JPH05269919A - Metal laminate - Google Patents
Metal laminateInfo
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- JPH05269919A JPH05269919A JP6600092A JP6600092A JPH05269919A JP H05269919 A JPH05269919 A JP H05269919A JP 6600092 A JP6600092 A JP 6600092A JP 6600092 A JP6600092 A JP 6600092A JP H05269919 A JPH05269919 A JP H05269919A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属体面に、シラング
ラフト変性ポリエチレンの溶融被覆層が設けられた、耐
蝕性に優れる金属積層体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal laminate having excellent corrosion resistance in which a melt coating layer of silane-grafted modified polyethylene is provided on the surface of a metal body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、金属体に耐蝕性を付与するため、
金属体面に、耐蝕層となる合成樹脂層が接着剤層を介し
て設けられるか、あるいは接着剤を使用することなく直
接融着された金属積層体が知られている。これらの金属
積層体の耐蝕層となる合成樹脂層を形成する材料として
は、化学的に安定で且つ安価なポリエチレン系樹脂がよ
く用いられている。しかし、ポリエチレン系樹脂は分子
中に極性基がないために、金属体面との接着性がよくな
い。そのため、金属体面に設けられた合成樹脂層との間
に水が浸入し、金属体に錆や腐食等を発生させることが
多く、大きな事故につながることもあった。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to impart corrosion resistance to a metal body,
There is known a metal laminated body in which a synthetic resin layer serving as a corrosion resistant layer is provided on the surface of a metal body via an adhesive layer or directly fused without using an adhesive. Polyethylene resin, which is chemically stable and inexpensive, is often used as a material for forming the synthetic resin layer which is the corrosion resistant layer of these metal laminates. However, since the polyethylene resin does not have a polar group in the molecule, it has poor adhesion to the metal surface. Therefore, water often enters between the synthetic resin layer provided on the surface of the metal body and causes rust or corrosion on the metal body, which may lead to a serious accident.
【０００３】このような問題を解決するために、例え
ば、特開昭５７─１２６４４号に記載の如く、酸無水物
によりポリエチレン系樹脂分子中に極性基を持たせた変
性ポリエチレン樹脂を用いて、金属体面との接着性を向
上させる方法が提案されている。しかし、変性ポリエチ
レンと金属体面とは、─ＣＯＯ─基を介して結合してい
るので、高温状態での接着耐久性に問題があった。In order to solve such a problem, for example, as described in JP-A-57-12644, a modified polyethylene resin having a polar group in a polyethylene resin molecule by an acid anhydride is used. A method for improving the adhesiveness to the metal surface has been proposed. However, since the modified polyethylene and the metal surface are bonded via the --COO-- group, there is a problem in the adhesion durability at high temperature.
【０００４】一方、ポリエチレン系樹脂に接着性を付与
する一手段として、上記の酸無水物による変性の他に、
シラングラフト変性技術がある。このグラフト変性技術
によって得られるシラングラフト変性ポリエチレンは、
分子中にアルコキシシラン基（On the other hand, as one means for imparting adhesiveness to a polyethylene resin, in addition to the above modification with an acid anhydride,
There is a silane graft modification technology. Silane graft modified polyethylene obtained by this graft modification technique,
The alkoxysilane group ((
【０００５】[0005]
【化１】 [Chemical 1]
【０００６】基、ここにＲはアルキル基であり、ｎは１
〜３の整数である。）を有しており、アルコキシシラン
基は水分や酸によって加水分解反応を起こしシラノール
基（A group, where R is an alkyl group and n is 1
Is an integer of ~ 3. ), The alkoxysilane group undergoes a hydrolysis reaction with water or an acid to produce a silanol group (
【０００７】[0007]
【化２】 [Chemical 2]
【０００８】基、ここにｎは１〜３の整数である。）に
変化する。このシラノール基は極性基であるため、金属
体面との接着性を有し、高温状態での接着耐久性におい
ても比較的優れている。そこで、シラングラフト率を上
げれば、シラングラフト変性ポリエチレンと金属体面と
の初期接着性及び高温状態での接着耐久性を更に向上さ
せる得ることが考えられる。## STR1 ## where n is an integer from 1 to 3. ). Since this silanol group is a polar group, it has adhesiveness to the surface of the metal body and is relatively excellent in terms of adhesion durability at high temperatures. Therefore, it is conceivable that if the silane graft ratio is increased, the initial adhesiveness between the silane-grafted modified polyethylene and the metal surface and the adhesive durability at high temperature can be further improved.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常、
ポリエチレンへのシラングラフト率を上げていくと、そ
れにつれて、得られたシラングラフト変性ポリエチレン
は、ＭＩが減少し、溶融粘度が増大して、成形性が悪く
なってしまう。従って、シラングラフト変性ポリエチレ
ンは成形面からシラングラフト率が制限されてくる。However, in general,
As the silane graft ratio to polyethylene is increased, the MI of the obtained silane-grafted modified polyethylene decreases, the melt viscosity increases, and the moldability deteriorates. Therefore, the silane graft ratio of the silane-grafted modified polyethylene is limited from the molding surface.
【００１０】又、通常のポリエチレンは、数平均分子量
（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、
Ｍｗ／Ｍｎが３を大きく越えるような分子量分布が広い
ものであるので、このポリエチレンにシラングラフトを
行った場合、ポリエチレンの分子鎖の中でも比較的長い
分子鎖にシラングラフトが多く起こり、短い分子鎖には
シラングラフトが起こりにくいという現象があるため、
得られたシラングラフト変性ポリエチレン中に接着性に
富まない部分が生じてしまう。Ordinary polyethylene has a ratio of the number average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mn), that is,
Since the molecular weight distribution is so wide that Mw / Mn greatly exceeds 3, when silane grafting is performed on this polyethylene, silane grafting often occurs on relatively long molecular chains among the polyethylene molecular chains, resulting in short molecular chains. Has a phenomenon that silane grafting does not occur easily,
In the obtained silane-grafted modified polyethylene, a portion having poor adhesiveness is generated.
【００１１】このようなシラングラフト率が低く且つ接
着性に富まない部分を有するシラングラフト変性ポリエ
チレンを用いて、金属体面に溶融被覆層を設けて金属積
層体（例えば金属積層管）としたものは、シラングラフ
ト変性ポリエチレンと金属体面との初期接着性や熱水に
対する接着耐久性が不十分であり、シラングラフト変性
ポリエチレンの溶融被覆層が金属体面から剥離し易く、
金属体面に錆や腐食等を発生させてしまうという問題点
がある。A metal laminated body (for example, a metal laminated tube) is provided with a melt coating layer on the surface of a metal body using the silane graft modified polyethylene having a portion having such a low silane graft ratio and poor adhesion. The initial adhesion between the silane-grafted modified polyethylene and the metal body surface or the adhesion durability to hot water is insufficient, and the melt coating layer of the silane-grafted modified polyethylene is easily peeled from the metal body surface,
There is a problem that rust or corrosion is generated on the metal surface.
【００１２】本発明は上記のような従来技術の問題点を
解消することを目的としてなされたものであって、金属
体面に、シラングラフト変性ポリエチレンの溶融被覆層
が設けられ、金属体面と溶融被覆層との初期接着性及び
高温状態での接着耐久性が改善された、耐蝕性に優れる
金属積層体を提供する。The present invention has been made for the purpose of solving the problems of the prior art as described above, and a melt coating layer of silane-grafted modified polyethylene is provided on the metal body surface, and the metal body surface and the melt coating are provided. Provided is a metal laminate having excellent corrosion resistance, which has improved initial adhesion to a layer and adhesion durability at high temperature.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明は、金属体面に、
シラングラフト変性ポリエチレンの溶融被覆層が設けら
れた金属積層体であって、シラングラフト変性ポリエチ
レンが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２０
０，０００であり、且つ、数平均分子量（Ｍｗ）と重量
平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ（以
下、Ｍｗ／Ｍｎと略称する。）が３以下であるポリエチ
レンをシラングラフト変性させたものからなることを特
徴とする金属積層体である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a metal body surface,
A metal laminate having a melt-coated layer of silane-grafted modified polyethylene, wherein the silane-grafted modified polyethylene has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 20.
Silane-grafted polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) and a weight average molecular weight (Mn) of 30,000 is 3 or less, that is, Mw / Mn (hereinafter abbreviated as Mw / Mn). It is a metal laminate characterized by comprising a modified product.
【００１４】本発明において、金属体としては、鉄、
鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛等、一般に
金属と呼ばれるものからなり、その形状が板状、管状、
管継手状、棒状等のものが挙げられるが、その形状はこ
れに限定されるものではない。本発明において、被覆層
が設けられる金属体面は、金属体の形状が板状の場合に
は、片面でも両面でもよく、又端面や側縁面であっても
よい。又、金属体の形状が、管状や管継手状の場合に
は、内面でも外面でもよく、内外両面であってもよい
し、又、端面であってもよい。In the present invention, the metal body is iron,
It is made of steel, stainless steel, aluminum, copper, zinc, etc., and is generally called metal, and its shape is plate, tubular,
Examples thereof include pipe joints and rods, but the shape is not limited to this. In the present invention, the metal body surface on which the coating layer is provided may be one surface or both surfaces, or may be an end surface or a side edge surface when the metal body has a plate shape. When the metal body has a tubular shape or a pipe joint shape, it may have an inner surface, an outer surface, both inner and outer surfaces, or end surfaces.
【００１５】金属体面は、サンドブラスト、塩酸、硫
酸、硝酸等による錆等の酸化膜除去処理、アルカリ等に
よる脱脂処理等を施すことにより、シラングラフト変性
ポリエチレンの溶融被覆層との接着性に適した状態にし
て使用するのが好ましい。The metal surface is subjected to a treatment for removing an oxide film such as rust by sandblast, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., and a degreasing treatment with an alkali, etc., so that the surface of the metal is suitable for adhesion to the melt coating layer of silane-grafted modified polyethylene It is preferably used in the state.
【００１６】本発明において、シラングラフト変性ポリ
エチレンとしては、例えば、ポリエチレンに、シランカ
ップリング剤とラジカル発生剤とを混合して反応させ
て、シラングラフト変性させたものが使用される。In the present invention, the silane-grafted modified polyethylene is, for example, polyethylene which is modified by silane-grafting by mixing a silane coupling agent and a radical generator and reacting them.
【００１７】ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が使用される。Examples of polyethylene include low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (L
LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), etc. are used.
【００１８】本発明において、シラングラフト変性ポリ
エチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜
２００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３以下のポリエチ
レンをシラングラフト変性させたものからなる必要があ
る。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００未満のポリ
エチレンをシラングラフト変性させたものは、耐熱性や
耐水性等の耐久性が悪く、高温状態、特に熱水が接触す
るような場合における、金属体面との接着耐久性に問題
があるため好ましくなく、逆に、２００，０００を越え
るポリエチレンをシラングラフト変性させたものは、耐
熱性や耐水性等は問題ないが、成形性が悪くなるため好
ましくない。又、Ｍｗ／Ｍｎが３を越えるポリエチレン
をシラングラフト変性させたものは、ポリエチレンの分
子鎖の中でも比較的長い分子鎖にシラングラフトが多く
起こり、短い分子鎖にはシラングラフトが起こりにくい
現象がある。これにより、シラングラフト変性ポリエチ
レン中に接着性に富まない部分が生じ、金属体面との初
期接着性や高温状態での接着耐久性に悪影響を及ぼす。In the present invention, the silane-grafted modified polyethylene has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000-.
It is 200,000 and polyethylene having Mw / Mn of 3 or less must be silane-grafted and modified. The silane-grafted polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of less than 20,000 is poor in durability such as heat resistance and water resistance, and has a metal body surface in a high temperature state, particularly in a case where hot water comes into contact. It is not preferable because it has a problem of adhesion durability with, and conversely, polyethylene having a silane graft modification of more than 200,000 has no problem in heat resistance and water resistance, but is not preferable because moldability is deteriorated. .. In the case where polyethylene having Mw / Mn of more than 3 is silane-grafted, there is a phenomenon in which silane grafting often occurs in a relatively long molecular chain among polyethylene molecular chains and silane grafting hardly occurs in a short molecular chain. .. As a result, a portion having poor adhesion is produced in the silane-grafted modified polyethylene, which adversely affects the initial adhesion to the metal surface and the adhesion durability at high temperature.
【００１９】本発明におけるシラングラフト変性ポリエ
チレンのシラングラフト鎖は、ポリエチレン中の炭素原
子１０，０００個に対して１〜５０個が好ましい。１個
未満のものは、金属体面との初期接着性や高温状態での
接着耐久性が充分でない傾向があり、逆に５０個を越え
るものは、シラングラフト変性ポリエチレンの溶融粘度
が極端に高くなり、成形性が悪くなる傾向がある。The number of silane-grafted chains of the silane-grafted modified polyethylene in the present invention is preferably 1 to 50 per 10,000 carbon atoms in polyethylene. If the number is less than 1, the initial adhesion to the metal surface or the adhesion durability at high temperature tends to be insufficient, whereas if the number exceeds 50, the melt viscosity of the silane-grafted modified polyethylene becomes extremely high. , The moldability tends to deteriorate.
【００２０】シランカップリング剤としては、分子中に
加水分解可能なメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基等のアルコキシ基やクロル基等を持ち、且つ同じ分子
中にビニル基、アクリル基、メタクリル基等のような、
ポリエチレン中に発生した遊離ラジカル部位と反応する
二重結合を持つ化合物であって、例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β─メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロル
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。The silane coupling agent has a hydrolyzable methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group such as n-butoxy group or a chloro group in the molecule, and has a vinyl group, an acryl group or a methacryl group in the same molecule. Like base,
Compounds having a double bond that reacts with free radical sites generated in polyethylene, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, γ-methacryloxy Examples include propyltrimethoxysilane and the like.
【００２１】又、ラジカル発生剤としては、有機過酸化
物やアゾ化合物があげられるが、ジクミルパーオキサイ
ド、ジブチルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機
過酸化物が好適である。これら添加量としては、ポリエ
チレン１００重量部に対して、シランカップリング剤
０．２５〜３．０重量部と、ラジカル発生剤０．００１
５〜０．０２重量部が好ましい。シランカップリング剤
が０．２５重量部未満、あるいはラジカル発生剤が０．
００１５重量部未満の場合には、金属体面への接着性が
充分でない傾向がある。Examples of the radical generator include organic peroxides and azo compounds. Dicumyl peroxide, dibutyl peroxide and 2,5-di-methyl-
Organic peroxides such as 2,5-di (t-butylperoxy) hexane are preferred. These are added in an amount of 0.25 to 3.0 parts by weight of a silane coupling agent and 0.001 of a radical generator with respect to 100 parts by weight of polyethylene.
5 to 0.02 parts by weight is preferable. The silane coupling agent is less than 0.25 part by weight, or the radical generator is less than 0.2.
If the amount is less than 0015 parts by weight, the adhesiveness to the metal surface tends to be insufficient.
【００２２】なお、シラングラフト変性ポリエチレンに
は、本発明の効果を阻害しないような無機充填剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加してもよい。It should be noted that the silane-grafted modified polyethylene may be added with an inorganic filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant or the like which does not impair the effects of the present invention.
【００２３】金属体面に、シラングラフト変性ポリエチ
レンの溶融被覆層を設ける方法としては、予め押出成
形、射出成形、カレンダー成形、圧縮成形等で成形した
シラングラフト変性ポリエチレン成形体を加熱溶融する
方法、金属体面に溶融したシラングラフト変性ポリエチ
レンを押出被覆する方法、粉体状のシラングラフト変性
ポリエチレンを静電付着させ加熱溶融して付着する方
法、粉体状シラングラフト変性ポリエチレンの流動層中
に加熱した金属体を浸漬してシラングラフト変性ポリエ
チレンを溶融させ付着する方法、液状あるいは溶剤に溶
解したシラングラフト変性ポリエチレンを塗布して加熱
硬化させて被覆する方法、金属体面にシラングラフト変
性ポリエチレン板を積層プレスする方法等が挙げられ
る。As a method of forming a melt coating layer of silane-grafted modified polyethylene on the surface of a metal body, a method of heating and melting a silane-grafted modified polyethylene molded body which has been previously molded by extrusion molding, injection molding, calender molding, compression molding or the like, metal Extrusion coating of melted silane-grafted modified polyethylene on the body surface, electrostatic adhesion of powdered silane-grafted modified polyethylene to heat melting and adhesion, metal heated in fluidized bed of powdered silane-grafted modified polyethylene A method of dipping the body to melt and adhere the silane-grafted modified polyethylene, a method of applying a silane-grafted modified polyethylene which is liquid or dissolved in a solvent and heat-cured to cover it, and a silane-grafted modified polyethylene plate is laminated and pressed on the metal surface. Methods and the like.
【００２４】また、金属管の内面にシラングラフト変性
ポリエチレンの溶融被覆層が設けられた金属積層体を製
造する方法としては、例えば、金属の帯板材を連続的に
溶接製管しながら、管内にシラングラフト変性ポリエチ
レンを溶融押出しして融着する方法、金属管の内面に予
め押出成形で成形されたシラングラフト変性ポリエチレ
ン管を加熱膨張させつつ接着する方法、金属管を加熱し
ておいて、内部に微粉体状のシラングラフト変性ポリエ
チレンを噴射してその内周面上に溶融被覆する粉体塗装
方法等が挙げられる。As a method for producing a metal laminate in which a molten coating layer of silane-grafted modified polyethylene is provided on the inner surface of a metal tube, for example, a metal strip plate material is continuously welded while being formed into the tube. A method of melt-extruding and fusion-bonding silane-grafted modified polyethylene, a method of bonding a silane-grafted modified polyethylene tube formed by extrusion molding to the inner surface of the metal tube while thermally expanding, a method of heating the metal tube, and A powder coating method in which a fine powdery silane-grafted modified polyethylene is sprayed onto the inner peripheral surface to melt-coat the same.
【００２５】更にまた、遮音性、断熱性等の向上を目的
として、シラングラフト変性ポリエチレン層を発泡ポリ
ウレタン、発泡シラングラフトポリエチレン等の発泡体
層としてもよい。Furthermore, for the purpose of improving sound insulation and heat insulation, the silane-grafted modified polyethylene layer may be a foam layer of foamed polyurethane, foamed silane-grafted polyethylene or the like.
【００２６】[0026]
【作用】本発明の金属積層体は、金属体面上に設けられ
た溶融被覆層を成形するシラングラフト変性ポリエチレ
ンが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜２０
０，０００であり、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であるポ
リエチレンをシラングラフト変性させたものからなるこ
とにより、耐熱性や耐水性等の耐久性がよく、従って高
温状態、特に熱水に接触する場合における、金属体面と
の接着耐久性が優れており、且つ、成形性優れている。
又、シラングラフト変性ポリエチレンが、Ｍｗ／Ｍｎが
３以下のポリエチレンをシラングラフト変性させたもの
からなることにより、ポリエチレンの分子量分布が狭く
分子鎖が揃っているので、ポリエチレンの分子鎖に平均
にシラングラフトが起こっており、得られたシラングラ
フト変性ポリエチレンはむらなく接着性に富んたもので
あって、金属体面との初期接着性や接着耐久性に優れて
いる。従って、金属体面上に、上記のシラングラフト変
性ポリエチレンの溶融被覆層が設けられた金属積層体
は、長期にわたる耐久性に優れている。In the metal laminate of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the silane-grafted modified polyethylene for forming the melt coating layer provided on the metal surface is 20,000 to 20.
Since it is made of silane-grafted polyethylene having Mw / Mn of 3 or less and Mw / Mn of 3 or less, it has good durability such as heat resistance and water resistance, and is therefore in contact with high temperature conditions, especially hot water. In this case, the adhesion durability with the metal body surface is excellent and the formability is excellent.
Moreover, since the silane-grafted modified polyethylene is made of silane-grafted modified polyethylene having Mw / Mn of 3 or less, the molecular weight distribution of polyethylene is narrow and the molecular chains are aligned. Grafting has occurred, and the obtained silane-grafted modified polyethylene has even adhesiveness and is excellent in initial adhesiveness and adhesive durability to the metal surface. Therefore, the metal laminate in which the above-mentioned melt-coated layer of silane-grafted modified polyethylene is provided on the surface of the metal body is excellent in long-term durability.
【実施例】以下、本発明を、実施例により図面を参照し
て説明する。実施例１ 図１は、本発明を給湯用管に応用した金属積層管を示す
一部切欠正面図である。図２は、その製造工程を説明す
る示す正面図である。図２に示す如く、厚さ１．５ｍ
ｍ、幅２７１ｍｍの冷延鋼板フープ材１１を巻出し機２
１より連続的にほどき、アルカリ処理装置２２にてその
片面にリン酸ソーダ系配合脱脂剤により脱脂処理した
後、酸処理装置２３にて硝酸溶液に浸漬し酸化膜除去処
理を施し、鋼帯板を作製した。次いで、この鋼帯板を、
ロールフォーミング装置２６にて円筒状に形成して突き
合わせ部を交流Ｔｉｇ溶接装置２７により連続的に溶接
して、外径１１４．３ｍｍ、肉厚２．０ｍｍの鋼管を製
管した。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings by embodiments. Example 1 FIG. 1 is a partially cutaway front view showing a metal laminated tube in which the present invention is applied to a hot water supply tube. FIG. 2 is a front view showing the manufacturing process. As shown in Figure 2, thickness is 1.5m
Unwinding machine 2 for cold-rolled steel plate hoop 11 having a width of 27 m and a width of 271 mm
Continuously unwinding from 1 and degreasing on one side with an alkaline treatment device 22 with a sodium phosphate-based compounding degreasing agent, and then dipping it in a nitric acid solution in an acid treatment device 23 to remove oxide film, A plate was made. Then, this steel strip,
A roll-forming device 26 was used to form a cylinder, and the abutting portions were continuously welded by an AC Tig welding device 27 to produce a steel pipe having an outer diameter of 114.3 mm and a wall thickness of 2.0 mm.
【００２７】一方、シラングラフト変性ＬＬＤＰＥ〔Ｌ
ＬＤＰＥ（１９０℃におけるＭＩ：１０ｇ／１０分、密
度：０．９３５ｇ／ｃｍ3 、Ｍｗ：６８，０００、Ｍ
ｎ：２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．９６である線状低
密度ポリエチレン）を、ビニルトリメトキシシランと、
ジ─ｔ─ブチルパーオキサイドとを用いて、シラングラ
フト変性させたもの（１９０℃おにけるＭＩ：０．７ｇ
／１０分、曲げ弾性率：６，５００ｋｇ／ｃｍ2 、シラ
ングラフト率：シラングラフト鎖２０個／ポリエチレン
の炭素原子１０，０００個）〕を押出機２８により加熱
溶融し、内層被覆金型２９にて鋼管内面上に押出し融着
させて、図１に示す如く、鋼管１２の内面に、厚さ２．
０ｍｍのシラングラフト変性ＬＬＤＰＥからなる被覆層
１３が溶融被覆により設けられた金属積層管１を得た。On the other hand, silane-grafted modified LLDPE [L
LDPE (MI at 190 ° C .: 10 g / 10 minutes, density: 0.935 g / cm 3 , Mw: 68,000, M
n: 23,000, Mw / Mn: 2.96 linear low density polyethylene) with vinyltrimethoxysilane,
Silane graft-modified with di-t-butyl peroxide (MI at 190 ° C: 0.7 g
/ 10 minutes, flexural modulus: 6,500 kg / cm 2 , silane grafting rate: 20 silane graft chains / 10,000 carbon atoms of polyethylene)] is melted by heating with an extruder 28, and the inner layer coating die 29 is obtained. 1. It is extruded and fused onto the inner surface of the steel pipe, and as shown in FIG.
A metal laminated tube 1 was obtained in which a coating layer 13 of 0 mm silane-grafted modified LLDPE was provided by melt coating.
【００２８】この金属積層管１を長手方向に幅２ｃｍに
切断してＴ型剥離法にて、鋼管１２とシラングラフト変
性ＬＬＤＰＥからなる被覆層１３間の初期剥離接着強度
を測定した結果、４２．３ｋｇｆ／２ｃｍであった。ま
た、この金属積層管１を９５℃の熱水に浸漬し、１００
０時間後に取り出して、上記と同様の剥離接着強度を測
定した結果、３８．５ｋｇｆ／２ｃｍであった。その結
果をまとめて、表１に示す。As a result of measuring the initial peel adhesion strength between the steel pipe 12 and the coating layer 13 made of silane graft modified LLDPE by the T-type peeling method by cutting this metal laminated pipe 1 into a width of 2 cm in the longitudinal direction, 42. It was 3 kgf / 2 cm. Further, the metal laminated tube 1 is immersed in hot water at 95 ° C.
It was taken out after 0 hours, and the same peel adhesion strength as the above was measured. As a result, it was 38.5 kgf / 2 cm. The results are summarized in Table 1.
【００２９】実施例２ シラングラフト変性ＬＬＤＰＥとして、ＬＬＤＰＥ（１
９０℃におけるＭＩ：１０ｇ／１０分、密度：０．９３
２ｇ／ｃｍ3 、Ｍｗ：６３，０００、Ｍｎ：２７，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３３である線状低密度ポリエチレ
ン）を、ビニルトリメトキシシランと、ジ─ｔ─ブチル
パーオキサイドとを用いて、シラングラフト変性させた
もの（１９０℃おにけるＭＩ：１．５ｇ／１０分、曲げ
弾性率：６，０００ｋｇ／ｃｍ2 、シラングラフト率：
シラングラフト鎖１０個／ポリエチレンの炭素原子１
０，０００個）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して金属積層管を得た。 Example 2 As a silane graft-modified LLDPE, LLDPE (1
MI at 90 ° C: 10 g / 10 minutes, density: 0.93
2 g / cm 3 , Mw: 63,000, Mn: 27,000
0, Mw / Mn: 2.33 linear low density polyethylene, which was silane-grafted with vinyltrimethoxysilane and di-t-butylperoxide (MI at 190 ° C.) : 1.5 g / 10 minutes, flexural modulus: 6,000 kg / cm 2 , silane graft rate:
10 silane graft chains / 1 carbon atom of polyethylene
A metal laminated tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that (10,000 pieces) was used.
【００３０】この金属積層管について、実施例１と同様
に、初期剥離接着強度及び９５℃熱水に１０００時間浸
漬後の剥離接着強度を測定した。その結果、初期剥離接
着強度は、３４．４ｋｇｆ／２ｃｍであり、９５℃の熱
水に１０００時間浸漬後の剥離接着強度は、３１．８ｋ
ｇｆ／２ｃｍであった。その結果をまとめて表１に示
す。For this metal laminated tube, the initial peel adhesive strength and the peel adhesive strength after immersion in hot water at 95 ° C. for 1000 hours were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the initial peel adhesive strength was 34.4 kgf / 2 cm, and the peel adhesive strength after dipping in hot water at 95 ° C. for 1000 hours was 31.8 k.
It was gf / 2 cm. The results are summarized in Table 1.
【００３１】実施例３ シラングラフト変性ＬＬＤＰＥの代わりに、シラングラ
フト変性ＨＤＰＥ（１９０℃におけるＭＩ：３ｇ／１０
分、密度：０．９５２ｇ／ｃｍ3 、Ｍｗ：１７０，００
０、Ｍｎ：６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５８である
高密度ポリエチレン）を、ビニルトリメトキシシラン
と、ジ─ｔ─ブチルパーオキサイドとを用いて、シラン
グラフト変性させたもの（１９０℃おにけるＭＩ：０．
３ｇ／１０分、曲げ弾性率：９，５００ｋｇ／ｃｍ2 、
シラングラフト率：シラングラフト鎖１０個／ポリエチ
レンの炭素原子１０，０００個）を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして金属積層管を得た。 Example 3 Instead of silane-grafted modified LLDPE, silane-grafted modified HDPE (MI at 190 ° C .: 3 g / 10
Min, density: 0.952 g / cm 3 , Mw: 170,00
High density polyethylene (0, Mn: 66,000, Mw / Mn: 2.58) silane-grafted with vinyltrimethoxysilane and di-t-butylperoxide (190 ° C.) MI: 0.
3 g / 10 minutes, flexural modulus: 9,500 kg / cm 2 ,
Silane graft ratio: 10 silane graft chains / 10,000 carbon atoms of polyethylene)
A metal laminated tube was obtained in the same manner as in Example 1.
【００３２】この金属積層管について、実施例１と同様
に、初期剥離接着強度及び９５℃熱水に１０００時間浸
漬後の剥離接着強度を測定した。その結果、初期剥離接
着強度は、５４．８ｋｇｆ／２ｃｍであり、９５℃の熱
水に１０００時間浸漬後の剥離接着強度は、４７．６ｋ
ｇｆ／２ｃｍであった。その結果をまとめて表１に示
す。For this metal laminated tube, the initial peel adhesive strength and the peel adhesive strength after immersion in hot water at 95 ° C. for 1000 hours were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the initial peel adhesive strength was 54.8 kgf / 2 cm, and the peel adhesive strength after dipping in hot water at 95 ° C. for 1000 hours was 47.6 k.
It was gf / 2 cm. The results are summarized in Table 1.
【００３３】比較例１ シラングラフト変性ＬＬＤＰＥとして、ＬＬＤＰＥ（１
９０℃におけるＭＩ：２．５ｇ／１０分、密度：０．９
３６ｇ／ｃｍ3 、Ｍｗ：１６３，０００、Ｍｎ：３１，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．２９である線状低密度ポリエ
チレン）を、ビニルトリメトキシシランと、ジ─ｔ─ブ
チルパーオキサイドとを用いて、シラングラフト変性さ
せたもの（１９０℃おにけるＭＩ：１．５ｇ／１０分、
曲げ弾性率：６，５００ｋｇ／ｃｍ2 、シラングラフト
率：シラングラフト鎖１０個／ポリエチレンの炭素原子
１０，０００個）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして金属積層管を得た。 Comparative Example 1 As a silane graft modified LLDPE, LLDPE (1
MI at 90 ° C .: 2.5 g / 10 minutes, density: 0.9
36 g / cm 3 , Mw: 163,000, Mn: 31,
000, linear low-density polyethylene (Mw / Mn: 5.29) was silane-grafted with vinyltrimethoxysilane and di-t-butylperoxide (MI at 190 ° C). : 1.5 g / 10 minutes,
Bending elastic modulus: 6,500 kg / cm 2 , silane graft ratio: 10 silane graft chains / 10,000 carbon atoms of polyethylene) A metal laminated tube was obtained in the same manner as in Example 1. ..
【００３４】この金属積層管について、実施例１と同様
に、初期剥離接着強度及び９５℃熱水に１０００時間浸
漬後の剥離接着強度を測定した。その結果、初期剥離接
着強度は、１７．１ｋｇｆ／２ｃｍであり、９５℃の熱
水に１０００時間浸漬後の剥離接着強度は、５．３ｋｇ
ｆ／２ｃｍであった。又、金属積層管の端部から長手方
向の５ｃｍのところまでは、被覆層が鋼管内面から剥離
していた。その結果をまとめて表１に示す。With respect to this metal laminated tube, the initial peel adhesive strength and the peel adhesive strength after immersion in hot water at 95 ° C. for 1000 hours were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the initial peel adhesive strength was 17.1 kgf / 2 cm, and the peel adhesive strength after dipping in hot water at 95 ° C. for 1000 hours was 5.3 kg.
It was f / 2 cm. Further, the coating layer was peeled from the inner surface of the steel pipe up to 5 cm in the longitudinal direction from the end of the metal laminated pipe. The results are summarized in Table 1.
【００３５】シラングラフト変性ＬＬＤＰＥの代わり
に、シラングラフト変性ＨＤＰＥ（１９０℃におけるＭ
Ｉ：０．４５ｇ／１０分、密度：０．９５０ｇ／ｃ
ｍ3 、Ｍｗ：１７７，０００、Ｍｎ：８６，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ：２０．６である高密度ポリエチレン）を、ビ
ニルトリメトキシシランと、ジ─ｔ─ブチルパーオキサ
イドとを用いて、シラングラフト変性させたもの（１９
０℃おにけるＭＩ：０．１５ｇ／１０分、曲げ弾性率：
１２，５００ｋｇ／ｃｍ2 、シラングラフト率：シラン
グラフト鎖１０個／ポリエチレンの炭素原子１０，００
０個）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして金属
積層管を得た。Instead of silane-grafted modified LLDPE, silane-grafted modified HDPE (M at 190 ° C.
I: 0.45 g / 10 minutes, density: 0.950 g / c
m 3 , Mw: 177,000, Mn: 86,000, M
High-density polyethylene (w / Mn: 20.6), which has been silane-grafted with vinyltrimethoxysilane and di-t-butylperoxide (19)
MI at 0 ° C .: 0.15 g / 10 minutes, flexural modulus:
12,500 kg / cm 2 , silane graft ratio: 10 silane graft chains / 10,000 carbon atoms of polyethylene
A metal laminated tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that (0 pieces) was used.
【００３６】この金属積層管について、実施例１と同様
に、初期剥離接着強度及び９５℃熱水に１０００時間浸
漬後の剥離接着強度を測定した。その結果、初期剥離接
着強度は、８．１ｋｇｆ／２ｃｍであり、９５℃の熱水
に１０００時間浸漬後の剥離接着強度は、２．３ｋｇｆ
／２ｃｍであった。又、金属積層管の端部から長手方向
の１５ｃｍのところまでは、被覆層が鋼管内面から剥離
していた。その結果をまとめて表１に示す。With respect to this metal laminated tube, the initial peel adhesive strength and the peel adhesive strength after immersion in hot water at 95 ° C. for 1000 hours were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the initial peel adhesive strength was 8.1 kgf / 2 cm, and the peel adhesive strength after immersion in hot water at 95 ° C. for 1000 hours was 2.3 kgf.
It was / 2 cm. Further, the coating layer was peeled off from the inner surface of the steel pipe up to 15 cm in the longitudinal direction from the end of the metal laminated pipe. The results are summarized in Table 1.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】表１から明らかな如く、実施例１〜３の場
合には、初期剥離接着強度及び９５℃の熱水に１０００
時間浸漬後の剥離接着強度が共に優れているのに対し
て、比較例の場合には、いずれも劣っており、特に、９
５℃の熱水に１０００時間浸漬後、被覆層は端部で完全
剥離しており、実用に供することができないものであっ
た。As is clear from Table 1, in the case of Examples 1 to 3, the initial peel adhesion strength and 1000 in hot water at 95 ° C were used.
Both of the peel adhesion strength after time immersion are excellent, but in the case of the comparative example, all are inferior, and in particular, 9
After being immersed in hot water at 5 ° C. for 1000 hours, the coating layer was completely peeled off at the end portion and could not be put to practical use.
【００３９】[0039]
【効果】本発明の金属積層体は、上記の如き構成とされ
ているので、金属体面と被覆層との初期接着性及び高温
状態での接着耐久性が優れ、長期間にわたる耐蝕性に優
れている。[Effect] Since the metal laminate of the present invention is configured as described above, the initial adhesion between the metal body surface and the coating layer and the adhesion durability under high temperature conditions are excellent, and the corrosion resistance over a long period of time is excellent. There is.
【００４０】[0040]
【図１】本発明を給湯用の金属積層管に応用した例を示
す一部切欠正面図である。FIG. 1 is a partially cutaway front view showing an example in which the present invention is applied to a metal laminated tube for hot water supply.
【図２】図１の金属積層管の製造工程を説明する示す正
面図である。FIG. 2 is a front view illustrating a manufacturing process of the metal laminated tube of FIG.
【０００１】[0001]
１ 金属積層管 １１ フープ材 １２ 鋼管 １３ 被覆層 ２１ 巻き出し機 ２３ 酸処理装置 ２６ スールフォーミング装置 ２７ 溶接装置 ２８ 押出機 ２９ 内面被覆金型 1 Metal Laminated Pipe 11 Hoop Material 12 Steel Pipe 13 Coating Layer 21 Unwinder 23 Acid Treatment Device 26 Surforming Device 27 Welding Device 28 Extruder 29 Inner Coating Mold
Claims (1)
チレンの溶融被覆層が設けられた金属積層体であって、
シラングラフト変性ポリエチレンが、重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０，０００〜２００，０００であり、且
つ、数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）と
の比、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であるポリエチレ
ンをシラングラフト変性させたものからなることを特徴
とする金属積層体。1. A metal laminate having a metal body surface provided with a melt coating layer of silane-grafted modified polyethylene, comprising:
The silane-grafted modified polyethylene has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 200,000 and a ratio between the number average molecular weight (Mw) and the weight average molecular weight (Mn), that is, Mw / Mn is 3 or less. 2. A metal laminate comprising a polyethylene obtained by silane-grafting modification.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6600092A JPH05269919A (en) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | Metal laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6600092A JPH05269919A (en) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | Metal laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05269919A true JPH05269919A (en) | 1993-10-19 |
Family
ID=13303249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6600092A Pending JPH05269919A (en) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | Metal laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05269919A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997786A (en) * | 1995-10-02 | 1999-12-07 | Dow Corning Corporation | Method for bonding rigid substrates |
| US20120094108A1 (en) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Composite of metal and resin and manufacturing method thereof |
| US20160184487A1 (en) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Surface-modified metal and method for modifying metal surface |
| US9981073B2 (en) | 2015-08-03 | 2018-05-29 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Surface-modified metal and method for modifying metal surface |
| US10556040B2 (en) | 2015-08-27 | 2020-02-11 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Surface-modified metal and method for modifying metal surface |
| US10835644B2 (en) | 2013-10-18 | 2020-11-17 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Surface-modified metal and method for modifying metal surface |
-
1992
- 1992-03-24 JP JP6600092A patent/JPH05269919A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997786A (en) * | 1995-10-02 | 1999-12-07 | Dow Corning Corporation | Method for bonding rigid substrates |
| US20120094108A1 (en) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Composite of metal and resin and manufacturing method thereof |
| US8632713B2 (en) * | 2010-10-13 | 2014-01-21 | Hong Fu Jin Precision Industry (Shenzhen) Co., Ltd. | Composite of metal and resin and manufacturing method thereof |
| US10835644B2 (en) | 2013-10-18 | 2020-11-17 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Surface-modified metal and method for modifying metal surface |
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| US10251980B2 (en) * | 2014-12-26 | 2019-04-09 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Surface-modified metal and method for modifying metal surface |
| US9981073B2 (en) | 2015-08-03 | 2018-05-29 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Surface-modified metal and method for modifying metal surface |
| US10556040B2 (en) | 2015-08-27 | 2020-02-11 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Surface-modified metal and method for modifying metal surface |
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