JPH05265007A - 液晶配向膜、これを有する液晶挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】比較的低い硬化温度で、安定して高いプレチル
ト角を示す液晶配向膜、これを有する液晶挾持基板及び
液晶表示素子並びに液晶配向膜用材料を提供する。 【構成】本発明の液晶配向膜は、化１〔一般式（Ｉ）〕
で示される構成単位を含んでなるポリイミドを含むもの
である。化１〔一般式（Ｉ）〕で示される構成単位を含
んでなるポリイミドは、例えば、エチレングリコールビ
ス（トリメリット酸無水物）と４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルを反応させることによって得られる。こ
のポリイミド又はその前駆体のワニスを、適当な基板上
に成膜し、乾燥して、液晶配向膜とする。 【化１】 （式中、ｎは２〜１２の整数、Ｒは二価の有機基を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜、これを有
する液晶挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、大型ディスプレイ用液晶表示素子
には、視覚特性をよくするためにＳＴＮ（スーパーツイ
ステッドネマチック）方式が用いられている。これは、
セル内で液晶分子の長軸方向が２４０〜２７０°ねじれ
た方式（２４０〜２７０°ツイスト）である。ＳＴＮ方
式液晶表示素子の製造には、高いプレチルト角を安定し
て得られる配向膜材料が不可欠である。また、表示素子
のカラー化にともない、カラーフィルタの耐熱性上の制
限から、低い硬化温度で膜形成できる配向膜材料が望ま
れている。そこで、このような高いプレチルト角の配向
膜を得るために（１）フルオロアルキル基が鎖状炭素に
結合しているポリイミドを用いる方法（特開昭６２−１
７４７２５号公報、米国特許４，７３５，４９２号明細
書）、（２）ポリイミドに長鎖フルオロアルキル基を有
するアミン化合物を添加する方法（特開平１−１８０５
１８号公報）、（３）長鎖フルオロアルキル基を有する
金属錯体を添加する方法（第１３回液晶討論会予稿集１
９８７年１０月）などが検討されている。しかし、これ
らの方法では何れも安定したプレチルト角が得られない
欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解決し、比較的低い硬化温度で安定して
高いプレチルト角を示す液晶配向膜、これを有する液晶
挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用組成物を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明における液晶配向
膜は、化７〔一般式（Ｉ）〕

【化７】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１６の整数、Ｒは
二価の有機基を示す〕で表わされる構成単位を含んでな
るポリイミドを含むものである。

【０００５】前記ポリイミドは、一般式（Ｉ）で表わさ
れる構成単位以外に、化８〔一般式（II）〕

【化８】 〔ただし、一般式（II）中、Ａは脂環式構造を含むテト
ラカルボン酸二無水物の四価の残基、Ｒ′は二価の有機
基を示す〕で表わされる構成単位をも含むことが好まし
い。

【０００６】前記ポリイミドは、一般式（Ｉ）で表わさ
れる構成単位及び一般式（II）で表わされる構成単位以
外に、化９〔一般式（III）〕

【化９】 〔ただし、一般式（III）中、Ｂは一般式（Ｉ）及び一
般式（II）におけるテトラカルボン酸二無水物の四価の
残基以外のテトラカルボン酸二無水物の四価の残基、
Ｒ″は二価の有機基を示す〕で表わされる構成単位を含
んでいてもよい。

【０００７】前記ポリイミドは、前記一般式（Ｉ）で表
わされる構成単位を５〜１００モル％含むのが好まし
く、特に２０〜１００モル％含むのが好ましい。さら
に、前記ポリイミドは、一般式（Ｉ）で表わされる構成
単位５〜９５モル％と前記一般式（II）で表わされる構
成単位５〜９５モル％含むのが好ましく、特に一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位２０〜８０モル％と前記一
般式（II）で表わされる構成単位２０〜８０モル％含む
のが好ましい。以上において、全体が１００モル％にな
るように一般式（III）で表わされる構成単位を適宜含
有させることができる。一般式（Ｉ）で表わされる構成
単位が少な過ぎるポリイミドは、プレチルト角が低下す
る傾向がある。また、一般式（II）で表わされる構成単
位が少な過ぎるポリイミドは、電圧保持率が低下する傾
向がある。ここで電荷保持率とは次のものである。ＴＶ
表示、マトリックス表示を行うため、多数の画素電極、
オン−オフを行う多数のＭＩＭ素子（金属−絶縁層−金
属電界効果素子）、ＴＦＴ（電界効果型薄膜トランジス
タ）素子を組み込んだ電極基板が用いたアクティブ型ツ
イステッドネマチック液晶表示素子が知られており、こ
のようなアクティブ型の液晶表示素子では、ＴＦＴのゲ
ートへのパルス印加によってドレイン電圧が発生する。
ドレイン電圧は次のパルス印加までの間に徐々に低下す
る。ドレイン電圧の低下する度合いを電圧保持率という
が、アクティブ型の液晶表示素子で良好な表示特性を得
るには、電圧保持率はできるだけ高いことが好ましい。

【０００８】前記液晶配向膜をＩＴＯ（Indium Tin Oxi
de）等の透明電極が設けられたガラス板等の電極基板上
に形成し、その一対を対向配置し、この電極基板間に液
晶を挾持させて液晶挾持基板とすることができる。

【０００９】また、上記液晶挾持基板を用い、公知の方
法により、液晶挾持基板を有する液晶表示素子とするこ
とができる。

【００１０】前記液晶配向膜は、ポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用材料を用
いて作製することができる。このポリアミド酸は、化１
０〔一般式（Ｉ′）〕

【化１０】 〔ただし、一般式（Ｉ′）中、ｎ及びＲは一般式（Ｉ）
に同じである〕で表わされる構成単位を含むものであ
る。

【００１１】上記ポリアミド酸は、上記一般式（Ｉ′）
で表わされる構成単位とともに化１１〔一般式（I
I′）〕

【化１１】 〔ただし、一般式（II′）中、Ａ及びＲ′は一般式（I
I）に同じである〕で表わされる構成単位を含んでいる
のが好ましい。

【００１２】前記ポリアミド酸は、一般式（Ｉ′）で表
わされる構成単位及び一般式（II′）で表わされる構成
単位以外に、化１２〔一般式（III′）〕

【化１２】 〔ただし、一般式（III′）中、Ｂ及びＲ″は一般式（I
II）に同じである〕で表わされる構成単位を含んでいて
もよい。

【００１３】前記ポリアミド酸は、前記一般式（Ｉ′）
で表わされる構成単位を５〜１００モル％含むのが好ま
しく、特に２０〜１００モル％含むのが好ましい。さら
に、前記ポリイミドは、一般式（Ｉ′）で表わされる構
成単位５〜９５モル％と前記一般式（II′）で表わされ
る構成単位５〜９５モル％含むのが好ましく、特に一般
式（Ｉ′）で表わされる構成単位２０〜８０モル％と前
記一般式（II′）で表わされる構成単位２０〜８０モル
％含むのが好ましい。以上において、全体が１００モル
％になるように一般式（III′）で表わされる構成単位
を適宜含有させることができる。

【００１４】前記液晶配向膜は、次に説明するポリイミ
ド系樹脂を含有してなる液晶配向膜用材料を用いて作製
することができる。ポリイミド系樹脂とは、前記ポリイ
ミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体と
しては前記ポリアミド酸及びこのポリアミド酸が部分的
にイミド化されたものを含む。

【００１５】上記ポリイミド系樹脂は、化１３〔一般式
（IV）〕

【化１３】 〔ただし、一般式（IV）中、ｎは２〜１６の整数を示
す〕で表わされるテトラカルボン酸二無水物を含む酸成
分及びジアミン化合物を反応させることより製造するこ
とができる。

【００１６】上記ポリイミド系樹脂の製造において、酸
成分としては一般式（IV）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物とともに、化１４〔一般式（Ｖ）〕

【化１４】 〔ただし、一般式（Ｖ）中、Ａは脂環式構造を含むテト
ラカルボン酸二無水物の四価の残基を示す〕で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物を使用することが好まし
い。

【００１７】上記ポリイミド系樹脂の製造において、酸
成分として前記一般式（IV）で表わされるテトラカルボ
ン酸二無水物は５〜１００モル％を含むのが好ましく、
特に２０〜１００モル％を含むのが好ましい。さらに、
前記ポリイミドは、一般式（IV）で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物が５〜９５モル％及び前記一般式
（Ｖ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物が５〜９
５モル％含むのが好ましく、特に一般式（IV）で表わさ
れる構成単位が２０〜８０モル％及び前記一般式（Ｖ）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物が２０〜８０モ
ル％含むのが好ましい。以上において、全体が１００モ
ル％になるように一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン
酸二無水物を適宜含有させることができる。

【００１８】前記一般式（IV）で表わされるテトラカル
ボン酸二無水物としては、エチレングリコールビス（ト
リメリット酸無水物）、１，３−プロパンジオールビス
（トリメリット酸無水物）、１，４−ブタンジオールビ
ス（トリメリット酸無水物）、１，５−ペンタンジオー
ルビス（トリメリット酸無水物）、１，６−ヘキサンジ
オールビス（トリメリット酸無水物）、１，８−オクタ
ンジオールビス（トリメリット酸無水物）、１，１０−
デカンジオールビス（トリメリット酸無水物）、１，１
６−ヘキサデカンジオールビス（トリメリット酸無水
物）などがある。これらは２種以上を併用してもよい。

【００１９】前記一般式（Ｖ）で表わされるテトラカル
ボン酸二無水物としては、ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，
４，３′，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二
無水物、ビス〔ビシクロ(２，２，１)ヘプタ−２，３−
ジカルボン酸無水物〕スルホン、１，３-ジ(３，４-ジ
カルボキシシクロヘキシル)シクロヘキサノール二無水
物、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オ
クタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，
３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−，１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物等がある。これらは
２種以上を併用してもよい。

【００２０】前記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン
酸二無水物としては、ピロメリット酸無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４，−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ナフタレ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−
１，４，５，８，テトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，
９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、

【００２１】ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’
−ベンゾンフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピラジ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオ
フェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチル
シラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無
水物、１，４-ビス(３，４-ジカルボキシフェニルジメ
チルシリル)ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシクロキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリ
メリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
イド二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオ
ロプロピル）ベンゼンビストリメリット酸二無水物、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロプロピ
ル）ベンゼンビストリメリット酸二無水物、

【００２２】（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二
無水物、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二
無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−３,３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）
−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキ
シフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水
物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノ
キシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジ
フェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ベ
ンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テト
ラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無
水物などがある。これらは２種以上併用してもよい。

【００２３】前記ジアミン化合物としては、４−（４−
アミノフェニル）−３−アミノ安息香酸、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２，６−ジアミノピ
リジン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、
ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス
−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイ
ド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミ
ン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミ
ン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズア
ミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルプロ
パン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キ
シレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−
ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルプロ
パン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフ
タレン、

【００２４】２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５
−アミノペンチル）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４-(２-アミノフェノキシ)フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス｛４-(３-アミノフェノキシ)フ
ェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４-
(４-アミノフェノキシ)フェニル｝ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス(３-カルバモイル-４-アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３
−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘ
キサフルオロプロパン、２，２-ビス(３-スルファモイ
ル-４-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス｛４−（３−スルファモイル−４−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（３-カルボキシ-４-アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−カルボキシ−
４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロ
パン、

【００２５】１，３−ビス〔２−｛４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル〕ベ
ンゼンｐ−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（３−カ
ルボキシ−４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフ
ェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニ
ル、１，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニ
ル）テトラフルオロエタン、１，３−ビス（３-カルボ
キシ-４-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，５−ビス（３カルボキシ−４−アミノフェニル）デ
カフルオロペンタン、ジアミノベンゾトリフルオライ
ド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、
ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジア
ミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフ
ルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス
〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ビフェニ
ル、ビス｛〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキ
シ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパンヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、

【００２６】２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビ
ス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチルジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノアイコサデカ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジア
ミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノ
オクタデカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエト
キシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−
ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジ(トリフルオロメチル)−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、

【００２７】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ジアミノジフエニルスルホン、３，３’−ジエトキシ
−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−
ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル
プロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’
−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジ
ブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３’−ジ(トリフルオロメチル)−４，４’−ジアミノジ
フェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−
４，４’ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジ
エトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３’−ジブトモ−４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジ（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、

【００２８】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’-ジメト
キシ-４，４’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、３，３’-ジエトキシ-４，４’-ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３’-ジフルオロ-
４，４’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジブロモ−４，
４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、３，３’−ジ（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−
ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，
５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，
５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、

【００２９】３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，
５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’，５，５’-テトラメトキシ-４，４’
-ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’-テ
トラエトキシ-４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’，５，５’-テトラフルオロ-４，４’-ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラク
ロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラ（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’-テ
トラメトキシ-４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’，５，５’-テトラエトキシ-４，４’-ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’-テトラフ
ルオロ-４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ
−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，
５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テ
トラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３’，５，５’-テトラメトキシ-４，４’-ジアミ
ノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’-テトラエ
トキシ-４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、３，
３’，５，５’-テトラフルオロ-４，４’-ジアミノジ
フェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラクロロ
−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，
５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、

【００３０】３，３’，５，５’-テトラメチル-４，
４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，
５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，
５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’，５，５’-テトラクロロ-
４，４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，
５，５’-テトラブロモ-４，４’-ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，
５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テ
トラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ
−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジ
アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，
５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、

【００３１】３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−
テトラメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフル
オロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，
５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイ
ソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，
５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
イソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−
５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル
−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’
−ジアミノベンゾフェノンなどがあり、これらは２種類
以上を併用してもよい。これらのジアミンのうち芳香族
系ジアミンは耐熱性の点で好ましい。

【００３２】また、ジアミンの一部としては、シリコン
ジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとして
は、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１
−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−
テトラメチルジシロキサン等がある。シリコンジアミン
を使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対し
て、０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。シリコ
ンジアミンの使用により、得られるポリイミド系樹脂
は、密着性が向上する。

【００３３】前記ポリイミド系樹脂の製造に際しては、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを適当な
温度で反応させる。この反応に際し、適当な条件を選定
することにより、イミド化の度合を適宜調整することが
できる。例えば、１００℃以上特に１２０℃以上で、必
要に応じ、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リ
ン酸トリフエニル等の触媒の存在下に反応させることに
より、完全に又はほとんど完全にイミド化したポリイミ
ドを製造することができ、（触媒は、反応成分の総量に
対して０〜１５重量％使用するのが好ましく、特に０.
０１ 〜１５重量％使用するのが好ましい）、８０℃以
下、特に５０℃以下で反応させるとそのポリイミドの前
駆体であつて全く又はほとんどイミド化されていない、
ポリアミド酸を製造することができる。さらにイミド化
が部分的に進行したポリイミド前駆体を製造することも
できる。

【００３４】また、上記、ポリアミド酸又は、イミド化
が部分的に進行したポリイミドの前駆体をさらに100 ℃
以上、特に１２０℃以上に加熱してイミド化させる方法
又は無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸
無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジ
イミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジン、イソ
キノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダ
ゾール等の閉環触媒の存在下に、化学閉環（イミド化）
させる（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸無水物１モ
ルに対して１〜８モルの範囲内で使用するのが好まし
い）方法によって、イミド化がほとんど又は完全に完結
したポリイミドを製造することができる。これらの反応
は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。

【００３５】上記の反応において使用できる有機極性溶
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
フエノール、ｍ−クレゾール、クロルベンゼンなどがあ
り、互いに相溶すれば２種類以上を混合して用いても良
い。また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、
キシレン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブな
どの汎用溶媒をポリイミド樹脂又はその前駆体の溶解性
を低下させない範囲で併用することができる。また、反
応原料を加える順番などに特に制限はない。

【００３６】このようにして得られるポリイミド系樹脂
において、ポリイミド前駆体、特にポリアミド酸は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度
で溶解し、３０℃で測定したときの還元粘度が０．１ｄ
ｌ／ｇ以上であるのが好ましい。また、ポリイミドはそ
のガラス転移温度を１００〜２５０℃に容易に調製する
ことができる。

【００３７】前記液晶配向膜用材料は、前記ポリイミド
系樹脂を含有するものであるが、このポリイミド系樹脂
を有機溶媒に溶解したもの（ワニス）であるのが好まし
い。有機溶媒としては、ポリイミド系樹脂の製造時に使
用できるものとして先に例示したものが使用できる。使
用する有機溶媒の選択は、ポリイミド系樹脂の溶解性を
考慮して決定されるが、ポリイミド系樹脂のうち、ポリ
アミド酸等のポリイミドの前駆体は有機溶媒への溶解性
は良好である。

【００３８】前記液晶配向膜用材料は、例えば、あらか
じめＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極が形成さ
れたガラス基板等の適当な基板上に塗布され、乾燥して
ポリイミド層とされる。塗布方法としては、浸漬法、印
刷法、吹付け法等の方法が用いられる。乾燥温度は１０
０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲で選
択されるが、ポリイミド系樹脂としてポリアミド酸等の
ポリイミドの前駆体を使用する場合は、閉環が起こる温
度以上とされ、このためには１８０℃以上が好ましく、
特に２００℃以上が好ましい。また加熱時間は１分〜６
時間が好ましく、特に１分〜３時間が好ましい。基板と
ポリイミド層との密着性をよくするために、この間にシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップ
リング剤を用いてもよい。

【００３９】このようにして形成されたポリイミド層
は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として
用いる。また、この液晶配向膜を有する液晶挾持基板を
用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができ
る。

【００４０】前記液晶配向膜は、２４０〜２７０°のツ
イスト角を有するＳＴＮ方式の液晶表示素子に特に適し
ている。また、分子構造中に一般式（II）で表わされる
構成単位を含むものは、アクティブ型ツイステッドネマ
チック液晶表示素子に特に適している。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００４２】合成例１ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド８ｇ及び４，４′−ジアミノジフエニルエーテル
０．２０ｇ（２ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで
撹拌した。ジアミンが溶解した後、エチレングリコール
ビス（トリメリット酸無水物）０．８２ｇ（２ミリモ
ル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しな
がら撹拌を５時間行い反応させ、ポリアミド酸の溶液を
得た。

【００４３】合成例２ 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｇ，２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン０．４５ｇ
（２ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。
ジアミンが溶解した後、１，８−オクタンジオ−ルビス
（トリメリット酸無水物）０．９９ｇ（２ミリモル）を
少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながら２
時間、次いで室温で３時間反応させ、ポリアミド酸の溶
液を得た。

【００４４】合成例３ 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ，２，
２−ビス（４アミノフェニル）プロパン０．２３ｇ（１
ミリモル），４，４′−ジアミノジフェニルメタン０．
２０ｇ（１ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで撹拌
した。ジアミンが溶解した後、１，１０−デカンジオ−
ルビス（トリメリット酸無水物）０．５２２ｇ（１ミリ
モル）と３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物０．２９ｇ（１ミリモル）の混合物を少量
ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間反応させ、ポ
リアミド酸の溶液を得た。

【００４５】合成例４ 合成例２において、１，８−オクタンジオ−ルビス（ト
リメリット酸無水物）０．９９ｇ（２ミリモル）の代わ
りに３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物０．６４ｇ（２ミモル）を用いること以外
は、合成例２に準じてポリアミド酸の溶液を得た。

【００４６】合成例５ 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ及び
４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル０．４０ｇ（２
ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。ジア
ミンが溶解した後、１，１０−デカンジオ−ルビス（ト
リメリット酸無水物）０．５２ｇ（１ミリモル）と１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
０．２２ｇ（１ミリモルを）の混合物を少量ずつ添加し
た。添加終了後、氷浴で冷却しながら５時間反応させ、
ポリアミド酸の溶液を得た。

【００４７】合成例６ 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン８ｇ及び２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン０．４５ｇ
（２ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。
ジアミンが溶解した後、１，１０−デカンジオ−ルビス
（トリメリット酸無水物）０．８４ｇ（１．６ミリモ
ル）と１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、０．０８ｇ（０．４ミリモル）の混合物
を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間反応さ
せ、ポリアミド酸の溶液を得た

【００４８】合成例７ 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｇ、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン０．２７ｇ
（１．２ミリモル）及び４，４′ジアミノジフェニルメ
タン０．１６ｇ（０．８ミリモル）を入れ、均一溶液に
なるまで撹拌した。ジアミンが溶解した後、１，５−ペ
ンタンジオ−ルビス（トリメリット酸無水物）０．３６
ｇ（０．８ミリモル）と３，３′，４，４′−ジシクロ
ヘキシルテトラカルボン酸二無水物、０．３９ｇ（１．
２ミリモル）の混合物を少量ずつ添加した。添加終了
後、室温で５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得
た。

【００４９】合成例８ 温度計、撹拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇ及び
４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル０．４０ｇ
（２．０ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで撹拌し
た。ジアミンが溶解した後、デカンジオ−ル（ビストリ
メリット酸無水物）０．４２ｇ（０．８ミリモル）、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物０．２０ｇ（１．０ミリモル）及び３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．０
６ｇ（０．２ミリモル）の混合物を少量ずつ添加した。
添加終了後、氷浴で冷却しながら５時間反応させ、ポリ
アミド酸の溶液を得た。

【００５０】合成例９ 合成例５において、１，１０−デカンジオ−ルビス（ト
リメリット酸無水物）０．５２ｇ（１ミリモル）及び
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無
水物０．２２ｇ（１ミリモル）の代わりに３，３′，
４，４′−ベンゾフェンテトラカルボン酸二無水物０．
６４ｇ（２ミリモル）を用いること以外は合成例５に準
じて、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００５１】合成例１０ 合成例６において、１，１０−デカンジオ−ルビス（ト
リメリット酸無水物）０．８４ｇ（１．６ミリモル）及
び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物０．０８ｇ（０．４ミリモル）の代わりに１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
０．４２ｇ（２．０ミリモル）のみを用いること以外は
合成例６に準じてポリアミド酸の溶液を得た。

【００５２】合成例１１ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド９ｇ及びｐ−フェニレンジアミン１．０８ｇ（１０
ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。その
後、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物０．９９ｇ（５ミリモル）とオクタンジオール（ビス
トリメリット酸無水物）２．４７ｇ（５ミリモル）の混
合物を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間行
い反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００５３】合成例１２ ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物を
１．７８ｇ（９ミリモル）用い、またオクタンジオール
（ビストリメリット酸無水物）の代わりにデカンジオー
ル（ビストリメリット酸無水物）０．５２ｇ（１ミリモ
ル）を用いたほかは、合成例１１と同様に操作し、ポリ
アミド酸を得た。

【００５４】合成例１〜１２で得られたポリアミド酸の
還元粘度を測定した結果を表１に示す。また、これらの
ポリアミド酸の溶液をガラス基板上にスピンコートによ
り塗布し、１５０℃、２００℃、２５０℃及び３００℃
で順次それぞれ３０分間づつ加熱することによりポリイ
ミドの皮膜を作製した。これらのポリイミド皮膜を用い
てポリイミドのガラス転移温度を測定した結果を表１に
示す。なお、ポリアミド酸の還元粘度は、各合成例で得
られたポリアミドの溶液を水又はメタノールに投入し、
沈殿したポリアミド酸をろ別し、乾燥した後、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解
し、３０℃で測定した。また、ポリイミドのガラス転移
温度は、パーキンエルマ社製ＤＳＣ−７型を用い、昇温
速度１０℃／分、試料の量約１０ｍｇで測定した。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例１〜９及び比較例１〜３ 合成例１〜１２で得られたポリアミド酸の溶液をＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドで固形分約５重量％になるよう
に希釈し、液晶配向膜用組成物を調製した。この溶液を
２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗
布した。この後、１８０℃、２３０℃又は２５０℃でそ
れぞれ別々に１時間加熱乾燥し、厚さ５００Åのポリイ
ミド層を形成した。次にこのポリイミド層の表面をラビ
ング処理して液晶挾持基板を得、この２枚をラビング方
向がアンチパラレルになるようにポリイミド層を対向さ
せて組合せた後、周りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０
００（日立化成工業株式会社商品名）で封止し、１２０
℃で２時間の加熱硬化を行って試験用液晶表示セルを組
み立てた。これらの試験用液晶表示セルに室温で液晶Ｚ
ＬＩ−１１３２（メルク社製商品名）を封入し、液晶セ
ルを形成した。液晶のＴ_NI（７１℃）以上の温度である
１２０℃で１時間加熱した後、該セルのプレチルト角を
レーザー光を用いて測定した。表２に、使用したポリア
ミド酸（これを作製した合成例）と共に測定した結果を
示す。

【表２】

【００５７】実施例４〜９及び比較例２〜３で得られた
液晶表示セルを用い、電圧保持率を測定した。表３に、
使用したポリアミド酸（これを作製した合成例）と共に
測定した結果を示す。なお、電圧保持率は次のようにし
て測定した。ＴＦＴ素子のドレインと液晶表示セルの一
方の基板上のＩＴＯ電極を電気的に連結し、液晶表示セ
ルの他方の基板上のＩＴＯ電極を接地し、ＴＦＴ素子の
ゲートとソースの間に、パルス幅１００μｓのゲート信
号と周波数３０Ｈｚで電圧±４．５Ｖのソース信号とを
入力し、ドレイン電圧の変化を測定した。デジタルメモ
リースコープによりモニターして測定した。｛〔（ソー
ス信号の立上り時のドレイン電圧の値）−（ソース信号
の立下がり時の印加したドレイン電圧の値）〕／（ソー
ス信号の立上り時のドレイン電圧の値）｝×１００
（％）を電圧保持率として求めた。

【表３】

【００５８】次に前記合成例１〜３及び合成例５〜７で
得られたポリアミド酸の溶液（液晶配向膜用組成物）を
用いて前記と同様の方法で６４０×２００ドットになる
ようにＩＴＯ透明電極が形成された基板上にポリイミド
層を形成し、この層の表面をラビング処理し、上記と同
様にして２４０°ツイストになるようにセルを組み立て
て室温で上記液晶にカイラル剤Ｓ−８１１（メルク社
製）を添加して調整した液晶を封入し、１２０℃で１時
間加熱して液晶表示素子を形成した。得られた液晶表示
素子はいずれも、６４０×２００ドットで駆動でき、ド
メイン等の配向不良が発生せず高表示品質であった。

【００５９】

【発明の効果】請求項１又は請求項２の液晶配向膜によ
れば、この液晶配向膜を比較的低い温度で硬化させても
安定して高いプレチルト角が得られる。請求項３におけ
る液晶挾持基板は同様に優れたプレチルト角を発現でき
る。請求項４の液晶表示素子は同様に優れたプレチルト
角を示す。請求項５及び請求項７における液晶配向膜用
材料から請求項１における液晶配向膜を得ることがで
き、請求項６及び請求項８における液晶配向膜用材料か
ら請求項２における液晶配向膜を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内 (72)発明者 川上 正洋 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１６の整数、Ｒは
   二価の有機基を示す。〕で表される構成単位を含んでな
   るポリイミド、を含む液晶配向膜。
2. 【請求項２】（ａ）前記の一般式（Ｉ）で表される構成
   単位；及び（ｂ）化２〔一般式（II）〕 【化２】 〔ただし、一般式（II）中、Ａは脂環式構造を含むテト
   ラカルボン酸二無水物の四価の残基、Ｒ′は二価の有機
   基を示す。〕で表される構成単位；を含んでなるポリイ
   ミド、を含む液晶配向膜。
3. 【請求項３】基板の片面に請求項１又は請求項２のいず
   れかに記載の液晶配向膜を形成させた電極基板の一対を
   対向配置し、この電極基板間に液晶を挾持してなる液晶
   挾持基板。
4. 【請求項４】請求項３に記載の液晶挾持基板を有する液
   晶表示素子。
5. 【請求項５】化３〔一般式（Ｉ′）〕 【化３】 〔ただし、一般式（Ｉ′）中、ｎは２〜１６の整数、Ｒ
   は二価の有機基を示す。〕で表される構成単位を含んで
   なるポリアミド酸、を含む液晶配向膜用材料。
6. 【請求項６】（ａ）前記の一般式（Ｉ′）で表される構
   成単位；及び（ｂ）化４〔一般式（II′）〕 【化４】 〔ただし、一般式（II′）中、Ａ及びＲ′は一般式（I
   I）に同じである。〕で表される構成単位；を含んでな
   るポリアミド酸、を含む液晶配向膜用材料。
7. 【請求項７】化５〔一般式(IV)〕 【化５】 〔ただし、一般式（IV）中、ｎは２〜１６の整数を示
   す。〕で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む酸成
   分にジアミン化合物を反応させて得られるポリイミド系
   樹脂、を含む液晶配向膜用材料。
8. 【請求項８】（ａ）前記の一般式(IV)で表されるテトラ
   カルボン酸二無水物；及び（ｂ）化６〔一般式(Ｖ)〕 【化６】 〔ただし、一般式（Ｖ）中、Ａは脂環式構造を含むテト
   ラカルボン酸二無水物の四価の残基を示す。〕で表され
   るテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分にジアミン化
   合物を反応させて得られるポリイミド系樹脂；を含む液
   晶配向膜用材料。