JPH05270536A - Container made by drawing or draw-ironing - Google Patents
Container made by drawing or draw-ironingInfo
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- JPH05270536A JPH05270536A JP10023692A JP10023692A JPH05270536A JP H05270536 A JPH05270536 A JP H05270536A JP 10023692 A JP10023692 A JP 10023692A JP 10023692 A JP10023692 A JP 10023692A JP H05270536 A JPH05270536 A JP H05270536A
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- polyester resin
- polyester
- container
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- ironing
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- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Rigid Containers With Two Or More Constituent Elements (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル樹脂で被
覆された金属素材を絞りまたは絞りしごき加工すること
により形成された容器、および該容器を製造するのに使
用する金属素材層とポリエステル被覆層とを有する積層
体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a container formed by squeezing or squeezing and ironing a metal material coated with a polyester resin, and a metal material layer and a polyester coating layer used for producing the container. And a laminated body having.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル樹脂被覆層を有する金属素
材を絞りまたは絞りしごき加工して形成された容器は既
に知られており、その代表例としてビールや炭酸飲料用
の缶等を挙げることができる。この絞りまたは絞りしご
き加工による容器は、容器内面のポリエステル樹脂被覆
層が耐熱性、バリヤー性等に優れているところから、レ
トルト殺菌等の高温・高圧処理が可能であり、しかも容
器に充填した内容物の金属素材側への滲みだしがなく、
容器の腐食等を生ずることなく内容物を長期間保存でき
るという利点を有している。2. Description of the Related Art A container formed by squeezing or squeezing and ironing a metal material having a polyester resin coating layer is already known, and typical examples thereof include cans for beer and carbonated drinks. Since the polyester resin coating layer on the inner surface of the container has excellent heat resistance, barrier properties, etc., this squeezed or squeezed ironing process allows high-temperature and high-pressure treatment such as retort sterilization, and the contents filled in the container There is no seepage to the metal material side of the object,
It has the advantage that the contents can be stored for a long period of time without causing corrosion of the container.
【０００３】ところで、ポリエステル樹脂で被覆された
金属素材を絞りまたは絞りしごき加工する際には、ポリ
エステル樹脂層と金属素材の両方に大きな外力が加わ
り、特にポリエステル樹脂は高い延伸作用を受けるた
め、ポリエステル樹脂層と金属素材との間の密着性が大
きく低下して両者の界面で層剥離を起こしたり、ポリエ
ステル樹脂層に亀裂等を生じたりすることがある。これ
らの層剥離や亀裂は、金属素材表面を露出させて金属素
材の腐食を招いたり内容物の変質等の原因となる。By the way, when a metal material coated with a polyester resin is squeezed or squeezed and ironed, a large external force is applied to both the polyester resin layer and the metal material. The adhesion between the resin layer and the metal material may be greatly reduced, resulting in delamination at the interface between the two and cracks or the like in the polyester resin layer. These delamination and cracks expose the surface of the metal material and lead to corrosion of the metal material and deterioration of the contents.
【０００４】絞りまたは絞りしごき加工に使用されるポ
リエステル樹脂被覆金属素材におけるポリエステル樹脂
被覆層と金属素材との間の密着性の向上を目的とした提
案は従来からも色々行われており、そのような従来技術
を大別すると、予め形成されたポリエステル樹脂フイ
ルムと金属素材とを接着剤層や接着プライマー層を介し
て積層する方法（例えば特公平３−７６８３０号公報）
と、金属素材の表面に無機酸化物層等からなる密着下
地層を形成しておき密着下地層を設けた金属素材をポリ
エステル樹脂の融点以上に加熱してそこに予め形成され
たポリエステル樹脂フイルムを貼合わせて積層する方法
（例えば特公平３−７９２５２号公報）の２者に分けら
れる。Various proposals have been made in the past for the purpose of improving the adhesion between the polyester resin coating layer and the metal material in the polyester resin coated metal material used for drawing or drawing and ironing. The conventional techniques are roughly classified into a method of laminating a preformed polyester resin film and a metal material via an adhesive layer or an adhesive primer layer (for example, Japanese Patent Publication No. 3-76830).
And an adhesion underlayer made of an inorganic oxide layer or the like is formed on the surface of the metal material, and the metal material provided with the adhesion underlayer is heated to a temperature not lower than the melting point of the polyester resin to form a polyester resin film formed in advance. There are two methods of laminating and laminating (for example, Japanese Patent Publication No. 3-79252).
【０００５】しかしながら、上記およびの方法は、
いずれもポリエステル樹脂から予めフイルムを形成して
おいてそのフイルムを金属素材に貼合わせるものであっ
て、金属素材にポリエステル樹脂を直接溶融被覆するも
のではないため、ポリエステル樹脂を予めフイルム状に
成形しておくという別の工程や手間を要する。その上、
上記の方法の場合は、接着剤や接着プライマーを必要
とし、それに伴ってポリエステル樹脂や各金属素材の材
質に適した接着剤や接着プライマーの選択の問題があ
り、しかも接着剤や接着プライマーの金属素材またはポ
リエステル樹脂フイルムへの塗布工程が不可欠であり、
これらの点でも多くの繁雑な工程や手間を要し、経費も
かかるという問題がある。However, the methods described above and
In both cases, a film is formed in advance from a polyester resin and the film is attached to a metal material.Since the metal material is not melt-coated directly with the polyester resin, the polyester resin is preformed into a film shape. It requires a separate process and labor. Moreover,
In the case of the above method, an adhesive or an adhesive primer is required, and accordingly, there is a problem of selecting an adhesive or an adhesive primer suitable for the material of the polyester resin or each metal material. The coating process on the material or polyester resin film is essential,
Also in these respects, there are problems that many complicated processes and labors are required and the cost is high.
【０００６】[0006]
【発明の内容】上記の点から、本発明者らは、ポリエス
テル樹脂を予めフイルムに成形する工程や接着剤または
接着プライマーの使用が不要であって、一段または少な
い工程で簡単に製造することのできる、絞りまたは絞り
しごき加工容器の製造に適したポリエステル樹脂被覆金
属素材を得ることを目的として研究を行ってきた。From the above point of view, the present inventors do not need to pre-form a polyester resin into a film or use an adhesive or an adhesive primer, and can easily manufacture it in one or a few steps. Studies have been conducted for the purpose of obtaining a polyester resin-coated metal material suitable for producing a drawn or drawn and ironed container.
【０００７】その結果、ポリエステル樹脂として、エチ
レンテレフタレート単位を主体とする特定の融点範囲に
ある共重合ポリエステルであって、且つその分子中にＡ
ｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇｅおよび／またはＳｉからなる元素
を特定の割合で結合含有するポリエステル樹脂を使用
し、それを金属素材表面に直接溶融被覆すると、絞りま
たは絞りしごき加工による大きな外力（延伸力）が加わ
っても、ポリエステル樹脂と金属素材との間の密着性が
極めて良好に保たれて層間剥離やポリエステル樹脂層の
亀裂等のない積層体が得られること、そしてその積層体
を絞りまたは絞りしごき加工することにより形成された
容器は、ポリエステル樹脂層と金属素材層間の良好な密
着性によりバリヤー性に優れ容器の内容物を長期にわた
って安定に貯蔵可能であること見出して本発明を完成し
た。As a result, the polyester resin is a copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate units and having a specific melting point range, and A in the molecule thereof.
When a polyester resin containing an element consisting of 1, Cr, Sn, Ge and / or Si in a specific ratio by bonding is used and directly melt-coated on the surface of a metal material, a large external force (stretching force) due to drawing or drawing and ironing is applied. ) Is added, the adhesion between the polyester resin and the metal material is kept extremely good, and a laminate without delamination or cracks in the polyester resin layer is obtained, and the laminate is squeezed or squeezed. The present invention has been completed by finding that the container formed by ironing has excellent barrier property due to good adhesion between the polyester resin layer and the metal material layer and can stably store the contents of the container for a long period of time.
【０００８】すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂を
溶融被覆した金属素材を絞りまたは絞りしごき加工する
ことによって形成され、且つ少なくとも内面側に該ポリ
エステル樹脂の溶融被覆層を有する容器であって、該ポ
リエステル樹脂が、ポリエステル樹脂を構成するジカル
ボン酸単位に対して０．１〜５モル％の割合でＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｓｎ、ＧｅおよびＳｉからなる群より選ばれた１種
以上の元素をポリエステル分子中に結合状態で含有し、
且つエチレンテレフタレート単位を主体とし他のエステ
ル単位を少量含む融点が１７０〜２５２℃の共重合ポリ
エステルであることを特徴とする絞りまたは絞りしごき
容器である。That is, the present invention is a container which is formed by squeezing or squeezing and ironing a metal material melt-coated with a polyester resin, and which has a melt-coated layer of the polyester resin on at least the inner surface side. The resin is Al, C at a ratio of 0.1 to 5 mol% with respect to the dicarboxylic acid unit constituting the polyester resin.
contains one or more elements selected from the group consisting of r, Sn, Ge and Si in a bound state in the polyester molecule,
A squeezed or squeezed iron container is a copolymerized polyester having ethylene terephthalate units as a main component and a small amount of other ester units and having a melting point of 170 to 252 ° C.
【０００９】更に、本発明は、板状金属素材並びに該金
属素材の少なくとも一方の面に設けられたポリエステル
樹脂の溶融被覆層を有する絞りまたは絞りしごき容器用
の積層体であって、該ポリエステル樹脂が、ポリエステ
ル樹脂を構成するジカルボン酸単位に対して０．１〜５
モル％の割合でＡｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＧｅおよびＳｉから
なる群より選ばれた１種以上の元素をポリエステル分子
中に結合状態で含有し、且つエチレンテレフタレート単
位を主体とし他のエステル単位を少量含む融点が１７０
〜２５２℃の共重合ポリエステルであることを特徴とす
る絞りまたは絞りしごき容器用の積層体である。Further, the present invention relates to a laminate for a squeezing or squeezing and squeezing container having a plate-shaped metal material and a melt coating layer of a polyester resin provided on at least one surface of the metal material. Is 0.1 to 5 with respect to the dicarboxylic acid unit constituting the polyester resin.
Contains at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Sn, Ge and Si in a bound state in a polyester molecule in a bound state in a mol% ratio, and contains ethylene terephthalate unit as a main component and a small amount of other ester unit. Including melting point 170
A laminated body for a squeezing or squeezing and squeezing container, which is a copolyester of ˜252 ° C.
【００１０】本発明において、「絞りまたは絞りしごき
容器」とは、上記のポリエステル樹脂を金属素材に溶融
被覆した上記の積層体を、絞りまたは絞りしごき加工し
て得られる容器の全てを含み、容器の形状や大きさ、絞
りまたは絞りしごき加工方法やそれに用いる装置、条件
等を問わない。In the present invention, the term "squeezed or squeezed and ironed container" includes all containers obtained by squeezing or squeezing and ironing the above laminated body obtained by melt-coating the above polyester resin on a metal material. Shape, size, drawing method, drawing and ironing method, apparatus used therefor, conditions and the like.
【００１１】金属素材としては、絞りまたは絞りしごき
容器を製造するのに使用できる金属素材のいずれもが使
用でき、例えば代表的なものとして表面未処理鋼板、表
面処理鋼板、軽金属板等を使用することができる。表面
処理鋼板の具体例としては、鋼板（例えば冷圧延鋼板を
焼鈍後二次冷間圧延したもの）を亜鉛メッキ、錫メッ
キ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理
等の表面処理の一種または二種以上を行ったものを用い
ることができる。表面処理は、板の表裏の一方のみであ
っても両方であってもよく、表裏両面の場合は、同種で
あっても互いに異なった種類であってもよい。As the metal material, any metal material that can be used for manufacturing a drawn or drawn and ironed container can be used. For example, a surface-untreated steel plate, a surface-treated steel plate, a light metal plate, etc. are typically used. be able to. Specific examples of the surface-treated steel sheet include a kind of surface treatment such as zinc plating, tin plating, nickel plating, electrolytic chromic acid treatment, and chromic acid treatment of a steel plate (for example, a cold rolled steel plate that has been annealed and then secondary cold rolled). Alternatively, those obtained by performing two or more kinds can be used. The surface treatment may be performed on only one side or both sides of the plate, and in the case of both the front side and the back side, the same type or different types may be used.
【００１２】好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム
酸処理鋼板（チンフリースチール）であって、特に１０
〜２００ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と１〜５０ｍｇ／ｍ2
のクロム酸化物層(金属クロムに換算)とを備えたもので
あり、この鋼板はポリエステル樹脂層との密着性および
耐腐食性に優れている。好適な表面処理鋼板の他の例
は、０．１〜１２ｇ／ｍ2の錫メッキ層を有するブリキ
板であり、このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム
量が１〜３０ｍｇ／ｍ2となるようにして重クロム酸処
理、クロム酸処理またはクロム酸／リン酸処理を行った
ものが好ましい。An example of a suitable surface-treated steel sheet is an electrolytic chromic acid-treated steel sheet (Chin-free steel), particularly 10
~ 200 mg / m 2 of metallic chromium layer and 1 to 50 mg / m 2
And a chromium oxide layer (converted to metallic chromium), the steel sheet is excellent in adhesion to a polyester resin layer and corrosion resistance. Another example of a suitable surface-treated steel sheet is a tin plate having a tin plating layer of 0.1 to 12 g / m 2 , and this tin plate has a chromium content of 1 to 30 mg / m 2 in terms of metallic chromium. It is preferable to carry out a dichromic acid treatment, a chromic acid treatment, or a chromic acid / phosphoric acid treatment as described above.
【００１３】また、軽金属板としては、純アルミニウム
板およびアルミニウム合金板を使用することができる。
耐腐食性および加工性の点から、アルミニウム合金板と
しては、Ｍｎ：０．０〜１．５重量％、Ｍｇ：０．０〜
５重量％、Ｚｎ：０．０１〜０．３重量％、Ｃｕ：０．
０１〜０．２５重量％、Ｃｒ：０．０１〜０．２５重量
％および残部がＡｌである組成を有するものが好まし
い。As the light metal plate, a pure aluminum plate or an aluminum alloy plate can be used.
From the viewpoint of corrosion resistance and workability, as an aluminum alloy plate, Mn: 0.0 to 1.5 wt%, Mg: 0.0 to
5% by weight, Zn: 0.01 to 0.3% by weight, Cu: 0.
It is preferable that the composition is 01 to 0.25% by weight, Cr: 0.01 to 0.25% by weight, and the balance is Al.
【００１４】軽金属板は、表面処理されたものまたは処
理されないもののいずれも使用できるが、ポリエステル
樹脂との密着性の点からは表面処理されたものが好まし
い。表面処理軽金属板としては、例えばクロム酸処理、
ジルコニウム処理、リン酸処理、アルマイト処理、アク
リル酸処理等を行ったものを使用することができ、その
うちでも、金属クロム換算で、クロム量が５〜３００ｍ
ｇ／ｍ2となるようにしてクロム酸処理またはクロム酸
／リン酸処理を行ったものが好ましい。The light metal plate may be either surface-treated or untreated, but a surface-treated one is preferable from the viewpoint of adhesion to the polyester resin. As the surface-treated light metal plate, for example, chromic acid treatment,
It is possible to use those that have been subjected to zirconium treatment, phosphoric acid treatment, alumite treatment, acrylic acid treatment, etc. Among them, the amount of chromium is 5 to 300 m in terms of metallic chromium.
It is preferable that chromic acid treatment or chromic acid / phosphoric acid treatment has been carried out so as to obtain g / m 2 .
【００１５】上記した金属素材のうちでも、特にチンフ
リースチール、アルミニウム等が本発明で使用するポリ
エステル樹脂との密着性、絞りまたは絞りしごき加工の
加工性等の点から好ましい。Among the above-mentioned metal materials, chin-free steel, aluminum, etc. are particularly preferable from the viewpoint of adhesion to the polyester resin used in the present invention, workability of drawing or drawing and ironing.
【００１６】金属素材の板厚は、金属の種類、容器の用
途やサイズ、絞りまたは絞りしごき加工の方法等により
種々相違し得るが、絞りまたは絞りしごき加工前の厚さ
で、一般に０.０５〜２.５、特に０.１〜０.５ｍｍの厚
さがよい。そのうちでも、表面処理鋼板の場合は０.１
０〜０.４ｍｍ、軽金属板の場合は０.１５〜０.５ｍｍ
が望ましい。The plate thickness of the metal material may vary depending on the type of metal, the use and size of the container, the method of drawing or drawing and ironing, and the thickness before drawing or drawing and ironing is generally 0.05. A thickness of ~ 2.5, especially 0.1-0.5 mm is preferred. Among them, the surface treated steel sheet is 0.1
0 to 0.4 mm, 0.15 to 0.5 mm for light metal plates
Is desirable.
【００１７】本発明では使用するポリエステル樹脂は、
エチレンテレフタレート単位を主体とし、それ以外に他
のエステル単位を共重合単位として少量含む、融点が１
７０〜２５２℃の範囲のポリエステルである。ポリエス
テル樹脂が少量の共重合単位を含まずその融点が２５２
℃よりも高くなると、ポリエステル樹脂の結晶性が高く
なり過ぎて、絞りまたは絞りしごき加工時にポリエステ
ル樹脂が延伸配向される際にその残留内部応力が大きく
なって、ポリエステル樹脂と金属素材との密着性が低下
して両者の界面に剥離を生じたり、ポリエステル樹脂層
に割れを生じてバリヤー性が低下する。一方、ポリエス
テル樹脂の融点が１７０℃よりも低いと、延伸配向性が
劣ったものになり、金属素材に対する腐食成分のバリヤ
ー性の低下や容器に塗装や印刷の焼き付けの際に金属の
露出を生じ易い。ポリエステル樹脂としては、金属素材
との密着性、絞りまたは絞りしごき時の延伸配向特性、
バリヤー性等の点から、特に融点が２００〜２２０℃の
範囲のものが好ましい。The polyester resin used in the present invention is
Mainly composed of ethylene terephthalate units and other small amount of other ester units as copolymerized units, melting point of 1
It is a polyester in the range of 70 to 252 ° C. The polyester resin does not contain a small amount of copolymerized units and its melting point is 252.
If the temperature is higher than ℃, the crystallinity of the polyester resin will be too high, and the residual internal stress will increase when the polyester resin is stretch-oriented during drawing or drawing and ironing, and the adhesion between the polyester resin and the metal material will increase. Deteriorates to cause peeling at the interface between the two, or cracks in the polyester resin layer to lower the barrier property. On the other hand, when the melting point of the polyester resin is lower than 170 ° C., the stretch orientation becomes inferior, the barrier property of the corrosive component to the metal material is lowered, and the metal is exposed during baking or painting or printing on the container. easy. As the polyester resin, adhesion with a metal material, stretch orientation characteristics when squeezing or squeezing and ironing,
From the viewpoint of barrier properties and the like, those having a melting point of 200 to 220 ° C. are particularly preferable.
【００１８】上記したように、本発明で使用するポリエ
ステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位から主とし
てなる共重合ポリエステルであるが、一般に、エチレン
テレフタレート単位を７０モル％以上、特に７５モル％
以上含有し、且つエチレンテレフタレート単位以外の共
重合エステル単位を３０モル％以下、特に２５モル％の
割合で含有する共重合ポリエステルであるのが望まし
く、そのような共重合ポリエステルは、テレフタル酸成
分およびエチレングリコール成分と共に、全モノマー成
分基準で１〜３０モル％、特に１〜２５モル％の他の二
塩基酸成分およびジオール成分を共重合することによっ
て製造することができる。As described above, the polyester resin used in the present invention is a copolyester mainly composed of ethylene terephthalate units, but generally 70 mol% or more, particularly 75 mol% of ethylene terephthalate units.
It is desirable that the copolymerized polyester contains 30% by mole or less, particularly 25% by mole, of a copolymerized ester unit other than the ethylene terephthalate unit, and such a copolymerized polyester contains a terephthalic acid component and It can be produced by copolymerizing 1 to 30 mol%, especially 1 to 25 mol% of other dibasic acid component and diol component with the ethylene glycol component, based on the total monomer components.
【００１９】共重合し得る他の二塩基酸成分としては、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸；シクトヘキサンジカルボン酸等の
脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；または
それらのエステルや無水物を挙げることができ、これら
のうちの１種または２種以上を使用することができる。
上記したもののうち、特に、イソフタル酸がバリヤー性
の点から好ましい。Other dibasic acid components that can be copolymerized include:
Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyctohexanedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; or those And the anhydrides thereof, and one or more of them can be used.
Among the above, isophthalic acid is particularly preferable from the viewpoint of barrier property.
【００２０】他のジオール成分としては、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール；
シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジ
オールを挙げることができ、これらのうちの１種または
２種以上を使用することができる。上記した他の二塩基
酸成分およびジオール成分は、ポリエステル樹脂の融点
を１７０〜２５２℃の範囲にするようにして、その種類
や組み合わせ、量等を考慮して使用することが必要であ
る。Other diol components include propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, triethylene glycol and other aliphatic diols;
Examples thereof include alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol; aromatic diols such as ethylene oxide adducts of bisphenol A, and one or more of these can be used. It is necessary to use the above-mentioned other dibasic acid component and diol component in such a manner that the melting point of the polyester resin is in the range of 170 to 252 ° C. and the type, combination, amount, etc. thereof are taken into consideration.
【００２１】更に、本発明で使用するポリエステル樹脂
は、金属素材との密着性向上の点から、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓ
ｎ、ＧｅおよびＳｉからなる群より選ばれた１種以上の
元素をポリエステル分子中に結合状態で含有している必
要がある。これらの元素のうちでも、ＡｌまたはＣｒが
金属素材との間の密着性向上効果が大きく好ましい。ポ
リエステル樹脂中には、それらの元素の１種類のみが結
合されていても、または２種以上が結合されていてもよ
い。Further, the polyester resin used in the present invention is made of Al, Cr and S from the viewpoint of improving the adhesion to the metal material.
At least one element selected from the group consisting of n, Ge and Si must be contained in the polyester molecule in a bound state. Among these elements, Al or Cr is preferable because it has a large effect of improving the adhesion with the metal material. In the polyester resin, only one kind of those elements may be bonded, or two or more kinds thereof may be bonded.
【００２２】上記した元素は、元素の合計量で、ポリエ
ステル樹脂を構成するジカルボン酸単位に対して、０．
１〜５モル％の割合でポリエステル分子中に結合されて
いることが必要であり、特に１〜３モル％の割合が好ま
しい。それらの元素の結合割合が０．１モル％よりも少
ないとポリエステル樹脂と金属素材との密着性が低下
し、一方５モル％よりも多いとポリエステル樹脂のゲル
化や着色などの好ましくない現象が生ずる。また、上記
の元素がポリエステル分子中に化学結合されておらず、
ポリエステル樹脂中に単なる混合物として存在する場合
も、ポリエステル樹脂と金属素材との密着性の向上は達
成できない。The above-mentioned elements are contained in the total amount of the elements in the range of 0.
It is necessary to be bonded in the polyester molecule in a ratio of 1 to 5 mol%, and a ratio of 1 to 3 mol% is particularly preferable. When the bonding ratio of these elements is less than 0.1 mol%, the adhesion between the polyester resin and the metal material is deteriorated, while when it is more than 5 mol%, undesirable phenomena such as gelation and coloring of the polyester resin may occur. Occurs. Further, the above elements are not chemically bonded in the polyester molecule,
Even when it exists as a simple mixture in the polyester resin, the improvement in the adhesion between the polyester resin and the metal material cannot be achieved.
【００２３】上記の元素が結合したポリエステル樹脂を
得る方法としては、上記元素の化合物の存在下にポリエ
ステルの重合を行う方法を挙げることができ、それらの
元素の化合物としては、エステル化合物、キレート化合
物、有機酸塩が好ましい。 アルミニウム化合物の具体例としてはアルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミニウムエトキシド、アルミニ
ウムプロポキシド、またはこれらのアルミニウム化合物
とモノカルボン酸との反応生成物を；クロム化合物の例
としてはクロムアセチルアセトネートやクロムのモノカ
ルボン酸塩等を；錫化合物の例としてはテトラエチルス
タネート、テトラブチルスタネート、またはそれらとモ
ノカルボン酸との反応生成物を；ゲルマニウム化合物の
例としては二酸化ゲルマニウムを；そしてケイ素化合物
の例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン等を挙げることができる。Examples of the method for obtaining the polyester resin having the above-mentioned elements bonded thereto include a method of polymerizing polyester in the presence of a compound of the above-mentioned elements. Examples of the compound of those elements include ester compounds and chelate compounds. , Organic acid salts are preferred. Specific examples of the aluminum compound include aluminum acetylacetonate, aluminum ethoxide, aluminum propoxide, or reaction products of these aluminum compounds and monocarboxylic acid; examples of the chromium compound include chromium acetylacetonate and chromium monocarboxylic acid. Carboxylates and the like; examples of tin compounds are tetraethylstannate, tetrabutylstannate, or reaction products of these with monocarboxylic acids; examples of germanium compounds are germanium dioxide; and examples of silicon compounds are Examples thereof include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane.
【００２４】上記元素の化合物のポリエステル重合反応
系への添加時期は、ジカルボン酸とジオールとのエステ
ル化反応が進行して反応系中のカルボキシル基含量が微
量となった時点以降、またはジカルボン酸エステルとジ
オールとのエステル交換反応がほぼ完了した時点以降で
あるのが望ましく、添加時の反応系の温度を２３０℃以
下としておくのがよい。特に、ポリエステル樹脂をエス
テル交換反応により製造する場合は、上記元素の化合物
がエステル交換触媒の失活を招く場合があるので、エス
テル交換反応が終了した後に加えるのが望ましい。The compound of the above elements is added to the polyester polymerization reaction system after the esterification reaction of the dicarboxylic acid and the diol progresses and the carboxyl group content in the reaction system becomes very small, or the dicarboxylic acid ester is added. It is desirable to be after the time when the transesterification reaction between the and diol is almost completed, and it is preferable to keep the temperature of the reaction system at the time of addition at 230 ° C. or lower. In particular, when the polyester resin is produced by a transesterification reaction, the compound of the above element may cause deactivation of the transesterification catalyst, and therefore it is desirable to add it after the transesterification reaction is completed.
【００２５】上記元素の化合物は、ジオール成分に溶解
して添加するのが好ましいが、単独で添加してもよい。
単独で添加する場合には重合中のポリマーにゲル化が生
ずることがあるが、そのようなときにはモノカルボン酸
またはそのエステルを適当量（通常、上記元素の化合物
１モル当たり約０．２５〜１０モル）で併用すると、ゲ
ル化を防止することができる。その際のモノカルボン酸
またはそのエステルの添加時期は、ポリエステル原料の
仕込時、或いはエステル化反応またはエステル交換反応
の前が適当であり、エステル交換反応による場合は、エ
ステル交換反応の直後であってもよい。The compounds of the above elements are preferably added after being dissolved in the diol component, but they may be added alone.
When added alone, gelation may occur in the polymer during polymerization. In such a case, a monocarboxylic acid or its ester may be added in an appropriate amount (usually about 0.25 to 10 per mol of the compound of the above element). When used together in a molar amount, gelation can be prevented. The addition time of the monocarboxylic acid or its ester at that time is appropriate at the time of charging the polyester raw material or before the esterification reaction or the transesterification reaction, and in the case of the transesterification reaction, immediately after the transesterification reaction. Good.
【００２６】上記元素の化合物の配合下におけるポリエ
ステルの重合反応は、通常のポリエステルの重合に採用
されているのと同様の工程および条件を使用して、ジカ
ルボン酸とジオールとの直接エステル化反応、またはジ
カルボン酸エステルとジオールとのエステル交換反応に
より行うことができる。そして、上記により、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｓｎ、ＧｅおよびＳｉからなる群より選ばれた１種
以上の元素がポリエステルの分子鎖中および／または末
端に結合している、エチレンテレフタレート単位から主
としてなる本発明で使用するポリエステル樹脂が得られ
る。上記した元素は、ポリエステル樹脂分子中で、通
常、ジオール成分と下記の式（Ｉ）；The polyester polymerization reaction under the compound of the above-mentioned elements is carried out by using the same steps and conditions as those adopted in ordinary polyester polymerization, and the direct esterification reaction of dicarboxylic acid and diol is carried out. Alternatively, it can be carried out by a transesterification reaction between a dicarboxylic acid ester and a diol. Then, according to the above, Al, C
A polyester resin for use in the present invention, which is mainly composed of ethylene terephthalate units, in which one or more elements selected from the group consisting of r, Sn, Ge and Si are bonded to the molecular chain and / or the terminal of polyester is obtained. Be done. In the polyester resin molecule, the above-mentioned elements are usually contained in the diol component and the following formula (I);
【００２７】[0027]
【化１】（−）nＭ−Ｏ−Ａ−Ｏ− （Ｉ） ［式中、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから選
ばれる元素、Ａはジオールから水酸基を除いた２価の残
基、（−）nは、元素Ｍの残りの結合手、そしてｎは元
素Ｍの原子価から１を引いた数を表す］で表されるアル
コキシド結合を形成するか、またはジカルボン酸成分と
下記の式（II）；Embedded image (−) n M—O—A—O— (I) [wherein, M is an element selected from Al, Cr, Sn, Ge, or Si, and A is a divalent group obtained by removing a hydroxyl group from a diol. A residue, (−) n represents the remaining bond of the element M, and n represents the number of the valence of the element M minus 1] or an alkoxide bond represented by Formula (II) below;
【００２８】[0028]
【化２】（−）nＭ−ＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯ− （II） ［式中、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから選
ばれる元素、Ｂはジカルボン酸からカルボキシル基を除
いた２価の残基、（−）nは、元素Ｍの残りの結合手、
そしてｎは元素Ｍの原子価から１を引いた数を表す］で
表されるカルボン酸塩結合を形成して、ポリエステルの
分子中に結合含有されている。(-) N M-OOC-B-COO- (II) [wherein, M is an element selected from Al, Cr, Sn, Ge or Si, and B is a dicarboxylic acid from which a carboxyl group is removed 2 A valency residue, (−) n, is the remaining bond of the element M,
And n represents the number obtained by subtracting 1 from the valence of the element M] to form a carboxylate bond, and the bond is contained in the molecule of the polyester.
【００２９】特に、上で挙げたようなアルミニウム化合
物を使用した場合には、そのほとんどが上記の式（Ｉ）
および／または式（II）で表される結合状態でポリエス
テル分子中に結合されるので、ポリエステル分子中に結
合含有させようとするアルミニウムのモル％とほぼ同じ
モル％のアルミニウム化合物ををポリエステルの重合時
に添加すればよい。Especially when most of the aluminum compounds listed above are used, most of them are of the above formula (I).
And / or because it is bound in the polyester molecule in the bound state represented by the formula (II), the polyester is polymerized with a mole% of an aluminum compound that is almost the same as the mole% of aluminum to be incorporated in the polyester molecule. It may be added at any time.
【００３０】ポリエステル樹脂の粘度は特に限定されな
いが、金属素材への溶融被覆のしやすさ、絞りまたは絞
りしごき加工の加工性等の点から、通常、固有粘度
（Ｉ.Ｖ.）が約０．５５〜１．９ｄｌ／ｇ、特に０．６
５〜１．４ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を使用するのが
好ましい。また、ポリエステル樹脂被覆層には、必要に
応じて、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、充填剤等
の各種添加剤を加えることもできる。Although the viscosity of the polyester resin is not particularly limited, the intrinsic viscosity (IV) is usually about 0 from the viewpoint of ease of melt coating on a metal material, workability of drawing or drawing and ironing. 0.55-1.9 dl / g, especially 0.6
It is preferred to use 5 to 1.4 dl / g of polyester resin. Further, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a colorant, and a filler can be added to the polyester resin coating layer, if necessary.
【００３１】そして、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＧｅおよびＳ
ｉからなる群より選ばれた１種以上の元素を結合含有す
る上記したポリエステル樹脂を、接着剤や接着プライマ
ー等を使用することなく、金属素材の一方または両方の
面に直接溶融被覆することによって、本発明の絞りまた
は絞りしごき容器用の積層体を製造する。溶融被覆は通
常の溶融押出被覆法により行うことができ、具体的には
ポリエステル樹脂を溶融押出機内で溶融して押出機のダ
イスからフイルム状に押出し、それをそのまま溶融状態
で金属素材表面上に直接被覆する方法により製造する。
ポリエステル樹脂被覆層の厚さは、容器内に充填される
内容物に対するバリヤー性と絞りまたは絞りしごき加工
のしやすさとの兼ね合いから、通常、約５〜５０μｍ、
特に１２〜４０μｍ程度とするのが好ましい。Then, Al, Cr, Sn, Ge and S
By directly melt-coating one or both surfaces of the metal material with the above-mentioned polyester resin containing one or more elements selected from the group consisting of i without using an adhesive or an adhesive primer. A laminate for a drawn or squeezed ironing container of the present invention is manufactured. Melt coating can be carried out by a usual melt extrusion coating method, specifically, a polyester resin is melted in a melt extruder and extruded into a film from a die of an extruder, and it is directly melted on a metal material surface. It is manufactured by the method of direct coating.
The thickness of the polyester resin coating layer is usually about 5 to 50 μm in view of the balance between the barrier property for the contents filled in the container and the ease of drawing or drawing and ironing.
Particularly, it is preferable that the thickness is about 12 to 40 μm.
【００３２】上記の積層体を絞りまたは絞りしごき加工
して本発明の容器を製造する。絞りまたは絞りしごき加
工は、上記したように、公知の方法、装置、条件等を採
用して行うことができ特に限定されないが、一般に、積
層体をポリエステル樹脂被覆層の適性延伸温度（通常３
０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃）に加熱し
て、ポンチとダイスとを使用して絞りまたは絞りしごき
加工を行うのが好ましい。加熱温度が上記の範囲にある
と、ポリエステル樹脂が絞り時に塑性流動して軸方向に
円滑に分子配向され、しかもしごき時にポリエステル樹
脂の薄肉化を円滑に行うことができる。The above laminated body is squeezed or squeezed and ironed to manufacture the container of the present invention. The squeezing or squeezing and ironing can be performed by using known methods, devices, conditions, etc., as described above, and is not particularly limited, but in general, the laminate is formed at an appropriate stretching temperature of the polyester resin coating layer (usually 3
It is preferable to heat at 0 to 80 ° C., more preferably 40 to 70 ° C.) and perform drawing or drawing and ironing using a punch and a die. When the heating temperature is within the above range, the polyester resin plastically flows at the time of drawing and molecularly orients smoothly in the axial direction, and further, the thinning of the polyester resin can be smoothly performed at the time of ironing.
【００３３】限定されるものではないが、絞りまたは絞
りしごき加工の内容について具体的に説明すると、以下
のとおりである。例えば、上記の積層体を円板等の形状
に打ち抜き、これを絞りポンチと絞りダイスとにより、
一段または多段で絞り加工する。この絞り加工により、
例えば大径の浅い容器、小径の深絞りの容器等の種々の
容器を製造することができる。深絞り容器の場合は、必
要に応じて、肉厚を均一にするために、容器の側壁上部
に軽度のしごきを加えたり、軸方向に絞りダイスのダイ
ラジアス等を選定して引張力を加えるようにしてもよ
い。Although not limited, the details of the drawing or drawing and ironing processing will be described in detail below. For example, the above laminated body is punched into a shape such as a disc, and this is drawn by a drawing punch and a drawing die.
It is drawn in one or multiple steps. By this drawing process,
For example, various containers such as a large-diameter shallow container and a small-diameter deep-drawn container can be manufactured. In the case of deep drawing containers, if necessary, in order to make the wall thickness uniform, add a slight ironing to the upper part of the side wall of the container, or select a die radius of the drawing die in the axial direction and apply tensile force. You can
【００３４】例えば、深絞り容器を一段の絞り加工で形
成する場合は、下記の数式１で表される絞り比（Ｒp）
を１．２〜２．５程度にするのが好ましい。For example, when a deep-drawing container is formed by a single drawing process, the drawing ratio (R p ) represented by the following equation 1
Is preferably about 1.2 to 2.5.
【００３５】[0035]
【数１】Ｒp＝Ｄ／ｄ （式中、Ｒpは絞り比、Ｄは打ち抜きにより得られた加
工前の積層体円板の直径、ｄはポンチの直径を表す）## EQU1 ## R p = D / d (where R p is the drawing ratio, D is the diameter of the laminated disc before processing obtained by punching, and d is the diameter of the punch).
【００３６】しごき加工も一段または多段で行うことが
でき、一段でしごく場合は、下記の数式２で表されるし
ごき率（Ｒs）が２０〜４０％の範囲になるようにする
のが好ましい。The ironing process can also be carried out in a single stage or in multiple stages. In the case of single stage ironing, it is preferable that the ironing rate (R s ) represented by the following formula 2 is in the range of 20 to 40%. ..
【００３７】[0037]
【数２】Ｒs（％）＝｛（Ｔ0−Ｔ1）／Ｔ0｝×１００ ［式中、Ｒsはしごき率（％）、Ｔ0はしごき加工前の積
層体円板の厚さ、Ｔ1はしごき加工後の容器側壁の厚さ
を表す］[Equation 2] R s (%) = {(T 0 −T 1 ) / T 0 } × 100 [wherein R s ironing rate (%), T 0 thickness of laminated disc before ironing) Now, T 1 represents the thickness of the container side wall after ironing]
【００３８】しごき加工を多段で行う場合は、最初の方
のしごき加工のしごき率（Ｒs）を大きくし、しごきリ
ングを用いての最後のしごき加工のしごき率（Ｒs）を
３〜２０％程度の低い範囲にすると、製造された容器の
抜き取りが容易になる。[0038] If the ironing is performed in multiple stages, to increase the ironing rate of ironing the beginning of (R s), ironing ironing rate of the last of ironing of using the ring (R s) 3~20 When the content is in the low range of about%, it becomes easy to pull out the manufactured container.
【００３９】絞りまたは絞りしごき加工に使用するポン
チとして、側面の平均粗さ（Ｒa)が０．０１〜３μｍ、
特に０．１〜２μｍのものを用いると、加工後にポンチ
から容器を容易に抜き取ることができる。また、その表
面粗さのパターンは、ドット状（ディンプル状）にして
おくのが望ましい。また、潤滑剤を使用する場合は、低
粘度のものを使用するのが好ましく、一般に、１００〜
４００ＳＵＳ（セイボルトユニバーサルセコンド）（４
０℃）程度の粘度を有するものを使用するのが容器の抜
けやすさ等の点から好ましい。As a punch used for drawing or drawing and ironing, the average roughness (R a ) of the side surface is 0.01 to 3 μm,
In particular, when the diameter of 0.1 to 2 μm is used, the container can be easily removed from the punch after processing. Further, it is desirable that the pattern of the surface roughness be dot-shaped (dimple-shaped). When a lubricant is used, it is preferable to use one having a low viscosity, generally 100 to
400 SUS (Saybolt Universal Second) (4
It is preferable to use a material having a viscosity of about 0 ° C.) from the viewpoint of ease of removing the container.
【００４０】本発明の容器が缶体の場合は、更に必要に
応じてトリミング、洗浄等を行った後、ネッキング、フ
ランジング加工等を施して缶蓋を取り付けて、最終的な
缶体とすることができる。本発明の絞りまたは絞りしご
き加工による容器は、食品、飲料、化学薬品、溶剤等の
種々の物質の収納、貯蔵、運搬等のために使用すること
ができ、そのうちでも特にビールや各種飲料用の缶体と
して適している。When the container of the present invention is a can body, it is further trimmed, washed, etc., if necessary, and then subjected to necking, flanging, etc. and a can lid is attached to form a final can body. be able to. The container by squeezing or squeezing and ironing of the present invention can be used for storing, storing, transporting various substances such as foods, beverages, chemicals, solvents, among them, especially for beer and various beverages. Suitable as a can body.
【００４１】[0041]
【実施例】以下に、実施例等により本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。また、下
記の例中、ポリエステル樹脂の固有粘度（Ｉ.Ｖ.）およ
び融点は次のようにして測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited thereto. In addition, in the following examples, the intrinsic viscosity (IV) and melting point of the polyester resin were measured as follows.
【００４２】ポリエステル樹脂の固有粘度（Ｉ.Ｖ.） フェノール／テトラクロロエタン（１／１；重量比）混
合溶媒中で３０℃で測定した。ポリエステル樹脂の融点 ＤＳＣを使用し、１０℃／分の速度で昇温した場合の結
晶融解ピークのピーク温度を融点とした。 Intrinsic viscosity (IV) of polyester resin Measured in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (1/1; weight ratio) at 30 ° C. Using the melting point DSC of the polyester resin, the peak temperature of the crystal melting peak when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min was taken as the melting point.
【００４３】《参考例 １》［ポリエステル樹脂の製
造］ 三口フラスコにジメチルテレフタレート８０ｇ、ジメチ
ルイソフタレート２０ｇ、エチレングリコール６８ｇ、
安息香酸メチル０．８８ｇ、酢酸亜鉛４０ｍｇを加え、
窒素ガス気流下で２００℃に加熱し、３時間反応させて
エステル交換反応を行った。引き続いて、リン酸トリブ
チル２５μｌ、三酸化アンチモン４０ｍｇを加え、アル
ミニウムアセチルアセトネートをジカルボン酸成分（ジ
メチルテレフタレートとジメチルイソフタレートの合
計）１００モルに対して３モルになるように加えて溶解
した後、油浴の温度を２６０℃に昇温し、次第に減圧し
ながら２８０℃として、０．１ｍｍＨｇの減圧下で９０
分重合を進めて、ポリエステル分子中に、ジカルボン酸
成分に対して、アルミニウムが約３モル％結合含有され
ている淡黄色のポリエステル樹脂を得た（アルミニウム
の定量は原子吸光スペクトル法による）。上記の方法に
より測定したところ、このポリエステル樹脂の固有粘度
（Ｉ.Ｖ.）は０．６５であり、融点は２１２℃であっ
た。Reference Example 1 [Production of Polyester Resin] In a three-necked flask, 80 g of dimethyl terephthalate, 20 g of dimethyl isophthalate, 68 g of ethylene glycol,
Add 0.88 g of methyl benzoate and 40 mg of zinc acetate,
It was heated to 200 ° C. under a nitrogen gas stream and reacted for 3 hours to carry out a transesterification reaction. Subsequently, tributyl phosphate (25 μl) and antimony trioxide (40 mg) were added, and aluminum acetylacetonate was added to 3 mol per 100 mol of the dicarboxylic acid component (total of dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate) and dissolved. Raise the temperature of the oil bath to 260 ° C, gradually reduce the pressure to 280 ° C, and reduce the pressure to 90 mm under a reduced pressure of 0.1 mmHg.
By progressing the partial polymerization, a pale yellow polyester resin containing about 3 mol% of aluminum bonded to the dicarboxylic acid component in the polyester molecule was obtained (amount of aluminum was determined by atomic absorption spectroscopy). When measured by the above method, the intrinsic viscosity (IV) of this polyester resin was 0.65 and the melting point was 212 ° C.
【００４４】《参考例 ２》［ポリエステル樹脂の製
造］ アルミニウムアセチルアセトネートを使用しなかった外
は参考例１と同様にして重合を行って、固有粘度（Ｉ.
Ｖ.）が０．６８で、融点が２１６℃のポリエステル樹
脂を製造した。Reference Example 2 [Production of Polyester Resin] Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that aluminum acetylacetonate was not used, and the intrinsic viscosity (I.
A polyester resin having a V.) of 0.68 and a melting point of 216 ° C. was produced.
【００４５】《実施例 １》［積層体および容器の製
造］ 参考例１で得られたポリエステル樹脂を押出機に供給し
て、温度２８０℃で、板厚０．３ｍｍのＴＦＳ（チンフ
リースチール）の片面上に、厚さ３０μｍに直接溶融押
出被覆して積層体を製造した。上記の積層体を直径１０
０ｍｍの円板に打ち抜き、この円板を使用して、ポリエ
ステル樹脂層が容器の内面側にくるようにして、常法に
従って、ポリエステル樹脂層の温度が約６０℃になるよ
うに加熱して、絞りポンチと絞りダイスを用いて一段で
絞り加工を行って、内径が約５０ｍｍ、深さが約１００
ｍｍ、側壁の厚さが約０．１ｍｍのコップ状容器を製造
した。Example 1 [Production of Laminate and Container] The polyester resin obtained in Reference Example 1 was supplied to an extruder and the temperature was 280 ° C. and the plate thickness was 0.3 mm TFS (Chin-free steel). A layered product was manufactured by directly melt-extruding and coating one surface of the above to a thickness of 30 μm. Diameter of the above laminated body is 10
Punching into a 0 mm disk, using this disk, the polyester resin layer is placed on the inner surface side of the container, and heated according to a conventional method so that the temperature of the polyester resin layer is about 60 ° C. Using a drawing punch and drawing die to perform drawing in one step, the inner diameter is about 50 mm and the depth is about 100.
mm, and a cup-shaped container having a side wall thickness of about 0.1 mm was manufactured.
【００４６】この容器を１％食塩水に温度２５℃で７日
間浸漬してポリエステル樹脂層と鋼板の界面における錆
の発生状況を調べたところ、鋼板がもともと剥き出しに
なっている容器の上端部分を除いては錆が全く発生して
いなかった。この結果から、ポリエステル樹脂の溶融被
覆層として、分子中にアルミニウムを結合含有し、且つ
融点が１７０〜２５２℃の範囲にあるエチレンテレフタ
レート単位を主体とする共重合ポリエステル樹脂を採用
した場合には、ポリエステル樹脂被覆層と鋼板との密着
性が極めて良好であり、絞り加工時に受ける強い延伸作
用によっても、ポリエステル樹脂被覆層と鋼板の界面で
層剥離やポリエステル樹脂層の亀裂が発生しないことが
わかる。This container was immersed in a 1% saline solution at a temperature of 25 ° C. for 7 days, and the state of rust generation at the interface between the polyester resin layer and the steel plate was examined. The upper end portion of the container where the steel plate was originally exposed was examined. Except for this, rust was not generated at all. From this result, when the melt coating layer of the polyester resin is a copolymerized polyester resin mainly containing ethylene terephthalate units, which contains aluminum in the molecule and has a melting point in the range of 170 to 252 ° C., It can be seen that the adhesion between the polyester resin coating layer and the steel sheet is extremely good, and delamination or cracking of the polyester resin layer does not occur at the interface between the polyester resin coating layer and the steel sheet even by the strong stretching action that is applied during drawing.
【００４７】《比較例 １》［積層体および容器の製
造］ 参考例２で得られたポリエステル樹脂を使用した以外は
実施例１と全く同様にして、積層体および絞り加工容器
を製造した。得られた容器を実施例１におけるのと同じ
条件下に食塩水中に浸漬して錆の発生状況を調べたとこ
ろ、ポリエステル樹脂層と鋼板との界面に錆が発生して
おり、特に容器側壁部分では、錆の発生は側壁面積の約
５％に及んでいた。この結果から、分子中にアルミニウ
ムを結合含有しないポリエステル樹脂を使用して鋼板に
直接溶融被覆層を形成した場合には、ポリエステル樹脂
と鋼板との間の密着性が十分でなく、絞り加工時の延伸
作用を受けて層間剥離や亀裂等を生ずることがわかる。Comparative Example 1 [Production of Laminate and Container] A laminate and a drawn container were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the polyester resin obtained in Reference Example 2 was used. When the obtained container was immersed in a saline solution under the same conditions as in Example 1 to examine the rust generation state, rust was generated at the interface between the polyester resin layer and the steel plate, and particularly the side wall portion of the container. Then, the occurrence of rust was about 5% of the side wall area. From this result, when the molten coating layer was formed directly on the steel sheet using a polyester resin that does not contain aluminum in the molecule, the adhesion between the polyester resin and the steel sheet was not sufficient, and It can be seen that delamination, cracking, and the like occur due to the stretching action.
【００４８】《実施例 ２》アルミニウムアセチルアセ
トネートをクロムアセチルアセトネートに変更した以外
は参考例１と同様にして、ジカルボン酸成分に対してク
ロムが約３モル％結合含有されているポリエチレンテレ
フタレート／イソフタレート系共重合ポリエステル樹脂
（固有粘度０．６５、融点２１２℃）を得た。この共重
合ポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして積層
体を得、更にコップ状容器を製造した。実施例１におけ
ると同じ方法でコップ状容器を食塩水に浸漬して樹脂層
と鋼板との界面での錆の発生状況を調べたところ、容器
上端部分を除いて錆の発生は全く認められなかった。Example 2 Polyethylene terephthalate containing chromium in an amount of about 3 mol% based on the dicarboxylic acid component in the same manner as in Reference Example 1 except that aluminum acetylacetonate was changed to chromium acetylacetonate. An isophthalate-based copolyester resin (intrinsic viscosity 0.65, melting point 212 ° C.) was obtained. Using this copolymerized polyester resin, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1, and a cup-shaped container was further produced. When a cup-shaped container was immersed in a saline solution in the same manner as in Example 1 to examine the occurrence of rust at the interface between the resin layer and the steel sheet, no rust was found except at the upper end of the container. It was
【００４９】[0049]
【発明の効果】上記した特定のポリエステル樹脂を使用
している本発明の積層体は、ポリエステル樹脂と金属素
材との密着性が極めて良好であり、絞りまたは絞りしご
き加工時に加わる大きな外力（延伸力）によっても、ポ
リエステル樹脂層と金属素材との界面における層間剥離
およびポリエステル樹脂層に亀裂が生じない。そのた
め、本発明の絞りまたは絞りしごき加工容器は、ポリエ
ステル樹脂のバリヤー性が極めて良好であり、内容物の
金属素材側への滲みだしがなく、容器の腐食や内容物の
変質等を生ずることなく内容物を長期間に亙って安定し
て保存することができる。The laminate of the present invention using the above-mentioned specific polyester resin has extremely good adhesion between the polyester resin and the metal material, and a large external force (stretching force) applied during drawing or drawing and ironing. Also does not cause delamination at the interface between the polyester resin layer and the metal material and cracks in the polyester resin layer. Therefore, the squeezed or squeezed and ironed container of the present invention has a very good barrier property of the polyester resin, does not exude to the metal material side of the contents, and does not cause corrosion of the container or alteration of the contents. The contents can be stably stored over a long period of time.
【００５０】本発明の積層体は、ポリエステル樹脂を金
属素材表面上に直接溶融被覆することによって得ること
ができるので、従来技術におけるような、ポリエステル
樹脂から予めフイルムを成形する工程、接着剤または接
着プライマーの使用およびそれに伴う接着剤や接着プラ
イマーの金属素材またはポリエステル樹脂フイルムへの
塗布工程が不要であり、一段または極めて少ない工程
で、簡単に且つ短時間に効率よく製造することができ
る。Since the laminate of the present invention can be obtained by directly melt-coating the polyester resin on the surface of the metal material, a step of forming a film from the polyester resin in advance, an adhesive or an adhesive as in the prior art. There is no need to use a primer and a step of applying an adhesive or an adhesive primer to a metal material or a polyester resin film, which accompanies the use of the primer, and can be efficiently manufactured easily in a short time with one or very few steps.
Claims (2)
材を絞りまたは絞りしごき加工することによって形成さ
れ、且つ少なくとも内面側に該ポリエステル樹脂の溶融
被覆層を有する容器であって、該ポリエステル樹脂が、
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位に対して
０．１〜５モル％の割合でＡｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇｅおよ
びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素をポリエ
ステル分子中に結合状態で含有し、且つエチレンテレフ
タレート単位を主体とし他のエステル単位を少量含む融
点が１７０〜２５２℃の共重合ポリエステルであること
を特徴とする絞りまたは絞りしごき容器。1. A container formed by squeezing or squeezing and ironing a metal material melt-coated with a polyester resin and having a melt-coated layer of the polyester resin on at least the inner surface side, wherein the polyester resin is
One or more elements selected from the group consisting of Al, Cr, Sn, Ge and Si in a proportion of 0.1 to 5 mol% with respect to the dicarboxylic acid unit constituting the polyester resin in a bonded state in the polyester molecule. A squeezed or squeezed iron container which is a copolyester having a melting point of 170 to 252 ° C. and containing ethylene terephthalate units as a main component and a small amount of other ester units.
とも一方の面に設けられたポリエステル樹脂の溶融被覆
層を有する絞りまたは絞りしごき容器用の積層体であっ
て、該ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂を構成す
るジカルボン酸単位に対して０．１〜５モル％の割合で
Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＧｅおよびＳｉからなる群より選ば
れた１種以上の元素をポリエステル分子中に結合状態で
含有し、且つエチレンテレフタレート単位を主体とし他
のエステル単位を少量含む融点が１７０〜２５２℃の共
重合ポリエステルであることを特徴とする絞りまたは絞
りしごき容器用の積層体。2. A laminate for a squeezing or squeezing and squeezing container having a plate-shaped metal material and a molten coating layer of a polyester resin provided on at least one surface of the metal material, the polyester resin being a polyester resin. Containing at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Sn, Ge and Si in a bound state in the polyester molecule in a proportion of 0.1 to 5 mol% with respect to the dicarboxylic acid unit constituting A laminated body for a squeezed or squeezed ironing container, which is a copolymerized polyester having ethylene terephthalate units as a main component and a small amount of other ester units and having a melting point of 170 to 252 ° C.
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05270536A true JPH05270536A (en) | 1993-10-19 |
Family
ID=14268627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10023692A Pending JPH05270536A (en) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | Container made by drawing or draw-ironing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05270536A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014157425A1 (en) * | 2013-03-28 | 2017-02-16 | 日本ケミコン株式会社 | Electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP10023692A patent/JPH05270536A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014157425A1 (en) * | 2013-03-28 | 2017-02-16 | 日本ケミコン株式会社 | Electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
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