JPH0526875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性系中、特に冷却水系中、での腐食
の抑制およびそれらに伴う装置に関するものであ
る。 腐食を抑制するためには多種類のアニオンが使
用されてきている。これらには無機燐酸塩類、亜
硝酸塩類およびクロム酸塩類が包含される。もち
ろん、これらの種々のアニオンの効果は同一では
なく、そしてそれらはかなり有効であるのだがそ
れらの全てが一つ以上の欠点を有している。 特に、オルト燐酸塩がよく使用されている。し
かしながら、オルト燐酸塩を特定の水性系中で有
効にするためには、10ppmより高いオルト燐酸塩
濃度を使用することが非常にしばしば必要であ
る。しかしながら、これらの比較的高濃度のオル
ト燐酸塩の使用は、燐酸カルシウムが系中の熱交
換器およびパイプ製品を汚染するのを防止するに
は、特に高有効アニオン系分散剤の存在下で実施
する必要が生じる。この方法で水中に懸濁された
燐酸カルシウムは腐食抑制に寄与せず、実際には
腐食を生じる可能性もあり、その理由は系の第一
鉄金属部分に沈澱可能なら生成した沈澱の下で腐
食が生じ得るからであり、そしてこれらはもちろ
ん腐食抑制剤とはなりにくい。これらの問題は高
いPHまたは硬度値の場合特にひどい。 亜硝酸ナトリウムも腐食抑制剤としてよく知ら
れているが、それは一般的に500−1000ppmの濃
度で使用することが必要である。これらの基準で
の亜硝酸塩の使用は環境的に許容できない。従つ
て、亜硝酸ナトリウムはそれの有効性にもかかわ
らず一般的には使用できない。 クロム酸塩を特に亜鉛塩類と組合せて使用する
時には、水性系中で優れた腐食保護を提供すると
いうことも公知である。しかしながら、ここでも
15ppm以上の濃度での六価クロム塩類の使用は毒
性理由のために環境的に許容できない。従つて、
この目的用のクロム酸塩の使用は相当減じられて
いる。 亜鉛塩類も有効であるが、それらも不溶性水酸
化亜鉛の沈澱から引き起こされる問題点を生じ
る。 一般的にホスホネート類はこれらの無機塩類の
欠点を有していないが、しかしそれらは高価であ
る。 本発明に従うと、ホスホネート類をカチオン系
重合体と組合せて使用するなら腐食抑制用に有効
なある種のホスホネート類の量を相当減じること
ができるということが今見出された。これらの特
別なホスホネート類は主としてアノードにおいて
不動（passivating）膜または保護膜を形成し、
その結果酸化物膜の生成を誘導する条件を生じる
と信じられているが、このことは本発明の一部を
形成するものではない。有用な相乗効果が得ら
れ、その結果はるかに少量の高価なホスホネート
を含有している腐食抑制に有効な組成物が提供さ
れるということが見出され、ホスホネートは典型
的には重合体より少なくとも三倍ほど高価であろ
う。従つて、本発明は式： ［式中、 R₁は水素または炭素数が１〜６のアルキル基
を表わし、そしてR₂は水素、ヒドロキシルまた
はアミノを表わす］ のホスホネートまたはそれの塩およびカチオン系
重合体を水性系に加えることからなる、水性系中
での腐食抑制方法を提供するものである。使用す
る塩類は典型的には水溶性の塩類、特にアルカリ
金属塩類、特にナトリウムまたはカリウム塩類、
である。アンモニウム塩類は例えば銅または黄銅
の如き金属類の侵食を促進させることがあるた
め、一般的には推奨されない。好適なホスホネー
トはホスホノヒドロキシ酢酸、すなわちR₁が水
素でありそしてR₂がヒドロキシであるもの、で
ある。カチオン系重合体の詳細な性質は重要では
ない。一般に、特定のカチオン系重合体類を使用
することにより10ppmより少ない特定のホスホネ
ートを使用することができ、そして実際に
2.5ppmの重合体と一緒にされた大体7.5ppmのホ
スホネートの量でも10ppmのホスホネートだけを
使用する際よりはるかに有効である。 それらがカチオン性である限りかなりいろいろ
な種類の重合体類を使用でき、好適にはそれらは
実質的に線状すなわち交叉結合を実質的に有して
いない重合体類であるが、それらは実質的に線状
の鎖中に例えば環式基を有することもできる。例
えばポリエチレンイミン類、特にテトラエチレン
ペンタミンおよびトリエチレンテトラミンなどの
例えば5000までのそして特に2000までの分子量の
如き低分子量のポリエチレンイミン類、を使用す
ることもできるが、一般的にはプロトン化された
または第四級アンモニウム重合体類を使用するこ
とが好適である。これらの第四級アンモニウム重
合体類は好適には第四級アンモニウム基を含有し
ているエチレン系不飽和単量体から誘導されるか
またはポリアルキレンポリアミンおよびエピクロ
ロヒドリンの間の反応により、もしくはエピクロ
ロヒドリン、ジメチルアミンおよびエチレンジア
ミンもしくはポリアルキレンポリアミンの間の反
応により得られる。 本発明において使用できるエチレン系不飽和単
量体から誘導される代表的なカチオン系重合体類
には、ビニル化合物類のホモ−および共−重合体
類、例えば(a)例えばC₁〜C₁₈アルキルハライド、
ベンジルハライド、特にクロライド、または硫酸
ジメチルもしくはジエチルで第四級化されていて
もよいビニルピリジンおよびビニルイミダゾー
ル、または(b)例えば式NR₁R₂R₃（ここでR₁、R₂
およびR₃は独立して典型的には炭素数が１〜４
の低級アルキルであり、R₁、R₂およびR₃の１種
はC₁〜C₁₈アルキルであることができる）の第三
級アミンで第四級化されていてもよりビニルベン
ジルクロライド；例えばジアリルジメチルアンモ
ニウムクロライドの如きアリル化合物類；または
例えば(i)例えばC₁〜C₁₈アルキルハライド、ベン
ジルハライド、または硫酸ジメチルもしくはジエ
チルで第四級化されていてもよいジアルキルアミ
ノメチル（メタ）アクリルアミド、(ii)メタクリル
アミドプロピルトリ（C₁〜C₄アルキル、特にメ
チル）アンモニウム塩、または(iii)（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリ（C₁〜C₄アルキル、特
にメチル）アンモニウム塩が包含され、ここで該
塩(ii)または(iii)はハライド、特にクロライド、メト
硫酸塩、エト硫酸塩またはｎ−価のアニオンの
１／ｎである。これらの単量体類を（メタ）アク
リル酸誘導体類、例えばアクリルアミド、アクリ
レートもしくはメタクリレートC₁−C₁₈アルキル
エステル、またはアクリロニトリルと共重合させ
ることもできる。代表的なそのような重合体類
は、10〜100モル％の式： の繰り返し単位および０〜90モル％の式： ［式中、 R₁は水素または典型的には炭素数が１−４の
低級アルキル基を表わし、R₂は典型的には炭素
数が８−18の長鎖アルキル基を表わし、R₃、R₄
およびR₅は独立して水素または低級アルキル基
を表わし、一方Ｘはアニオン、典型的にはハライ
ドイオン、メト硫酸塩イオン、エト硫酸塩イオン
またはｎ価のアニオンの１／ｎ、を表わす］ の繰り返し単位を含有している。 不飽和単量体から誘導される他の第四級アンモ
ニウム重合体類には、式： の繰り返し単位を有するジアリルジメチルアンモ
ニウムクロライドのホモ−重合体が包含される。
これに関すればこの重合体は「実質的に線状」で
あるとみなすべきであり、その理由はそれが環式
基を含有しているがこれらの基は線状鎖に沿つて
連結されておりそして交叉結合がないからであ
る。 不飽和単量体類から誘導される使用できる他の
重合体類には、式： Ｙ［― ＋ ZNR′R″ X^-― ＋ Z′NR′R″ X^-―］ Ｚ−Y′ ｎ ［式中、 ＺおよびZ′は同一であつてもまたは異なつてい
てもよく、−CH₂CH＝CHCH₂−または−
CH₂CHOHCH₂−であり、ＹおよびY′は同一で
あつてもまたは異なつていてもよく、Ｘまたは−
NH′R″であり、Ｘは30より大きい原子量のハロ
ゲンであり、ｎは２〜20の整数であり、そして
R′およびR″は（）同一であつてもまたは異な
つていてもよく、任意に１〜２個のヒドロキシル
基により置換されていてもよい炭素数が１〜18の
アルキル基であるか、または（）Ｎと一緒にな
つて原子数が５〜７の飽和もしくは不飽和環を表
わすか、または（）Ｎおよび酸素原子と一緒に
なつてＮ−モルホリノ基を表わす］ を有するものが包含され、それらは米国特許番号
4397743中に記されている。特に好適なそのよう
な重合体はポリ（ジメチルブテニル）アンモニウ
ムクロライドビス−（トリエタノールアンモニウ
ムクロライド）である。 エチレン系不飽和単量体から誘導される使用で
きる他の種類の重合体には、低級アルキルアミン
と反応しておりそして生成したジアルキルアミノ
基の一部が第四級化されているようなポリブタジ
エン類が包含される。従つて、一般に重合体は
式：

【式】

【式】

【式】および

【式】 ［式中、 Ｒは低級アルキル基、典型的にはメチルまたは
エチル、を表わす］ の繰り返し単位をそれぞれａ：b₁：b₂：ｃのモル
割合で有するであろう。低級アルキル基は全てが
同一である必要はないということを理解すべきで
ある。典型的な第四級化剤類には、塩化メチル、
硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルが包含される。
ａ：b₁：b₂：ｃの種々の比を使用でき、アミン量
（b₁＋b₂）は一般に10−90％であり、（ａ＋ｃ）は
90−10％である。これらの重合体類はポリブタジ
エンを適当な低級アルキルアミンの存在下で一酸
化炭素および水素と反応させることにより得られ
る。 エピクロロヒドリンおよび種々のアミン類から
誘導される第四級アンモニウム重合体類では、特
に英国特許明細書番号1085433および1486396中に
記されている重合体類を参照すべきである。使用
できる代表的なアミンはジメチルアミンおよびト
リエタノールアミンと一緒に使用されるＮ、Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン並びに
エチレンジアミンである。本発明で使用するため
のこの型の特に好適な重合体類は式： ［式中、 Ｎは０−500である］ を有するものであるが、もちろん他のアミン類を
使用することもできる。さらに詳細には上記の英
国特許明細書を参照すべきである。 使用できる他の重合体類には、プロトン化され
た重合体類、例えばアミン基が第四級化されてい
ないが例えば塩酸の如き酸で中和されているよう
な上記の第四級アンモニウム重合体類に対応する
重合体類、並びにカチオン系タンニン誘導体類、
例えば酢酸塩、蟻酸塩、塩酸塩の如き塩状で生成
するタンニン（縮合されたポリフエノール系物
体）とホルムアルデヒドおよびアミンとのマニツ
ヒ型反応により得られるもの、が包含される。こ
れらのカチオン系タンニン誘導体類も第四級化で
きる。使用できる他の重合体類には、例えばエピ
クロロヒドリンで交叉結合されているポリアミド
アミン／ポリエチレンポリアミン共重合体類の如
き交叉結合されているポリアミン重合体類が包含
される。 使用される重合体類の分子量は広い範囲内で、
すなわちある場合には250−１千万の範囲内で、
変えることができるが、一般に分子量は250−100
万、特に400−10000、である。 もちろん、成分類の使用量はある程度腐食条件
のきびしさに依存しているが、もちろん腐食を抑
制する量が望ましい。しかしながら、一般にそれ
ぞれ１−50ppm、特に１−10ppm、が使用され、
二成分類の相対的な量は一般に１：10〜10：１重
量、特に１：８〜２：１重量、の重合体：塩の比
であり、特に重合体濃度は塩濃度より低く、好適
には重合体：塩の重量比は１：1.5〜１：６であ
る。 成分類を系に別個に加えることもできるが、一
般的には単一組成物としてそれらを一緒に加える
方が簡便である。従つて、本発明は水性系への添
加に適しているカチオン系重合体および上記の式
を有するホスホネートまたはそれの塩からなる組
成物も提供するものである。 本発明の組成物類は通常は、一般に１−25重量
％の活性成分（固体類）を含有している水溶液の
形状である。普通の濃度は５−10重量％である。 本発明で使用される添加物類は、他の水処理用
添加物類、例えば無機塩類、例えば燐酸塩類、特
にオルト燐酸二ナトリウムおよび三ナトリウム、
亜硝酸塩類、特に亜硝酸ナトリウム、およびクロ
ム酸塩類、特にクロム酸カリウム、並びに亜鉛塩
類、例えば硫酸亜鉛、他のホスホネート類、例え
ばペンタホスホノメチレン置換ジエチレントリア
ミンおよび特に少なくとも１個がホスホン酸基で
あり少なくとも１個がカルボン酸基であり少なく
とも３個の酸基が炭素に結合しているような３個
の酸基を含有しているホスホネート類、例えば２
−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）およ
びヒドロキシエチリデンジホスホン酸、と一緒に
使用することができ、ときには有利である。燐酸
塩類または亜硝酸塩の添加は特に燐酸塩の使用量
を減少させる。さらに、少量の燐酸塩または亜硝
酸塩の存在は低硬度水中では効果が少ない重合
体／ホスホネートの有効性を強める。一般に重合
体：燐酸塩の重量比は１：10〜10：１、特に１：
８〜２：１、そして好適には１：1.5〜１：６、
である。重合体：亜硝酸塩の重量比は１：１〜
１：50、特に１：２〜１：10、そして好適には
１：２〜１：６、である。 この追加の塩が存在するときには、重合体：ホ
スホネート比を決める際に考慮にいれるべきであ
る。従つて好適な重合体：ホスホネートおよび追
加の塩の重量比は１：1.5〜１：６である。 存在できる他の添加物類には、分散剤類、例え
ばスルホン化およびカルボキシル化された重合体
類、特にマレイン酸およびスルホネートスチレン
の共重合体またはメタクリル酸および２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重
合体、アゾール類、例えばベンゾトリアゾール、
および殺菌剤類、例えばイソチアゾロン類、メチ
レンビス（チオシアネート）、第四級アンモニウ
ム化合物類および塩素放出剤類が包含される。実
際にある種のカチオン系重合体類は殺菌剤性を有
しており、それにより殺菌剤の効果を強める。 下記の実施例は本発明をさらに説明するもので
ある。 実施例 １−10 これらの実施例は研究室の再循環リグ上で
150ppmのカルシウム硬度および150ppmの「Ｍ」
アルカリ度（両者とも炭酸カルシウムとして計算
された）並びに8.7のPHを有する合成水を使用し
て実施された。水の温度を130〓に保ち、そして
リグに最初に１日に３回通常投与基準で不動化さ
せて不動膜を形成した。導管中では毎秒２フイー
トのそしてタンク中では毎秒0.2フイートの流速
を使用して試験を３日間続けた。軟鋼試験クーポ
ンを導管およびタンク中に置いて、腐食速度を実
験中のクーポンの重量損失から計算した。 これらの実施例で、ホスホネート１はホスホノ
ヒドロキシ酢酸でありそして重合体１は英国特許
明細書番号2085433中に記されている工程に従い
得られた5000−6000の分子量を有するエピクロロ
ヒドリン、エチレンジアミン、ジメチルアミンお
よびトリエタノールアミンから製造された第四級
アンモニウム化合物であつた。得られた結果を下
表中に示す：

【表】 実施例５−10は、実施例２および３と比較した
時に、軟鋼の腐食防止においてカチオン系重合体
と一緒にホスホネートを使用すると相乗効果が得
られたことを示している。 実施例 11−13 下記の試験を実施例１−10の如くして実施し
た：

【表】 ３成分系が非常に有効な腐食抑制剤であること
が明らかである。 実施例 14−17 水質を指示されているように変えたこと以外
は、下記の試験を実施例１−10の如くして実施し
た：

【表】 これらの結果は、非常に低い亜硝酸塩濃度を有
しその結果亜硝酸成分による毒性が非常に低い基
準まで低下されている３成分系を使用して得られ
た優れた腐食抑制を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ［式中、 R₁は水素または炭素数が１〜６のアルキル基
   を表わし、そしてR₂は水素、ヒドロキシルまた
   はアミノを表わす］ のホスホネートまたはそれの塩およびカチオン系
   重合体の水性系に加えることからなる、水性系中
   での腐食抑制方法。 ２ 重合体が実質的に線状である、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 重合体がポリエチレンイミンまたはプロトン
   化されたもしくは第四級アンモニウム重合体であ
   る、特許請求の範囲第１または２項に記載の方
   法。 ４ 重合体が第四級アンモニウム基を含有してい
   るエチレン系不飽和単量体から誘導されたもの、
   またはポリアルキレンポリアミンおよびエピクロ
   ロヒドリンの間の反応により、もしくはエピクロ
   ロヒドリン、ジメチルアミンおよびエチレンジア
   ミンもしくはポリアルキレンポリアミンの間の反
   応により得られたものである、特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ カチオン系重合体がC₁〜C₁₈アルキルハライ
   ド、またはベンジルハライド、または硫酸ジメチ
   ルもしくはジエチルで第四級化されたビニルピリ
   ジンもしくはビニルイミダゾールもしくはアクリ
   ル系誘導体、第三級アミンで第四級化されている
   ビニルベンジルクロライド、或いはアリル化合物
   から誘導される、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ６ カチオン系重合体が10〜100モル％の式： の繰り返し単位および０〜90モル％の式： ［式中、 R₁は水素または低級アルキル基を表わし、 R₂は長鎖アルキル基をわし、R₃、R₄およびR₅
   は独立して水素または低級アルキル基を表わし、
   一方Ｘはアニオンを表わす］ の繰り返し単位を含有している、特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ７ 重合体が式： の繰り返し単位を有する、特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ８ カチオン系重合体が式： Ｙ［― ＋ ZNR′R″ X^-― ＋ Z′NR′R″ X^-―］ Ｚ−Y′ ｎ ［式中、 ＺおよびZ′は同一であつてもまたは異なつてい
   てもよく、−CH₂CH＝CHCH₂−または−
   CH₂CHOHCH₂−であり、ＹおよびY′は同一で
   あつてもまたは異なつていてもよく、Ｘまたは−
   NH′R″であり、Ｘは30より大きい原子量のハロ
   ゲンであり、ｎは２〜20の整数であり、そして
   R′およびR″は（）同一であつてもまたは異な
   つていてもよく、任意に１〜２個のヒドロキシル
   基により置換されていてもよい炭素数が１〜18の
   アルキル基であるか、（）Ｎと一緒になつて原
   子数が５〜７の飽和もしくは不飽和環を表わす
   か、または（）Ｎおよび酸素原子と一緒になつ
   てＮ−モルホリノ基を表わす］ を有する不飽和重合体から誘導される、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ９ カチオン系重合体がポリ（ジメチルブテニ
   ル）アンモニウムクロライドビス−（トリエタノ
   ールアンモニウムクロライド）である、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 １０ カチオン系重合体が式： 【式】【式】 【式】および【式】 ［式中、 Ｒは低級アルキル基を表わす］ の繰り返し単位をそれぞれａ：b₁：b₂：ｃのモル
   割合で有する、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 １１ カチオン系重合体が式： ［式中、 Ｎは０−500である］ を有する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 １２ カチオン系誘導体がタンニンとホルムアル
   デヒドおよびアミンとの反応により得られるカチ
   オン系タンニン誘導体である、特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 １３ カチオン系重合体が400〜10000の分子量を
   有する、前記の特許請求の範囲のいずれかに記載
   の方法。 １４ 燐酸塩または亜硝酸塩も系に加える、前記
   の特許請求の範囲のいずれかに記載の方法。 １５ 重合体：ホスホネートの重量比が１：1.5
   〜１：６である、特許請求の範囲第１８項記載の
   方法。 １６ 水性系が冷却系である、前記の特許請求の
   範囲のいずれかに記載の方法。 １７ カチオン系重合体および式： ［式中、 R₁は水素または炭素数が１〜６のアルキル基
   を表わし、そしてR₂は水素、ヒドロキシルまた
   はアミノを表わす］ のホスホネートまたはそれの塩からなる、水性系
   に加えるのに適している組成物。 １８ 重合体が特許請求の範囲第２〜１３項のい
   ずれかに記載のものである、特許請求の範囲第１
   ７項記載の組成物。 １９ 重合体：塩の重量比が１：1.5〜１：６で
   ある、特許請求の範囲第１７または１８項に記載
   の組成物。 ２０ 燐酸塩または亜硝酸塩も含有している、特
   許請求の範囲第１７〜１９項のいずれかに記載の
   組成物。