JPH05270858A - 赤色発光ガラス - Google Patents
赤色発光ガラスInfo
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- JPH05270858A JPH05270858A JP10066792A JP10066792A JPH05270858A JP H05270858 A JPH05270858 A JP H05270858A JP 10066792 A JP10066792 A JP 10066792A JP 10066792 A JP10066792 A JP 10066792A JP H05270858 A JPH05270858 A JP H05270858A
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- Japan
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- ion
- glass
- mol
- light emitting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 赤色発光の発光強度が大きい赤色発光ガラス
を提供する。また、レーザー動作が可能な赤色発光ガラ
スを提供する。 【構成】 ガラスを構成する陽イオンとして、Erイオ
ン、Tmイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの
割合がモル%表示で、Erイオンが0.001〜10
%、Tmイオンが0.15〜10%であり、かつガラス
を構成する陰イオンとして、Fイオン、Clイオン、B
rイオン、Iイオン、Oイオンとを含み、前記陰イオン
中の各イオンの割合がモル%表示で、Fイオンが80〜
100%、Clイオンが0〜20%、Brイオンが0〜
10%、Iイオンが0〜10%、Oイオンが0〜20%
である赤色発光ガラス。
を提供する。また、レーザー動作が可能な赤色発光ガラ
スを提供する。 【構成】 ガラスを構成する陽イオンとして、Erイオ
ン、Tmイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの
割合がモル%表示で、Erイオンが0.001〜10
%、Tmイオンが0.15〜10%であり、かつガラス
を構成する陰イオンとして、Fイオン、Clイオン、B
rイオン、Iイオン、Oイオンとを含み、前記陰イオン
中の各イオンの割合がモル%表示で、Fイオンが80〜
100%、Clイオンが0〜20%、Brイオンが0〜
10%、Iイオンが0〜10%、Oイオンが0〜20%
である赤色発光ガラス。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、赤色発光ガラスに関
し、赤色光源、赤色レーザー光源及びガラスディスプレ
イ材料として用いることができる。
し、赤色光源、赤色レーザー光源及びガラスディスプレ
イ材料として用いることができる。
【0002】
【従来の技術】従来、波長0.8μm付近の赤外レーザ
ーによる励起により、Erイオン(Er3+)を発光中心
として、波長0.66〜0.67μmの赤色光の連続発
光可能な結晶あるいはガラスが知られている(アプライ
ドフィジックスレターズ第54巻、2301頁(198
9年))。この報告によれば、Erイオンが赤外光を2
段階で吸収してより高いエネルギー状態に励起し、その
高いエネルギー状態から発光遷移することにより励起光
よりも短波長の光を発光するものであり、アップコンバ
ージョン現象とよばれている。
ーによる励起により、Erイオン(Er3+)を発光中心
として、波長0.66〜0.67μmの赤色光の連続発
光可能な結晶あるいはガラスが知られている(アプライ
ドフィジックスレターズ第54巻、2301頁(198
9年))。この報告によれば、Erイオンが赤外光を2
段階で吸収してより高いエネルギー状態に励起し、その
高いエネルギー状態から発光遷移することにより励起光
よりも短波長の光を発光するものであり、アップコンバ
ージョン現象とよばれている。
【0003】また、アップコンバージョン効率に優れた
材料として、Erイオンを含有したZrF4 及びAlF
3 を主成分とするフッ化物ガラスについて報告がある
(応用物理学会91年秋季連合講演会、10aPB1
9)。このアップコンバージョン現象の応用の一つとし
て、アップコンバージョン現象を生じる材料に赤外光を
照射し、照射された箇所のみ赤色光を発光させることに
より表示材料として用いることができる。このような表
示材料として用いる場合は、赤色光の発光強度が大きい
ことが必要であり、例えば、材料中のErイオンの濃度
を増加することによりある程度実現されている。また、
赤色光の発光強度が大きくなれば、この材料自体を赤色
レーザーの発光光源とすることも可能である。
材料として、Erイオンを含有したZrF4 及びAlF
3 を主成分とするフッ化物ガラスについて報告がある
(応用物理学会91年秋季連合講演会、10aPB1
9)。このアップコンバージョン現象の応用の一つとし
て、アップコンバージョン現象を生じる材料に赤外光を
照射し、照射された箇所のみ赤色光を発光させることに
より表示材料として用いることができる。このような表
示材料として用いる場合は、赤色光の発光強度が大きい
ことが必要であり、例えば、材料中のErイオンの濃度
を増加することによりある程度実現されている。また、
赤色光の発光強度が大きくなれば、この材料自体を赤色
レーザーの発光光源とすることも可能である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Erイ
オンによる赤色発光は、いわゆる3準位レーザー動作と
なるため、Erイオンの濃度の増大は、レーザー発振閾
値を高くし赤色レーザー光を生じにくくするという欠点
がある。したがって、上述したような材料中のErイオ
ン濃度を増加する方法では、レーザーとして動作しうる
赤色発光材料が得られないという欠点がある。
オンによる赤色発光は、いわゆる3準位レーザー動作と
なるため、Erイオンの濃度の増大は、レーザー発振閾
値を高くし赤色レーザー光を生じにくくするという欠点
がある。したがって、上述したような材料中のErイオ
ン濃度を増加する方法では、レーザーとして動作しうる
赤色発光材料が得られないという欠点がある。
【0005】また、Erイオンの濃度を高くしないで励
起光の吸収を増大させようとすれば、材料中の励起光の
伝播量を多くさせなければならない。つまり、形状とし
てファイバー状のものが必要となる。しかし、上述のフ
ッ化物ガラスは、ガラスの結晶化に対する安定性は、通
常の酸化物ガラスに比べて低く、ファイバー中に結晶が
析出し易く、材料中の伝播損失を低く抑えることが難し
い。また、ファイバー状では大型の表示材料として用い
ることができないという欠点がある。
起光の吸収を増大させようとすれば、材料中の励起光の
伝播量を多くさせなければならない。つまり、形状とし
てファイバー状のものが必要となる。しかし、上述のフ
ッ化物ガラスは、ガラスの結晶化に対する安定性は、通
常の酸化物ガラスに比べて低く、ファイバー中に結晶が
析出し易く、材料中の伝播損失を低く抑えることが難し
い。また、ファイバー状では大型の表示材料として用い
ることができないという欠点がある。
【0006】したがって、本発明の目的は、アップコン
バージョン効率が高いフッ素を含有するガラスで、赤色
光の発光強度の大きな赤色発光ガラスを提供することに
ある。また、赤色光の発光強度の大きく、かつ発振閾値
を低い状態に維持して、レーザー動作が可能となるよう
な赤色発光ガラスを提供することにある。
バージョン効率が高いフッ素を含有するガラスで、赤色
光の発光強度の大きな赤色発光ガラスを提供することに
ある。また、赤色光の発光強度の大きく、かつ発振閾値
を低い状態に維持して、レーザー動作が可能となるよう
な赤色発光ガラスを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本第1の発明の赤色発光
ガラスは、ガラスを構成する陽イオンとして、Erイオ
ン、Tmイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの
割合がモル%表示で、Erイオンが0.001〜10
%、Tmイオンが0.15〜10%であり、かつガラス
を構成する陰イオンとして、Fイオン、Clイオン、B
rイオン、Iイオン、Oイオンとを含み、前記陰イオン
中の各イオンの割合がモル%表示で、Fイオンが80〜
100%、Clイオンが0〜20%、Brイオンが0〜
10%、Iイオンが0〜10%、Oイオンが0〜20%
であることを特徴としている。
ガラスは、ガラスを構成する陽イオンとして、Erイオ
ン、Tmイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの
割合がモル%表示で、Erイオンが0.001〜10
%、Tmイオンが0.15〜10%であり、かつガラス
を構成する陰イオンとして、Fイオン、Clイオン、B
rイオン、Iイオン、Oイオンとを含み、前記陰イオン
中の各イオンの割合がモル%表示で、Fイオンが80〜
100%、Clイオンが0〜20%、Brイオンが0〜
10%、Iイオンが0〜10%、Oイオンが0〜20%
であることを特徴としている。
【0008】また、本第2の発明の赤色発光ガラスは、
ガラスを構成する陽イオンとして、Zrイオン、Hfイ
オン、Alイオン、Mgイオン、Caイオン、Srイオ
ン、Baイオン、Erイオン、Tmイオンとを含み、前
記陽イオン中の各イオンの割合がモル%表示で、Zrイ
オンとHfイオンとの合量が1〜25%、Alイオンが
20〜45%、MgイオンとCaイオンとSrイオンと
Baイオンとの合量が20〜70%、Erイオンが0.
001〜10%、Tmイオンが0.15〜10%であ
り、かつガラスを構成する陰イオンとして、Fイオン、
Clイオン、Brイオン、Iイオン、Oイオンとを含
み、前記陰イオン中の各イオンの割合がモル%表示で、
Fイオンが80〜100%、Clイオンが0〜20%、
Brイオンが0〜10%、Iイオンが0〜10%、Oイ
オンが0〜20%であることを特徴としている。
ガラスを構成する陽イオンとして、Zrイオン、Hfイ
オン、Alイオン、Mgイオン、Caイオン、Srイオ
ン、Baイオン、Erイオン、Tmイオンとを含み、前
記陽イオン中の各イオンの割合がモル%表示で、Zrイ
オンとHfイオンとの合量が1〜25%、Alイオンが
20〜45%、MgイオンとCaイオンとSrイオンと
Baイオンとの合量が20〜70%、Erイオンが0.
001〜10%、Tmイオンが0.15〜10%であ
り、かつガラスを構成する陰イオンとして、Fイオン、
Clイオン、Brイオン、Iイオン、Oイオンとを含
み、前記陰イオン中の各イオンの割合がモル%表示で、
Fイオンが80〜100%、Clイオンが0〜20%、
Brイオンが0〜10%、Iイオンが0〜10%、Oイ
オンが0〜20%であることを特徴としている。
【0009】さらに、本第3の発明の赤色発光ガラス
は、ガラスを構成する陽イオンとして、Zrイオン、H
fイオン、Alイオン、Laイオン、Baイオン、Er
イオン、Tmイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオ
ンの割合がモル%表示で、ZrイオンとHfイオンとの
合量が43〜60%、Alイオンが2〜9%、Laイオ
ンが1〜6%、Baイオンが20〜35%、Erイオン
が0.001〜10%、Tmイオンが0.15〜10%
であり、かつガラスを構成する陰イオンとして、Fイオ
ン、Clイオン、Brイオン、Iイオン、Oイオンとを
含み、前記陰イオン中の各イオンの割合がモル%表示
で、Fイオンが80〜100%、Clイオンが0〜20
%、Brイオンが0〜10%、Iイオンが0〜10%、
Oイオンが0〜20%であることを特徴としている。
は、ガラスを構成する陽イオンとして、Zrイオン、H
fイオン、Alイオン、Laイオン、Baイオン、Er
イオン、Tmイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオ
ンの割合がモル%表示で、ZrイオンとHfイオンとの
合量が43〜60%、Alイオンが2〜9%、Laイオ
ンが1〜6%、Baイオンが20〜35%、Erイオン
が0.001〜10%、Tmイオンが0.15〜10%
であり、かつガラスを構成する陰イオンとして、Fイオ
ン、Clイオン、Brイオン、Iイオン、Oイオンとを
含み、前記陰イオン中の各イオンの割合がモル%表示
で、Fイオンが80〜100%、Clイオンが0〜20
%、Brイオンが0〜10%、Iイオンが0〜10%、
Oイオンが0〜20%であることを特徴としている。
【0010】さらに、本第4の発明の赤色発光ガラス
は、ガラスを構成する陽イオンとして、Pイオン、Al
イオン、Mgイオン、Caイオン、Srイオン、Baイ
オン、Erイオン、Tmイオンとを含み、前記陽イオン
中の各イオンの割合がモル%表示で、Pイオンが5〜2
0%、Alイオンが25〜35%、MgイオンとCaイ
オンとSrイオンとBaイオンとの合量が30〜57
%、Erイオンが0.001〜10%、Tmイオンが
0.15〜10%であり、かつガラスを構成する陰イオ
ンとして、Fイオン、Clイオン、Brイオン、Iイオ
ン、Oイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの割
合がモル%表示で、Fイオンが80〜100%、Clイ
オンが0〜20%、Brイオンが0〜10%、Iイオン
が0〜10%、Oイオンが0〜20%であることを特徴
としている。
は、ガラスを構成する陽イオンとして、Pイオン、Al
イオン、Mgイオン、Caイオン、Srイオン、Baイ
オン、Erイオン、Tmイオンとを含み、前記陽イオン
中の各イオンの割合がモル%表示で、Pイオンが5〜2
0%、Alイオンが25〜35%、MgイオンとCaイ
オンとSrイオンとBaイオンとの合量が30〜57
%、Erイオンが0.001〜10%、Tmイオンが
0.15〜10%であり、かつガラスを構成する陰イオ
ンとして、Fイオン、Clイオン、Brイオン、Iイオ
ン、Oイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの割
合がモル%表示で、Fイオンが80〜100%、Clイ
オンが0〜20%、Brイオンが0〜10%、Iイオン
が0〜10%、Oイオンが0〜20%であることを特徴
としている。
【0011】以下、本発明の赤外発光ガラスの成分の限
定理由を述べる。まず、陽イオンについて説明する。E
rイオンは、赤色光の発光中心として作用するが、その
量が0.001%未満では充分な発光強度が得られず、
10%を超えると濃度消光により発光強度が低下するの
で、0.001〜10モル%に限定される。Tmイオン
は、Erイオンによる赤色発光を増感する作用を有する
が、その量が0.15%未満では充分な増感効果が得ら
れず、10%を超えるとTmイオン間のエネルギー伝達
が支配的になり増感効果が低下するので、0.15〜1
0モル%に限定される。好ましくは、0.15〜5モル
%である。
定理由を述べる。まず、陽イオンについて説明する。E
rイオンは、赤色光の発光中心として作用するが、その
量が0.001%未満では充分な発光強度が得られず、
10%を超えると濃度消光により発光強度が低下するの
で、0.001〜10モル%に限定される。Tmイオン
は、Erイオンによる赤色発光を増感する作用を有する
が、その量が0.15%未満では充分な増感効果が得ら
れず、10%を超えるとTmイオン間のエネルギー伝達
が支配的になり増感効果が低下するので、0.15〜1
0モル%に限定される。好ましくは、0.15〜5モル
%である。
【0012】その他の陽イオンとしては、Zrイオン、
Hfイオン、Alイオン、Pイオン、Laイオン、Mg
イオン、Caイオン、Sraイオン、Baイオンを用い
ることができる。これらのうち、Zrイオン、Hfイオ
ン、Alイオン、Pイオンは、ガラス骨格を形成する成
分であり、これらの量は上記限定内でガラスの結晶化に
対する安定性を高くするので好ましい。また、Laイオ
ン、Mgイオン、Caイオン、Srイオン、Baイオン
は、ガラス修飾成分であり、これらの量は上記限定内
で、ガラスの結晶化に対する安定性を高め、化学的耐久
性を良くするので好ましい。
Hfイオン、Alイオン、Pイオン、Laイオン、Mg
イオン、Caイオン、Sraイオン、Baイオンを用い
ることができる。これらのうち、Zrイオン、Hfイオ
ン、Alイオン、Pイオンは、ガラス骨格を形成する成
分であり、これらの量は上記限定内でガラスの結晶化に
対する安定性を高くするので好ましい。また、Laイオ
ン、Mgイオン、Caイオン、Srイオン、Baイオン
は、ガラス修飾成分であり、これらの量は上記限定内
で、ガラスの結晶化に対する安定性を高め、化学的耐久
性を良くするので好ましい。
【0013】さらに、Liイオン、Naイオン、Kイオ
ン、Csイオン等のアルカリ金属イオン、Yイオン、S
cイオン、Gdイオン、Znイオン、Pbイオン、Cd
イオン、Inイオン、Gaイオン等もガラスの結晶化に
対する安定性を高めるのでガラスの陽イオン成分として
用いることができる。アルカリ金属イオンは、その量が
多いとガラスの化学的耐久性を低下させるので20モル
%以下が好ましく、Yイオン、Scイオン、Gdイオ
ン、Znイオン、Pbイオン、Cdイオンは、その量が
多いと逆にガラスの結晶化に対する安定性を劣化させる
ので20モル%以下が好ましく、Scイオン、Inイオ
ン、Gaイオンも同様に、5モル%以下が好ましい。
ン、Csイオン等のアルカリ金属イオン、Yイオン、S
cイオン、Gdイオン、Znイオン、Pbイオン、Cd
イオン、Inイオン、Gaイオン等もガラスの結晶化に
対する安定性を高めるのでガラスの陽イオン成分として
用いることができる。アルカリ金属イオンは、その量が
多いとガラスの化学的耐久性を低下させるので20モル
%以下が好ましく、Yイオン、Scイオン、Gdイオ
ン、Znイオン、Pbイオン、Cdイオンは、その量が
多いと逆にガラスの結晶化に対する安定性を劣化させる
ので20モル%以下が好ましく、Scイオン、Inイオ
ン、Gaイオンも同様に、5モル%以下が好ましい。
【0014】次に、陰イオンについて説明する。Fイオ
ンはガラスの基本成分であり、その量が80%未満では
結晶化に対する安定性の高いガラスが得られ難くなるの
で、Fイオンが80〜100モル%に限定される。Cl
イオン、Brイオン及びIイオンは、ガラスを形成する
網目構造の格子振動エネルギーを低下させ、かつErイ
オンの結晶場対称性を低下させることにより、Erイオ
ンの発光効率を増大させる作用を有するが、その量がC
lイオンについて20%、Brイオン及びIイオンにつ
いてそれぞれ10%を超えるとガラスが結晶化し易く、
化学的耐久性が低下するので、Clイオンは0〜20モ
ル%、Brイオンは0〜10モル%、Iイオンは0〜1
0モル%に限定される。
ンはガラスの基本成分であり、その量が80%未満では
結晶化に対する安定性の高いガラスが得られ難くなるの
で、Fイオンが80〜100モル%に限定される。Cl
イオン、Brイオン及びIイオンは、ガラスを形成する
網目構造の格子振動エネルギーを低下させ、かつErイ
オンの結晶場対称性を低下させることにより、Erイオ
ンの発光効率を増大させる作用を有するが、その量がC
lイオンについて20%、Brイオン及びIイオンにつ
いてそれぞれ10%を超えるとガラスが結晶化し易く、
化学的耐久性が低下するので、Clイオンは0〜20モ
ル%、Brイオンは0〜10モル%、Iイオンは0〜1
0モル%に限定される。
【0015】Oイオンは、ガラスの機械的強度、化学的
耐久性を増加させる効果があるが、その量が20%を超
えると結晶化し易くなり、酸化物の格子振動エネルギー
が大きくなるため発光効率が低下するので、0〜20モ
ル%に限定される。
耐久性を増加させる効果があるが、その量が20%を超
えると結晶化し易くなり、酸化物の格子振動エネルギー
が大きくなるため発光効率が低下するので、0〜20モ
ル%に限定される。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 (実施例1)出発原料としてZrF4 、AlF3 、Mg
F2 、CaF2 、BaF2 、YF3、NaF、NaC
l、ErF3 、TmF3 を用い、最終的に得られるガラ
スを構成する陽イオン成分がモル%表示で、Zrイオン
12.8%、Alイオン25.1%、Mgイオン3.7
%、Caイオン15.4%、Srイオン13.6、Ba
イオン12.6%、Yイオン9.6%、Naイオン5.
7%、Erイオン0.5%、Tmイオン1.0%、かつ
陰イオン成分がモル%表示でFイオン97.0%、Cl
イオン3.0%となるように秤量混合して、バッチ40
gを得た。
説明するが、発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 (実施例1)出発原料としてZrF4 、AlF3 、Mg
F2 、CaF2 、BaF2 、YF3、NaF、NaC
l、ErF3 、TmF3 を用い、最終的に得られるガラ
スを構成する陽イオン成分がモル%表示で、Zrイオン
12.8%、Alイオン25.1%、Mgイオン3.7
%、Caイオン15.4%、Srイオン13.6、Ba
イオン12.6%、Yイオン9.6%、Naイオン5.
7%、Erイオン0.5%、Tmイオン1.0%、かつ
陰イオン成分がモル%表示でFイオン97.0%、Cl
イオン3.0%となるように秤量混合して、バッチ40
gを得た。
【0017】次いで、得られたバッチをカーボン製のル
ツボにいれて加熱炉内に配置し、炉内にアルゴンガスを
2l/minの割合で、また、三フッ化窒素を50ml
/minで供給しながらこの雰囲気下で950℃で2時
間、上記バッチを加熱して溶融させて、ガラス融液を得
た。この後、得られたガラス融液を390℃まで急冷
し、そのまま徐冷をおこなって、30mmφ×10mm
の円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で観察し
たところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認められ
なかった。
ツボにいれて加熱炉内に配置し、炉内にアルゴンガスを
2l/minの割合で、また、三フッ化窒素を50ml
/minで供給しながらこの雰囲気下で950℃で2時
間、上記バッチを加熱して溶融させて、ガラス融液を得
た。この後、得られたガラス融液を390℃まで急冷
し、そのまま徐冷をおこなって、30mmφ×10mm
の円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で観察し
たところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認められ
なかった。
【0018】(実施例2及び3)最終的に得られるガラ
スを構成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル%
表示で表1に示す割合となるようにこれらの原料を秤量
混合し、実施例1と同様にして、30mmφ×10mm
の円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で観察し
たところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認められ
なかった。
スを構成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル%
表示で表1に示す割合となるようにこれらの原料を秤量
混合し、実施例1と同様にして、30mmφ×10mm
の円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で観察し
たところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認められ
なかった。
【0019】(比較例1)実施例1のガラス組成におい
て、Tmイオンを含まないガラスを実施例1と同様にし
て30mmφ×10mmの円板状ガラスを得た。得られ
たガラスを肉眼で観察したところ、ガラス内部及び表面
に結晶の析出は認められなかった。
て、Tmイオンを含まないガラスを実施例1と同様にし
て30mmφ×10mmの円板状ガラスを得た。得られ
たガラスを肉眼で観察したところ、ガラス内部及び表面
に結晶の析出は認められなかった。
【0020】(赤色発光スペクトルの測定)実施例1及
び比較例1の赤色発光ガラスを23×12×3mmに切
断して6面研磨した後、これらのガラスを794nmの
発振波長を有する半導体レーザーで励起したときの赤色
発光スペクトルを測定した。この結果を図1に示す。図
1の発光スペクトルより、実施例1(実線1)のガラス
の波長670nm付近の赤色強度は、比較例1(破線
2)に比べ、約300倍に高くなっていた。また、実施
例2の波長670nm付近の赤色発光強度は、比較例1
の約200倍であり、実施例3の波長670nm付近の
赤色発光強度は、比較例1の約15倍であった。
び比較例1の赤色発光ガラスを23×12×3mmに切
断して6面研磨した後、これらのガラスを794nmの
発振波長を有する半導体レーザーで励起したときの赤色
発光スペクトルを測定した。この結果を図1に示す。図
1の発光スペクトルより、実施例1(実線1)のガラス
の波長670nm付近の赤色強度は、比較例1(破線
2)に比べ、約300倍に高くなっていた。また、実施
例2の波長670nm付近の赤色発光強度は、比較例1
の約200倍であり、実施例3の波長670nm付近の
赤色発光強度は、比較例1の約15倍であった。
【0021】励起光の吸収量は、Tmイオン濃度に比例
して増加することから、赤色発光強度を励起光の吸収量
で規格化し、ErイオンのみでTmイオンを含有しない
赤色発光ガラス(比較例1)の発光強度を1としたとき
の相対強度(IF /IO )を実施例1、実施例2及び実
施例3について求めた。このTmイオン濃度と赤色発光
強度との関係を図2及び表1に示す。この結果より、T
mイオンを含有することにより約2〜100倍以上に発
光強度が高められることがわかった。
して増加することから、赤色発光強度を励起光の吸収量
で規格化し、ErイオンのみでTmイオンを含有しない
赤色発光ガラス(比較例1)の発光強度を1としたとき
の相対強度(IF /IO )を実施例1、実施例2及び実
施例3について求めた。このTmイオン濃度と赤色発光
強度との関係を図2及び表1に示す。この結果より、T
mイオンを含有することにより約2〜100倍以上に発
光強度が高められることがわかった。
【0022】(実施例4〜6)最終的に得られるガラス
を構成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル%表
示で表1及び表2に示す割合となるようにこれらの原料
を秤量混合し、実施例1と同様にして、30mmφ×1
0mmの円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で
観察したところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認
められなかった。これらのガラスを実施例1と同様に赤
色発光スペクトルを測定し、相対強度(IF /IO )を
求めた。この結果を表1及び表2に示す。この結果よ
り、Erイオン濃度によらずTmイオン0.5モル%の
含有で約40〜50倍に発光強度が高められることがわ
かった。
を構成する陽イオン成分及び陰イオン成分が、モル%表
示で表1及び表2に示す割合となるようにこれらの原料
を秤量混合し、実施例1と同様にして、30mmφ×1
0mmの円板状ガラスを得た。得られたガラスを肉眼で
観察したところ、ガラス内部及び表面に結晶の析出は認
められなかった。これらのガラスを実施例1と同様に赤
色発光スペクトルを測定し、相対強度(IF /IO )を
求めた。この結果を表1及び表2に示す。この結果よ
り、Erイオン濃度によらずTmイオン0.5モル%の
含有で約40〜50倍に発光強度が高められることがわ
かった。
【0023】(実施例7〜25)出発原料としてZrF
4 、HfF4 、AlF3 、MgF2 、CaF2 、SrF
2 、BaF2 、YF3 、LaF3 、NaF、ErF3 、
TmF3 の各フッ化物原料と、BaCl2 、NaCl、
KCl、TmCl3 の各塩化物原料と、NaBr、KB
r、TmBr3 の各臭化物原料と、NaI、KI、Tm
I3 の各ヨウ化物原料と、P2 O5 の酸化物原料とを用
い、最終的に得られるガラスを構成する陽イオン成分及
び陰イオン成分が、モル%表示で表2〜表5に示す割合
となるようにこれらの原料を秤量混合し、実施例1と同
様にして、30mmφ×10mmの円板状ガラスを得
た。
4 、HfF4 、AlF3 、MgF2 、CaF2 、SrF
2 、BaF2 、YF3 、LaF3 、NaF、ErF3 、
TmF3 の各フッ化物原料と、BaCl2 、NaCl、
KCl、TmCl3 の各塩化物原料と、NaBr、KB
r、TmBr3 の各臭化物原料と、NaI、KI、Tm
I3 の各ヨウ化物原料と、P2 O5 の酸化物原料とを用
い、最終的に得られるガラスを構成する陽イオン成分及
び陰イオン成分が、モル%表示で表2〜表5に示す割合
となるようにこれらの原料を秤量混合し、実施例1と同
様にして、30mmφ×10mmの円板状ガラスを得
た。
【0024】得られた赤色発光ガラスを実施例1と同様
にして観察したところ、いずれのガラスについてもガラ
ス内部及び表面に結晶の析出は認められなかった。これ
らのガラスを23×12×3mmに切断して6面研磨し
た後、実施例1と同様に794nmの発振波長を有する
半導体レーザーで励起したときの赤色発光スペクトルを
測定した。表2〜表5に相対強度(IF /IO )を示
す。これらの赤色発光ガラスは、比較例1に比べ約20
〜100倍以上と大幅に赤色発光強度が増加していた。
にして観察したところ、いずれのガラスについてもガラ
ス内部及び表面に結晶の析出は認められなかった。これ
らのガラスを23×12×3mmに切断して6面研磨し
た後、実施例1と同様に794nmの発振波長を有する
半導体レーザーで励起したときの赤色発光スペクトルを
測定した。表2〜表5に相対強度(IF /IO )を示
す。これらの赤色発光ガラスは、比較例1に比べ約20
〜100倍以上と大幅に赤色発光強度が増加していた。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【表3】
【0028】
【表4】
【0029】
【表5】
【0030】(実施例26)実施例1に示すガラスをコ
アとして、Zrイオン13.0%、Alイオン25.0
%、Mgイオン4.0%、Caイオン15.0%、Sr
イオン13.0、Baイオン13.0%、Naイオン
6.0%、Fイオン100.0%のガラスをクラッドと
してしてコア径7μm、クラッド径150μmのファイ
バーを5m作製し、このファイバーを長さ20mmに切
断した後、両端面を平行に研磨した。このファイバーを
用いて、図3に示すレーザー発振装置によりレーザー発
振実験をおこなった。
アとして、Zrイオン13.0%、Alイオン25.0
%、Mgイオン4.0%、Caイオン15.0%、Sr
イオン13.0、Baイオン13.0%、Naイオン
6.0%、Fイオン100.0%のガラスをクラッドと
してしてコア径7μm、クラッド径150μmのファイ
バーを5m作製し、このファイバーを長さ20mmに切
断した後、両端面を平行に研磨した。このファイバーを
用いて、図3に示すレーザー発振装置によりレーザー発
振実験をおこなった。
【0031】図3に示す装置1は、800nm帯の光を
90%以上透過し、かつ670nm帯の光を99%反射
するミラー2と670nm帯の光を99%反射するミラ
ー3を有している。ガラス管4a、4bの中に固定され
た上記組成を有する赤色発光ガラスファイバー4cを有
する素子4は、ミラー2とミラー3との間に研磨された
面5、6がミラー2、3に直接接触するように配置され
ている。素子4の研磨面5に接するミラー2の面の反対
側には、Ti:Al2 O3 レーザー7からの光(波長7
94nm)を集光させてミラー2を介して素子4中のフ
ァイバーのコア端面に集光させる集光系8が配置されて
いる。また、素子4におけるもう一方の研磨面6に接す
るミラー3の面の反対側には、Ti:Al2 O3 レーザ
ー7からの光を吸収するとともに波長670nm帯の光
を透過するフィルター9が配置されている。このレーザ
ー発振器1により素子4のレーザー発振実験をおこなっ
た。このときの入出力特性を図4に示す。図4より発振
閾値100mW、スロープ効率10%が得られた。
90%以上透過し、かつ670nm帯の光を99%反射
するミラー2と670nm帯の光を99%反射するミラ
ー3を有している。ガラス管4a、4bの中に固定され
た上記組成を有する赤色発光ガラスファイバー4cを有
する素子4は、ミラー2とミラー3との間に研磨された
面5、6がミラー2、3に直接接触するように配置され
ている。素子4の研磨面5に接するミラー2の面の反対
側には、Ti:Al2 O3 レーザー7からの光(波長7
94nm)を集光させてミラー2を介して素子4中のフ
ァイバーのコア端面に集光させる集光系8が配置されて
いる。また、素子4におけるもう一方の研磨面6に接す
るミラー3の面の反対側には、Ti:Al2 O3 レーザ
ー7からの光を吸収するとともに波長670nm帯の光
を透過するフィルター9が配置されている。このレーザ
ー発振器1により素子4のレーザー発振実験をおこなっ
た。このときの入出力特性を図4に示す。図4より発振
閾値100mW、スロープ効率10%が得られた。
【0032】(比較例2)比較例1のガラスをコアとし
た他は実施例26と同様にして、レーザー発振実験をお
こなったところ、発振閾値400mW、スロープ効率4
%と低いものであった。
た他は実施例26と同様にして、レーザー発振実験をお
こなったところ、発振閾値400mW、スロープ効率4
%と低いものであった。
【0033】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、陰イオ
ンとしてフッ素を含有するガラスに陽イオンとしてEr
イオン及びTmイオンを同時に含有するので、赤色光の
発光強度が大きな、赤色発光ガラスが得られる。また、
赤色光の発光強度の大きく、かつ発振閾値を低い状態に
維持して、レーザー動作が可能となるような赤色発光ガ
ラスとなる。したがって、本発明の赤色発光ガラスは、
赤色光源、赤色レーザー光源及びガラスディスプレイ材
料として好ましく用いることができる。
ンとしてフッ素を含有するガラスに陽イオンとしてEr
イオン及びTmイオンを同時に含有するので、赤色光の
発光強度が大きな、赤色発光ガラスが得られる。また、
赤色光の発光強度の大きく、かつ発振閾値を低い状態に
維持して、レーザー動作が可能となるような赤色発光ガ
ラスとなる。したがって、本発明の赤色発光ガラスは、
赤色光源、赤色レーザー光源及びガラスディスプレイ材
料として好ましく用いることができる。
【図1】赤色発光ガラスの赤色発光スペクトル図。
【図2】Tmイオン濃度と赤色発光強度との関係を示す
図。
図。
【図3】レーザー発振器の模式図。
【図4】レーザー発振の入出力特性図。
1 レーザー発振器 2 ミラー 3 ミラー 4c ファイバー 4 素子 7 Ti:Al2 O3 レーザー 8 集光系 9 フィルター
Claims (4)
- 【請求項1】 ガラスを構成する陽イオンとして、Er
イオン、Tmイオンとを含み、前記陽イオン中の各イオ
ンの割合がモル%表示で、Erイオンが0.001〜1
0%、Tmイオンが0.15〜10%であり、かつガラ
スを構成する陰イオンとして、Fイオン、Clイオン、
Brイオン、Iイオン、Oイオンとを含み、前記陰イオ
ン中の各イオンの割合がモル%表示で、Fイオンが80
〜100%、Clイオンが0〜20%、Brイオンが0
〜10%、Iイオンが0〜10%、Oイオンが0〜20
%であることを特徴とする赤色発光ガラス。 - 【請求項2】 ガラスを構成する陽イオンとして、Zr
イオン、Hfイオン、Alイオン、Mgイオン、Caイ
オン、Srイオン、Baイオン、Erイオン、Tmイオ
ンとを含み、前記陽イオン中の各イオンの割合がモル%
表示で、ZrイオンとHfイオンとの合量が1〜25
%、Alイオンが20〜45%、MgイオンとCaイオ
ンとSraイオンとBaイオンとの合量が20〜70
%、Erイオンが0.001〜10%、Tmイオンが
0.15〜10%であり、かつガラスを構成する陰イオ
ンとして、Fイオン、Clイオン、Brイオン、Iイオ
ン、Oイオンとを含み、前記陰イオン中の各イオンの割
合がモル%表示で、Fイオンが80〜100%、Clイ
オンが0〜20%、Brイオンが0〜10%、Iイオン
が0〜10%、Oイオンが0〜20%であることを特徴
とする赤色発光ガラス。 - 【請求項3】 ガラスを構成する陽イオンとして、Zr
イオン、Hfイオン、Alイオン、Laイオン、Baイ
オン、Erイオン、Tmイオンとを含み、前記陽イオン
中の各イオンの割合がモル%表示で、ZrイオンとHf
イオンとの合量が43〜60%、Alイオンが2〜9
%、Laイオンが1〜6%、Baイオンが20〜35
%、Erイオンが0.001〜10%、Tmイオンが
0.15〜10%であり、かつガラスを構成する陰イオ
ンとして、Fイオン、Clイオン、Brイオン、Iイオ
ン、Oイオンとを含み、前記陰イオン中の各イオンの割
合がモル%表示で、Fイオンが80〜100%、Clイ
オンが0〜20%、Brイオンが0〜10%、Iイオン
が0〜10%、Oイオンが0〜20%であることを特徴
とする赤色発光ガラス。 - 【請求項4】ガラスを構成する陽イオンとして、Pイオ
ン、Alイオン、Mgイオン、Caイオン、Srイオ
ン、Baイオン、Erイオン、Tmイオンとを含み、前
記陽イオン中の各イオンの割合がモル%表示で、Pイオ
ンが5〜20%、Alイオンが25〜35%、Mgイオ
ンとCaイオンとSraイオンとBaイオンとの合量が
30〜57%、Erイオンが0.001〜10%、Tm
イオンが0.15〜10%であり、かつガラスを構成す
る陰イオンとして、Fイオン、Clイオン、Brイオ
ン、Iイオン、Oイオンとを含み、前記陽イオン中の各
イオンの割合がモル%表示で、Fイオンが80〜100
%、Clイオンが0〜20%、Brイオンが0〜10
%、Iイオンが0〜10%、Oイオンが0〜20%であ
ることを特徴とする赤色発光ガラス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10066792A JPH05270858A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 赤色発光ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10066792A JPH05270858A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 赤色発光ガラス |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05270858A true JPH05270858A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=14280136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10066792A Pending JPH05270858A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | 赤色発光ガラス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05270858A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005088546A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Toppan Forms Co Ltd | 偽造防止印刷物 |
-
1992
- 1992-03-26 JP JP10066792A patent/JPH05270858A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005088546A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Toppan Forms Co Ltd | 偽造防止印刷物 |
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