる基を有する有機珪素化合
物を必須成分とする含フッ素共重合体（特開平２−２２
８３５２、特開平３−３５０１１等）が提案されてお
り、これらの共重合体はいずれも優れた特性を有すると
されているが、これら共重合体の製造に当たっては有機
溶媒を反応媒体として用い、かつフルオロオレフインと
して塩素を含むフルオロオレフインを用いるため、重合
反応時に発生する酸等により重合時あるいは貯蔵時の粘
度増加、ゲル化や着色が起こり安定して共重合体を得る
ことが難しく、また得られた共重合体の塗膜物性が低下
するなど問題が生じる。Alternatively, the resin composition containing an organosilicon compound having a group which becomes a hydroxyl group by hydrolysis may be used, for example, fluoroolefin, hydroxy group-containing vinyl ether, vinyl ether, olefinic unsaturated group and a group which becomes a hydroxyl group by hydrolysis. Fluorine-containing copolymer containing an organosilicon compound having
8352, JP-A-3-35011, etc.), and all of these copolymers are said to have excellent properties. In the production of these copolymers, an organic solvent is used as a reaction medium, Moreover, since fluoroolefin containing chlorine is used as fluoroolefin, it is difficult to obtain a stable copolymer because viscosity increase during polymerization or storage due to an acid generated during the polymerization reaction, gelation or coloring occurs, and Problems such as deterioration of coating film properties of the obtained copolymer occur.
【０００７】このため、これら問題の解決法として、ナ
トリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム
塩等の無機塩基、あるいはマグネシウム、カルシウム、
アルミニウムまたは亜鉛等からなるアルカリ土類金属の
塩基性含水塩化合物（例えば合成ハイドロタルサイ
ト）。さらにはトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミン系有機塩基等からなる受酸剤（中和剤）が
使用されている。Therefore, as a solution to these problems, inorganic bases such as sodium salt, potassium salt, calcium salt, ammonium salt, or magnesium, calcium,
A basic hydrous salt compound of an alkaline earth metal consisting of aluminum or zinc (for example, synthetic hydrotalcite). Furthermore, an acid acceptor (neutralizing agent) composed of an amine-based organic base such as triethylamine or triethanolamine is used.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
従来方法による場合、中和剤に起因する共重合体の重合
時における収率の低下あるいは貯蔵時における粘度上
昇、更にはゲル化や着色が起こり安定した重合体を得る
ことが難しいと言う難があった。本発明はかかる問題点
の解決を目的としたものである。However, in the case of the above-mentioned conventional method, a decrease in the yield of the copolymer due to the neutralizing agent during polymerization, an increase in the viscosity during storage, and further gelation and coloring occur. However, it is difficult to obtain a stable polymer. The present invention aims to solve such problems.
【０００９】[0009]
【問題点を解決するための手段】本発明は、上記問題解
決のために、フルオロオレフイン、ヒドロキシル基含有
アリルエーテルおよびオレフイン性不飽和結合と、加水
分解によりヒドロキシル基を生成する基を有する有機珪
素化合物とを、必須構成成分とする含フッ素塗料用樹脂
の製造法において、重合時系内にアルカリ土類金属から
なる受酸剤の存在下に行わしめることを特徴とする塗料
用樹脂の製造法である。In order to solve the above problems, the present invention provides an organosilicon having a fluoroolefin, a hydroxyl group-containing allyl ether and an olefinic unsaturated bond, and a group which produces a hydroxyl group by hydrolysis. A compound and a method for producing a resin for fluorine-containing coatings as an essential constituent, wherein the method for producing a resin for coatings is characterized in that it is carried out in the presence of an acid acceptor consisting of an alkaline earth metal in the system during polymerization. Is.
【００１０】本発明においては、受酸剤として種々検討
を重ねた結果、重合時系内に特定のアルカリ土類金属と
して、バリウム、ストロンチュウム、またはルビジュー
ムからなる炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩またはカルボン
酸塩基を添加することでより効果的な収率の向上と、重
合時のゲル化や着色がなく安定な生成物を製造するため
の中和法を提供するものである。 ここで使用する(a)
フルオロオレフインとしては、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、１，１−フルオロエ
チレンおよびヘキサフルオロプロピレン等が有効であ
り、これらを単独または混合物として使用することがで
きる。 (b)ヒドロキシル基含有アリルエーテルとしては例え
ば、アリルアルコール、２−アリロキシ−１−エタノー
ル、３−アリロキシ−１−プロパノール、４−アリロキ
シ−１−ブタノール、５−アリロキシ−１−ペンタノー
ル、６−アリロキシ−１−ヘキサノール、７−アリロキ
シ−１−ヘプタノール、８−アリロキシ−１−オクタノ
ール、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール、ジ
エチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレン
グリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジメタ
ノールモノアリルエーテル等が有効である。 (c)有機珪素化合物としては、分子中にオレフイン性不
飽和結合および加水分解により水酸基となる基をもつも
のであればよく、具体的には下記一般式（１）〜（３）
に示されるものを例示することができる。In the present invention, as a result of various studies as an acid acceptor, as a specific alkaline earth metal in the polymerization system, a carbonate, nitrate, or oxalate of barium, strontium, or rubidium is formed. Alternatively, the addition of a carboxylate group provides a more effective yield improvement and a neutralization method for producing a stable product without gelation or coloration during polymerization. Used here (a)
As the fluoroolefin, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,1-fluoroethylene, hexafluoropropylene and the like are effective, and these can be used alone or as a mixture. Examples of the hydroxyl group-containing allyl ether (b) include allyl alcohol, 2-allyloxy-1-ethanol, 3-allyloxy-1-propanol, 4-allyloxy-1-butanol, 5-allyloxy-1-pentanol, 6- Allyloxy-1-hexanol, 7-allyloxy-1-heptanol, 8-allyloxy-1-octanol, 3-allyloxypropane-1,2-diol, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, cyclohexanedimethanol monoethanol Allyl ether and the like are effective. (c) The organosilicon compound may be any one having an olefinic unsaturated bond and a group which becomes a hydroxyl group by hydrolysis in the molecule, and specifically, the following general formulas (1) to (3)
Can be exemplified.
【００１１】Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＹ1 Ｙ2 （１） Ｒ1 Ｘ ＳｉＹ1 Ｙ2 （２） Ｒ1 ＳｉＹ1 Ｙ2 Ｙ3 （３） （式中Ｒ1 、Ｒ2 はオレフイン性不飽和結合を有し、炭
素、水素および任意に酸素からなり、各同一または相異
なる基である。Ｘはオレフイン性不飽和結合を有しない
有機基であり、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 は同一または相異なる
加水分解可能な基である。）Ｒ1 、Ｒ2 のより具体的な
例としては、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセ
ニル、シクロペンタジエニルがあり、特に末端オレフイ
ン性不飽和基が好ましい。その他の好ましい例には末端
不飽和酸のエステル結合を有するＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ
−（ＣＨ2 ）3 ─、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ
2 ）3 ─、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 −
Ｏ−（ＣＨ2 ）3 ─、および などの基を挙げることができる。R 1 R 2 SiY 1 Y 2 (1) R 1 X SiY 1 Y 2 (2) R 1 SiY 1 Y 2 Y 3 (3) (wherein R 1 and R 2 are olefinic unsaturated bonds) Which are the same or different, each consisting of carbon, hydrogen and optionally oxygen, X is an organic group having no olefinic unsaturated bond, and Y 1 , Y 2 and Y 3 are the same or different. Hydrolyzable groups.) More specific examples of R 1 and R 2 include vinyl, allyl, butenyl, cyclohexenyl, and cyclopentadienyl, and a terminal olefinic unsaturated group is particularly preferable. Another preferable example is CH 2 ═CH—COO having an ester bond of a terminal unsaturated acid.
- (CH 2) 3 ─, CH 2 = C (CH 3) COO (CH
2 ) 3− , CH 2 ═C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 −
O- (CH 2) 3 ─, and And the like.
【００１２】Ｘの具体的な例としては、例えば１価の炭
化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テトラデシ
ル、オクタデシル、フエニル、ベンジル、トリル、など
の基があり、またこれらの基はハロゲン置換炭化水素基
でもよい。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3の具体例としては、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのよ
うなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロ
キシ、アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキシ
基、オキシム例えば、─ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2、─ＯＮ
＝ＣＨＣＨ2 Ｃ2 Ｈ5 、および─ＯＮ＝Ｃ（Ｃ6 Ｈ5 ）
2 、または置換アミノ基およびアリールアミノ基、例え
ば─ＮＨＣＨ3 、─ＮＨＣ2 Ｈ5 および─ＮＨ（Ｃ6 Ｈ
5 ）などがあり、その他任意の加水分解により水酸基と
なり得る有機基である。Specific examples of X include, for example, monovalent hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, tetradecyl, octadecyl, phenyl, benzyl and tolyl, and these groups are halogen-substituted. It may be a hydrocarbon group. Specific examples of Y 1 , Y 2 and Y 3 include, for example, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy, alkoxyalkoxy groups, acyloxy groups such as formyloxy, acetoxy and propionoxy, oximes such as —ON = C (CH 3 ) 2 , ─ON
= CHCH 2 C 2 H 5, and ─ON = C (C 6 H 5 )
2 , or a substituted amino group and an arylamino group, such as --NHCH 3 , --NHC 2 H 5 and --NH (C 6 H
5 ) and the like, and other organic groups that can be converted into hydroxyl groups by arbitrary hydrolysis.
【００１３】これら有機珪素化合物としては例えば、ビ
ニロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシ
シランおよびビニルフエニルジメトキシシランなどが好
適に使用される。 (d)その他の共重合可能な単量体としてはエチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、イソビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、カプリリック酸ビニル、カ
プロイック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ベオバー９
およびベオバー10（昭和シェル石油製：Ｃ9〜10の分枝
脂肪酸ビニルエステル）等の脂肪酸ビニルエステル類、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフイ
ン、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸のエステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等のアクリルアミド類、ビニル酢酸、クロト
ン酸、ウンデシレン酸等のカルボン酸含有オレフイン類
等が挙げられる。Suitable examples of these organosilicon compounds include vinyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiethoxysilane and vinylphenyldimethoxysilane. used. (d) Other copolymerizable monomers include ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, alkyl vinyl ethers such as isovinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprylate, Vinyl caprylic acid, vinyl caproic acid, vinyl stearate, Beovar 9
And fatty acid vinyl esters such as Beovar 10 (Showa Shell Sekiyu KK: C9-10 branched fatty acid vinyl ester),
Alpha-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, acrylic acid or methacrylic acid esters such as ethyl acrylate, methyl methacrylate and glycidyl methacrylate, acrylamides such as acrylamide and N-methylol acrylamide, vinyl acetic acid, crotonic acid and undecylenic acid. Carboxylic acid-containing olefins and the like.
【００１４】これら単量体の純度は、通常のラジカル重
合に支障のある不純物を含まなければ９８％以上のガス
クロマトグラフイー純度でよい。本発明に係る共重合体
は、各モノマー成分(a)〜(d)の共重合体に基づく構成単
位の含有量が、生成共重合体組成で(a)１０〜８０モル
％、(b)３〜８０モル％、(c)３〜８０モル％および(d)
０〜８０モル％の割合で含有するものであり、テトラヒ
ドロフラン中３０℃で測定される固有粘度が０．０４〜
２．０dl／g である硬化可能な含フッ素共重合体好まし
くは、(a)〜(d)の共重合体に基づく単位の含有量が２０
〜７０モル％、５〜５０モル％、１〜４０モル％および
０〜６０モル％の割合で含有するものである。The purity of these monomers may be gas chromatographic purity of 98% or more as long as they do not contain impurities that hinder normal radical polymerization. In the copolymer according to the present invention, the content of the constituent units based on the copolymer of each of the monomer components (a) to (d) is (a) 10 to 80 mol% in the produced copolymer composition, (b) 3-80 mol%, (c) 3-80 mol% and (d)
It is contained in a proportion of 0 to 80 mol%, and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in tetrahydrofuran is 0.04 to
Curable fluorine-containing copolymer having a content of 2.0 dl / g Preferably, the content of units based on the copolymers (a) to (d) is 20.
.About.70 mol%, 5 to 50 mol%, 1 to 40 mol%, and 0 to 60 mol%.
【００１５】本発明の共重合体製造において、重合反応
時にフルオロオレフイン類から発生する塩素イオンやフ
ッ素イオン等の酸類を取り除くことにより、重合反応を
迅速かつ効率よく行い、更に重合後これらに起因するゲ
ル化や着色の問題解決に、重合反応時、系内に特定の受
酸剤の存在を必要とする。かかる受酸剤としてアルカリ
土類金属特にＢａ、Ｓｒ、Ｒｂからなる無機塩の無水塩
および含水塩であり特に、炭酸、硝酸、シュウ酸、カル
ボン酸塩あるいは水酸化物であり、これら化合物の一種
もしくは二種以上の組合せ使用も可能であるが、なかん
ずくＢａあるいはＳｒの炭酸塩ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3
の使用が好ましい。In the production of the copolymer of the present invention, by removing the acids such as chlorine ion and fluorine ion generated from fluoroolefins during the polymerization reaction, the polymerization reaction can be carried out quickly and efficiently, and further caused by these after the polymerization. In order to solve the problems of gelation and coloring, the presence of a specific acid acceptor in the system is required during the polymerization reaction. Such an acid acceptor is an alkaline earth metal, in particular, an anhydrous salt and a hydrous salt of an inorganic salt consisting of Ba, Sr and Rb, particularly carbonic acid, nitric acid, oxalic acid, a carboxylate or a hydroxide, which is one of these compounds. It is also possible to use two or more kinds in combination, but above all, Ba or Sr carbonates BaCO 3 , SrCO 3
Is preferably used.
【００１６】このような受酸剤を重合反応時に用いる場
合には、全体仕込みモノマーの総重量に対して０．１〜
２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の割合で用
いることが好ましい。When such an acid acceptor is used in the polymerization reaction, it is added in an amount of 0.1 to 0.1 with respect to the total weight of the charged monomers.
It is preferable to use 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight.
【００１７】添加量が該範囲下限以下では、中和の効果
が乏しくまた上限以上の添加では、収率の低下を招く。
共重合後の後処理工程において、受酸剤が重合時に添加
したものが存在していればよく特に受酸剤を後添加する
必要がないため工程が簡略化でき、さらにこれら固形物
を濾過する際の濾過助剤として作用し固液の分離操作を
軽減することができる。If the amount added is less than the lower limit of the range, the effect of neutralization is poor, and if the amount added is more than the upper limit, the yield is lowered.
In the post-treatment step after copolymerization, the acid acceptor may be added at the time of polymerization as long as there is no need to post-add the acid acceptor, and the process can be simplified. It acts as a filter aid at that time and can reduce the solid-liquid separation operation.
【００１８】本発明に係る含フッ素共重合体はフルオロ
オレフイン、ヒドロキシル基含有アリルエーテル、オレ
フイン性不飽和結合と加水分解によりヒドロキシル基と
なる基を有する有機珪素化合物および必要により共重合
可能なオレフイン性不飽和結合を有する化合物を、ラジ
カル開始剤および受酸剤の存在下共重合することによっ
て製造できる。The fluorine-containing copolymer according to the present invention comprises a fluoroolefin, a hydroxyl group-containing allyl ether, an olefinic unsaturated bond and an organosilicon compound having a group which becomes a hydroxyl group by hydrolysis, and optionally a copolymerizable olefinic compound. The compound having an unsaturated bond can be produced by copolymerizing in the presence of a radical initiator and an acid acceptor.
【００１９】共重合体製造における重合温度は、−３０
℃〜１００℃好ましくは０〜８０℃が適当である。ラジ
カル開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ターシャリィブチルパーオキシピバレート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、パーフ
ルオロオクタノイルパーオキシド等の過酸化物、アゾイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２、４−ジメチルパレロ
ニトリル等のアゾ化合物、あるいはトリエチルボロン−
酸素または過酸化物等の有機ボロン系化合物があげられ
る。The polymerization temperature in the production of the copolymer is -30.
C. to 100.degree. C., preferably 0 to 80.degree. C. are suitable. Examples of the radical initiator include diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxypivalate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and peroxide. Peroxides such as fluorooctanoyl peroxide, azo compounds such as azoisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylpareronitrile, or triethylboron
Examples thereof include organic boron compounds such as oxygen and peroxides.
【００２０】また、本発明における共重合反応は有機溶
媒からなる反応媒体中で行われ、かかる媒体としてベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベン
ゼン、ｏ−ブロモトルエン等ハロゲン化芳香族炭化水
素、テトラクロロメタン、１−１−１−トリクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、１−クロロブタンなどのハ
ロゲン化脂肪族炭化水素等である。The copolymerization reaction in the present invention is carried out in a reaction medium composed of an organic solvent, and as such a medium, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and fats such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane. Group hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, o-bromotoluene, etc., halogenated aliphatic hydrocarbons such as tetrachloromethane, 1-1-1-trichloroethane, tetrachloroethylene, 1-chlorobutane, etc. Is.
【００２１】また本共重合体には、顔料、紫外線吸収
剤、分散安定剤等を添加することもでき、いずれの場合
も良好な結果を示す。本方法により、得られた共重合体
は、通常の塗料として使用される種々の用法を用いるこ
とができる。すなわち、下塗り塗料、中塗り塗料、顔料
や金属、鉱物等を含有させた上塗り塗料、トップクリャ
ー塗料等として用いることができる。また、重ね塗りば
かりではなく、単独で基材に塗装し保護膜もしくは塗装
膜として用いることもできる。Further, a pigment, an ultraviolet absorber, a dispersion stabilizer and the like can be added to the present copolymer, and good results are shown in any case. The copolymer obtained by this method can be used in various ways which are used as usual paints. That is, it can be used as an undercoating paint, an intermediate coating paint, a topcoating paint containing a pigment, a metal, a mineral and the like, a top clear paint and the like. Further, not only multi-coating, but it is also possible to coat the base material alone and use it as a protective film or a coating film.
【００２２】また、塗料としての塗装はスプレー塗装、
ディッピング塗装、ロール塗り、ハケ塗り等周知の方法
が採用でき、塗装後は室温から数百度までの温度範囲で
硬化させることができる。Further, the painting as the paint is spray painting,
Well-known methods such as dipping coating, roll coating and brush coating can be adopted, and after coating, it can be cured in a temperature range from room temperature to several hundred degrees.
【００２３】なお、本共重合体は、他の種々の高分子化
合物、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等と混合して用いることを妨げるものではな
い。It should be noted that the present copolymer does not hinder its use when mixed with other various polymer compounds such as acrylic resin, polyester resin, epoxy resin and the like.
【００２４】[0024]
【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、これらによって限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２５】実施例１ 電磁攪拌器付きの内容積１．５Ｌのステンレス製オート
クレーブに酪酸ビニル(VBu) 77.6g 、 ベオパー９（V-9)
125.2g 、４−アリロキシ−１−ブタノール（HBAE)86.2
g、トリメトキシビニルシラン(TMVS)19.6g 、炭酸バリ
ウム（BaCO3)17.2g 、 キシレン(Xy)342.9g、 t-ブチルパ
ーオキシピバレート(t- BPV)3.6gを仕込み、窒素ガスで
オートクレーブ内を３回置換した。ついで液体窒素でオ
ートクレーブを冷却して内部を脱気し、クロロトリフル
オロエチレン(CTFE)263.0gを導入し徐徐に昇温した。５
５℃で２４時間重合を行った後、未反応のCTFEを除去し
オートクレーブを開放、固型分濃度５１wt％の共重合体
溶液860gを得た。得られた共重合体溶液をエバポレータ
ーにて減圧下残留モノマーおよび溶媒を除去した後キシ
レン３６０ｇを加え攪拌して均一溶液とした。 Example 1 Vinyl butyrate (VBu) 77.6 g, Beoper 9 (V-9) were placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 L equipped with an electromagnetic stirrer.
125.2 g, 4-allyloxy-1-butanol (HBAE) 86.2
g, trimethoxyvinylsilane (TMVS) 19.6g, barium carbonate (BaCO 3 ) 17.2g, xylene (Xy) 342.9g, t-butylperoxypivalate (t-BPV) 3.6g, and the inside of the autoclave with nitrogen gas. Replaced 3 times. Then, the autoclave was cooled with liquid nitrogen to degas the inside, 263.0 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was introduced, and the temperature was gradually raised. 5
After polymerization was carried out at 5 ° C. for 24 hours, unreacted CTFE was removed and the autoclave was opened to obtain 860 g of a copolymer solution having a solid content concentration of 51 wt%. The resulting copolymer solution was evaporated under reduced pressure to remove residual monomers and solvent, 360 g of xylene was added, and the mixture was stirred to give a uniform solution.
【００２６】ついで該溶液を濾過して、ＢａＣＯ3 を除
去し無色透明な溶液７７０g を得、この共重合体溶液を
ｎ−ヘキサンで再沈し透明な共重合体溶液４２０ｇを得
た。(CTFE/VBu/V-9/HBAE/TMVS=51.3/15.6/16.2/14.1/2.
8 モル％) 。この共重合体のゲル・パーミュレーション
クロマトグラフィー法で測定した数平均分子量（Mn)は
３８００であった。Then, the solution was filtered to remove BaCO 3 to obtain 770 g of a colorless and transparent solution, and this copolymer solution was reprecipitated with n-hexane to obtain 420 g of a transparent copolymer solution. (CTFE / VBu / V-9 / HBAE / TMVS = 51.3 / 15.6 / 16.2 / 14.1 / 2.
8 mol%). The number average molecular weight (Mn) of this copolymer measured by gel permeation chromatography was 3,800.
【００２７】実施例２〜４および比較例１〜２ 実施例１と同様の方法で、仕込組成および受酸剤を表ｌ
に示すような割合で重合を行ない共重合体溶液を得た。 Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 In the same manner as in Example 1, the charging composition and the acid acceptor are shown in Table 1.
Polymerization was carried out at a ratio as shown in to obtain a copolymer solution.
【００２８】また比較例１〜２として表１に示す受酸剤
を用い同様に重合を行ない共重合体溶液を得た、その結
果を表１に示す。Further, as Comparative Examples 1 and 2, polymerization was similarly carried out using the acid acceptors shown in Table 1 to obtain copolymer solutions. The results are shown in Table 1.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】表１からも判るように、実施例で得られた
共重合体の溶液着色度を示すガードナーＮｏ．は濃度５
５w%において０．１以下（無色透明）であるのに対し、
比較例１の中和剤としてＫ−１０００使用のものはガー
ドＮｏ．が０．３（淡黄色）と着色が認められ、また比
較例２の生成共重合体溶液はゲル化が起こった。As can be seen from Table 1, Gardner No. showing the solution coloring degree of the copolymers obtained in Examples. Is concentration 5
While 5% by weight is 0.1 or less (colorless and transparent),
In Comparative Example 1, the one using K-1000 as the neutralizing agent is Guard No. Was 0.3 (pale yellow), and the produced copolymer solution of Comparative Example 2 was gelled.
【００３１】評価試験 実施例１〜４および比較例１で得た、含フッ素共重合体
の５０W%キシレン溶液１００部と、ジブチル錫ジラウレ
ート２．５部および光安定剤「サノールLS765」（三共
(株)製）１部を混合し、溶剤ソルベッソ100(エッソ化学
(株)製）を加えて濃度を調整した後、亜鉛メッキ鋼板に
エポキシプライマーを塗装した試験板上にスプレ−法に
より塗布し、室温で２週間放置して硬化させた。その結
果透明で密着製の良い塗膜が得られた。該塗膜の諸物性
を表２に示す。 Evaluation test 100 parts of a 50 W% xylene solution of the fluorine-containing copolymer obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, 2.5 parts of dibutyltin dilaurate and 2.5 parts of a light stabilizer "Sanol LS765" (Sankyo)
1 part was mixed and the solvent Solvesso 100 (Esso Kagaku) was mixed.
(Manufactured by Co., Ltd.) was added to adjust the concentration, and then the test plate was coated with an epoxy primer on a galvanized steel plate by a spray method and allowed to cure at room temperature for 2 weeks. As a result, a transparent coating film with good adhesion was obtained. Table 2 shows the physical properties of the coating film.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本製造方法によれば、塗料用樹脂の製造
時共重合体のゲル化や着色を防止するため、長期間の保
存安定性に好結果を招く。According to the production method of the present invention, gelation and coloration of the copolymer are prevented during the production of the coating resin, so that long-term storage stability is favorably achieved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ 143/04 ＰＧＬ 7921−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 129/10 PFP 6904-4J 143/04 PGL 7921-4J
Claims (3)
有アリルエーテルおよびオレフイン性不飽和結合と加水
分解によりヒドロキシル基を生成する基を有する有機珪
素化合物を、必須構成成分とする含フッ素塗料用樹脂の
製造法において、重合時系内にアルカリ土類金属からな
る受酸剤の存在下に行うことを特徴とする塗料用樹脂の
製造法。1. A method for producing a resin for a fluorine-containing coating material, which comprises a fluoroolefin, an allyl ether having a hydroxyl group, and an organosilicon compound having a group that forms a hydroxyl group by hydrolysis with an olefinic unsaturated bond, as essential components. In the method for producing a resin for a coating material, the step is carried out in the presence of an acid acceptor composed of an alkaline earth metal during the polymerization.
塩、Ｓｒ塩、およびＲｂ塩からなる炭酸塩、硝酸塩、シ
ュウ酸塩もしくはカルボン酸塩である請求項１記載の塗
料用樹脂の製造法。2. An acid acceptor comprising an alkaline earth metal is Ba
The method for producing a coating resin according to claim 1, which is a carbonate, a nitrate, an oxalate or a carboxylate comprising a salt, an Sr salt and an Rb salt.
ＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 である請求項２記載の塗料用樹脂の
製造法。3. An acid acceptor comprising an alkaline earth metal is Ba
The method for producing a coating resin according to claim 2, which is CO 3 or SrCO 3 .
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|---|---|---|---|
| JP4074335A JP2730608B2 (en) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Manufacturing method of paint resin |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271349A true JPH05271349A (en) | 1993-10-19 |
| JP2730608B2 JP2730608B2 (en) | 1998-03-25 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2730608B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115210314A (en) * | 2020-02-25 | 2022-10-18 | 关东电化工业株式会社 | Fluorine-containing copolymer composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62292813A (en) * | 1986-06-12 | 1987-12-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of fluoroolefin copolymer having hydroxyl group |
| JPH02151610A (en) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Fluorinated copolymer and use thereof |
| JPH0335011A (en) * | 1989-06-30 | 1991-02-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Fluorine-containing copolymer and use thereof |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP4074335A patent/JP2730608B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62292813A (en) * | 1986-06-12 | 1987-12-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of fluoroolefin copolymer having hydroxyl group |
| JPH02151610A (en) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Fluorinated copolymer and use thereof |
| JPH0335011A (en) * | 1989-06-30 | 1991-02-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Fluorine-containing copolymer and use thereof |
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|---|---|---|---|---|
| CN115210314A (en) * | 2020-02-25 | 2022-10-18 | 关东电化工业株式会社 | Fluorine-containing copolymer composition |
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|---|---|
| JP2730608B2 (en) | 1998-03-25 |
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